Thermodynamique et cinétique des processus redox ----------------------------------------------------------------------- 2

I-Enthalpie libre des réactions redox, usages ------------------------------------------------------------------------------------------ 2 1-Rappel : étude des piles -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 2-Enthalpie libre d’une réaction redox associée à une pile -------------------------------------------------------------------------------------- 2

2-a- échange d’énergie électrique ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3 2-b- Variation élémentaire d’enthalpie libre du système redox ----------------------------------------------------------------------------- 3 2-c- Enthalpie libre de réaction redox -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3

3-Enthalpie libre standard associée à une demi-équation redox ------------------------------------------------------------------------------- 4 4-Résumé et applications pratiques ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4

Constante d’équilibre ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 Sens de réaction ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 Calculs de potentiels standards pour tous types de couples -------------------------------------------------------------------------------- 4

II.Etude de la cinétique des reactions redox ------------------------------------------------------------------------------------------- 5 1-Prévisions thermodynamiques et réalités cinétiques ------------------------------------------------------------------------------------------- 5

1-a- La prévision thermodynamique : exemples de l’oxydation et de la réduction de l’eau ----------------------------------------- 5 1-b- La méthode expérimentale de tracé : le montage à 3 électrodes--------------------------------------------------------------------- 5 1-c- Réalités expérimentales : surtensions et courants limites de diffusion -------------------------------------------------------------- 6 1-d- Passivation d’un métal --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7

2- Exploitation des courbes I/E : électrolyse, générateurs, réactions spontanées --------------------------------------------------------- 7 2-a- Electrolyses ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 2-b- Générateurs : Piles et accumulateurs -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8

THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DES PROCESSUS REDOX

I-ENTHALPIE LIBRE DES REACTIONS REDOX, USAGES

1-Rappel : étude des piles

Une pile est constituée de 2 pôles, avec un couple à chaque pôle. // signifie un pont / signifie « pas dans la même phase que » , signifie « dans la même phase que » Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu PbO2 / Pb / H+ , SO42- / PbSO4 / Pb Zn / ZnO / K+,OH- / O2(g) V Ox1 + red1 Red2 + ox2 pH1 pH2 Réaction redox conventionnelle associée à la pile : ox2 + red1 = red2 + ox1 (l’ordre des réducteurs est le même que dans le schéma de la pile ) La reaction conventionnelle ne donne aucun renseignement sur la réaction de fonctionnement trouvée grâce à l’encadré précédent. La capacité d’une pile est la charge Qmax ( coulombs ) qu’elle est capable de libérer jusqu’à usure complète, en délivrant un courant i pendant un temps maximum t . Définition : Capacité = Qmax = i x tmax => 1 A.s = 1 C => 1 A.h = 3600 C => 1 mA.h = 3,6 C.

Par la réaction : capacité = Qmax = nFmax ( n = stœchiométrie d’échange des électrons dans la réaction )

Exercice 1 p 11

1) Comparer E1 et E2 ( potentiels de Nernst ou diagramme E / pH ) pour placer les polarités : E le plus grand => pôle + E le plus faible => pôle – 2) En déduire le sens de déplacement des e- à l’extérieur de la pile .

e- quittent pôle – => red ox + e- soit oxydation donc ANODE e- arrivent au pôle + => ox + e- red soit réduction donc CATHODE

3) En déduire la réaction de fonctionnement de la pile par addition des 2 ½ équations précédentes.

2-Enthalpie libre d’une réaction redox (Démonstrations : p14 à 16 )

2-A- ECHANGE D’ENERGIE ELECTRIQUE L’énergie potentielle d’une charge q, placée à un potentiel vaut : Ep = q force électromotrice d’une pile ou fem e : e > 0 : e = E+ - E-

pile électrolyse : + - + - dq < 0 dq > 0 ( convention )

L’énergie échangée par dn électrons d’un système redox : dW’ = e . dq

=> dW’ < 0 dW’ > 0

(une pile fournit de l’NRJ à l’extérieur) ( le système gagne de l’NRJ issue du générateur)

2-B- VARIATION ELEMENTAIRE D’ENTHALPIE LIBRE DU SYSTEME REDOX

dH = Q + e . dq + VdP

donc dH est la somme de toutes les énergies : chaleur ( Q ) , électrique (e . dq) et mécanique (VdP)

pour une transformation à T et P constants dG = e.dq – TSi

Donc dG est l’énergie électrique récupérable amputée de la part entropique irréversible

Cas général, pour une transformation irréversible : Si >0 => dGirr < e.dq

En pile comme en électrolyse , il y a perte d’énergie pour des raisons entropiques

Cas particulier, pour une transformation réversible : Si =0 => dGrev = e.dq

Pour des réactions infiniment lentes ( proches de l’équilibre, pas de perte entropique.

Rendement énergétique maximum =

2-C- ENTHALPIE LIBRE DE REACTION REDOX REVERSIBLE Soit une pile de polarité INCONNUE: ( ?) Ox1 , Red1 // Ox2 , Red2 ( ?) ( n e- ) Réaction conventionnelle : o2 Ox2 + r1 Red1 = r2 Red2 + o1 Ox1

rG(T) = - n F E avec E= E2 – E1 => A =+nFE E donne le sens de la réaction réelle.

rG°(T) = -n F E° où E° = E°ox – E°red Exercice 2 p 11

Coefficient de température d’une pile : dT

dE en V.K-1 : rG° = rH° - T. rS° = -n F E° =>

rS° = -n F . dT

dE et rH° = -n F . ( E° + T.

dT

dE) Exercice 3 p 11

Système redox =

générateur

Système redox =

électrolyseur

G

e-

e-

e- e-

3-Enthalpie libre standard associée à une demi-équation redox (Démonstration p16)

Pour ox + n e- réd rG°1/2pile= - n F E°(ox,réd)

4-Résumé et applications pratiques

CONSTANTE D’EQUILIBRE rG°réaction rédox= rG°(1/2pile ox réactif) - rG°(1/2pile réd réactif) => K°redox = exp (- rG°réaction rédox / RT )

=> K°redox = )(06,010 rédox EEn

K°1/2 (couple) = )(06,010 coupleEn Exercice 4 p 11

SENS DE REACTION

rGréaction rédox= -n F (Eox – Eréd) = - A de sorte de A et Eox – Eréd sont de même signe

CALCULS DE CONSTANTES, ET POTENTIELS STANDARDS POUR TOUS TYPES DE COUPLES Si une réaction est une combinaison linéaire d’autres réactions, alors rG° est la même combinaison linéaire des rG° des autres réactions, et K se calcule par le produit des constantes assortis des puissances égales aux coefficients algébriques de la combinaison linéaire. : Si (R) = 3 (R)1 + (R)2 - 2 (R)3

=> rG°(R) = 3. rG°(R)1 + rG°(R)2 - 2rG°(R)3 avec rG°(R) = -RT Ln K° ou rG°(R) = -nFE°

=> K°(R) = K°(R)13 x K°(R)2 x K°(R)3-2 Pour une réaction qui présente un mélange de types de réactions ( redox, complexation, A/B, précipitation ) , il convient de séparer tous les phénomènes pour trouver facilement la constante de réaction. Pour calculer un potentiel standard d’un couple modifié par complexation , précipitation, A/B : MÉTHODE: Définir le couple source (en général celui des données, en se repérant aux nombres d'oxydation, qui doivent être les mêmes dans le couple étudié) Écrire la demi équation du couple étudié " " " " « source » ( celui dont on connaît E° ) Analyser la(les) modification(s) du couple source étudié. Traduire cette remarque par l'écriture de la(des) réaction(s) provoquant la(les) modification(s) dans le sens qui convient. La demi-équation du couple étudié peut donc s'écrire sous la forme d'une combinaison linéaire de la demi-équation du couple source et des réactions de modification (qui ne sont pas des réactions rédox). Si nécessaire rajouter H++OH-H2O. Traduire cette combinaison linéaire en relation entre les constantes associées aux réactions écrites : en déduire E° cherché.

Exemples développés page 17 Conséquence : Exercices 5 et 6 page 11 M(NOmax) M(NOint) M(NOmin) ( ordre décroissant des NO ) n e- m e- (m+n) e- Alors (m+n)E°M(NOmax / M(NOmin) = n E° M(NOmax / M(NOint) + m E° M(NOint / M(NOmin)

II.ETUDE DE LA CINETIQUE DES REACTIONS REDOX

1-Prévisions thermodynamiques et réalités cinétiques

1-A- LA PREVISION THERMODYNAMIQUE : EXEMPLES DE L’OXYDATION ET DE LA REDUCTION DE L’EAU Voir version développée page 18

E 1,23 EN1

O2 H2O 0 pH solution pH EN2

H2O H2 Pour l’étude cinétique, on mesure un courant ( car i = dq / dt = vitesse réaction rédox ) Résultat théorique attendu d’après E/pH ( prévision thermodynamique de la cinétique ) ia

H2O O2

Courant d’oxydation tracé vers le haut EN2 V EN1

H2 H2O Courant de réduction tracé vers le bas ic Exercice 7 page 12

1-B- LA METHODE EXPERIMENTALE DE TRACE : LE MONTAGE A 3 ELECTRODES

électrode auxiliaire ou contre-électrode

électrode de référence

électrode de travail

A

GV

potentiostat

Voir commentaires page 19

1-C- REALITES EXPERIMENTALES : SURTENSIONS ET COURANTS LIMITES DE DIFFUSION Étude de l'oxydation de H2O à pH = 0 sur différents métaux : iA (M) (Ti) H2OO2 H2OO2 EN1 A=0,5V ES1 =EN1 + A(M) E’S1 =EN1 + A(Ti) V A=1,5V Étude de la réduction de H2O à pH =0 sur différents métaux c = f(matériau cathode) V H2H+ H2H+ H2H+ H2H+ (Hg) (Zn) (Fe) (Pt) (Pt) poli platiné iC L’existence d’une BARRIERE de potentiel se traduit par l’existence d’une SURTENSION . On parle de surtension anodique pour l'oxydation , qui s'ajoute au potentiel de Nernst théorique limite ou de surtension cathodique pour la réduction, qui se retranche au potentiel théorique limite de Nernst.

Définitions couple LENT et couple rapide : ( en relation avec les SURTENSIONS ) Lorsqu’il existe ainsi une surtension anodique et/ou cathodique, le couple est dit lent. C’est le cas de presque tous les couples qui demandent un réarrangement de liaisons chimiques. Lorsqu’il n’existe pas de surtension nécessaire / la prévision thermodynamique, on parle de couple rapide : ES = EN pour un couple rapide.

Forme des courbes i / E Redox des solvants: leur quantité est illimitée : la courbe i = f(E) grimpe très vite : E n’arrive plus à augmenter car i augmente trop fort : on parle de « mur du solvant » . On observe la même chose pour l’oxydation des métaux, en quantité illimité aussi. iA (M) H2OO2 V Redox des solutés : il existe un palier de diffusion : il existe une limite à la valeur du courant, liée à la vitesse de déplacement des ions dans la solution : la valeur de ilim diffusion est proportionnelle à la concentration en solution de l’espèce active EN E(V) ilim diff

iC

La vitesse du processus redox est contrôlé par la vitesse du transfert de charge sur l’électrode.

La vitesse du processus redox est contrôlé par le transfert de matière dans la solution. PALIER DE DIFFUSION

Les courbes théoriques s’additionnent pour donner les courbes réelles, en cas de solutions à plusieurs composants : Lorsqu’une solution contient plusieurs espèces électroactives, différents processus redox sont possibles et tous sont rencontrés successivement : les courants s’ajoutent et on obtient des courbes à plateaux multiples , que l’on peut soit interpréter , issues d’un tracé expérimental, soit prévoir grâce aux courbes précédentes et/ou aux données.

V V V

ja ja ja

jc jc jcsens "intellectuel" du tracé cathodique

sens "intellectuel" du tracé anodique

Les tracés sont parfois faits en fonction de j densité surfacique de courant pour se libérer des aspects de surface variables selon les cas expérimentaux et obtenir des graphes plus universels. Exercices 8 à 10 page 12

1-D- PASSIVATION D’UN METAL Courbe en « bosse » <=> PASSIVATION d’un métal <=> se recouvre une couche d’oxyde MnOx IONIQUE, non conducteur : l’oxydation cesse spontanément par formation d’une couche protectrice d’oxyde ionique.

ia

E/V

Pb-->Pb2+-> PbO2

H2O-->O2

zone 1 zone 2 zone 3

En zone 1, le plomb s’oxyde sous forme Pb2+ qui s'oxyde lui-même à l'état solide PbO2, par action de l'eau. Ce solide qui reste à la surface de l’électrode. A terme la couche d’oxyde devient suffisamment épaisse pour empêcher tout transfert de matière autour de l’électrode. Il ne peut plus y avoir création d’ions. L’électrode se passive. En zone 2, l’électrode est passivée : il ne se produit plus rien. En zone 3, les ions O2- de l’oxyde de plomb sont oxydés en O2 gazeux, la couche d’oxyde se détruit, et l’électrolyse du solvant peut avoir lieu. On appelle ce phénomène la transpassivation. La transpassivation n’est pas toujours possible.

2- Exploitation des courbes I/E : électrolyse, générateurs, réactions spontanées ELECTROLYSE nécessaire Fonctionnement spontané en PILE Pour faire réagir Ox1 avec Red2 par action de Ox1 sur Red2 Ox1 Red1

Ox1 Red1

Plage d’inertie point de fonctionnement en court-circuit Ddp à imposer ddp pour i demandé Ox2 Red2 Ox2 Red2 On définit les ddpmin ou max à courant NUL

2-A- ELECTROLYSES Méthode :

1) Faire le bilan des espèces électroactives oxydables ( anode ) et à réduire ( cathode ) 2) Calculer le ENernst pour toutes les transformations envisagées ( tenir compte des concentrations et des pH).

Ajouter ou retrancher les surtensions indiquées pour en déduire les potentiels seuil. 3) Faire le graphe des oxydations possibles ( ia ) , en respectant la forme des courbes (mur ou palier de diffusion).

Faire de même avec toutes les réductions possibles. 4) Se placer dans une plage d’inertie et augmenter la ddp : la réaction d’électrolyse qui se produit est celle qui

oxyde l’oxydant au plus bas potentiel seuil et celle qui réduit le réducteur au plus haut potentiel seuil.

Exemples commentés pages 20 à 24 Exercice 11 page 13

OUTILS de CALCUL: Formules et unités Courant i en ampère c'est-à-dire en C.s-1 (q / t en courant continu) Charge échangée : q = n . F où n est le nombre de moles d'électrons échangés ( F = NA . e 96500 C )

Travail fourni à la chargé déplacée sous la ddp E: W = q.E en J Puissance développée : P = E.i = W / t en watt en USI (W en joule et t en seconde , ou E en volt et i en ampère ) donc W (travail) = P . t = E.i.t = E.Q

Si P est en Watt et t en heure, alors W est trouvé en wattheure ou kilowattheure. Si P est en Watt et t en seconde, alors W est trouvé en joule

Donc 1 W.h = 3600 J et 1 kW.h = 3,6.106 J Le rendement faradique est le rapport du nombre d'électrons échangés productivement sur le nombre d'électrons fournis par le générateur. Pour un procédé à anode soluble, les 2 réactions concernent le même couple. La réactions d’électrolyse est Mn+ + M = M + Mn+ : Le but est de purifier le métal de l’anode, il se dépose pur à la cathode. La ddp employée est très faible car la plage d’inertie est réduite à 0. Exemple page 25

2-B- GENERATEURS : PILES ET ACCUMULATEURS Exemples commentés page 27

Accumulateur : Le principe général est le suivant, qui montre que la décharge (fonctionnement en générateur ( idem pile) ) est un phénomène renversable. La charge de l’accumulateur consiste donc en une électrolyse qui régénère l’oxydant et le réducteur actifs lors de la décharge. Il faut donc que les produits de la réaction de fonctionnement du générateur restent à proximité immédiate des électrodes. On ne peut pas envisager d’espèces gazeuses.

Ni(OH)2--> Ni2O3

Ni(OH)2<-- Ni2O3

Cd-->Cd(OH)2

Cd<--Cd(OH)2

H2O-->O2

H2<--H2O

ddp délivrée en mode décharge

ddp imposée en mode recharge

-0,82V 1,27V

Recharge possible à ddp constante (lent), ou à courant constant : plus rapide, mais dangereux : prévoir un système de coupure si ddp devient trop grande, pour ne pas électrolyser le solvant. En mode charge la ddp à imposer est TOUJOURS plus grande que la ddp fournie en mode décharge ( principe d’un rendement inférieur à 1)

Description de phénomènes de corrosion et de protection contre la corrosion. Résumé approche documentaire :

Corrosion par aération différentielle : Interprétation par une schématisation de pile d’Evans : Fe Fe pont AIR NaCl NaCl Le Fer se corrode donc dans la zone la moins oxygénée. Ce phénomène très général se manifeste lors d'une aération différentielle. Les phénomènes de corrosion peuvent aussi être des phénomènes spontanés, dans lesquels les réactifs sont en contact, et donc au même potentiel, appelé potentiel mixte ou parfois, potentiel d’abandon. Interprétation par courbe intensité potentiel :

H2O<---O2H2O<---O2

décalage vers les hauts potentiels par augmentation de la concentration en O2

Fe--->Fe2+

potentiel mixte du fer en milieu riche en oxygène => corrosion rapide

potentiel mixte du fer en milieu pauvre en oxygène => corrosion lente

différence de potentiel entre les 2 zones de potentiel reliées par R faible <=> PILE => corrosion du fer en zone pauvre ( bas potentiel ), et reduction de O2 en zone de fort potentiel

sur fersur fer

Corrosion et protection contre la corrosion par contact métal/métal

Voir exemples développés page 29 Interprétation par une schématisation de piles :

Le métal le plus réducteur s’oxyde alors que le solvant est réduit sur le métal le moins réducteur qui est protégé.

Interprétation par les courbes intensité potentiel :

Zn----->Zn2+

Fe--->Fe2+

Cu---->Cu2+

H2<---H2Osur Cuivre

H2<---H2Osur Fer

H2<---H2Osur zinc

Méthode :

Tracer toutes les courbes susceptibles d’intérêt en fonction des espèces présentes. Attention, la même réduction du solvant (eau) existe sous plusieurs courbes possibles en raison des

surtensions différentes, selon le métal dont proviendront les électrons. Tout est en contact : on cherche un point de fonctionnement tel que ia = ic . Ce point traduit le phénomène

spontané : corrosion de qui et protection de qui.

EXERCICES Exercice 1 On réalise la pile suivante : Ag / Ag+ ( 0,1 mol.L-1 ) // Ni2+ ( 0,001 mol.L-1 ) /Ni.

1. Décrire en s'aidant d'un schéma annoté la réalisation d'une telle pile.

2. Déterminer la polarité de la pile et sa f.e.m. Écrire les équations des réactions se produisant à chaque électrode ainsi que la réaction bilan du fonctionnement de la pile.

3. Donner les valeurs minimales en nbe de moles d'Ag+ et en masse de nickel pour assurer une capacité à cette pile de 2800 mA.h .

Potentiels standard: Eo(Ag+/Ag) = 0,80V ; Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V.

Masses molaires atomiques: M(Ag) = 107,9g.mol-1 ; M(Ni) = 58,7g.mol-1; Exercice 2

(1) 2BrO3- + 5 Cl2 + 4 H2O = 10 ClO- + Br2 + 10 H+ (2) Cr2O72- + 3 Hg + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 Hg2+ + 7 H2O (3) Cl2 + H2O = HClO + Cl- + H+ On supposera les gaz sous un bar, les espèces dissoutes à la même concentration de 0,1 mol.L-1

a- pH = 1 b- pH = 10

Quel est le sens d’évolution des 3 systèmes précédents dans les 2 conditions de pH ci-dessus ?

BrO3- / Br2 ClO-/Cl2 Cr2O72-/Cr3+ Hg2+/Hg Cl2/Cl- HClO/Cl2

E°(V) 1,5 0,40 1,33 0,85 1,36 1,63 Exercice 3 : Soit la pile Pt / H2 ( 1 bar ) / H+aq , Cl-aq / AgClsol / Ag Le coefficient de température de cette pile vaut –6.10-4 V.K-1 . En déduire l'enthalpie standard de réaction de la pile. Donnée : E°(AgCl/Ag) = 0,222V à 25 °C. Exercice 4 :

Calculer les constantes d’équilibre des 3 réactions suivantes.

2BrO3- + 5 Cl2 + 4 H2O = 10 ClO- + Br2 + 10 H+

Cr2O72- + 3 Hg + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 Hg2+ + 7 H2O

Cl2 + H2O = HClO + Cl- + H+

En comparant ces résultats avec les résultats trouvés lors de la résolution de l’exercice 2, conclure sur la fiabilité de la valeur de la constante d’équilibre quant à l’évolution d’une réaction redox. Exercice 5 Déterminer le potentiel standard des couples suivants grâce aux données.

(Les résultats sont donnés entre parenthèses.) Zn(OH)2/Zn (-0,40V) Au(CN)2-/Au (-0,6V) Pb(SO4)/Pb (-0,36V) Zn(OH)42-/Zn (0,455V) Au(CN)4-/Au(CN)2- (0,87V) PbO/Pb (0,23V) Au3+/Au(CN)2- (2,55V) Données: pKs(Zn(OH)2)=16,3 pKD(Zn(OH)42-)=15,5 Au(CN)2- :pKD = 38 Au(CN)4- : pKD = 56 pKs(Pb(SO4))= 7,8 pKs(PbO)= 16,1 E°(Zn2+/Zn)=-0,76V E°(Au+/Au)=1,68V E°(Au3+/Au)=1,50V E°(Pb2+/Pb)= -0,13V Exercice 6 : Cu2+ / Cu+ Cu2+ / Cu Cu+ / Cu E° ? 0,34V 0,52V

Exercice 7 : 1. Proposer l’allure de la courbe théorique d’oxydation anodique de l’ion chlorure en ion hypochloreux, à partir d’une

solution d’ions chlorure à 2 mol.L-1 , en présence d’une trace d’ions hypochloreux ( 10-6 mol.L-1 ), dans une solution de pH = 10. E°(ClO- / Cl- ) = 0.88V

2. Proposer l’allure de la courbe théorique de réduction cathodique de l’ion sodium en métal sodium solide, à partir d’une solution d’ions Na+ à 2 mol.L-1 . E°(Na+ / Na ) = -2.7 V

3. Proposer l’allure de la courbe théorique d’oxydation anodique de l’ion Sn2+ en ion Sn4+ à partir d’une solution équimolaire d’ions Sn2+ et d’ions Sn4+. . Pour la même solution proposer la courbe théorique de réduction cathodique de Sn4+ . E°(Sn4+/Sn2+) = 0,14V

4. Soit une électrode de cuivre plongeant dans une solution d’ions Cu2+ à la concentration de 0,1 mol.L-1 . Proposer l’allure des courbes théoriques d’oxydation anodique de Cu et de réduction cathodique de Cu2+ .

E°(Cu2+ /Cu) =0.34V Exercice 8 : Si votre objectif est de produire du cuivre par électrolyse à partir d’une solution d’ions Cu2+ , que proposez-vous pour augmenter la vitesse de production ? Exercice 9 : Proposer l’allure des courbes I/E pour les phénomènes redox envisagés suivants, dans les conditions présentées, à l’aide des données proposées. On rappelle que l’eau est une espèce électroactive. a) Réduction d’ions Ag+ à partir d’une solution 10-2 mol.L-1 . Couple rapide. E°(Ag+/Ag) = 0,80V b) Oxydation d’ions chlorure ( 2 mol.L-1 ) en hypochlorate ClO- ( initialement 10-6 mol.L-1 ) sur électrode de graphite (

surtension 0,2V ) en solution aqueuse à pH = 10 . ( E°(ClO-/Cl-) = 0.88V ) c) Oxydation du fer métal en Fe2+ . ( E° = - 0,44V ) d) Réduction d’ions Na+ ( 2 mol.L-1 ) sur électrode de mercure avec obtention de sodium amalgamé dans le mercure (

solution liquide de Na dans Hgliq , à 10% de Na ) . Couple rapide ( E°(Na+/ Na(Hg) ) = - 1.84V ) e) Réduction de l’eau à pH = 1 sur électrode de nickel . Surtension 0,5V Exercice 10 : Données : E°(I2/I-) = 0.62V E°(IO3- / I2) = 1.19V La courbe d’oxydation anodique d’une solution d’ions iodure est donnée ci-dessous. Justifier son allure.

i/A

E/V

Quel est l’ordre de grandeur du rapport entre les courants de diffusion ? Discuter et commenter.

Exercice 11 : Production électrolytique de zinc métal. On étudie une solution contenant des ions Zn2+ , accompagnés d’impuretés cationiques. On ne prendra en compte que les impuretés suivantes : Cd2+ , Cu2+ , Ni2+ . On procède alors à un ajout de zinc solide (en poudre) dans la solution pour la purifier. 1. A l’aide de la figure suivante, justifier d’une part la nécessité de la purification avant électrolyse, et d’autre part le

procédé de purification en écrivant les équations bilan des différentes réactions qui ont lieu. Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment peut-on les éliminer ?

I/A Cd--->Cd2+

Zn ----> Zn2+ Ni----> Ni2+ Cu -----> Cu2+

E/V Cd<---Cd2+ Ni<-- Ni2+ Cu<--- Cu2+

Zn<-- Zn2+ On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.L-1 que l’on acidifie par de l’acide sulfurique à 1,5 mol.L-1 . le pH de la solution sera considéré égal à 0. On procède alors à l’électrolyse de la solution. Les cathodes sont en aluminium et les anodes en plomb inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtu de PVC. Les ions sulfate son électro-inactifs. 2. D’un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à l’anode et la cathode ? En

déduire la réaction d’électrolyse attendue, et la ddp nécessaire. 3. A l’aide de la figure suivante, donner l’équation d’électrolyse qui a réellement lieu. A quoi sont dus ces

changements ? Si l’on impose une densité de courant de 500 A.m-2 , quelle devrait-être la différence de potentiel appliquée aux bornes des électrodes. Estimer approximativement le rendement faradique associé au dépôt de zinc à la cathode.

j/A.m-2

500 H2O O2 sur Plomb -0,90 -0,76 1,95 E/V 1 2 H2 H+ Sur Aluminium Zn Zn2+

Sur aluminium 500 4. La différence de potentiel appliquée est en réalité de 3,5V. Expliquer la différence par rapport à la valeur estimée à

la question précédente.

DEMONSTRATIONS ET EXEMPLES COMMENTES

2-Enthalpie libre d’une réaction redox ( cours p 3) La connaissance du potentiel d'une pile permet de déduire le sens de la réaction associée, de même que la

connaissance du signe de ArG ( - rG° ) permet de connaître le sens d'évolution du système chimique étudié.

Il doit être possible de relier la ddp E et rG et A.

2-A- ECHANGE D’ENERGIE ELECTRIQUE Ce sont les électrons qui sont les vecteurs de l’énergie pour un système redox. L’énergie potentielle d’une charge q, placée à un potentiel vaut : Ep = q On définit la fem e ( force électromotrice d’une pile ) comme la valeur absolue de la ddp à ses bornes, soit e = E+ - E- Envisageons les 2 cas possibles pour les systèmes redox : fonctionnement en pile ou en électrolyse : + - + - Pendant un temps dt, dn électrons sortent du système, pendant que dn y rentrent. On peut donc considérer que le système est fermé, avec un changement d’énergie pour ces dn électrons du système. La charge de ces dn électrons, vaut dq.

Cas de la pile de fem e : Etat initial des électrons sortant : Epi = E- . dq Etat final des électrons rentrant : Epf = E+ . dq Variation d’énergie dW’ pour ces électrons du système : dW' = Epf – Epi = (E+ - E- ) . dq = e.dq < 0

( car dq < 0 ) Donc les électrons ont perdu de l’énergie, par dissipation par effet Joule dans la résistance par exemple, ou pour alimenter un moteur.

Cas de l’électrolyseur soumis à la fem e : Etat initial des électrons sortant : Epi = E+ . dq Etat final des électrons rentrant : Epf = E- . dq Variation d’énergie dW’ pour ces électrons du système : dW' = Epf – Epi = (E- - E+ ) . dq = -e.dq > 0

( car dq < 0 ) Donc les électrons ont gagné de l’énergie, énergie fournie par le générateur.

Pour éviter d’avoir deux expressions différentes de dW’, énergie électrique échangée par les électrons, selon que le système soit un récepteur ou un générateur, conventionnellement, on appellera dq la charge qui entre par la borne de potentiel le plus élevé ( de sorte que dq pour un système pile ou générateur, est négative – cas intuitif - ) alors que dans le cas d’un système électrolyseur, les électrons sortant de la borne + du système, on leur attribuera une charge positive .

Dans tous les cas, on notera e > 0 la fem aux bornes du système.

L’énergie échangée par dn électrons d’un système redox s’écrira toujours dW’ = e . dq

Cette énergie est < 0 pour un système redox générateur ( pile ), car dq < 0

Cette énergie est > 0 pour un système redox récepteur (électrolyseur), car dq conventionnellement > 0

Système redox =

générateur

Système redox =

électrolyseur

G

e-

e-

e- e-

2-B- VARIATION ELEMENTAIRE D’ENTHALPIE LIBRE DU SYSTEME REDOX ( COURS P 3)

Exprimons dU pour un système en réaction rédox:

dU = Q + dW travail fourni par le système , soit dW = -PdV + dW' = -PdV + e . dq

donc dU= Q -PdV + e . dq or H = U + PV => dH = dU + PdV + VdP

donc dH = Q - PdV + e . dq + PdV + VdP

dH = Q + e . dq + VdP or G = H - TS => dG = dH –TdS –SdT

donc dH est la somme de toutes les énergies : chaleur ( Q ) , électrique (e . dq) et mécanique (VdP)

dG = Q + e . dq + VdP - T dS – SdT or dS = Se + Si = TQ + Si

dG = Q + e . dq + VdP – T ( TQ + Si ) – SdT

dG = e . dq + VdP – TSi – SdT pour une transformation à T et P constants dG = e.dq – TSi

Donc dG est l’énergie électrique récupérable amputée de la part entropique irréversible

Cas général, pour une transformation irréversible :

Dans le cadre d’une transformation spontanée irréversible Si > 0 => - TSi <0 => dGirr < e.dq

Signification : Lorsque le système fonctionne comme un générateur (pile), le travail électrique reçu par l’extérieur vaut

–edq, positif. L’objectif est qu’il soit le plus positif possible. Or –e.dq < - dG ( valeurs positives ) : il est impossible de

récupérer toute l’énergie perdue par le système : une part de cette énergie est de la création d’entropie, perdue.

Lorsque le système travaille comme un récepteur ( électrolyse ) , l’énergie (positive) reçue par le système, dG, est

inférieure à l’énergie e.dq ( rappel dq est conventionnellement pris positif ) fournie par le générateur.

Cas particulier, pour une transformation réversible :

Dans le cadre d’une transformation réversible ou quasi statique, Si = 0 => - TSi =0 => dGrev = e.dq

Il s’agit de travailler dans des conditions proches de l’équilibre, c’est-à-dire à courant circulant quasi nul, soit une

transformation de matière infiniment lent, ce qui n’est forcément pas adapté à l’usage souhaité pour les systèmes redox.

On retiendra donc qu’une part de l’énergie électrochimique échangée est perdue sous forme entropique lors des

processus redox qui ne sont pas infiniment lents. Par ailleurs il y a aussi une perte thermique d’énergie.

Donc le rendement énergétique pourra se calculer par le rapport =

2-C- ENTHALPIE LIBRE DE REACTION REDOX ( COURS P 3) Soit une réaction redox se produisant dans les conditions de réversibilité électrochimique ( cad à une vitesse infiniment

lente ) . La réalisation suppose par exemple que la réaction est réalisée non pas en mélangeant l’oxydant et le réducteur

dans un même bécher, mais en les séparant dans 2 béchers, reliés par un pont salin, et par une résistance quasi infinie,

soit en contraignant la réaction à avoir lieu au sein d’une pile de fem e .

=> dG = e.dq

=> (dG/d)T,P = rG(T) = e . (dq/d)T,P

Soit une pile relative à deux couples : (-) Ox1 , Red1 // Ox2 , Red2 (+) e = E+ - E- (n e-) La réaction de fonctionnement de la pile est : o2 Ox2 + r1 Red1 = r2 Red2 + o1 Ox1 aox2 bred1 0 0 aox2 +o2d bred1 + r1d (nd) r2d o1d La charge déplacée par la réaction pour un avancement d est: dq = -n F.d

où n la stœchiométrie des é- échangés dans la réaction globale.

donc dq/d = -n F rG(T) = -nF epile

On retrouve donc bien que rG(T) < 0 , donc A > 0 => d > 0 puisque la réaction écrite est la réaction de

fonctionnement de la pile . Soit une pile de polarité INCONNUE au moment de sa définition : ( ?) Ox1 , Red1 // Ox2 , Red2 ( ?) La réaction associée à la pile s’écrit dans l’ordre des réducteurs :

o2 Ox2 + r1 Red1 = r2 Red2 + o1 Ox1 La ddp notée E se définit par E = Edte – Egche = E2 – E1 ici Donc E = e si la réaction de fonctionnement = la réaction associée Et E = - e si la réaction de fonctionnement est l’opposée de la réaction associée. Ainsi, pour une réaction redox quelconque :

rG(T) = - n F E où E = Eox réactif – Eréd réactif = Eox – Eréd

Conséquence : L’affinité A =+nFE de la réaction et la ddp = Eox – Ered sont de même signe. Le calcul de la différence

des potentiels de Nernst Eox – Ered permet de prévoir le sens spontané de la réaction écrite :

Eox – Ered > 0 <=> A > 0 <=> la réaction a spontanément lieu dans le sens direct

Eox – Ered < 0 <=> A < 0 <=> la réaction a spontanément lieu dans le sens indirect

On pourrait alors facilement démontrer que rG°(T) = -n F E° où E° = E°ox – E°red

rH° et rS° s’expriment en fonction du coefficient de température de la pile défini comme dT

dE en V.K-1 :

rS° = -n F . dT

dE et rH° = -n F . ( E° + T.

dT

dE)

3-Enthalpie libre standard associée à une demi-équation redox (cours p 4) Soit la pile: Pt/ H+/H2//ox,réd /Pt Epile= EN(ox/réd) - EN(H+/H2) Soit Epile = EN(ox/réd) La demi équation associée au couple ox/réd est: ox + ne- réd Et comme H+ + e- ½ H2 alors (n e-) La réaction associée à la pile s'écrit: ox + ½n H2 = réd + nH+ aox bH2 0 0 aox - bH2 – ½ n (n) n Les termes ayant trait à la demi-pile H+/H2 étant nuls, pour des raisons évidentes d'allégement d'écriture, on associe à la demi-équation rédox :

ox + n e- réd rG°1/2pile= - n F E°(ox,réd)

Le sens ox réd est associé à la valeur de rG°1/2 pile

(cours p 4) Exemples: Données: E°(Fe3+/Fe2+)= 0,77V pKs3(Fe(OH)3)=37,5 pKs2(Fe(OH)2)=15 Déterminer le potentiel standard des couples Fe(OH)3/Fe2+ Fe(OH)3/Fe(OH)2 Calcul de E°(Fe(OH)3/Fe2+):

Couple étudié:Fe(OH)3/Fe2+ : (1) Fe(OH)3 + e- + 3H+ 3H2O + Fe2+ rG°1/2pile= - n F E°(ox,réd) => K°1/2(1) = 10°( ).

Couple source:Fe3+/Fe2+ : (2) Fe3+ + e- Fe2+ rG°1/2pile= - n F E°(ox,réd) => K°1/2(2) = 10°( ).

Fe3+ a précipité en Fe(OH)3 : (3) Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- K°(3) = Ks3

Pour faire disparaître OH- : (4) 3H+ + 3OH- 3H2O K°(4) =

(1) = (2) + (3) + (4) K°1/2(1) = K°1/2(2) . K°(3) . K°(4)

K°1/2 (1) = 10°( ). = 10

°( ). . Ks3 .

10°( ). = 10

°( ). . 10-37,5 . 103 x 14 = 10( °( )

. -37,5 + 3 x 14)

°( )

.=

°( )

. -37,5 + 3 x 14

E°(1)= E°(2) - 0,06 x 37,5 + 3 x 0 06 x 14 = 1,04V

Calcul de E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2):

Couple étudié:Fe(OH)3/Fe(OH)2 : (1) .................................................................... rG°1/2pile= - n F E1° => K°1/2 (1) =

Couple source:Fe3+/Fe2+ : (2) …………………………………………………rG°1/2pile= - n F E2° => K°1/2(2) =

Fe3+ a précipité en Fe(OH)3 : (3) ……………………………………………………….K°(3) =

Fe2+ a précipité en Fe(OH)2 : (4) ……………………………………………………….K°(4) =

Pour faire disparaître OH- : (5) ……………………………………………………….K°(5) =

(1) = ………………………………. => K°1/2 (1) = ………………………………………………………………………. On peut par la même méthode calculer les potentiels standards de couples successifs : Soient les couples du fer : Fe3+ / Fe Fe3+ / Fe2+ Fe2+ / Fe E° ? 0,77 V -0,44 V (1) Fe3+ + 3 e- = Fe rG°1/2pile 1= - 3 F E°1

(2) Fe3+ + e- = Fe2+ rG°1/2pile 2= - F E°2 (3) Fe2+ + 2 e- = Fe rG°1/2pile 3= - 2 F E°3 (1) = (2) + (3) = > rG°1/2pile 1= …………………………………………………………………………………………..

1-A- LA PREVISION THERMODYNAMIQUE : EXEMPLES DE L’OXYDATION ET DE LA REDUCTION DE L’EAU (cours p 5) .

E 1,23 O2 H2O 0 pH H2O H2 Le diagramme E/pH de l'eau montre que l'obtention de O2 et de H2 à partir de H2O ne peut pas se faire spontanément. Imaginons un système électrique capable de maintenir une électrode métallique INERTE, plongeant dans une eau de pH = 4 par exemple, à un potentiel qui soit dans le domaine de O2 c'est-à-dire de potentiel > 1,23-0,06 x 4 = 0,99 V Dans le circuit électrique ainsi fabriqué, le dégagement de O2 devrait intervenir dès que le potentiel de l'électrode dépasse 0,99V . Ce dégagement de O2 étant provoqué par un échange d'électron, il doit s'accompagner d'un courant électrique dans l'électrode. En plaçant alors un ampèremètre à la sortie de l'électrode, on mesure le courant électrique qui est censé circuler dès que O2 est produit, que l’on peut tracer en fonction du potentiel de l'électrode à laquelle le phénomène d'oxydation se produit, on pourra ainsi étudier la CINETIQUE du phénomène rédox se produisant à l'électrode : en effet un courant est égal à dq/dt c'est à dire une vitesse d'échange électronique c'est-à-dire une vitesse de réaction redox. On devrait obtenir un tracé du type : ia

V Imaginons une autre électrode métallique INERTE, dans le même bain (pH = 4), maintenue à un potentiel dans le domaine de H2 c'est-à-dire de potentiel < 0,00-0,06 x 4 Dans le circuit électrique ainsi fabriqué, le dégagement de H2 devrait intervenir dès que le potentiel de l'électrode devient inférieur à – 0,24V. Ce dégagement de H2 étant provoqué par un échange d'électron, il doit s'accompagner d'un courant électrique dans l'électrode. On place alors un ampèremètre à la sortie de l'électrode. Par convention et pour différencier l'oxydation de la réduction on placera volontairement l'ampèremètre à l'envers pour lire un courant négatif… Si l'on trace le courant électrique qui est censé circuler dès que H2 est produit, en fonction du potentiel de l'électrode à laquelle le phénomène de réduction se produit, on pourra de même étudier la CINETIQUE du phénomène rédox se produisant à l'électrode. On devrait obtenir un tracé du type : V ic

(cours p 5) Des questions se posent pour ces tracés théoriques : en particulier, celui de la pente de la courbe I/E au déclenchement, puis de son allure réelle lorsque I et E augmentent. Il faut donc tracer expérimentalement ces courbes pour juger de la réalité cinétique des processus.

1-B- LA METHODE EXPERIMENTALE DE TRACE : LE MONTAGE A 3 ELECTRODES

électrode auxiliaire ou contre-électrode

électrode de référence

électrode de travail

A

GV

potentiostat

L’électrode de travail est le siège du processus redox étudié. Elle peut être inerte, si les 2 espèces du couples sont dissoutes ou gazeuse, ou elle peut être électroactive, si l’on veut étudier l’activité redox du métal en question. Selon le potentiel imposé par le générateur, elle pourra jouer alternativement le rôle d’anode ou de cathode. L’électrode auxiliaire ou contre électrode est là car tout circuit doit être fermé : on ne peut pas étudier une oxydation sans qu’une réduction ne se produise ailleurs, et inversement. Il se produit donc autour de cette électrode un phénomène redox inverse de celui qui est étudié à l’électrode de travail, mais on ne s’y intéresse pas. Le générateur fournit une ddp variable entre l’électrode de travail et l’électrode auxiliaire. Mais ce qui nous intéresse est de connaître le potentiel de l’électrode de travail => nécessité d’une électrode de référence et d’un voltmètre, de résistance quasi infini ( courant quasi nul dans le circuit rouge ). Le voltmètre fournit donc à une constante près ( Eref ) le potentiel variable de l’électrode de travail. L’ampèremètre mesure le courant qui circule dans l’électrode de travail. Ce courant sera compté positivement en cas d’oxydation sur l’électrode de travail ( électrons sortant de l’électrode de travail ) , et négativement en cas de réduction sur l’électrode de travail ( électrons entrant dans l’électrode de travail )

(cours p 7 )

2- Exploitation des courbes I/E : électrolyse, générateurs, réactions spontanées La superposition des courbes I/E relatives à toutes les possibilités redox dans le système choisi, permet de prévoir, comprendre et analyser toutes les situations redox, en tenant compte des limites cinétiques. Il existe 2 grands types de situation : Ox1 Red1

Ox1 Red1

Ox2 Red2 Ox2 Red2 Le réducteur 2 et l’oxydant 1 présents ont un domaine commun. Il existe une plage de ddp d’inertie électrochimique. Pour que la réaction entre les réactifs présents ait lieu il faudra un générateur : cette situation nécessite une électrolyse. Cette électrolyse permettra d'obtenir le réducteur 1 et l'oxydant 2 qui n'ont pas de domaine commun

Le réducteur 2 et l’oxydant 1 présents ont des domaines de potentiel disjoints. La réaction entre eux est spontanée. L’introduction d’une résistance dans le circuit ralentira le processus redox, introduit une tension U entre les 2 bornes, et donc limitera le courant : il s’agit d’un fonctionnement en pile. Si par contre les 2 réactifs sont mis en contact, donc au même potentiel, appelé potentiel mixte, la situation hors équilibre se traduit par un courant relativement important. Exemple : corrosion

2-A- ELECTROLYSES Electrolyse de l’eau ( production de dioxygène et dihydrogène) On souhaite réaliser l’électrolyse de l’eau légèrement acidifiée à pH = 4, à l’aide d’électrodes de platine poli. Les surtensions anodiques et cathodiques valent respectivement 0,50 et 0,31 V. On travaille en solution concentrée de nitrate de potassium, les ions nitrate et potassium étant supposés électro-inactifs dans ce milieu. Bilan des espèces électroactives : Oxydations possibles : Potentiel de Nernst : Surtension ? => Pot. seuil Réductions possibles : Potentiel de Nernst. Surtension ? => Pot. seuil ia

E(V) ic

Thermo et cinétique des processus redox 21

Analyse : 1. On retrouve toute une zone à courant nul, qui correspond au domaine d’inertie électrochimique de l’eau. Ce

domaine d’inertie électrochimique cinétique est plus large que le domaine d’inertie électrochimique thermodynamique.

2. Si l’on souhaite réaliser l’électrolyse de l’eau, à pH = 4, il faut donc que l’anode ait un potentiel minimal de ……… et la cathode un potentiel maximal de ………… Il faudra donc que le générateur fournisse une ddp minimale de ………., ddp qui tient compte de la nécessité thermodynamique ET de la réalité cinétique.

3. Le courant d’électrolyse circulant dans le système est unique : le courant anodique et cathodique devront donc avoir la même valeur absolue dans un système réel d’électrolyse.

4. Plus la ddp augmentera au delà de cette valeur minimale de ………., plus le courant d’électrolyse sera grand et donc la vitesse d’électrolyse importante. Cette vitesse d’électrolyse sera caractérisée par le courant identique en valeur absolu qui circulera dans le système.

5. Il existe un couple unique ( ddpélectrolyse / courantélectrolyse ) , pour lequel le potentiel de chaque électrode est parfaitement défini.

6. Si la ddp proposée est inférieure à la valeur limite nécessaire, le courant est nul ( pas d’électrolyse ) , le potentiel de chaque électrode reste libre

Le rôle du nitrate de potassium est de diminuer la résistance interne du bain d’électrolyse. En effet, non seulement le générateur devra fournir l’énergie nécessaire à la transformation redox, mais aussi l’énergie nécessaire pour contrecarrer l’effet Joule en solution ( U = Ri : Plus R est faible, moins la consommation électrique sera élevée ). Electrolyse productive en solution aqueuse : exemples de la production de dichlore La production industrielle du dichlore se fait par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium. Nous étudierons ici l’électrolyse de l’eau de mer, ( 35g de NaCl par litre d’eau, soit 0,6 mol.L-1 ), à 25°C, sous 1 bar pour toutes les espèces gazeuses. Compartiment cathodique : Procédé 1 : cathode en acier, pH = 14 Procédé 2 : cathode en mercure liquide, pH = 14 Compartiment anodique commun aux deux procédés : anode inerte (Ti recouvert d’oxyde de ruthénium ) , pH = 4 Etape complémentaire au procédé 2 : Dans ce procédé, la cathode est circulante : à la sortie de l’électrolyseur, l’amalgame est envoyé dans un réacteur appelé décomposeur : il entre en contact avec une grille d’acier et du graphite comme catalyseur, sous une pluie d’eau. Données : Couple Na+ / Nas Na+ / Na(Hg) H+ / H2 gaz O2 gaz / H2Oliq Cl2 / Cl- E° (V) -2,71 -1,84 0,00 1,23 1,36 anodiques ou A 1,1 0,32 cathodiques ou C -0,65 sur acier

-1,70 sur mercure

Les surtensions sont données pour des valeurs de densité de courant j ( anodique ou cathodique) égales à 5 kA.m-2 . Etude du procédé 1 : Bilan des espèces électroactives : Oxydations possibles : Potentiel de Nernst : Surtension ? => Pot. seuil Réductions possibles : Potentiel de Nernst. Surtension ? => Pot. seuil

Thermo et cinétique des processus redox 22

Oxydation réalisée : Réduction réalisée : Bilan d’électrolyse : ddp nécessaire pour une densité de courant de 5 kA.m-2 : Raisons pour lesquelles la ddp nécessaire pourrait être supérieure : Proposition de solution pour minimiser la consommation électrique : Risque à trop augmenter la ddp employée : Etude du procédé 2 : Bilan des espèces électroactives : Oxydations possibles : Potentiel de Nernst : Surtension ? => Pot. seuil Réductions possibles : Potentiel de Nernst. Surtension ? => Pot. seuil

Thermo et cinétique des processus redox 23

Oxydation réalisée : Réduction réalisée : Bilan d’électrolyse : ddp nécessaire pour une densité de courant de 5 kA.m-2 : Etude de l’étape complémentaire du procédé 2 : Bilan des espèces électroactives : Oxydations possibles : Potentiel de Nernst : Surtension ? => Pot. seuil Réductions possibles : Potentiel de Nernst. Surtension ? => Pot. seuil

Thermo et cinétique des processus redox 24

Oxydation réalisée : Réduction réalisée : Intérêt du procédé : Inconvénient du procédé : Etude des coûts énergétiques : Aux bornes de la cellule à cathode en acier (procédé 1), la tension appliquée est de 3,45V. ; elle est de 4,40V aux bornes de la cellule à cathode de mercure (procédé 2). Calcul de la charge Q qui circule pour la production d’une masse m de dichlore : Application numérique : m= 1 tonne ( MCl = 35,5 g.mol-1 ) Energie dépensée pour faire circuler une charge Q sous une tension U : Application numérique : On donnera les résultats en joule et kilowhatheure Coût énergétique par tonne par le procédé 1 : Coût énergétique par tonne par le procédé 2 : Commentaire :

Thermo et cinétique des processus redox 25

Electrolyse pour purifier un métal : procédé à anode soluble (cours p8)

Données Couple Cu2+/Cu Ag+/Ag Fe2+/Fe E°(V) 0.34 0.80 -0.44

[Cu2+]=3 mol.l-1 [Ag+] = [Fe2+] = 10-6 mol.l-1 dans le bain au début du procédé. Les couples sont supposés rapides. Soit le système électrolytique suivant : Anode de 1 tonne de cuivre brut contenant comme impuretés entre autres, du fer et de l’argent. Cathode plaque très fine en cuivre ultra pur. Bain salin à pH très acide, très concentré en sulfate de cuivre. Schématisation

G

Cu2+, H+

SO42-

Schéma intensité potentiel Bilan des espèces électroactives : Oxydations possibles : Potentiel de Nernst : Surtension ? => Pot. seuil Réductions possibles : Potentiel de Nernst. Surtension ? => Pot. seuil On souhaite dissoudre par oxydation le bloc de cuivre impur et obtenir à la cathode du cuivre pur. Choisir une ddp

permettant d’obtenir ce résultat. Qu’advient-il des impuretés ?Quel est l’intérêt du procédé ?

Thermo et cinétique des processus redox 26

Pour une densité de courant de 210 A.m-2, les surtensions anodiques et cathodiques sont respectivement de 0.05V et 0.10V. La chute ohmique aux bornes de le cellule est de 0.10V. Sachant que le rendement faradique est de 0.95, déterminer la consommation massique exprimée en kWh.kg-1. Quel phénomène est susceptible d’être à la source de la baisse du rendement faradique.

Thermo et cinétique des processus redox 27

2-B- GENERATEURS : PILES ET ACCUMULATEURS (COURS P 8) Rappel : En français, on distingue les piles qui ne se rechargent pas , des accumulateurs, qui peuvent se recharger. Exemple de fonctionnement d’une pile Zinc / Oxygène :

Zn-->ZnO

H2O<--O2 sur graphite à pH = 14

H2<---H2O sur Zn à pH = 14

Écrire la réaction de fonctionnement de cette pile. Quelle masse minimale de zinc devra-t-elle contenir pour lui assurer l’autonomie de 180 mAh tel qu’annoncé sur le site d’un fabricant ? Ces piles sont livrées recouvertes d’un petit autocollant qui bouche 2 à 4 micro orifices par lesquels le dioxygène de l’air pénètre dans la pile. En effet, laissée à l’air libre, cette pile s’use spontanément, alors qu’elle ne sert pas. Justifier. Exemple des piles salines et alcalines :

.b Proposer un schéma I/E, qui justifie le fonctionnement de chacune de ces deux piles. Montrer que dans un cas, l’usure de la pile est justifié par une lente modification du schéma I/E.

Thermo et cinétique des processus redox 28

Description d’un accumulateur : Accumulateur Nickel / Cadmium Une des électrodes est en cadmium, l’autre est en métal inerte recouvert de Ni2O3 . L’électrolyte est de la potasse concentrée. Le principe général est le suivant, qui montre que la décharge ( fonctionnement en générateur ) est un phénomène renversable. La charge de l’accumulateur consiste donc en une électrolyse qui régénère l’oxydant et le réducteur actifs lors de la décharge. Il faut donc que les produits de la réaction de fonctionnement du générateur restent à proximité immédiate des électrodes. On ne peut pas envisager d’espèces gazeuses.

Ni(OH)2--> Ni2O3

Ni(OH)2<-- Ni2O3

Cd-->Cd(OH)2

Cd<--Cd(OH)2

H2O-->O2

H2<--H2O

ddp délivrée en mode décharge

ddp imposée en mode recharge

-0,82V 1,27V

Fonctionnement en décharge ( générateur ) Anode en …………………. : ½ équation : …………………………………………………. Cathode en ………………… : ½ équation : …………………………………………………. Réaction de fonctionnement : ………………………………………………………………….. Tension maximale mesurée à courant nul : …U =…………… Tension réelle en cours de fonctionnement : U <…………… Fonctionnement en recharge : Anode en …………………. : ½ équation : …………………………………………………. Cathode en ………………… : ½ équation : …………………………………………………. Réaction de recharge : ………………………………………………………………….. Tension minimale en cours de recharge :………………………………………………. Certains chargeurs, pour plus d’efficacité, fonctionnent à intensité constante, adaptant la ddp de recharge. C’est particulièrement utile pour des accumulateurs dont les couples font intervenir des espèces en solution aqueuse, dont la concentration est modifiée en cours de charge, et donc qui déplacent les courbes I/E ( exemple de la batterie au plomb des voitures, dont la concentration en ions sulfate change beaucoup en cours de recharge, de 2 mol.L-1 à 5,5 mol.L-1 ). Dans ce cas, il faut prévoir une valeur maximale de ddp en mode recharge, surtout si l’accumulateur est étanche : en fin de recharge, on pourrait en effet assister à l’électrolyse du solvant et donc produire des gaz, qui pourraient faire exploser l’accumulateur…

Thermo et cinétique des processus redox 29

Corrosion et protection contre la corrosion par contact métal/métal (cours p 9 ) Interprétation par une schématisation de piles :

Interprétation par les courbes intensité potentiel : 1. Etude de la stabilité de chaque métal en milieu aqueux (désaéré)

Zn----->Zn2+

Fe--->Fe2+

Cu---->Cu2+

H2<---H2Osur Cuivre

H2<---H2Osur Fer

H2<---H2Osur zinc

Thermo et cinétique des processus redox 30

2. Étude du contact fer /cuivre en milieu aqueux ( desaéré )

Zn----->Zn2+

Fe--->Fe2+

Cu---->Cu2+

H2<---H2Osur Cuivre

H2<---H2Osur Fer

H2<---H2Osur zinc

3. Étude du contact fer / zinc en milieu aqueux (desaéré)

Zn----->Zn2+

Fe--->Fe2+

Cu---->Cu2+

H2<---H2Osur Cuivre

H2<---H2Osur Fer

H2<---H2Osur zinc