Pergamon

Eur. PO/J’,,Z. J. vol. 33, No. 8. pp. 1341-1344, 1997 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights reserved

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PRhPARATION D’HYDROGELS PAR RADIOLYSE DE SOLUTIONS DE POLY(VINYL-I-IMIDAZOLE) EN

PRBSENCE D’UN MONOMeRE

ADOLPHE CHAPIRO et NICOLE SCHMITT C.N.R.S. 94320-Thiais, France

(Recy le 12 Dkembre 1995; version finale acceptPe le 16 Janvier 1996)

R&urn&-L’irradiation du polyvinylimidazole (PVI) en prksence d’un monomtre riactif, comme la vinylpyrrolidone (NVP), conduit g une copolymtrisation du monomere avec les doubles liaisons des cycles imidazole lattraux. Cela donne naissance 9 un r=&seau tridimensionnel dans lequel les chaines de PVI sont likes entre elles par des stquences plus ou moins longues de PNVP. L’hydrogel ainsi form& prisente une structure dont la souplesse accrue par rapport aux gels habituels lui confkre de tr&s bonnes propri&s micaniques m%me pour de tr& forts taux de gonflement.

Abstract-The irradiation of polyvinylimidazole (PVI) in the presence of a reactive monomer, such as vinylpyrrolidone (NVP), results in a copolymerization of the monomer with the double bonds of the pendant imidazole rings. This generates a three-dimensional network in which the PVI chains are linked together by sequences of PNVP. The structure of the correspoding hydrogel is very flexible, which provides excellent mechanical properties to the gel, even in a highly swollen state. 0 1997 Elsevier Science Ltd

INTRODUCTION

Dans une publication antkrieure [l] nous avons 6tudiC la formation d’hydrogels au cows de l’irradiation, par les rayons gamma, de solutions de poly(vinyl-l- imidazole) (PVI) dans l’eau ou dans le mithanol. Pour expliquer certains aspects quantitatifs de la rtticulation nous avons ttt amen&s g supposer que des radicaux macromoldculaires pouvaient s’additionner sur les doubles liaisons des cycles imidazole en formant des ponts, tout en conservant la valence libre, ce qui permettait soit une nouvelle addition soit une rtaction avec un autre radical. Un tel processus conduit en fait g une rkaction en chaine et cela explique le rendement radiolytique trks ilevC de la rkticulation malgrt le caracttre aromatique de l’imidazole. Nous avions tgalement admis une addition des radicaux sur les cycles imidazole du polymltre pour rendre compte de la formation de gel au tours de la polymkrisation du vinyl-1-imidazole (VI) [2]. Ce phknomtne devenait seulement important dans des mklanges concentrb en polymtre (aux fortes conversions ou en milieu prkcipitant) en raison de la faible rkactivitt des doubles liaisons des cycles imidazole. I1 nous a paru intkressant d’ktudier la rkticulation du PVI en prksence d’un monomkre polymkrisable, car on pouvait s’attendre ainsi ti un rendement de la rtticulation encore plus tlevC grlce $ une rtaction de copolymksation mettant en jeu le monomtre et les doubles liaisons des cycles du polymkre.

Une premitre tentative dans ce sens a dkji ttC rtaliske avec un monomtre bifonctionnel, le N,N’- bis-mkthylkneacrylamide [3]. Des rendements radio- lytiques, G(pont), tri% Clevts, de 10 & 50, ont Cti ainsi

obtenus malgrk les faibles quantitks (0,l g l,O%) de bisacrylamide ajoutt.

Dans le prtsent travail, nous avons CtudiC la radio- lyse de solutions de PVI en prtsence de monomkres monofonctionnels: VI et N-vinylpyrrolidone (NVP). Quelques exptriences ont ttt effect&es ?I titre de comparaison avec le VI en prksence d’un polymkre saturk, la polyvinylpyrrolidone (PNVP), dont la rtticulation radiolytique avait &C ktudiCe antkrieurement [4].

CONDITIONS EXPERIMENTALES

Le PVI a &t& pr&park par polym&risation radiochimique du monomtre (VI) en solution dans le mCthano1 dans les conditions d&rites dans les Refs [l] et [2]. Des solutions B 0,6 mol/L de VI dans le methanol ttaient degazdes et scell&es sous vide, puis soumises g 60” aux rayons gamma d’une source de cobalt-60 sous 2,2 Gy/mn jusqu’g une dose totale de 10 kGy. Le polymtre, prCcipit6 par I’acttone, lavi et s&h& avait une masse moliculaire moyenne en poids Mw = 242.000 (calcul8e B partir de mesures viscosimttriques comme indiqut dans la Ref. [2]). Le monomtre (VI) provenait de la BASF (FLUKA). Des expiriences parall& ont Ctt conduites avec la p&y(N- vinvlpvrrolidone) (PNVP). Celle-ci Otait fournie oar Fluka _ __ (PNVP K-90 de masse ‘360.000). La N-vinylp;rrolidone (NVP) provenait de Aldrich.

Des ampoules contenant une quantitC pesee d’environ 0,4 g de polymtre ktaient branchtes sur un appareil 21 vide. Aprbs dkgazage, on y distillait le melange monomire-solvant choisi. Les ampoules Ctaient scellees sous vide, puis irradiees g 20°C. A la fin de I’irradiation les ampoules Ctaient ouvertes g I’air et leur contenu &ait verse dans 300 mL de m&thanol. Aprks 48 hr de contact, on skparait le solvant du gel par dkantation et on ajoutait 300 mL de mithanol frais. Cette optration btait rCpf%e quatre fois. Puis, certains gels ttaient &his sous vide & poids constant. Les solutions d’extraction

1341

1342 A. Chapiro et N. Schmitt

I 2 3 5 10 20 30 50 100 kGy

Fig. 1. Diagramme bilogarithmique de la fraction soluble (sol) en fonction de la dose d’irradiation pour une solution de PNVP g 8% (en poids) dans I’eau (courbe 1 en tirets tiree de la Ref. [4]) et dans un milange

VI/eau, SO/SO (courbe 2).

ktaient concentries sous vide et le r&id” sicht ?I poids constant (“sol”).

Le taux de gonflement des gels &ait dttermint B partir des poids des gels gonflCs. II est exprimk par rapport & 100 g de polymkre set (PVI + PNVP provenant de la polymtrisation de la NVP).

RESULTATS

Irradiation de solutions de poly(N-vinylpyrrolidone) (PNVP) en prhence de VI

Ces expiriences ont t5tC conduites en solutions aqueuses. La concentration de la PNVP &tait de 8% (en poids) dans une solution de VI/eau, SO/SO. (en volume). La Fig. 1 est un diagramme bilogarithmique de la fraction soluble restante apr&s extraction (sol),

en fonction de la dose d’irradiation. On voit que la dose d’apparition du gel (D*) est de 24 kGy environ. Cette valeur est 20 fois plus ClevCe que la dose de gel observke en absence de VI, soit I,2 kGy (courbe en tirets extraite de la Ref. [4]). II convient de noter que ces r&hats ne sont pas comparables en toute rigueur, car les milieux solvants sont diErents dam les deux systemes, respectivement: mklange VI/eau et eau pure. Cependant, I’effet du solvant seul ne peut pas expliquer la tres forte diminution du rendement de la Aiculation en prCsence de VI. Deux phCnom&nes doivent &tre pris en consideration:

(i) la capture des radicaus H’ et OH’ provenant de la radiolyse de I’eau par le VI, ce qui diminue le nombre de radicaux disponibles

5 I I I I I I I I I I I

I 2 3 5 10 20 30 50 100 200 300 500 kCy

Fig. 2. Diagramme bilogarithmique de la fraction de sol en fonction de la dose pour une solution de PVI B 20% (en poids) dans diffkrents milieux: courbe 1: dans le methanol pur (ref. [I]); courbe 2: dans un

melange VI/MeOH, SO/SO; courbe 3: dans un mtlange NVP/MeOH, 50150.

Preparation d’hydrogels par radiolyse 1343

pour la reticulation et conduit a une polymerisation du VI sans formation de gel;

(ii) un effet de d&activation (de “protection radiolytique”) par transfert d’energie d’especes excitees sur le VI, lequel, en raison de son caracttre aromatique, dissipe une partie de I’energie sous forme de chaleur. Un effet de d&activation de ce type par le VI a deja Cte mis en evidence lors de l’etude de la polymerisation radiolytique du VI en solution aqueuse et methanolique [2].

Irradiation de solutions de PVI en prkence de VI

(Une partie de ce travail a CtC effectut en collaboration avec le Prof. B. N. Misra de I’UniversitC de Shimla (Inde) au tours d’un stage scientifique de ce dernier au laboratoire en 1991).

La Fig. 2 represente les diagrammes de la fraction de sol en fonction de la dose pour des solutions de PVI a 20% en poids dans differents milieux. La courbe I (en tirets) se rapporte au PVI dans le methanol pur. Cette courbe est tiree de la Ref. [I]. La dose de gel (D*) est de 15 kGy. La courbe 2

Dose en k Gy

q 336

A 4.4

0 8,8

0 19

0 66

represente la relation obtenue dans le melange VI/MeOH, 50/50. On peut noter:

(i) que la dose de gel est nettement plus elevee, voisine de 50 kGy;

(ii) que la pente de la courbe 2 est plus Clevte que celle de la courbe 1. Les deux courbes, trts tloignees aux faibles doses, se rapprochent aux doses plus Clevtes et doivent se couper. Cela signifie que le rendement de la reticulation du PVI en presence de VI croit avec la dose. Cet effet peut s’expliquer de la man&e suivante: Au tours de I’irradiation, le VI se polymerise et donne done du PVI qui s’ajoute au PVI initialement present. I1 en resulte une augmen- tation de la concentration du polymere. Or, nous avons vu [ 1, 21 qu’aux fortes concen- trations en PVI, la participation des doubles liaisons des cycles lateraux du PVI a la reticulation croit. L’augmentation du rende- ment de la reticulation du PVI aux fortes doses en presence de VI est done a la fois due a une augmentation de la quantite de PVI produite

1

I I I I 100 200 3(x) 400 heures

Fig. 3. Cinetique du gonflement dans differents solvants de differents hydrogels de PVI prepares en presence de NVP en solution dans le methanol.

preparation: gonflement courbe 1: dose 3.6 kGy; dans le methanol; courbe 2: dose 4,4 kGy; dans le methanol;

dose 8,8 kGy; dans le methanol; puis dans I’eau;

courbe 3: dose 19 kGy; dans le methanol, puis dans I’eau;

courbe 4: dose 66 kGy; dans le methanol, puis dans I’eau, puis dans HCI, 0,l N.

1344 A. Chapiro et N. Schmitt

et a une participation accrue des doubles liaisons des cycles imidazole a la reticulation.

Irradiation des solutions de PVI en presence de NVP

La formation de I’hydrogel du PVI augmente considerablement lorsqu’on ajoute au melange un monomere tres reactif comme la NVP. Au tours de ce processus, la NVP est polymerisee et apres une dose de 4 a 5 kGy il ne reste plus de monomere libre. La courbe 3 de la Fig. 2 represente la decroissance de la fraction de sol en fonction de la dose pour une solution de PVI a 20% (en poids) dans le melange NVP/MeOH, 50/50. La dose de gel (D*) est ici reduite a 1 kGy environ et, apres 4 kGy, il ne reste plus que 20% de fraction soluble. Au de& de cette dose, la reticulation se ralentit. On peut lire sur la courbe que lorsque la dose croit de 10 a 50 kGy (soit pour 40 kGy), la fraction soluble decroit de 15 a 12% environ. Or, la courbe 1 (en pointille) montre que dans le methanol pur, la fraction de sol decroit de 15 a 12% lorsque la dose croit de 105 a 140 kGy (soit pour 35 kGy). La faible vitesse de reticulation observee sur la courbe 3 aux doses superieure a 5 kGy est done voisine de la vitesse de reticulation en absence de NVP, ce qui confirme que le changement de pente sur la courbe 3 se produit lorsque ia NVP initialement presente est entierement consommee.

On peut conclure de ce qui precede que la tres grande vitesse de la reticulation du PVI observee en presence de NVP est due a une participation de ce monomere a la reaction. La NVP etant un monomere tres reactif, elle peut se copolymeriser avec les doubles liaisons, peu reactives, des cycles imidazole en donnant une structure dans laquelle les chaines de PVI sont reliees entre elles par des sequences courtes de PNVP. II n’en est pas de mEme du VI monomere, lui-m&me peu reactif. Si on ajoute ce dernier monomere au PVI on observe une forte reduction de la vitesse de reticulation, due a la capture de radicaux H’ et OH’ par le VI et a une d&activation des especes excitees par ce monomere a caractere aromatique.

Gonzement des hydrogels de PVI pr&parCs en presence de NVP

La copolymerisation de la NVP avec les doubles liaisons des cycles imidazoles du PVI conduit a des hydrogels dans lesquels les chaines de PVI ne sont pas liees directment par des liaisons C-C mais sont separees par des sequences de PNVP plus ou moins longues. 11 en resulte une structure plus souple et cela influence les proprietes macroscopiques de ces gels. C’est ainsi que des gels gonflts d’eau a 2.00&4.000% (2040 g d’eau par g de polymere set) presentent de bonnes proprietes mecaniques et, en particulier, sont

moins “fragiles” et n’ont pas tendance a se fragmenter aux taux de gonflement eleves, comme les gels habituels, prepares sans addition de monomere.

La Fig. 3 illustre la cinetique de gonflement de quelques echantillons de gels. Le taux de gonflement, exprime en % (poids de solvant fixe pour 100 g de gel set), est Porte en fonction du temps de contact avec le solvant a 20”. On voit que le gonflement des gels sets est lent. 11 faut 200 a 300 heures de contact pour atteindre le gonflement a I’equilibre. Cela est certainement dti aux forces d’interaction entre les chaines de polymere (liaisons-H, couplage dipolaire) que le solvant doit vaincre pour penetrer dans la masse du gel. En presence de HCl (0,l N) le gonflement est plus rapide (courbe 4). Cet effet est a la fois du a une rupture des auto-associations des chaines de PVI [I] et a une ionisation des groupes imidazole. Enfin, comme nous I’avons deja signale. les gels ainsi obtenus ont une bonne resistance mecanique a I’etat gonfle, en raison dune “souplesse” introduite dans le reseau par les chaines de PNVP qui lient entre elles les chaines de PVI.

CONCLUSION

Les resultats du present travail ont confirme I’hypothese que nous avions formulee anterieurement [I, 21 selon laquelle les doubles liaisons des cycles lateraux du PVI peuvent additionner des radicaux libres. Nous avons montre qu’un monomere tres reactif comme la NVP pouvait se copolymeriser avec ces doubles liaisons ce qui, dans la present travail, conduit a un rendement de reticulation trb tleve et donne naissance a des hydrogels souples conservant une bonne resistance mecanique, m&me pour des taux de gonflement tleves. Cette possibilite de copolymerisation du PVI avec les monomeres vinyliques ouvre un champ d’exploration tres vaste pour la preparation d’hydrogels dont on pourra faire varier a volonte la structure et les caracteres d’hydrophilie-hydrophobie en choisissant conven- ablement le ou les monomeres intervenant dans la reticulation.

BIBLIOGRAPHIE

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