Produits organiques fabriqués en grand volume · décrits en termes de procédés unitaires, d'opérations unitaires et d'infrastructures les plus couramment utilisés ... les opérations

COMMISSION EUROPENNE

Document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles

Produits organiques fabriqus en grand volume

Fvrier 2003

Ce document est la traduction de la version anglaise publie par la Commission europenne qui seule fait foi.

Traduction V 1

Executive Summary LV Organic Chemicals

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RESUME Le prsent BREF (document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles) relatif l' industrie des composs organiques fabriqus en grand volume ou chimie organique grand volume de production (COGV) rend compte de l'change d'informations qui a t organis conformment l'article 16, paragraphe 2, de la directive 96/61/CE du Conseil (PRIP). Ce rsum qu'il convient de lire la lumire de l'introduction gnrale donne en tte du chapitre MTD gnriques et des explications sur les objectifs, l'utilisation et les termes juridiques du BREF donnes dans la prface dfinit les principales constatations faites, les principales conclusions relatives aux MTD et les niveaux d'missions et de consommations associs aux MTD. Il se suffit lui-mme mais, en tant que rsum, il ne rend pas compte de toutes les complexits du texte complet du BREF. Il n'a donc pas vocation se substituer au BREF intgral en tant qu'outil pour la prise de dcisions sur les meilleures techniques disponibles. Porte et organisation du document. Pour les besoins de l'change d'informations sur les MTD, l'industrie des produits chimiques organiques a t divise en trois secteurs: les produits chimiques organiques grand volume de production, les polymres et les produits chimiques organiques fins. L'expression produits chimiques organiques fabriqus en grand volume (large volume organic chemicals) n'existe pas dans la directive PRIP, et celle-ci n'claire donc pas sa dfinition. Au sens que lui donne le groupe de travail technique, ce terme renvoie aux installations vises aux points 4.1(a) et 4.1(b) de l'annexe 1 de la directive, et ayant une capacit de production suprieure 100 kt/an. En Europe, quelque 90 produits chimiques rpondent ce critre. Il n'a pas t possible de procder un change d'informations dtaill sur tous les procds utiliss dans le secteur des composs organiques fabriqus en grand volume, compte tenu de l'tendue du domaine en question. Le BREF contient donc un mlange d'informations gnriques et d'informations dtailles sur les procds du secteur COGV. Informations gnrales

: les procds mis en uvre dans le secteur COGV sont dcrits en termes de procds unitaires, d'oprations unitaires et d'infrastructures les plus couramment utiliss (chapitre 2), ainsi qu'en prsentant un aperu succinct des principaux d'ente eux (chapitre 3). Le chapitre 4 donne les origines gnriques et les compositions possibles des missions provenant de la fabrication des COGV, et le chapitre 5 dcrit les principales techniques de prvention et de rduction des missions. Le chapitre 6 conclut en indiquant les techniques qui sont considres comme les MTD gnriques pour le secteur COGV dans son ensemble. Informations dtailles

: l'industrie COGV a t divise en huit sous-secteurs (sur la base de la chimie fonctionnelle) et, dans certains de ces sous-secteurs, des procds illustratifs ont t slectionns pour dmontrer l'application des MTD. Les sept procds illustratifs retenus sont caractriss par le fait qu'ils sont d'une importance industrielle majeure, qu'ils sont significatifs vis--vis de l'environnement et qu'ils sont exploits dans plusieurs sites travers l'Europe. Il n'y a pas de procds illustratifs pour les sous-secteurs composs soufrs, composs phosphors et composs organomtalliques, mais, pour les autres sous-secteurs, les procds suivants ont t retenus :

Sous-secteur Procd illustratif Olfines "infrieures Olfines "infrieures" (par le procd de craquage) chapitre 7 Composs aromatiques Benzne/tolune/xylne (BTX) chapitre 8


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Composs oxygns Oxyde d'thylne et thylne-glycols chapitre 9 Formaldhyde chapitre 10

Composs azots Acrylonitrile chapitre 11 Di-isocyanate de tolune chapitre 13

Composs halogns Dichlorthane (DCE) et chlorure de vinyle monomre (CVM) chapitre 12

Des informations trs utiles sur les procds COGV seront galement trouves dans d'autres BREF. Seront d'un intrt particulier les BREF horizontaux (en particulier ceux sur les systmes de traitement et de gestion des eaux/gaz rsiduels dans l'industrie chimique, sur le stockage et sur le refroidissement industriel) et les BREFS verticaux concernant les procds connexes (notamment celui sur les grandes units de combustion). Informations gnrales (chapitre 1) Le secteur COGV englobe un large spectre de produits et de procds. Trs schmatiquement, on peut dire qu'il prend les produits des raffineries et les transforme, par une combinaison complexe d'oprations physiques et chimiques, en un grand nombre de produits chimiques de base ou produits de la chimie lourde. Ces oprations sont normalement ralises dans des installations fonctionnant en continu. Les COGV sont habituellement vendus sur spcifications chimiques et non sous une marque de fabrique, car ce sont rarement des produits de consommation par eux-mmes. Ils sont le plus souvent utiliss en grandes quantits comme matires premires pour la synthse de produits chimiques de plus grande valeur ajoute (solvants, matires plastiques, mdicaments, etc.). Les fabrications COGV sont en gnral menes dans de grandes units de production, trs intgres, qui offrent les avantages de la souplesse de fabrication, de l'optimisation des consommations d'nergie, de la rutilisation des sous-produits et des conomies d'chelle. Les chiffres de la production europenne sont domins par un nombre relativement restreint de produits chimiques fabriqus par de grandes socits. L'Allemagne est le plus gros producteur d'Europe, mais il y a des industries COGV bien tablies aux Pays-Bas, en France, en Grande-Bretagne, en Italie, en Espagne et en Belgique. La secteur des COGV pse d'un poids conomique non ngligeable en Europe. En 1995, l'Union europenne tait exportatrice de produits chimiques de base, principalement vers les tats-Unis et les pays de l'AELE. Le march des produits chimiques de base est un march trs concurrentiel, les cots de production y jouent un rle trs important et la part de march est souvent considre l'chelle mondiale. La rentabilit de l'industrie COGV est, de tradition, trs cyclique. Les cots levs des investissements en biens d'quipement et les longs dlais ncessaires la mise en route de nouvelles technologies accentuent encore ce phnomne. De ce fait, les gains sur les cots de fabrication sont plutt marginaux et de nombreuses installations sont relativement anciennes. L'industrie COGV est galement forte consommatrice d'nergie et sa rentabilit est souvent lie au prix du ptrole. Durant la dcennie 1990, la demande de produits a augment et on a vu se dessiner dans les grandes entreprises chimiques une tendance nouer des alliances stratgiques et crer des coentreprises. Cela a permis de rationaliser la recherche, la production et l'accs aux marchs et d'amliorer la rentabilit. Le dclin de l'emploi se poursuit dans le secteur de la chimie, qui a perdu 23 % de ses effectifs dans les dix annes de 1985


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1995. En 1998, 1,6 million de personnes travaillaient dans le secteur de la chimie dans l'UE. Procds de production gnriques du secteur COGV (chapitre 2) Bien que les procds mis en uvre pour la fabrication des COGV soient extrmement divers et complexes, ils sont en gnral forms d'une combinaison d'activits et d'quipements simples, qui relvent de principes scientifiques et techniques similaires. Le chapitre 2 dcrit comment les procds unitaires, les oprations unitaires, les infrastructures du site et les systmes de matrise et de gestion de l'nergie sont combins et modifis pour former la squence de production d'un produit COGV donn. La plupart des procds COGV peuvent se dcomposer en cinq tapes distinctes: fourniture/traitement des matires premires, synthse, sparation/affinage du produit, manutention/stockage du produit, rduction des missions. Procds et techniques gnriques mis en uvre (chapitre 3) Pour une grande majorit des procds de la chimie COGV, il n'y a pas eu d'change d'informations approfondi. C'est pourquoi le chapitre 3 donne des descriptions trs succinctes (aperus) de quelque 65 grands procds COGV, qui se limitent voquer rapidement le procd, ses principales missions et les techniques particulires de prvention/rduction de la pollution associes. Comme ces descriptions se veulent seulement une introduction aux procds, elles ne prsentent pas ncessairement toutes les filires de fabrication, et des supplments d'information pourront tre ncessaires lors du choix des meilleures techniques. missions gnriques des procds COGV (chapitre 4) Les niveaux des consommations et des missions sont trs spcifiques chaque procd et il est difficile de les dfinir et de les quantifier sans une tude dtaille. Des tudes de ce genre ont eu lieu pour les procds illustratifs. Pour les autres procds COGV, le chapitre 4 donne des indications gnriques sur les polluants possibles et sur leur origine. Les principales causes des missions sont les suivantes [InfoMil, 2000 n 83]: des contaminants prsents dans les matires premires peuvent traverser tout le

cycle de fabrication sans changement et sortir sous forme de dchets; le procd peut utiliser de l'air comme agent oxydant, ce qui cre un rsidu gazeux

qu'il faut purger; les ractions intervenant dans le procd peuvent donner de l'eau et d'autres sous-

produits qu'il faudra sparer du produit; il se peut que des auxiliaires introduits dans le procd ne soient pas entirement

rcuprs; il se peut que des charges de dpart n'aient pas ragi et qu'on ne puisse pas les

rcuprer ou les rutiliser de faon conomique. La nature et l'ampleur exactes des missions dpendront de plusieurs facteurs: ge des matriels, composition des matires premires, gamme de produits, nature des intermdiaires, emploi de matires auxiliaires, conditions du procd, importance des dispositifs de prvention la source intgrs au procds, techniques de dpollution en fin de cycle et scnario opratoire (situation normale, situation dgrade, situation d'urgence). Il est galement important d'apprcier le poids rel, du point de vue de l'environnement, des facteurs tels que la dfinition des limites de l'unit de production, le degr d'intgration du procd, la base sur laquelle les missions sont dtermines, les techniques de mesure, la dfinition des dchets et l'implantation de l'usine.


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Techniques gnriques prendre en compte dans la dtermination des MTD (chapitre 5) Le chapitre 5 donne une vue d'ensemble des techniques gnriques prendre en compte pour la prvention et la rduction des missions des procds COGV. Une grande partie de ces techniques est galement dcrite dans les BREF horizontaux pertinents. Dans les procds COGV, la protection de l'environnement est en gnral ralise en utilisant une combinaison de techniques appliques aux stades du dveloppement pilote du procd, de la dfinition industrielle du procd et des quipements, de la prvention la source et de la dpollution en fin de cycle. Le chapitre 5 dcrit ces techniques en termes des systmes de gestion, de prvention de la pollution et de rduction de la pollution (pour l'air, l'eau et les dchets) utiliss. Systmes de gestion

. Les systmes de gestion jouent un rle central dans la minimisation de l'impact environnemental des procds COGV. Les performances les meilleures en matire d'environnement sont habituellement obtenues en installant la meilleure technologie et en l'utilisant le plus efficacement possible. S'agissant des systmes de management environnemental (SME), il n'y a pas de modle type, mais c'est en tant intgrs la gestion et au fonctionnement du procd que ces systmes trouvent leur efficacit maximale. En rgle gnrale, les systmes de management environnemental couvrent la structure organisationnelle, les responsabilits, les pratiques, les procdures, les procds et les ressources concourant l'laboration, au dploiement, l'examen priodique et au suivi de la politique applique en matire de protection de l'environnement [InfoMil, 2000 n 83].

Prvention de la pollution

. La directive PRIP part du principe que les techniques de dpollution en fin de cycle sont envisager une fois mises en place les mesures de prvention la source. De nombreuses techniques de prvention de la pollution peuvent tre appliques aux procds COGV, et la section 5.2 les dcrit en termes de rduction la source (autrement dit, viter la formation de pollutions en adaptant les produits, les matires mises en uvre, les quipements et les procdures), de recyclage et de minimisation des dchets.

Rduction des polluants atmosphrique

. Les principaux polluants de l'air dgags par les procds COGV sont les composs organiques volatils (COV), mais la part des missions de gaz de combustion, de gaz acides et de particules peut aussi tre importante. Les units de traitement des gaz rsiduels sont conues spcifiquement pour telle ou telle composition de gaz et ne peuvent pas prendre en charge tous les polluants. Une attention spciale est apporte aux rejets de substances toxiques/dangereuses. La section 5.3 dcrit les techniques applicables des groupes gnriques de polluants de l'air.

Composs organiques volatils (COV). Les COV proviennent en gnral des purges (vents) du procd, des stockages et des transferts de liquides et de gaz, des missions fugitives et des dgazages intermittents. L'efficacit et les cots de prvention et de rduction des COV dpendront des espces, des concentrations, des dbits, des sources et des seuils rglementaires d'mission de ces composs. Les efforts portent en gnral sur les purges fort dbit et fortes concentrations de COV qui ont lieu durant la fabrication, mais il faut galement prter attention l'impact cumul des missions diffuses faible concentration, d'autant plus que les sources ponctuelles sont aujourd'hui de mieux en mieux matrises.


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Les COV prsents dans les purges du procd sont autant que possible rutiliss dans le procd lui-mme, mais cela dpend de facteurs tels que la composition des COV, les ventuelles restrictions de rutilisation et la valeur marchande des COV rcuprs. L'option qui vient ensuite est de valoriser le pouvoir calorifique des COV en les brlant et, si cela n'est pas possible, une dpollution sera envisage. Il faudra parfois recourir une combinaison de techniques, par exemple: prtraitement (pour liminer l'humidit et les particules), concentration du courant gazeux dilu, traitement primaire pour rduire les fortes concentrations, et enfin polissage pour parvenir aux seuils d'mission prescrits. En gnral, la condensation, l'absorption et l'adsorption sont les techniques qui permettent de piger et de rcuprer les COV, tandis que les techniques d'oxydation conduisent la destruction des COV. Les COV prsents dans les missions fugitives viennent des vapeurs que les quipements laissent chapper par suite de la perte progressive de leur tanchit d'origine. Les sources gnriques peuvent tre: les presse-toupe sur les tiges des vannes manuelles et automatiques, les brides et raccords, les bouts de ligne, les soupapes de surpression, les joints des pompes et compresseurs, les trous d'homme et les points de prise d'chantillons. Bien que les pertes fugitives sur un quipement donn soient en gnral faibles, une unit COGV compte en gnral tellement d'quipements que les fuites cumules de composs organiques volatils peuvent atteindre des niveaux non ngligeables. Dans de nombreux cas, l'emploi d'quipements de meilleure qualit permettra de rduire sensiblement les missions fugitives. La rduction des missions fugitives n'entrane pas en gnral de surcot lorsqu'il s'agit d'une installation neuve, mais l'investissement consentir est plus lourd pour les units existantes, et on s'appuie alors davantage sur des programmes de dtection des fuites et de rparation la demande. Les principes gnraux suivants s'appliquent tous les quipements: rduire le nombre de vannes manuelles, de vannes de rgulation et de brides, autant

que le permettent la scurit de fonctionnement et les ncessits de maintenance de l'installation;

amliorer l'accs aux parties potentiellement fuyardes afin de permettre une maintenance efficace;

les fuites parasites sont difficiles dterminer, et un programme de surveillance sera un bon point de dpart pour la connaissance des missions et de leurs causes. On peut ensuite engager un plan d'actions;

la rduction des fuites passe dans une grande mesure par les amliorations techniques et par le rle de l'encadrement car la motivation du personnel est un facteur important;

les programmes de rduction peuvent permettre de rsorber 80-95 % des pertes parasites (calcul bas sur les coefficients d'mission moyens de l'US-EPA);

une attention spciale doit tre apporte aux rsultats long terme; la plupart des chiffres communiqus pour les missions fugitives ne sont pas des

mesures mais des valeurs calcules, et les types de calcul ne sont pas tous comparables. Les coefficients d'mission moyens sont en gnral plus levs que les valeurs mesures.

Installations de combustion. Les quipements de combustion (fours de traitement, chaudires vapeur et turbines gaz) produisent des missions de dioxyde de carbone, d'oxydes d'azote, de dioxyde de soufre et de particules. Les mesures de rduction des missions d'oxydes d'azote consistent le plus souvent agir sur la combustion pour en abaisser la temprature et viter ainsi la formation des NOx thermiques. Les techniques comprennent les brleurs bas NOx, la recirculation des gaz de combustion et la


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rduction de la temprature de prchauffage du comburant. Par ailleurs, les oxydes d'azote, lorsqu'ils ont t forms, peuvent tre limins par rduction non catalytique slective (RNCS) ou rduction catalytique slective (RCS). Rduction des polluants de l'eau

. Les principaux polluants de l'eau dgags par les procds COGV sont les mlanges d'huiles/composs organiques, les composs organiques biodgradables, les composs organiques persistants, les composs organiques volatils, les mtaux lourds, les effluents acides/basiques, les matires en suspension et les rejets thermiques. Dans les units de fabrication existantes, le choix des techniques de rduction peut tre limit aux mesures directement intgres au procd (internes l'unit), au traitement interne des flux spars et au traitement en fin de fabrication. Les units neuves peuvent offrir de meilleures possibilits d'amliorer le comportement en matire d'environnement par l'emploi de technologies nouvelles vitant la formation d'eaux rsiduelles.

La plupart des constituants prsents dans les eaux rsiduelles des procds COGV sont des constituants biodgradables, souvent traits par voie biologique dans des stations centralises d'puration des eaux industrielles. Mais il faut auparavant que les rejets contenant des mtaux lourds ou des composs organiques toxiques ou non biodgradables aient fait l'objet d'un traitement ou d'une rcupration, en faisant appel des procds tels que: oxydation (chimique), adsorption, filtration, extraction, stripping ( la vapeur), hydrolyse (pour amliorer la biodgradabilit) ou le prtraitement anarobie. Rduction des dchets

. Les dchets sont trs spcifiques au procd mais les principaux polluants peuvent tre dduits de la connaissance du procd, des matriaux de construction, des mcanismes de corrosion/rosion et des matriaux utiliss pour la maintenance. Les audits de dchets permettent de runir des informations sur la source, la composition, la quantit et la variabilit de tous les dchets. La dmarche de prvention des dchets consiste en gnral viter la formation de dchets la source, faire en sorte que les dchets produits le soient dans les quantits minimales et recycler tous les dchets produits. Le choix des techniques de traitement est trs spcifique au procd et aux types de dchets produits. Le traitement est souvent confi des sous-traitants spcialiss. Les catalyseurs utilisent souvent des mtaux coteux et sont rgnrs: la fin de leur dure de vie, les mtaux sont rcuprs et le substrat inerte est envoy en dcharge. Les mdiums d'puration (charbon actif, tamis molculaires, mdiums filtrants, agents desschants, rsines changeuses d'ions, etc.) sont rgnrs lorsque c'est possible, mais ils peuvent tre galement mis en dcharge ou incinrs (dans le respect des conditions rglementaires). Les rsidus organiques lourds des colonnes de distillation, les boues des appareils, etc. peuvent tre utiliss comme charges de dpart pour d'autres procds, ou valoriss comme combustible (en tirant profit de leur pouvoir calorifique), ou incinrs (dans le respect des conditions rglementaires). Les ractifs uss (par exemple, les solvants organiques) qui ne peuvent pas tre rcuprs ni utiliss comme combustible sont normalement incinrs (dans le respect des conditions rglementaires).

Chaleurs perdues. Les rejets thermiques peuvent tre rduits en agissant au niveau matriel (cognration, adaptations sur les procds, changes de chaleur, calorifugeage, etc.). Les systmes de gestion (attribution de cots nergtiques des procds unitaires, comptabilisation interne des consommations/rendements nergtiques, valuation des performances par rapport l'extrieur, audits d'nergie, etc.) permettent d'identifier les domaines o le matriel est le mieux employ.


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Vibrations

. Les techniques de rduction comprennent: le choix d'quipements peu vibrants par construction, l'emploi de plots antivibratoires, le dcouplage des sources de vibration par rapport aux lments voisins et la prise en compte, au stade de la conception, de la proximit de rcepteurs potentiels.

Bruit

. Les missions sonores peuvent provenir d'quipements tels que compresseurs, pompes, torches et soupapes d'chappement de vapeur. Les techniques comprennent: la prvention du bruit par construction, l'emploi d'absorbants phoniques, la mise en place de cabines ou de capotages insonorisants autour des sources sonores, l'agencement des btiments tudi pour attnuer les bruits, et la prise en compte, ds la conception de l'usine, de la proximit des rcepteurs potentiels.

Un certain nombre d'outils d'valuation

peuvent tre utiliss pour slectionner les techniques de prvention et de rduction les mieux adaptes aux procds de la chimie organique de grand volume. Ces outils comprennent les modles d'analyse de risque et de dispersion atmosphrique, les mthodes d'analyse des enchanements, les instruments de planification, les mthodes d'analyse conomique et les mthodes de pondration environnementale.

MTD gnriques (chapitre 6) Ce chapitre dcrit les lments constitutifs des meilleures techniques gnriques, savoir les systmes de gestion, la prvention/ minimisation de la pollution, la rduction des polluants atmosphriques, la rduction des polluants de l'eau, la rduction des dchets et des rsidus. Les MTD gnriques s'appliquent au secteur COGV dans son ensemble, indpendamment du procd ou du produit. La MTD applicable un procd COGV particulier est toutefois dtermine en prenant en compte les trois niveaux des meilleures techniques disponibles, dans l'ordre de priorit suivant: 1. le procd illustratif de la MTD (lorsqu'il existe), 2. la MTD gnrique du secteur COGV, 3. toute MTD horizontale pertinente (d'aprs, notamment, les BREF concernant la gestion et le

traitement des eaux/gaz rsiduels, le stockage et la manutention, le refroidissement industriel et la surveillance).

Systmes de gestion

. L'existence de systmes de gestion efficaces et rationnels concourt pour une trs large part l'atteinte de performances de haut niveau en matire d'environnement. La dmarche retenue comme MTD pour les systmes de management environnemental consiste en une combinaison/slection approprie de techniques, notamment les suivantes:

une stratgie pour l'environnement et l'engagement de s'y conformer; une structure organisationnelle intgrant les proccupations d'environnement dans

les processus de dcision; des procdures ou pratiques crites pour tous les aspects de la conception, de

l'exploitation, de la maintenance, de la mise en service et de la fin de vie des units qui sont importants pour l'environnement;

des systmes d'audit internes permettant de faire le point sur l'application des actions menes en matire d'environnement et de vrifier leur conformit aux procdures, aux normes et la lgislation;

des pratiques comptables internalisant les cots complets des matires premires et des dchets;


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une planification financire et technique long terme pour les investissements en matire d'environnement;

des systmes de conduite (matriels et logiciels) du procd de base et des quipements antipollution, permettant d'assurer un fonctionnement stable, un rendement lev et de bonnes performances environnementales dans tous les modes opratoires;

des systmes de sensibilisation et de formation des oprateurs aux questions d'environnement;

des stratgies d'inspection et de maintenance en vue d'optimiser les performances du procd;

des procdures prtablies de rponse aux vnements anormaux; des exercices de minimisation des dchets mens de faon suivie. Prvention et minimisation de la pollution

. La dmarche de slection des meilleures techniques applicables aux procds utiliss dans l'industrie des COGV consiste, pour tous les milieux naturels, prendre en compte une srie de techniques, suivant la hirarchie ci-dessous:

a) viter la formation des divers flux de dchets (gazeux, aqueux et solides) travers le dveloppement pilote et la dfinition industrielle de procds adquats, en prvoyant notamment une tape de raction hautement slective et des catalyseurs appropris;

b) rduire les flux de dchets la source en modifiant les matires premires, les quipements et les procdures opratoires, et en intgrant ces adaptations directement dans les procds;

c) recycler les flux de dchets en les rutilisant directement ou aprs traitement; d) rcuprer dans les flux de dchets tout ce qui peut avoir une valeur d'utilisation; e) traiter et liminer les flux de dchets au moyen des techniques de traitement en fin

de cycle. La dmarche MTD en ce qui concerne les procds COGV nouveaux et les modifications majeures de procds existants consiste en une combinaison/slection approprie des techniques suivantes: excuter les ractions chimiques et les procds de sparation en continu, dans des

appareils ferms; traiter les flux de purge continus en provenance des appareils de fabrication selon la

hirarchie suivante: rutilisation, valorisation, combustion dans un quipement prvu pour rduire les rejets polluants dans l'air, combustion dans un quipement non spcialis;

rduire le plus possible les consommations d'nergie et exploiter au maximum la valorisation nergtique;

utiliser des composs ayant une pression de vapeur faible ou plus faible; prendre en compte les principes de la chimie verte. S'agissant de la prvention et de la rduction des missions fugitives, la dmarche MTD consiste en une combinaison/slection approprie de techniques, notamment les suivantes: un programme formel de dtection des fuites et de rparation slective qui permettra

d'intervenir en priorit sur les points de fuite des tuyauteries et appareils dont la correction produira la plus forte baisse d'missions par unit de dpense;


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procder des rparations gradues sur les fuites des tuyauteries et des appareils: effectuer une petite rparation immdiate (sauf si cela n'est pas ralisable) sur une fuite suprieure un seuil minimum d'intervention et, si la fuite dpasse un seuil maximum, programmer une rparation lourde. Les dbits de fuite correspondant aux seuils d'intervention dpendent des quipements concerns et du type de rparation.

remplacer les quipements existants par des quipements plus performants, en cas de fuites importantes, impossibles rduire;

prvoir des installations nouvelles rpondant des critres rigoureux d'tanchit aux missions fugitives;

utiliser les quipements hautes performances suivants (ou des quipements d'efficacit quivalente): vannes: vannes faible taux de fuite avec double presse-toupe. Vannes

soufflet d'tanchit pour les services en atmosphre dangereuse; pompes: double joint d'tanchit avec barrire liquide ou gazeuse, ou pompes

sans joint; compresseurs et pompes vide: double joint d'tanchit avec barrire liquide

ou gazeuse, ou pompes sans joint, ou technologie joint simple offrant des niveaux d'missions quivalents;

brides: minimiser le nombre de brides, utiliser des joints efficaces; bouts de ligne: monter des brides pleines, des capuchons ou des bouchons sur les

raccords utiliss peu frquemment. Utiliser un systme de chasse en circuit ferm pour les points de prise d'chantillons liquides. Pour les systmes d'chantillonnage/ analyseurs, optimiser le volume et/ou la frquence d'chantillonnage, minimiser la longueur des lignes de prlvement ou monter des enveloppes fermes;

soupapes de sret: installer un disque de rupture en amont (dans le respect des prescriptions de scurit).

La dmarche retenue comme MTD pour les stockages, les manutentions et les transferts consiste, en plus des indications du BREF horizontal sur le stockage, en une combinaison/ slection approprie de techniques, notamment les suivantes: rservoirs toit flottant extrieur avec joints secondaires (non utilis pour les

substances trs dangereuses), rservoirs toit fixe avec toit flottant interne et joint priphrique (pour les liquides volatils), rservoirs toit fixe avec couverture de gaz inerte, stockage sous pression (pour les substances trs dangereuses ou odorantes);

rservoirs de stockage d'interconnexion et conteneurs mobiles dots de dispositifs de rcupration de vapeurs;

tempratures de stockage rduites au minimum possible; instrumentation et procdures pour viter les trop-pleins; systme de rtention secondaire tanche ayant une capacit gale 110 % de celle

du plus gros rservoir; rcupration des COV rejets par les purges (par condensation, absorption ou

adsorption) avant recyclage ou destruction par combustion dans une centrale de production d'nergie, dans un incinrateur ou par brlage la torche;

surveillance continue des niveaux de liquide et des variations des niveaux de liquide;

tubulures de remplissage des rservoirs se prolongeant sous la surface du liquide; chargement en source (remplissage par le bas) afin d'viter les projections; bras de chargement instruments pour dtecter les mouvements anormaux;


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raccords de flexibles auto-obturants/coupleurs s'ouvrant uniquement l'accouplement (type dry-break);

systmes de blocage ou d'asservissement empchant un mouvement accidentel ou le dpart du vhicule tant que les lignes de remplissage n'ont pas t dsaccouples.

La dmarche retenue comme MTD pour prvenir et minimiser l'mission de polluants de l'eau consiste en une combinaison/slection approprie des techniques suivantes: A. recenser tous les rejets aqueux produits et caractriser leur qualit, quantit et

variabilit; B. minimiser les apports d'eau aux procds; C. minimiser la pollution de l'eau du procd par les matires premires, le produit ou

les dchets; D. maximiser la rutilisation des eaux rsiduelles; E. maximiser la rcupration/rtention des substances prsentes dans les liqueurs-

mres non rutilisables. La dmarche MTD en ce qui concerne l'utilisation rationnelle de l'nergie est reprsente par la combinaison/slection approprie des techniques suivantes: optimiser l'conomie d'nergie, mettre en place des systmes comptables, procder des bilans nergie frquents, optimiser l'intgration des chaleurs produites, minimiser la ncessit de systmes de refroidissement et mettre en place des systmes de cognration, sous rserve de leur viabilit conomique et technique. En ce qui concerne la prvention et la minimisation du bruit et des vibrations, l'option fonde sur les MTD est reprsente par la combinaison/slection approprie des techniques suivantes: adopter des matriels sur lesquels les sources de bruits/vibrations sont dcouples

des rcepteurs; slectionner des quipements peu bruyants/peu vibrants, prvoir des plots

antivibratoires, mettre en place des cabines ou des capotages insonorisants autour des sources sonores;

procder des enqutes priodiques sur les niveaux sonores et les vibrations. Rduction des polluants atmosphriques

. Le choix de la MTD est dict par un certain nombre de paramtres prendre en compte, tels que: types de polluant et concentrations au point d'entre, dbit de gaz, prsence d'impurets, concentrations au point de sortie, scurit, dpenses d'investissement et de fonctionnement, agencement des quipements et disponibilit des utilits. Une combinaison de techniques sera parfois ncessaire dans le cas de fortes concentrations en entre ou si les techniques prises individuellement sont peu efficaces. La dmarche MTD gnrique pour les polluants atmosphriques se dcline en combinant/slectionnant de la faon approprie les techniques indiques aux tableaux A (pour les COV) ou B (pour les autres polluants de l'air manant des procds).

Technique Valeurs associes aux MTD(1) Remarques

Sparation membranaire slective

Rcupration 90 >99,9 % COV < 20 mg/m

Plage d'application indicative 1 >10 g COV/m3 Le rendement peut tre altr en prsence, par exemple, de produits corrosifs, de gaz poussireux ou de gaz proches de leur point de rose.


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Technique Valeurs associes aux MTD(1) Remarques

Condensation Condensation: rcupration 50 98 % + dpollution complmentaire Cryocondensation(2): rcupration 95 99,95 %

Plage d'application indicative: dbit 100 > 100 000 m3/h, 50 >100 g COV/m3. Pour la cryocondensation: dbit 10 1 000 m3/h, 200 1 000 g COV/m3, 20 mbar 6 bar

Adsorption (2) Rcupration 95 99,99 % Plage d'application indicative pour adsorption avec rgnration: dbit 100 >100 000 m3/h, 0,01 10 g COV/m3, 1 20 atm. Adsorption sans rgnration: dbit 10 >1 000 m3/h, 0,01 1,2 g COV/m3

Lavage(2) Rduction 95 99,9 % Plage d'application indicative: dbit 10 50 000 m3/h, 0,3 >5 g COV/m3 Incinration thermique

Rduction 95 99,9 % COV(2)


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Polluant Technique Valeurs associes aux MTD(1) Remarques

Particules Cyclone Rduction jusqu' 95 % Dpend fortement de la granulomtrie. N'est normalement une meilleure technique qu'en combinaison avec une autre (par exemple, prcipitateur lectrostatique, filtre manches).

Prcipitateur lectrostatique

5 15 mg/Nm Rduction 99 99.9 %

Chiffres bass sur l'utilisation de la technique dans des secteurs industriels diffrents (autres que COGV). Les performances dpendent trs fortement des proprits des particules.

Filtre manches < 5 mg/Nm Filtre antipoussires

deux tages ~ 1 mg/Nm

Filtre cramique < 1 mg/Nm Filtre absolu < 0,1 mg/Nm Filtre HEAF (high

efficiency air filter) Rduction jusqu' 99 % pour les gouttelettes et les arosols

Dvsiculeur Rduction jusqu' 99 % pour les poussires et les arosols

Odeurs Adsorption Biofiltre

Rduction 95 99 % pour les odeurs et pour certains COV

Plage d'application indicative: 10 000 200 000 ou/Nm3

Dioxyde de soufre et gaz acides

Lavage la chaux Rduction 90 97 % SO2 < 50 mg/Nm

Plage d'application indicative pour le SO2 < 1 000 mg/m dans le gaz brut.

purateurs HCl (2) < 10 mg/Nm HBr (2) < 5 mg/Nm

Concentrations bases sur les seuils de l'autorisation autrichienne.

Injection de sorbant semi-sec

SO2 < 100 mg/Nm HCl < 10 20 mg/Nm HF < 1 5 mg/Nm

Plage d'application indicative pour le SO2 < 1 000 mg/m dans le gaz brut.

Oxydes d'azote

RNCS Rduction 50 80 % NOx RCS Rduction 85 95 %

NOx


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de classification, pareillement valables, qu'on peut utiliser pour fixer des niveaux associs aux MTD, dont certains sont dfinis l'annexe VIII du BREF.


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Catgories** Solutions possibles fondes sur les MTD (liste non exhaustive)

Niveaux d'mission associs aux MTD

(mg/Nm3)***

Seuil (kg/h)

Substances extrmement dangereuses Dioxines & furannes

Modifications du procd: bonnes conditions opratoi-res, charge de dpart/combustible faiblement chargs en chlore. Dpollution en fin de cycle: charbon actif, filtre en tissu catalytique, incinrateur.

0,1 (ng/Nm3 iTEQ)

Pas de seuil

PCB 0,1**** (ng PCB/Nm3 TEQ)

Pas de seuil

Particules Particules Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 25 s'applique

Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 50 s'applique 10-25 10-50

0,5 < 0,5

Substances cancrognes* C1

Incinrateur, purateur, filtre absolu, charbon actif. 0.1 0,0005

C1 + C2 1,0 0,005 C1 + C2 + C3 5,0 0,025 Substances organiques (gaz/vapeurs)* gO1

Incinrateur, charbon actif (avec rgnration), unit de rcupration des vapeurs

20 0,1 gO1 + gO2 100 2,0 gO1+ gO2 + gO3 100-150 3,0 Substances organiques (solides)* sO1 Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 25 s'applique

Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 50 s'applique 10-25 10-50

0.1 < 0.1

sO1 + sO2 Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 25 s'applique Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 50 s'applique

10-25 10-50

0.5 < 0.5

sO1 + sO2 + sO3 Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 25 s'applique Si la filtration n'est pas possible, jusqu' 50 s'applique

10-25 10-50

0.5 < 0.5

Substances inorganiques (gaz/vapeurs) gI1 Nombreuses solutions diffrentes (purateur chimique,

purateur mdium basique, charbon actif, etc.)

1,0 0,01 gI2 5,0 0,05 gI3 30 0,3 gI4 Laveur acide/basique, RNCS, RCS, injection de chaux. 200 5 Substances inorganiques (solides)* sI1

Filtre manches, purateur, prcipitateur lectrostatique 0,2 0,001

sI1 + sI2 1,0 0,005 sI1 + sI2 + sI3 5,0 0,025 * La rgle de la valeur cumule s'applique (c'est--dire que le niveau d'mission donn correspond la somme des substances de la

catgorie considre et des substances de la catgorie infrieure). ** La classification dtaille de substances est donne dans l'annexe VIII, Systmes de classification des tats membres pour les

missions dans l'air. *** Le niveau d'mission s'applique seulement lorsque le seuil massique (des missions non traites) est dpass. Les niveaux

d'mission se rapportent aux moyennes sur une demi-heure en conditions normales (gaz sec au point de rejet 0 C et 101,3 kPa). La concentration d'oxygne n'est pas dfinie dans le NeR mais correspond habituellement la concentration effective en oxygne (pour les incinrateurs, 11 % O2 en volume peut tre acceptable).

**** Les niveaux pour les PCB sont donns ici en TEQ. Pour les facteurs prendre en compte pour calculer ces niveaux, voir l'article Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife, Van den Berg et al., Environmental Health Perspectives, Volume 106, n 12, dcembre 1998.

Tableau C: niveaux d'mission dans l'air associs aux MTD pour les purges des procds COGV En ce qui concerne les dverses vers torche, l'option fonde sur les MTD est reprsente par la combinaison/slection approprie de certaines techniques, notamment concevoir les units de fabrication et les faire fonctionner de manire minimiser la ncessit d'liminer les hydrocarbures par le circuit de la torche. Le choix entre torche au niveau du sol et torche haute est bas sur des considrations de scurit. Lorsque la torche haute est choisie, les MTD sont d'utiliser des brleurs pilotes flamme permanente avec dtection de flamme pilote, de raliser un mlange efficace et de prvoir une tlsurveillance par circuit ferm de tlvision. Les valeurs de rduction des COV associes aux MTD sont: > 99 % pour les torches hautes et > 99,5 % pour les torches basses.


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Concernant les fours de traitement, la MTD est la chauffe au gaz avec des brleurs bas NOx afin d'arriver des missions associes de 50-100 mg NOx/Nm3 (en moyenne horaire) pour les installations nouvelles ou existantes. La dmarche MTD pour les autres units de combustion (chaudires de production de vapeur, turbines gaz, etc.) sera trouve dans le BREF sur les grandes installations de combustion. Pour ce qui est des missions de dioxyde de carbone, la MTD est l'utilisation rationnelle de l'nergie, mais le passage aux combustibles faible teneur en carbone (riches en hydrogne) ou aux combustibles non fossiles durables peut galement tre considr comme une option MTD. Rduction des polluants de l'eau

traitement spar ou rcupration des flux d'eaux rsiduelles contenant des mtaux lourds ou des composs organiques toxiques ou non biodgradables, par oxydation (chimique), adsorption, filtration, extraction, stripping ( la vapeur), hydrolyse (pour amliorer la biodgradabilit) ou prtraitement anarobie, avec ensuite un traitement biologique. Les valeurs d'mission associes aux MTD dans les flux traits individuellement sont (en moyenne journalire): Hg 0,05 mg/l; Cd 0,2 mg/l; Cu/Cr/Ni/Pb 0,5 mg/l; et Zn/Sn 2 mg/l.

. S'agissant des polluants de l'eau, la dmarche MTD consiste en la combinaison/slection approprie de techniques, notamment:

les flux d'eaux rsiduelles organiques ne contenant pas de mtaux lourds, ni de composs organiques toxiques ou non biodgradables, sont en thorie aptes un traitement biologique combin excut dans une station peu charge (sous rserve de l'valuation de la biodgradabilit, des effets inhibiteurs, des effets de dtrioration des boues, de la volatilit et de la teneur en polluants rsiduels). La valeur associe aux MTD pour la DBO de l'effluent est de moins de 20 mg/l (en moyenne journalire).

Les eaux pollues rsultant des oprations COGV sont fortement influences par un certain nombre de facteurs, entre autres: les procds mis en uvre, la variabilit des processus opratoires, les quantits d'eau consommes, les mesures de rduction des pollutions la source et l'ampleur des prtraitements. Toutefois, au jugement des experts du groupe de travail technique, les niveaux d'mission associs aux MTD sont: DCO 30-125 mg/l; AOX < 1 mg/l et azote total 10-25 mg/l. Rduction des dchets et rsidus

. S'agissant des rsidus et dchets, la dmarche MTD consiste en la combinaison/slection approprie de techniques, notamment les suivantes:

catalyseurs: rgnration/rutilisation et, une fois puiss, rcupration du contenu en mtaux prcieux;

mdiums d'puration uss: rgnration lorsque c'est possible ou, sinon, mise en dcharge ou incinration;

rsidus des procds organiques: maximiser l'utilisation comme intermdiaires ou comme combustibles ou, sinon, incinrer;

ractifs puiss: maximiser la rcupration ou l'utilisation comme combustibles ou, sinon, incinrer.

Procd illustratif: olfines "infrieures" (chapitre 7) Gnralits. Les olfines "infrieures" reprsentent le groupe le plus important des produits chimiques de base dans le secteur COGV et servent la fabrication d'une trs large gamme de drivs. En 1998, la production europenne d'thylne tait de 20,3


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millions de tonnes et la production de propylne de 13,6 millions de tonnes. La filire du vapocraquage reprsente plus de 98 % de l'thylne, et 75 % du propylne. On compte actuellement une cinquantaine de vapocraqueurs en Europe. La capacit moyenne des installations europennes est d'environ 400 kt/an, et les plus grandes ont une capacit proche du million de tonnes par an. Les intermdiaires utilisables pour la production d'olfines s'tagent des gaz lgers (par exemple, thane et GPL) aux produits liquides des raffineries (naphta, gazole). Les intermdiaires lourds donnent en gnral une plus grande proportion de coproduits (propylne, butadine, benzne) et ncessitent des installations plus grandes et plus complexes. Toutes les olfines "infrieures" sont vendues sur la base des spcifications chimiques des produits, et non d'aprs des caractristiques de performance en service, ce qui favorise les changes sur les marchs internationaux, le prix de vente devenant alors le facteur dominant. Les installations de vapocraquage utilisent des technologies protges, acquises sous licence auprs d'un petit nombre de firmes d'ingnierie internationales. Les conceptions reposent sur des principes similaires, mais certains dtails, en particulier dans la zone du four, sont dicts par le choix et les proprits des intermdiaires mis en uvre. La concurrence mondiale a eu pour rsultat qu'aucune technologie ne procure un avantage majeur en matire de performances et, le plus souvent, les facteurs intervenant dans le choix de la technologie sont l'exprience, les conditions locales et le cot total des quipements installs. Procd mis en uvre

. Le procd de vapocraquage est hautement endothermique (15 50 GJ/t d'thylne), il comprend des ractions de craquage se droulant dans des fours pyrolyse des tempratures suprieures 800 C. Par contre, l'tape suivante de rcupration et de purification des olfines se fait par sparation cryognique des tempratures descendant 150 C sous des pressions de 35 bar. Les installations sont conues pour intgrer troitement la rcupration d'nergie. En raison de la nature trs volatile et inflammable des charges de dpart et des produits obtenus, des critres de confinement trs svres sont imposs l'chelle de l'unit, notamment l'usage frquent de circuits ferms pour la dcharge des surpressions, ce qui permet d'arriver des pertes totales d'hydrocarbures pour l'ensemble du vapocraqueur aussi faibles que 5 15 kg/t d'thylne dans les units les plus performantes en matire d'environnement.

Consommations/missions

. Les installations de vapocraquage ont un fort potentiel d'missions du fait de leur taille.

Air. Les fours pyrolyse brlent des gaz faible teneur en soufre (contenant souvent de l'hydrogne), et les missions de combustion (CO2, CO, NOx) reprsentent la majorit des rejets du procd dans l'air. Les missions de dioxyde de soufre et de particules sont dues l'utilisation comme combustibles des produits de craquage de faible valeur (par exemple, dans les chaudires auxiliaires et autres appareils de chauffe) et la combustion du coke dpos sur les serpentins des fours. Les missions de COV proviennent des procds de combustion, des pertes fugitives et des pertes ponctuelles aux points de mise l'atmosphre. Eau. En plus des effluents gnraux (eau de chaudire, par exemple), trois courants d'effluents spcifiques sont produits: l'eau de traitement (purges de la vapeur de dilution), la soude caustique use et l'eau des jets haute pression dans les rservoirs de dcokage (lorsque ces quipements existent). Les flux qui ont t en contact avec des hydrocarbures peuvent contenir des polluants tels que: hydrocarbures, particules et solides inorganiques dissous, matires forte demande chimique ou biologique d'oxygne, traces de cations mtalliques.


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Dchets solides. Le vapocraquage effectu sur du gaz naturel ou du naphta gnre assez peu de dchets solides, mais des boues huileuses sont produites lorsque la charge de dpart est du gazole. Les dchets consistent pour la plus grande part en boues organiques et en coke; toutefois, les catalyseurs uss, les adsorbants et les divers solvants pourront ncessiter une limination priodique.

Slection du procd. Le vapocraquage est le seul procd de grande capacit actuellement disponible permettant de produire toute la gamme des olfines "infrieures", et on le classe gnralement comme MTD. Il n'y a pas de prfrence en ce qui concerne l'intermdiaire de dpart, bien que les missions des usines travaillant sur le gaz naturel soient en gnral plus faibles que celles des installations utilisant comme intermdiaire le naphta ou le gazole.

Meilleures techniques disponibles

missions dans l'air. Le choix de fours de pyrolyse efficaces, leur entretien et leur conduite reprsentent l'option MTD la plus importante pour minimiser les rejets l'atmosphre. Les fours modernes ont des rendements thermiques de l'ordre de 92-95 %. Ils fonctionnent au gaz naturel ou, trs souvent, brlent les gaz rsiduels (mlange de mthane et d'hydrogne). Ils comportent des systmes de contrle-commande volus assurant une conduite de chauffe efficace et sont quips, soit de brleurs trs bas NOx (valeurs d'mission associes aux MTD: 75 100 mg NOx/Nm3, moyenne horaire), soit d'units d'limination des NOx par rduction catalytique slective ou RCS (valeurs d'mission associes aux MTD: 60 80 mg NOx/Nm3, moyenne horaire). Pour ce qui est de l'ammoniac rejet par les units de RCS, les niveaux d'mission associs aux MTD sont, pour les units modernes, infrieurs 5 mg/m3 (moyenne horaire) pour des taux levs de rduction des NOx, ces valeurs pouvant se dgrader mesure que le catalyseur vieillit. Les fours de craquage sont priodiquement dcoks au moyen d'un mlange air-vapeur. Le rejet gazeux du dcokage peut tre envoy dans les chambres de combustion des fours ou dans un rservoir de dcokage spar o les missions de particules sont ramenes moins de 50 mg/Nm3 (moyenne horaire) grce des systmes de rcupration par pulvrisation d'eau ou par cyclone. Les torches hautes, de grande capacit, sont une caractristique des usines d'thylne, car elles offrent une voie d'vacuation sre des hydrocarbures en cas de perturbation majeure de l'installation. Le torchage ne cre pas seulement un impact environnemental (visibilit, bruit), il reprsente en outre une perte de valeur importante pour l'exploitant. La MTD est donc de minimiser les dverses vers torche par l'emploi d'installations et d'quipements prouvs, de grande fiabilit, par la mise en place d'installations de recyclage pour les matires envoyes vers la torche et par l'organisation d'autres trajets d'vacuation (par exemple, envoi dans d'autres parties du procd pour les matires hors spcification). laborer et appliquer de bonnes pratiques de gestion pour la conduite et la maintenance des installations est galement un facteur important dans l'atteinte des meilleures performances possibles, et donc des plus faibles missions possibles. La surveillance continue par un circuit ferm de tlvision, la rgulation automatique du dbit d'injection de vapeur et la dtection de la flamme pilote reprsentent la meilleure option MTD pour minimiser la dure et l'ampleur des ventuelles perturbations du circuit de la torche. Dans les conditions optimales, le rendement de combustion de la torche est de 99 %.


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Les gaz acides, notamment le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, sont limins du gaz craqu en les mettant ragir avec la soude caustique (parfois en ayant d'abord diminu la charge de gaz acides par lavage aux amines rgnrables). Des rejets de gaz acide peuvent galement se produire si l'installation n'est pas en mesure de rcuprer son flux de soude use, ou si elle utilise des techniques d'oxydation l'air humide pour traiter le flux avant son rejet dans l'effluent aqueux. Le traitement de la soude use par acidification gnre du sulfure d'hydrogne gazeux qui est, soit envoy dans un incinrateur adapt (o il est brl en dioxyde de soufre), soit, plus rarement, achemin vers une unit Claus de dsulfuration. La MTD est d'viter l'emploi de purges l'atmosphre dans les oprations de stockage et de manutention d'hydrocarbures volatils. La MTD pour minimiser les missions fugitives est de recourir au maximum aux canalisations soudes, de monter des systmes de joint haute tanchit pour les pompes et les compresseurs, et d'utiliser des presse-toupe appropris pour les robinets d'isolement et vannes de rgulation, le tout appuy par des systmes de gestion efficaces destins assurer la surveillance et la rduction des missions travers des dispositions de maintenance prtablies. missions dans l'eau. La dmarche MTD en ce qui concerne les effluents aqueux consiste mettre en uvre des dispositions intgres au procd et recycler/retraiter les rejets afin d'assurer un maximum de rcupration avant le traitement final. MTD pour le flux de l'eau du procd (effluent provenant de la condensation de la vapeur

de dilution utilise dans les fours de craquage): prvoir une installation de production de vapeur utilisant la vapeur de dilution, dans laquelle l'effluent est lav pour tre dbarrass de ses hydrocarbures lourds, trait par stripping et revaporis pour tre recycl dans les fours.

MTD pour le flux de soude caustique use: on peut procder par rcupration, oxydation l'air humide, acidification (suivie d'une rcupration du soufre ou d'une incinration) ou torchage du gaz acide.

MTD pour le traitement de l'effluent final: sparation physique (par exemple, dshuileur API ou plaques ondules), suivie d'un polissage (par exemple, oxydation l'eau oxygne ou biotraitement). Les missions finales dans l'eau obtenues par l'emploi des MTD sont notamment les suivantes (en moyennes journalires): DCO 30-45 mg/l et COT 10-15 mg/l (2-10 g/t d'thylne).

Dchets/sous-produits. La dmarche fonde sur les MTD comprend l'enlvement priodique: des dchets organiques, telles que les boues des sparateurs API, en vue de leur limination par incinration par un sous-traitant spcialis; des catalyseurs et des desschants uss en vue de leur mise en dcharge aprs rcupration des mtaux prcieux; et des fines de coke, rendues non pulvrulentes, en vue de leur limination par mise en dcharge et/ou incinration. Procd illustratif: aromatiques (chapitre 8) Gnralits

. Le terme aromatiques recouvre le benzne, le tolune et les xylnes en mlange, orthoxylne, paraxylne, mtaxylne (on les dsigne communment sous le terme BTX). Le benzne sert produire le styrne, le cumne et le cyclohexane. Le tolune est utilis pour la plus grande part dans la production du benzne, du phnol et du di-isocyanate de tolune. Le paraxylne est transform en polythylne trphtalate (PET), les xylnes en mlange sont utiliss principalement comme solvants et l'orthoxylne sert fabriquer l'anhydride phtalique.

En 1998, l'industrie ouest-europenne des composs aromatiques a produit plus de 10 millions de tonnes, reprsentant une valeur de 2,3 milliards de dollars. Le march des


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aromatiques est complexe et mouvant, du fait qu'il concerne six grands produits, qui sont labors partir de procds et d'intermdiaires trs diffrents. Les prix de march des produits aromatiques sont tributaires les uns des autres et dpendent galement du cours du brut, du prix du naphta et des taux de change. En outre, la directive Auto-Oil de l'Union europenne limite depuis le 1er janvier 2000 la teneur en benzne dans l'essence < 1 %, et la ncessit concomitante d'extraire le benzne des intermdiaires amont a entran une hausse de la production de benzne dans l'UE. Procd mis en uvre

. Les aromatiques BTX sont produits partir de trois intermdiaires principaux: les reformats de raffinerie, l'essence de pyrolyse des vapocraqueurs et le benzol venant de la distillation du goudron de houille. Ces intermdiaires sont des mlanges d'aromatiques qui doivent tre spars et purifis avant leur mise sur le march.

Benzne: en Europe, 55 % du benzne vient de l'essence de pyrolyse, 20 % du reformat, quelques pour-cent du goudron de houille et le reste du traitement chimique des autres aromatiques. On compte en Europe 57 units de production, dont la capacit globale s'lve 8 100 kt/an.

Tolune: en Europe, l'essence de pyrolyse et le reformat entrent parts gales dans la production de tolune. Les 28 units de production ont une capacit globale de 2 760 kt/an.

Xylne: le reformat est la principale source de xylnes. La fabrication des xylnes est normalement concentre sur le paraxylne, mais la plupart des producteurs extraient galement l'orthoxylne et le mtaxylne. Il y a en Europe 11 units de production, reprsentant une capacit globale de 1 850 kt/an.

Le choix du procd de fabrication est une dcision stratgique qui dpend de la disponibilit et du cot des intermdiaires, et de la demande de produits aromatiques. La diversit des intermdiaires et des produits demands est telle que chaque usine a pratiquement sa configuration propre. Toutefois, la production d'aromatiques partir d'un intermdiaire ptrochimique fait appel tout ou partie d'un ensemble de procds unitaires lis et intgrs qui permettent: de sparer les aromatiques (des non-aromatiques) et d'isoler les produits purs au

moyen de procds de sparation physique volus (par exemple, distillation azotropique, distillation extractive, extraction liquide-liquide, cristallisation par conglation, adsorption, complexation au moyen de BF3/HF). La mthode la plus courante est l'extraction aux solvants suivie d'une distillation;

de raliser des conversions chimiques vers des produits plus avantageux au moyen d'un certain nombre de techniques telles que: du tolune au benzne par hydrodsalkylation (THD ou HDA), du tolune au benzne et au xylne par dismutation du tolune (TDP), du xylne et/ou du m-xylne au p-xylne par isomrisation.

Les units de production d'aromatiques peuvent tre implantes soit dans des raffineries, soit dans des complexes ptrochimiques, et l'intgration du procd permet l'utilisation partage des utilits, des quipements de manutention des sous-produits et des installations communes telles que les dverses vers la torche et le traitement des eaux industrielles. La plupart des units de fabrication d'aromatiques sont conues et ralises par des ingnieristes internationaux. On dnombre plus de 70 licences de procds et


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plus de 20 donneurs de licence, chacun utilisant des intermdiaires diffrents et des caractristiques de fabrication diffrentes en fonction des conditions locales. Consommations/missions

. La consommation d'nergie dpendra de la teneur en aromatiques de l'intermdiaire, du degr d'intgration des chaleurs produites et de la technologie utilise. Les procds de production des aromatiques peuvent tre exothermiques (par exemple, l'hydrotraitement) ou forte intensit nergtique (par exemple, la distillation), et offrent de nombreuses possibilits d'optimiser la rcupration et l'utilisation des chaleurs.

Les missions des installations de production d'aromatiques sont dues principalement l'utilisation des utilits (telles que chaleur, lectricit, vapeur, eau de refroidissement) ncessaires aux procds de sparation. Normalement, les procds ne comportent pas dans leurs dispositions constructives de purges l'atmosphre et les quelques missions du procd de base sont dues l'limination des impurets, aux flux de dchets inhrents au procd et aux missions des quipements. Meilleures techniques disponibles

. Il n'est pas possible de classer comme MTD un procd particulier, car le processus de slection est trs dpendant des intermdiaires disponibles et des produits demands.

missions dans l'air. La dmarche MTD consiste combiner/slectionner un certain nombre de techniques, notamment: optimiser l'intgration de l'nergie dans l'unit d'aromatiques et dans les units

voisines; pour les fours nouveaux, installer des brleurs ultra-bas NOx ou, pour les grands

fours, des units d'limination catalytique des NOx (RCS). Pour les fours existants, l'installation dpend de la conception, de la taille et de l'agencement de l'unit;

acheminer les dcharges normales des soupapes de purge et de surpression du procd vers les systmes de rcupration de gaz ou vers le circuit de la torche;

prvoir des systmes d'chantillonnage en circuit ferm, ce qui permettra de protger au mieux les oprateurs et de minimiser les missions lors de la phase de purge avant la prise des chantillons;

utiliser des systmes de rgulation coupure de chauffe qui interrompent l'apport de chaleur, permettant ainsi la mise l'arrt rapide et scurise de l'unit et, donc, la rduction des dcharges l'atmosphre, en cas de perturbation de marche;

utiliser des systmes en circuit ferm pour les drainages et purges des quipements contenant des hydrocarbures pralablement aux interventions de maintenance, en particulier s'ils contiennent > 1 %masse de benzne ou > 25 %masse d'aromatiques;

pour les circuits o le flux du procd contient > 1 %masse de benzne ou > 25 %masse d'aromatiques, utiliser des pompes rotor noy, ou une tanchit joint simple balayage de gaz, ou une tanchit double garniture mcanique, ou des pompes couplage magntique;

pour les vannes manuelles ou les vannes de rglage tige extrieure, prvoir un soufflet et un presse-toupe ou utiliser des matriaux de garniture haut pouvoir hermtique (par exemple, fibre de carbone) lorsque les missions fugitives constituent un risque de sant;

utiliser des compresseurs double garniture mcanique, ou tanchit par un liquide compatible avec le procd, ou joint gaz, ou des modles sans joints dynamiques;


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brler les gaz relargus par l'hydrognation dans un four dot d'une rcupration de chaleur;

pour le stockage en vrac des aromatiques [Commission europenne, DG XI, 1990 n 16], utiliser des rservoirs toit flottant double joint (sauf pour les composs aromatiques dangereux comme le benzne), ou des rservoirs toit fixe comprenant un toit flottant interne quip de joints haute tanchit, ou des rservoirs toit fixe sur lesquels les espaces de vapeurs sont interconnects et ramens sur un seul point de purge avec une rcupration ou absorption des vapeurs;

utiliser des circuits de purge ferms pour les dgazages dus aux chargements/dchargements d'aromatiques, procder aux chargements par le bas (en source) et envoyer les vapeurs produites vers une unit de rcupration de vapeurs, un brleur ou une torche.

missions dans l'eau. La dmarche MTD consiste combiner/slectionner un certain nombre de techniques, notamment: minimiser la production d'eau et maximiser la rutilisation des eaux rsiduelles; rcuprer les hydrocarbures (par exemple, par stripping la vapeur) et les recycler

comme combustible ou vers d'autres valorisations, et prvoir un traitement biologique sur la phase eau (aprs dshuilage).

Dchets: La dmarche MTD consiste combiner/slectionner un certain nombre de techniques, notamment: rcuprer et rutiliser les mtaux prcieux des catalyseurs uss et mettre en dcharge

les substrats; incinrer les boues huileuses et rcuprer la chaleur; mettre en dcharge ou incinrer les argiles utilises comme adsorbants. Procd illustratif: oxyde d'thylne/thylne-glycols (chapitre 9) Gnralits

. L'oxyde d'thylne (OE) est un intermdiaire chimique essentiel, qui est la base de nombreux produits importants. Le principal dbouch est celui des thylne-glycols (EG), mais les thoxylates, les thers de glycol et les thanolamines reprsentent aussi des dbouchs importants.

La capacit de production totale d'OE (en sortie de racteur) dans l'Union europenne est de l'ordre de 2 500 kt/an, et on recense 14 sites de fabrication. Une part d'environ 40 % de cet OE est convertie en glycols (le chiffre est d'environ 70 % l'chelle mondiale). Les installations europennes sont le plus souvent conues pour une production intgre d'OE et d'EG. L'oxyde d'thylne et le monothylne-glycol sont en gnral vendus sur la base des spcifications chimiques des produits, et non d'aprs des caractristiques de performance en service, et la concurrence porte donc principalement sur les prix. L'oxyde d'thylne est toxique et il est cancrogne pour l'homme. C'est un gaz inflammable, mme sans tre mlang l'air, qui peut s'autodcomposer en explosant. Les thylne-glycols sont des liquides stables, non corrosifs qui peuvent causer une lgre irritation oculaire et, en cas de contact rpt, une irritation de la peau. Procd mis en uvre. L'oxyde d'thylne est produit partir d'thylne et d'oxygne (ou d'air) par une raction en phase gazeuse sur un catalyseur en argent. Le catalyseur n'est pas slectif 100 %, et une partie de la charge d'thylne est convertie en CO2 et


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en eau. La chaleur de raction libre dans les racteurs d'OE est rcupre et sert produire de la vapeur qui est utilise pour les besoins de chauffe dans l'installation. L'OE est extrait de l'effluent gazeux du racteur par absorption dans l'eau suivie d'une concentration dans une unit de stripping. Dans le procd l'oxygne, une partie du gaz recycl provenant de l'absorbeur d'OE est passe travers une colonne dans laquelle le dioxyde de carbone est enlev par absorption (dans une solution chaude de carbonate de potassium) puis extrait de la solution de carbonate dans une unit de stripping. Les thylne-glycols sont produits en faisant ragir l'OE avec de l'eau une temprature leve (gnralement 150-250 C). Le produit principal est le monothylne-glycol (MEG), mais le dithylne-glycol (DEG) et le trithylne-glycol (TEG) sont des coproduits intressants. Le MEG est utilis principalement pour la production de fibres polyester et de polythylne trphtalate (PET). Consommations/missions

. La slectivit du catalyseur d'OE peut avoir une incidence significative sur la consommation de matires premires et d'nergie, ainsi que sur la production des effluents gazeux et liquides, des sous-produits et des dchets. Les principaux flux d'effluents du procd OE/EG sont les suivants:

le flux de purge de CO2 assure le balayage du CO2 (accompagn de traces d'thylne et de mthane) form dans le racteur d'OE. Il est rcupr pour tre vendu ou oxyd par voie thermique ou catalytique;

le flux de purge de gaz inertes assure le balayage des gaz inertes prsents dans l'thylne et l'oxygne utiliss comme charges de dpart. Cette purge est constitue principalement d'hydrocarbures, et on l'utilise en gnral comme gaz combustible;

le flux du sous-produit glycols lourds peut souvent tre vendu des clients; le flux du drainage d'eau est l'effluent aqueux combin manant de l'ensemble de

l'unit OE/EG, et est envoy dans une unit de traitement biologique o les petites quantits d'hydrocarbures solubles dans l'eau (principalement des glycols) seront dgrades;

la principale source de dchets solides est le catalyseur d'OE us (qu'on remplace priodiquement lorsqu'il a perdu son activit et sa slectivit). Le catalyseur est envoy un sous-traitant extrieur pour rcupration de l'argent, et le substrat inerte est mis en dcharge.

Procd. Le procd class MTD pour l'oxyde d'thylne est l'oxydation directe de l'thylne par de l'oxygne pur (car il consomme moins d'thylne et libre moins de gaz). Le procd MTD pour l'thylne-glycol est celui bas sur l'hydrolyse de l'OE (dans des conditions de raction ajustes pour maximiser la production du ou des glycols dsirs et minimiser la consommation d'nergie).


missions dans l'air. Les techniques permettant d'viter la dgradation du confinement de l'OE, et, partant, l'exposition des oprateurs ce gaz, sont galement considres comme les meilleures disponibles pour assurer la protection de l'environnement. La MTD pour la purge de CO2 est de rcuprer le CO2 pour le vendre comme produit. Si cela n'est pas possible, la MTD est de minimiser les missions de CO2, de mthane et d'thylne en utilisant un catalyseur d'oxydation plus haut rendement, en rduisant les niveaux de mthane et d'thylne avant le stripping du CO2 et/ou en envoyant la purge de CO2 vers une unit d'oxydation thermique/catalytique.


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La MTD pour la purge des inertes est le transfert dans un circuit de gaz combustible pour valorisation nergtique ou dans le circuit de la torche (ce qui rduit gnralement les niveaux d'mission d'OE moins de 1 mg OE/Nm3, moyenne horaire). Si la raction est mene en prsence d'air au lieu d'oxygne pur, la MTD sera de transfrer le flux des inertes excdentaires vers un second racteur d'oxydation afin de convertir la plupart de l'thylne rsiduel en OE. La dmarche retenue comme MTD pour l'OE contenant des gaz de purge est la suivante: lavage l'eau jusqu'


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elle-mme fonction de la perte de carbone (sous forme de CO ou de CO2) dans les racteurs. Plus la perte de carbone est faible, plus la slectivit est grande. Cependant, l'oxydation complte du carbone est trs exothermique (par rapport aux ractions produisant le formaldhyde), de sorte qu'une perte de carbone leve produit davantage de vapeur. Un catalyseur de mauvaise qualit produit donc de grandes quantits de vapeur mais est pnalisant pour la consommation de mthanol. missions dans l'air. Pour le procd sur catalyseur argent comme pour le procd sur catalyseur aux oxydes, le gaz relargu dans la colonne d'absorption du formaldhyde est le seul effluent gazeux continu. Les principaux polluants sont le formaldhyde, le mthanol, le CO et l'ther dimthylique. D'autres missions peuvent provenir de la respiration des rservoirs de stockage et des pertes fugitives. missions dans l'eau. Dans les conditions de fonctionnement normales, les procds argent et oxydes ne produisent aucun effluent liquide continu qui soit d'importance apprciable. Dans de nombreux cas, les rejets occasionnels peuvent tre rutiliss dans le procd pour diluer le produit formaldhyde. Dchets: Il y a trs peu de dchets solides forms dans les conditions de fonctionnement normales. On notera cependant les catalyseurs uss, les formations de paraformaldhyde solide et les filtres uss. Meilleures techniques disponibles

. La meilleure filire de fabrication peut tre aussi bien la catalyse sur oxydes mtalliques que la catalyse sur argent. Le choix dpendra de facteurs tels que la consommation et le prix du mthanol, la capacit de production de l'unit, la taille des installations, la consommation d'lectricit, la production de vapeur et le prix/la dure de vie du catalyseur. La MTD consiste optimiser le bilan nergtique en prenant en compte le site environnant.

missions dans l'air: La MTD pour les purges provenant de l'absorbeur, des rservoirs de stockage et des

systmes de chargement/dchargement est la rcupration (par condensation, lavage, etc.) et/ou le traitement dans une unit de combustion locale ou centrale afin de parvenir un niveau d'mission de formaldhyde < 5 mg/Nm3 (moyenne journalire).

La MTD pour les gaz relargus par l'absorbeur dans le procd argent est la valorisation nergtique dans un moteur ou dans un racteur d'oxydation thermique afin d'arriver des niveaux d'missions de: pour le monoxyde de carbone, 50 mg/Nm3 en moyenne journalire (0,1 kg/t de

formaldhyde 100 %), pour les oxydes d'azote (sous forme de NO2), 150 mg/Nm3 en moyenne

journalire (0,3 kg/t de formaldhyde 100 %). La MTD pour les gaz relargus par la raction dans le procd oxydes est

l'oxydation catalytique afin d'arriver des niveaux d'missions de: pour le monoxyde de carbone, < 20 mg/Nm3 en moyenne journalire (0,05 kg/t de

formaldhyde 100 %), pour les oxydes d'azote (sous forme de NO2), < 10 mg/Nm3 en moyenne

journalire. La MTD, pour ce qui est de la conception des rservoirs de stockage de mthanol,

est de rduire les purges par des techniques telles que le retour des purges durant les chargements/ dchargements.


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Les MTD pour les purges des rservoirs de stockage du mthanol et du formaldhyde comprennent: l'oxydation thermique/catalytique, l'adsorption sur charbon actif, l'absorption dans l'eau, le recyclage dans le procd et le renvoi sur l'aspiration de la soufflante d'air du procd.

La MTD pour l'eau rsiduelle est de maximiser sa rutilisation comme eau de dilution pour le produit solution de formaldhyde ou, lorsque cela n'est pas possible, de l'purer par un traitement biologique. La MTD pour le catalyseur us est d'abord de donner le maximum de longvit au catalyseur en optimisant les conditions de la raction, et ensuite de rcuprer le mtal sur le catalyseur us. Pour ce qui est de la formation de paraformaldhyde solide dans les quipements du procd, la MTD est de l'empcher en optimisant la chauffe, l'isolation et la circulation des flux, et de rutiliser les invitables accumulations de matire. Procd illustratif: acrylonitrile (chapitre 11) Gnralits

. L'acrylonitrile est un monomre intermdiaire utilis dans le monde entier pour plusieurs applications. La majorit de l'acrylonitrile produit en Europe sert la production de fibre acrylique, l'ABS reprsentant la seconde application en importance. L'UE compte sept installations de production oprationnelles, qui reprsentent une capacit thorique de 1 165 kt/an.

Procd mis en uvre

. Le procd BP/SOHIO reprsente 95 % de la production mondiale d'acrylonitrile et est utilis dans toutes les usines de l'UE. Il consiste en une ammoxydation exothermique du propylne en phase vapeur, ralise en utilisant un excs d'ammoniac en prsence d'un lit de cartalyseur fluidis l'air. Plusieurs ractions secondaire interviennent et trois coproduits sont principalement obtenus:

le cyanure d'hydrogne, qui peut tre transform sur place en d'autres produits, ou vendu comme produit (si une utilisation lui est trouve), ou limin par incinration, ou trait par une combinaison de ces trois options;

l'actonitrile, qui est purifi et vendu comme produit et/ou limin par incinration; le sulfate d'ammonium, qui est rcupr comme produit (notamment comme

engrais) ou dtruit dans une autre installation du site. Les consommations de matires premires et d'nergie du procd sont fonction de facteurs tels que le choix du catalyseur, le volume de production et la configuration de l'unit de rcupration. Le propylne et l'ammoniac sont les principales matires premires mais le catalyseur d'appoint reprsente galement un consommable non ngligeable. L'ammoxydation du propylne est une raction hautement exothermique. Les units d'acrylonitrile sont gnralement exportatrices nettes d'nergie: la chaleur de la raction est mise profit pour produire de la vapeur haute pression, qu'on utilise en gnral pour entraner les compresseurs d'air et fournir de l'nergie aux units de sparation/purification situes en aval. L'exportation d'nergie se situe dans la plage de 340 5 700 MJ/t d'acrylonitrile, de sorte que la gestion de l'nergie l'chelle du site est une question essentielle.


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De l'eau est produite durant l'tape de raction et l'vacuation de l'eau hors du procd reprsente un aspect essentiel de la conception des units de fabrication. Les techniques utilises sont trs diverses et, dans l'une des plus courantes, l'opration cl consiste concentrer les polluants prsents dans l'eau par vaporation. Le flux pollu ainsi concentr peut tre brl ou recycl dans d'autres parties du procd afin de maximiser la rcupration de produits revendables (avant de brler le flux pollu). Le flux d'eau propre obtenu aprs les oprations de concentration reoit un traitement complmentaire, normalement dans une station d'puration biologique des eaux rsiduelles. Les gaz de raction relargus dans l'absorbeur contiennent des substances non condensables (azote, oxygne, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, propylne, propane, etc.), ainsi que de l'eau vaporise et des traces de polluants organiques. Ce flux peut tre trait par oxydation thermique ou catalytique. Une unit de production d'acrylonitrile peut comporter des installations destines incinrer les rsidus du procd ainsi qu' brler le cyanure d'hydrogne. La quantit et la composition des gaz de combustion dpendront de l'utilisation d'installations externes et de la disponibilit de consommateurs pour le cyanure d'hydrogne. Il n'y a habituellement pas de traitement spcifique des gaz de combustion (sauf pour valorisation nergtique). En raison des proprits dangereuses de l'acrylonitrile et du cyanure d'hydrogne, la scurit est un aspect trs important du stockage et des manutentions de ces produits. Meilleures techniques disponibles

. Le procd class MTD est l'ammoxydation du propylne dans un racteur lit fluidis, avec rcupration ultrieure de l'acrylonitrile. La rcupration des principaux coproduits (cyanure d'hydrogne, actonitrile et sulfate d'ammonium) pour revente peut tre considre comme une MTD selon les circonstances locales, mais des installations complmentaires de rcupration/destruction sont ncessaires dans tous les cas.

S'agissant du gaz relargu dans l'absorbeur, la dmarche MTD consiste rduire le volume produit en perfectionnant le catalyseur et en optimisant les conditions de raction/ fonctionnement. La MTD est ensuite de dtruire les composs organiques (en visant une concentration d'acrylonitrile < 0,5 mg/Nm3, moyenne horaire) dans un appareil d'oxydation thermique ou catalytique local, ou dans un incinrateur commun, ou dans la chaudire d'une centrale. Dans tous les cas, la MTD comprendra une valorisation nergtique (normalement sous la forme de production de vapeur). La MTD pour les divers flux de purge gazeux est de les envoyer soit dans le circuit de traitement des gaz relargus de l'absorbeur, soit dans la dverse vers torche commune au site pour destruction totale des composs organiques. D'autres flux de purge peuvent tre purs par lavage (en visant une concentration d'acrylonitrile < 5 mg/Nm3, moyenne horaire) pour permettre le recyclage des composants rcuprs. Les flux d'effluents aqueux pollus comprennent l'effluent de la section trempe (quenching) (charg en sulfate d'ammonium), les rsidus de stripping et les flux discontinus. La MTD comprend la cristallisation du sulfate d'ammonium en vue de sa vente comme engrais. La MTD pour les flux d'eau est de les prtraiter par distillation afin d'abaisser leur teneur en hydrocarbures lgers et de concentrer ou sparer les hydrocarbures lourds, dans le but de rduire la charge organique avant le traitement final. La MTD pour les flux d'hydrocarbures lgers et lourds rcuprs est de les soumettre un traitement complmentaire pour rcuprer les constituants utiles (par exemple, l'acrylonitrile), avant combustion avec valorisation nergtique.


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La MTD pour les flux d'effluents aqueux est de traiter l'effluent pollu dans une station d'puration locale, centrale ou extrieure comprenant un traitement biologique, pour mettre profit la haute biodgradabilit des polluants organiques. Le niveau d'missions associ la MTD est de 0,4 kg de carbone organique total par tonne d'acrylonitrile. Procd illustratif: DCE/CVM (chapitre 12) Gnralits

: Le dichlorthane (DCE) est principalement utilis pour la production de chlorure de vinyle monomre (CVM), dont l'application quasi exclusive est la fabrication du PVC (chlorure de polyvinyle). Le procd DCE/CVM est souvent intgr aux usines de production de chlore pour des raisons de transport du chlore et parce que la chane DCE/CVM/PVC est le plus gros consommateur de chlore. L'Union europenne compte 30 sites de production, offrant une capacit totale de production de CVM de 5 610 kt/an.

Procd mis en uvre

. Dans le procd base d'thylne, le DCE est synthtis par chloration de l'thylne (chloration directe haute ou basse temprature) ou par chloration de l'thylne en prsence d'HCl et d'oxygne (oxychloration). Le produit DCE brut est lav, sch et purifi, les manations gazeuses produites tant diriges vers une unit d'oxydation catalytique ou thermique. Le DCE purifi et sec est craqu par voie thermique dans des fours de craquage et donne du CVM et de l'acide chlorhydrique. Le CVM est ensuite purifi par distillation (limination de l'HCl et du DCE non converti).

Lorsque tout l'HCl produit par le craquage du DCE est rutilis dans une section d'oxychloration, et lorsqu'il n'y a pas de DCE ni d'HCL import ou export, l'unit de fabrication de CVM est dite bilan matires quilibr. En tirant profit la fois de la chloration directe et de l'oxychloration pour la production de DCE, les units quilibres parviennent un niveau lev d'utilisation des sous-produits. Le fait qu'existent en mme temps des ractions hautement exothermiques (chloration directe et oxychloration) et des consommateurs d'nergie (craquage du DCE, sparations du DCE et du CVM) offre des possibilits de rcupration et de rutilisation de l'nergie. Consommations/missions

. Les principales matires premires sont l'thylne, le chlore, l'oxygne (air) et, selon la configuration du procd, l'nergie.

Le CVM, en tant qu'agent cancrogne, est un polluant de l'air particulirement redout. Les autres polluants potentiels sont le DCE, les hydrocarbures chlors (par exemple, le ttrachlorure de carbone). Les principaux polluants de l'eau sont les composs organiques chlors volatils et non volatils (par exemple, le DCE), les composs organiques et le catalyseur cuivre. Le train de distillation du DCE produit des rsidus liquides contenant un mlange de produits lourds (par exemple, des composs cycliques ou aromatiques chlors, y compris des constituants lis la dioxine principalement le congnre octochlorodibenzofuranne de l'oxychloration avec des sels de fer en suspension provenant des catalyseurs), et de produits lgers (hydrocarbures chlors C1 et C2). Les principaux dchets solides sont les catalyseurs d'oxychloration uss, les rsidus de la chloration directe, le coke du craquage thermique et la chaux use (la chaux est utilise dans certaines units pour la neutralisation du CVM).


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. En ce qui concerne la slection du procd, la meilleure dmarche est la suivante:

pour la production totale de DCE/CVM, la MTD est la chloration de l'thylne; pour la chloration de l'thylne, la MTD sera soit la chloration directe, soit

l'oxychloration; pour la chloration directe, la MTD sera soit la variante basse temprature, soit la

variante haute temprature; pour l'oxychloration de l'thylne, il y a plusieurs choix pour l'oxydant (l'oxygne

est la MTD pour les installations nouvelles et peut l'tre pour les installations existantes utilisant l'air) et pour le racteur (le racteur lit fixe et le racteur lit fluidifi sont l'un et l'autre classs MTD;

optimiser l'quilibrage du procd (entre les apports et les consommations de DCE/HCl) afin de maximiser le recyclage des flux du procd et de viser la mise l'quilibre total du procd.

Polluants atmosphriques: La dmarche MTD pour les principales purges du procd est la suivante: rcuprer l'thylne, le DCE, le CVM et autres composs organiques chlors par

recyclage direct, par rfrigration/condensation, par absorption dans des solvants, ou par adsorption sur des solides;

utiliser l'oxydation thermique ou catalytique pour arriver aux concentrations suivantes des gaz relargus (en moyennes journalires): DCE + CVM < 1 mg/Nm3, dioxines < 0.1 ng/Nm3 (iTEQ), HCl < 10 mg/Nm3;

valoriser l'nergie et l'HCl rcuprs de la combustion des composs organiques chlors;

mettre en place une surveillance continue en ligne des missions la chemine pour O2 et CO et un prlvement priodique d'chantillons pour C2H4, CVM, DCE, Cl2, HCl et les dioxines.

La MTD pour les missions fugitives est d'utiliser les techniques permettant d'arriver aux valeurs suivantes pour les rejets: hydrocarbures chlors volatils < 5 kg/h, DCE dans l'atmosphre de travail < 2 ppm et CVM dans l'atmosphre de travail < 1 ppm. Polluants dans l'eau. Les MTD pour le prtraitement des effluents sont les suivantes: stripping la vapeur ou l'air chaud des composs organiques chlors pour

descendre des concentrations de < 1 mg/l, les gaz relargus tant condenss puis rcuprs ou incinrs;

floculation, dcantation et filtration des composs organiques chlors semi-volatils ou non volatils qui sont adsorbs sur particules;

prcipitation alcaline et dcantation (ou lectrolyse) pour descendre une concentration de cuivre < 1 mg/l.

La MTD pour le traitement final de l'effluent est un traitement biologique permettant d'atteindre les valeurs suivantes: hydrocarbures chlors totaux 1 mg/l, cuivre total 1 mg/l, DCO 125 mg/l (50-100 avec nitrification-dnitrification en alternance), dioxines 0,1 ng/l (iTEQ), hexachlorobenzne + pentachlorobenzne 1 g/l, hexachlorobutadine 1 g/l.


xxix

La MTD pour les sous-produits (rsidus) est de minimiser leur formation par le choix judicieux des catalyseurs et des conditions opratoires, et de maximiser la rutilisation des sous-produits comme charges d'alimentation. La MTD pour les dchets est de minimiser leur production et de les recycler dans le procd. La MTD pour les boues d'puration et le coke du craquage du DCE est l'incinration dans un incinrateur de dchets dangereux spcialis ou polyvalent. Procd illustratif: di-isocyanate de tolune (chapitre 13) Gnralits

: Les isocynanates, et en particulier le di-isocyanate de tolune (TDI), sont d'une grande importance commerciale en raison de leur utilisation dans la fabrication des polyurthannes (qui sont la base, par exemple, de mousses souples, de plastiques et de peintures pour l'ameublement, l'automobile et les produits de grande consommation). En 1991, la capacit de production mondiale de TDI tait estime 940 kt. La capacit de production europenne tait de 540 kt/an en 2001, avec des usines en Belgique, en Allemagne, en France et en Italie.

Procd mis en uvre

. Les tapes de la fabrication du TDI sont la nitration du tolune, l'hydrognation du dinitrotolune (DNT) et la phosgnation du tolune diamine rsultant (TDA) dilu dans un solvant. Le choix des conditions de raction durant la phosgnation est important en raison de la ractivit des groupes isocyanates et de la possibilit de ractions secondaires.

Consommations/missions

. Les charges d'alimentation sont le tolune et le mlange sulfonitrique (pour produire le DNT intermdiaire), l'hydrogne (pour l'hydrognation du DNT en TDA) et le phosgne (pour la phosgnation du TDA en TDI). Les solvants et les catalyseurs du procd sont en grande partie rutiliss. Les principaux polluants de l'air sont les composs organiques (par exemple, tolune, TDA, solvants), les NOx et le HCl. Les principaux polluants de l'eau sont les composs organiques (par exemple, les nitroaromatiques) et les sulfates. Le procd d'hydrognation produit des rsidus de distillation et des catalyseurs uss. L'unit de phosgnation produit des rsidus de distillation, des solvants pollus et du charbon actif qui sont limins par incinration.


. Le meilleur procd est celui bas sur la phosgnation du tolune.

MTD du point de vue des consommations et des rutilisations: optimiser la rutilisation du gaz chlorhydrique et de l'acide sulfurique (fabrication du

DNT); optimiser la valorisation nergtique de la raction exothermique (sans

compromettre l'optimisation du rendement) et de l'incinration des gaz rsiduels (par exemple, dans un incinrateur rcupration).

La MTD pour les gaz rsiduels est le traitement par lavage (en particulier pour l'limination du phosgne, du gaz chlorhydrique et des COV) ou par incinration thermique des composs organiques et des oxydes d'azote. Les faibles concentrations de composs organiques peuvent tre traites par d'autres techniques, telles que le charbon actif. Les oxydes d'azote peuvent galement tre minimiss par oxydation partielle. Toute combinaison de mthodes de traitement qui serait quivalente est galement considre comme MTD. Les concentrations l'mission (en moyennes horaires)


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associes ces techniques sont les suivantes: phosgne < 0,5 mg/m, gaz chlorhydrique < 10 mg/m et, pour l'incinration, < 20 mg carbone total/m. MTD pour l'eau rsiduelle de la nitration: rduction du volume de l'eau rsiduelle et des missions de nitrate/nitrite par

optimisation du procd DNT (volume de l'eau rsiduelle < 1 m3/t); rut

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Produits organiques fabriqués en grand volume · décrits en termes de procédés unitaires, d'opérations unitaires et d'infrastructures les plus couramment utilisés ... les opérations