Propriétés mécaniques de nanocomposites à matrice polymèretheses.insa-lyon.fr/publication/2002ISAL0011/these.pdf · étanchéité moindre, une adhésion réduite, et des propriétés

no d'ordre : 2002 ISAL XXXX Année 2002

THÈSEprésentée devant

L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUÉES DE LYON

pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

Formation doctorale : Génie des MatériauxÉcole doctorale : Matériaux de Lyon

par

Emmanuelle CHABERTIngénieur de l'INSA de Lyon

PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DE NANOCOMPOSITES AMATRICE POLYMÈRE :

APPROCHE EXPÉRIMENTALE ET MODÉLISATION

Version 1 du manuscrit à la date du 18 janvier 2002Jury : M. André ZAOUI

M. Yves BRÉCHETM. Jean-Marc LEFEBVREM. Rémy DENDIEVELM. Alain GUYOTMme Élodie BOURGEAT-LAMIMme Catherine GAUTHIERM. Jean-Yves CAVAILLÉ

2

Table des matières

1 Introduction 71.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Contenu du mémoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 Comportement mécanique des homopolymères amorphes 112.1 Introduction : qu'est-ce qu'un polymère ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Comportement mécanique : généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.1 Domaine linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.2 Domaine non linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3 Modélisation de la déformation des polymères . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3.1 Modèles phénoménologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3.2 Modèles physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4 Une nouvelle approche du modèle des défauts quasi-ponctuels . . . . . . . 262.4.1 Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.2 Vers une unication du domaine linéaire . . . . . . . . . . . . . . . 292.4.3 Passage au domaine non linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372.4.4 Méthode originale de détermination des paramètres . . . . . . . . . 392.4.5 Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.5 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3 Mélanges de polymères et copolymères à gradient de composition 613.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613.2 Les latex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.2.1 Polymérisation en émulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.2.2 Filmication des latex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.2.3 Propriétés des lms de latex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.2.4 Diérents procédés d'élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.3 Le tensioactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713.3.1 Rôle du tensioactif et inconvénients . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713.3.2 Tensioactif réactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.3.3 Eet du tensioactif réactif sur les propriétés mécaniques . . . . . . 75

3

4 TABLE DES MATIÈRES

3.4 Matériaux étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773.4.1 Eet du procédé d'élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773.4.2 Eet du tensioactif réactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90


4 Comportement mécanique des nanocomposites à matrice polymère 994.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.2 Rappels généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.2.1 Modèles mécaniques dans le domaine linéaire . . . . . . . . . . . . . 1004.2.2 Modèles mécaniques dans le domaine non linéaire . . . . . . . . . . 113

4.3 Comportement linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1144.3.1 Films issus de mélanges de latex PS et PABu . . . . . . . . . . . . 1154.3.2 Films issus de mélanges de latex silice et PABu . . . . . . . . . . . 1224.3.3 Films de latex de silice encapsulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1254.3.4 Conclusions et perspectives en terme de modélisation . . . . . . . . 131

4.4 Modélisation mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.4.1 Confrontation des résultats expérimentaux aux modèles classiques . 1334.4.2 Prise en compte d'une interphase entre particules de PS . . . . . . 1344.4.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.5 Simulation numérique discrète . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.5.1 Présentation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1404.5.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1464.5.3 Applications aux mélanges PS dans PABu . . . . . . . . . . . . . . 1524.5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.6 Comportement non linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1574.6.1 Modélisation du comportement de la matrice P(S-ABu) . . . . . . . 1584.6.2 Films issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu) . . . . . . . . . 1624.6.3 Films de latex de silice encapsulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167


5 Conclusions et perspectives 1715.1 Rappels des principaux résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1715.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

A Liste des symboles 191

B Propriétés des matériaux utilisés 195B.1 Monomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195B.2 Liste des matériaux étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

C Techniques expérimentales 197C.1 Filmication des latex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197C.2 Caractérisation mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

C.2.1 Spectrométrie mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

TABLE DES MATIÈRES 5

C.2.2 Traction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

D Distribution de Gumbell 201

E Relaxation β : expression J ou G, distribution Gaussienne ou Gumbell ?203E.1 Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203E.2 Loi de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204E.3 Largeur de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205E.4 Application : PET amorphe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206E.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

F Équivalence rhéologique 211F.1 Équivalence rhéologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211F.2 Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

6 TABLE DES MATIÈRES

Chapitre 1

Introduction

1.1 ContexteOn désigne par nanocomposites les matériaux renforcés par des particules de taille

nanométrique. Leur particularité, par rapport aux composites classiques, est de présenterune très grande quantité d'interface (de l'ordre de 108 m2/m3), et une petite distance inter-particulaire (de l'ordre de 10−8 m). Ainsi, les phénomènes physiques mis en jeu à la surface,vont jouer un rôle non négligeable dans le comportement mécanique de ces matériaux. Lesforces d'interaction entre particules de renforts (charges), mêmes faibles, peuvent donnerlieu à une agrégation des charges, allant jusqu'à l'échelle de l'échantillon (percolation). Lapercolation des charges peut entraîner une augmentation très importante des propriétésmécaniques élastiques. Les modèles mécaniques classiques (milieux continus) ont dumal à décrire et à prévoir les propriétés mécaniques de tels systèmes. De plus, ils neprennent généralement pas en compte la taille caractéristique des charges.

C'est autour de cette problématique des eets d'interactions entre particules de ren-fort (et de percolation) sur les propriétés mécaniques des composites, que s'est constituéun projet CNRS intitulé Mécanique des matériaux hétérogènes à microstructure bi-continue, de 1999 à 2000.

Pour étudier les propriétés mécaniques des nanocomposites et mieux comprendre lesmécanismes de renforcement dus aux charges, nous avons choisi de travailler sur dessystèmes modèles simples présentant un contraste important entre matrice et renfort. Lespolymères ont la particularité d'avoir des propriétés mécaniques qui varient de plusieursordres de grandeur selon la température. Ils sont donc de bons candidats pour jouer lerôle de matrice mais aussi du renfort.

Le procédé de polymérisation en émulsion permet d'obtenir des particules de polymèrede taille submicronique en suspension dans l'eau. Cette suspension est appelée latex. Lemélange de latex de diérents polymères, voire de matériaux minéraux (renfort) va donnerlieu, après évaporation de l'eau, à des nanocomposites simples.

De tels composites sont couramment utilisés pour protéger et décorer des surfaces :ce sont les peintures. Celles-ci sont conservées sous forme d'émulsion et forment aprèsétalement et séchage, un lm composite contenant trois principaux composants : la matrice

7

8 CHAPITRE 1. INTRODUCTION

polymère ou liant, les pigments donnant la coloration au lm, et des charges minéralesajoutées pour renforcer le matériau et diminuer son coût. Pour stabiliser l'émulsion, unagent tensio-actif est ajouté ; il permet d'éviter la oculation du latex et donc de conserverune structure submicronique.

L'attrait des peintures à l'eau, par rapport aux peintures en solution, s'est trouvérenforcé par une directive européenne qui prévoit d'abaisser de moitié les émissions decomposés organiques volatils entre 1990 et 2010. La recherche sur les peintures à l'eaus'est donc accrue ces derniers temps (étude du procédé d'élaboration, des propriétés deslms..). Un des problèmes soulevé est le devenir du tensioactif : il sert à stabiliser lelatex pendant son stockage mais il apporte quelque faiblesse aux revêtement nal : uneétanchéité moindre, une adhésion réduite, et des propriétés mécaniques aectées par laprésence d'eau. De plus, le tensioactif pose des problèmes environnementaux car il estdicile de l'extraire des eaux de rejet. Pour éviter la désorption du tensioactif, une solutionconsiste alors à le greer chimiquement sur la particule polymère. Cette technique adonné lieu à de nouveaux tensioactifs appelés alors tensioactifs réactifs. Un projet derecherche soutenu par l'Union Européenne (Brite), nommé Polymerizable and polymericsurfactants in emulsion for waterborne coatings a rassemblé plusieurs universitaires etindustriels européens entre 1998 et 2001, pour développer des tensioactifs réactifs ecaces.Cette thèse, motivée par l'étude des propriétés mécaniques des matériaux nanocomposites,s'est naturellement inscrite dans la problématique du projet Brite.

1.2 Objectifs de la thèseL'objectif de ce travail est d'analyser les propriétés mécaniques de matériaux renforcés

par des charges submicroniques. Il s'agit d'étudier les eets des diérents paramètresqui les caractérisent : la matrice, la charge renforçante et l'interphase (particule-matrice,particule-particule). Comme les matériaux sont obtenus par voie aqueuse (latex), nousallons étudier également l'eet du tensioactif.

MatricePour analyser le comportement de la matrice polymère, nous allons nous intéresser à

l'approche moléculaire développée au laboratoire GEMPPM. Cette approche, basée surla notion de défauts quasi-ponctuels, permet de décrire le comportement global des poly-mères sur des bases physiques. Il nous a semblé nécessaire de dégager une méthodologied'analyse des résultats expérimentaux, permettant de déterminer, de manière simple, lesdiérents paramètres physiques du modèle.

TensioactifPour étudier l'eet du tensioactif sur les propriétés mécaniques des lms de latex, il

est nécessaire de comparer les propriétés mécaniques de latex modèles, synthétisés d'unepart avec un tensioactif classique adsorbé en surface des particules, et d'autre part avec

1.3. CONTENU DU MÉMOIRE 9

un tensioactif homologue réactif, lié par liaison covalente aux particules polymère, aprèss'être assuré que le tensioactif réactif est eectivement greé. Cette comparaison pourraêtre étendue à des lms de latex industriels plus complexes, utilisés comme liant dans lesvernis à bois. Dans ce cas là, pour statuer sur l'eet du tensioactif réactif sur les propriétésmécaniques, via son greage, ou via une modication de la morphologie (complexe) desparticules de latex, nous ferons varier le procédé d'élaboration des latex, an d'apprécierleurs eets respectifs.

NanocompositesPour mieux connaître les mécanismes de renforcement des nanocomposites dans les

domaines linéaire et non linéaire, et apprécier notamment l'eet des interactions entrecharges, on peut comparer des systèmes contenant deux types de charges de taille équi-valente (≈ 100 nm) : soit des particules polymère à l'état vitreux (PS), soit des chargesminérales (silice). De plus, par un traitement thermique approprié, on peut changer lanature des interactions entre charges polymère en les faisant coalescer (liaisons rigides).Enn, nous pourrons essayer d'empêcher le contact entre particules de renfort en les en-robant d'une couche polymère matrice (encapsulation). Nous chercherons à mesurer, puismodéliser, l'eet de l'établissement d'un chemin percolant de renfort sur les propriétésmécaniques.

1.3 Contenu du mémoireCe mémoire est divisé en trois parties qui peuvent se lire indépendamment.Le chapitre 2 présente une méthode d'analyse originale des propriétés mécaniques des

polymères amorphes (matrice des lms), basée sur le modèle des défauts quasi-ponctuels(QPD). Nous proposerons une écriture plus uniée du domaine linéaire au non linéaire,permettant de décrire de nombreux aspects de la déformation des polymères amorphes.Nous validerons cette analyse sur des homopolymères couramment étudiés, puis nousl'utiliserons par la suite dans les autres chapitres.

Le chapitre 3 est consacré aux mélanges de polymères et polymères à gradient decomposition. Les eets du greage du tensioactif et du procédé d'élaboration des latexsur les propriétés mécaniques de lms seront étudiés.

Le chapitre 4 est consacré à l'analyse du comportement mécanique des nanocomposites.Nous étudierons diérents systèmes permettant de mettre en évidence, de manière plusou moins indépendante, les eets de taux de renfort, de la nature des charges de renfort etdes interactions entre particules de renfort. Nous présenterons une simulation numériquequi prend en compte la percolation et nous la comparerons à nos résultats expérimentaux.

An de faciliter la lecture du manuscrit, plusieurs points sont détaillés en annexe.L'annexe A rassemble les diérents symboles utilisés et rappelle leur signication.

10 CHAPITRE 1. INTRODUCTION

L'annexe B rassemble les données physiques des matériaux utilisés dans ces travaux,ainsi que la liste des matériaux.

L'annexe C présente les techniques expérimentales utilisées au cours de ce travail.L'annexe D présente la distribution de Gumbell et démontre son équivalence avec une

exponentielle étendue.L'annexe E fait le point sur le choix de la distribution de temps à utiliser pour décrire

une relaxation secondaire ou β dans les polymères.L'annexe F détaille le calcul établissant une équivalence entre le modèle biparabolique

et l'expression linéaire du modèle des défauts quasi ponctuels proposée dans ce manuscrit.

Chapitre 2

Comportement mécanique deshomopolymères amorphes

Nous rappellerons dans ce chapitre le comportement mécanique spécique des maté-riaux polymères ; nous présenterons ensuite diérentes approches phénoménologiques ouphysiques proposées pour décrire les comportements linéaire et non linéaire. Nous dé-velopperons plus particulièrement le modèle des défauts quasi ponctuels : une méthodeoriginale d'analyse d'essais mécaniques sera proposée pour simuler de nombreux aspectsde la déformation des polymères.

2.1 Introduction : qu'est-ce qu'un polymère ?Une chaîne de polymère est une molécule organique constituée de la répétition d'un

grand nombre de motifs appelés unités de répétition. Par exemple, le motif constitutif dupolyacrylate de butyle (PABu) est représenté sur la g. 2.1. Le nombre n de motifs estappelé degré de polymérisation (Dp).

____ CH2 ____ CH ____

C

O O C4H9

n

Fig. 2.1: Motif élémentaire d'une chaîne de polyacrylate de butyle

Lorsque la chaîne est constituée à partir d'un seul monomère, on parle d'homopo-lymère ; pour plusieurs types de monomères, on parle de copolymère, qui seront ditsstatistiques ou séquencés, selon l'arrangement des monomères.

L'arrangement des chaînes macromoléculaires au sein du matériau peut être soit to-talement désordonné (les chaînes, sous forme de pelote statistique, s'enchevêtrent) et lepolymère est dit amorphe, soit partiellement ordonné en domaines cristallins, le polymère

11

12 CHAPITRE 2. HOMOPOLYMÈRES AMORPHES

H, V, S

TK Tg Tf T

état vitreux

liquideliquidesurfondu

cristal

Fig. 2.2: Variation schématique du volume spécique V, ou de l'enthalpie H ou de l'entropieS, d'un polymère en fonction de la température. La èche illustre le vieillissement physique.

étant alors dit semi-cristallin. Dans tous les cas, la présence de zones amorphes est àl'origine de propriétés physiques particulières, dont l'une est la transition vitreuse.

La transition vitreuseLorsque l'on refroidit un polymère depuis l'état liquide, la thermodynamique indique

que le liquide doit cristalliser à la température de fusion Tf . Si la vitesse de refroidissementest trop rapide pour permettre la cristallisation1, il conserve son état liquide bien endessous de Tf

2 jusqu'à une température Tg à partir de laquelle la mobilité moléculaire n'estplus susante pour permettre au système de rester dans cet état : à cette température Tg,dite de transition vitreuse, le système passe dans un état hors équilibre, l'état vitreux(voir g. 2.2). La viscosité augmente alors rapidement de plusieurs ordres de grandeur.

A Tg, le temps caractéristique de réorganisation structurale est comparable au tempsexpérimental ; en dessous de Tg, le temps caractéristique de la mobilité moléculaire estlong, et le matériau évolue très lentement vers son état d'équilibre : c'est le vieillissementphysique. Ce dernier a des eets importants sur les propriétés physiques et mécaniques despolymères en dessous de Tg [Ladouce 96]. Lorsqu'il est négligeable, à l'échelle de tempsde l'expérience, l'état vitreux du polymère est qualié d'état isocongurationnel.

La transition vitreuse est un phénomène cinétique, qui dépend de l'échelle de tempsemployée pour la mesurer. Cette transition n'est pas au sens strict du terme une transitionde phase (et dière donc d'une transition du second ordre) : l'état d'équilibre, vers lequeltend le système, est le même de part et d'autre de la transition (liquide surfondu).

La température de transition vitreuse, qui dépend de la vitesse de refroidissement, semesure souvent par calorimétrie diérentielle lors d'un balayage en température : elle se

1 dans l'hypothèse où les éléments de symétrie à l'échelle de l'unité de répétition rendent cette cris-tallisation concevable

2 état liquide surfondu en équilibre métastable si la cristallisation est possible ou stable si la cristalli-sation est impossible

2.2. COMPORTEMENT MÉCANIQUE : GÉNÉRALITÉS 13

manifeste par une diminution de la pente de l'enthalpie (g. 2.2), et un saut de chaleurspécique.

2.2 Comportement mécanique : généralitésLes polymères répondent à une sollicitation mécanique en manifestant une déformation

viscoélastique : la déformation présente une composante élastique instantanée propor-tionnelle à la contrainte appliquée (ε = Jσ où J est la complaisance), et une composantevisqueuse dépendant du temps d'application de la contrainte (ε = σ/η où η est la visco-sité). La composante non élastique peut être partiellement recouvrable après suppressionde la contrainte.

Aux faibles contraintes, le comportement du matériau est linéaire : les complaisanceset modules ne dépendent pas du niveau de contrainte appliquée. Aux fortes contraintes,le comportement devient non linéaire : ces grandeurs dépendent de la contrainte. Dansce paragraphe, nous décrirons successivement les domaines linéaires et non linéaires despolymères amorphes.

2.2.1 Domaine linéaireDans ce domaine, les complaisances J(t) ou les modules G(t) mesurés dépendent uni-

quement du temps d'application de la contrainte. Le principe de superposition de Boltz-mann s'applique en première approximation : la réponse d'une somme de stimulus estégale à la somme des réponses à chaque stimulus.

Le comportement aux faibles contraintes peut être étudié par deux types d'essais : par des essais statiques, tel que le uage et la relaxation de contrainte qui consistent

à soumettre l'échantillon respectivement à une contrainte ou à une déformationconstante. On suit alors l'évolution du module G(t) ou de la complaisance J(t).

par des essais dynamiques, dans lesquels l'échantillon est sollicité périodiquement.Ces essais permettent de dénir G∗(iω) et J∗(iω), grandeurs complexes.

Les réponses aux deux types d'essai sont en principe équivalentes puisqu'elles peuvent sedéduire l'une de l'autre par transformée de Fourrier [Christensen 79a].

La gure 2.3 montre l'évolution de la complaisance lors d'un essai de uage. La sup-pression de la contrainte appliquée permet de distinguer plusieurs composantes : tant quela déformation reste faible (quelques pour cent), le polymère présente une composanteélastique (partie recouvrable instantanément) et une composante anélastique (partierecouvrée au cours du temps) ; dans les systèmes non cristallins, cette composante anélas-tique peut être très supérieure à la composante élastique. Pour des taux de déformationsplus élevées, une troisième composante apparaît, viscoplastique, qui n'est pas recou-vrable (ou dans des temps bien supérieurs à ceux ayant conduit à son apparition).

La gure 2.4 montre le comportement typique d'un polymère amorphe thermoplastique


J

t

Jel

Jan

Jvp

Jel

Fig. 2.3: Évolution de la complaisance pendant un test de uage. Jel : complaisance élas-tique, Jan : complaisance anélastique, Jvp : complaisance viscoplastique.

lors d'un essai isochrone3 de spectrométrie mécanique. Dans ce type d'essai, l'échantillonest soumis à un stimulus sinusoïdal (par ex. : contrainte σ = σ0 exp(iωt)). Sa réponseest également sinusoïdale mais déphasée d'un angle φ (ε = ε0 exp(iωt − φ)), ce qui,traduit en terme de module, peut s'écrire sous forme complexe G = G′ + iG′′, où G′

et G′′ correspondent aux énergies élastiques respectivement stockée et dissipée lors dela déformation cyclique du polymère. Ces essais sont particulièrement intéressants pourétudier les relaxations des polymères : elles sont caractérisées par un pic de frottementintérieur tan φ = G′′/G′ et une diminution du module G′.

On distingue 4 zones dans la gure 2.4 :A l'état vitreux (zone A), la cohésion du polymère est assurée par des liaisons faibles

intermoléculaires (essentiellement de Van de Waals), qui lui confèrent un module élastiquede quelques GPa. Dans cette zone, des relaxations secondaires peuvent avoir lieu (appeléesβ, γ,..).

Dans la zone B, on observe la relaxation principale ou α qui est associée à la transitionvitreuse. Le module chute alors de plus de trois décades et tan φ atteint un maximum (sousréserve que Dp soit susamment grand).

A l'état liquide caoutchoutique (zone C), la tenue mécanique du polymère est due auxenchevêtrements des chaînes macromoléculaires. Le module est donné par G = NkT (avecN nombre d'enchevêtrements/m3) selon la théorie classique de l'élasticité entropique ; ilest de l'ordre de quelques MPa et reste sensiblement constant.

Dans la zone D, les chaînes se désenchevêtrent et le polymère s'écoule comme un uide(ce phénomène a été décrit par de Gennes [Degennes 79] et Doï et Edwards [Doi 78]).

3 rampe de température à fréquence de sollicitation constante


log G’ (Pa) log tanφ

T A B C D

1

0

-1

-2

-3

9

8

7

6

5

Fig. 2.4: Comportement typique d'un polymère amorphe lors d'un essai isochrone de spec-trométrie mécanique. A : transitions secondaires, B : transition vitreuse, C : plateau caou-tchoutique, D : écoulement liquide.

(a) (b) (c)

Fig. 2.5: Principe de construction des courbes maîtresses (a) Spectres isothermes de G' auvoisinage de la relaxation α. (b) Courbe maîtresse par décalage des spectres expérimentaux.(c) Représentation des facteurs de décalage en fonction de 1/T des relaxations β et α.

Équivalence temps-température

Les processus relaxationnels sont thermiquement activés : l'augmentation de la tem-pérature permet de les observer à des temps plus courts lors d'essais statiques, ou à desfréquences plus élevées lors d'essais dynamiques. On parle de simplicité thermorhéologiquelorsque la température ne change que la position fréquentielle ou temporelle d'une relaxa-tion sans aecter son allure. Il est alors possible de construire une courbe maîtresse àune température de référence T0 choisie, en superposant des courbes isothermes obtenuesà diérentes températures Ti, par glissement selon l'axe des fréquences (ou des temps) :c'est l'équivalence temps-température. On élargit ainsi la fenêtre expérimentale (voir -gures 2.5 (a) et (b)) . Le tracé, dans un diagramme d'Arrhénius, des facteurs de décalageore alors un outil ecace de caractérisation des relaxations (cf g. 2.5 (c)).


La relaxation secondaire β

La relaxation β est la relaxation sous-vitreuse la plus importante, commune à tous lespolymères amorphes, mais qui peut être quelquefois cachée par la relaxation α. Elle estgénéralement bien décrite par une loi d'Arrhénius τβ = τβ0 exp(Uβ/kT ) où Uβ, l'enthalpied'activation est environ 50-80 kJ/mol et τβ0 , le temps préexponentiel, est proche du tempsde Debye. En fait cette relaxation est très étalée, ce qui implique des temps relaxation-nels distribués sur plusieurs décades. Cette distribution provient d'une distribution del'enthalpie et/ou de l'entropie d'activation [Starkweather 91, Muzeau 91, Flores 95].

On admet généralement que les mouvements moléculaires mis en oeuvre dans cetype de relaxation correspondent à des mouvements réorientationnels intramoléculairesassez localisés, impliquant la chaîne principale et/ou les groupements latéraux. Schatzi[Schatzi 65] a proposé un mouvement de type manivelle de la chaîne principale impli-quant 4 à 7 unités de répétition, et conduisant à un changement conformationnel de laportion de chaîne concernée. Certains auteurs suggèrent que les mouvements à l'originede la relaxation β sont légèrement coopératifs (travaux de [Menegotto 01] sur le PET).La relaxation β est principalement contrôlée par des forces intramoléculaires et de façonsecondaire par des forces intermoléculaires.

La relaxation principale α

La relaxation α est associée à la transition vitreuse. Il est cependant important dedistinguer la température Tα où est observé le maximum de dissipation lors d'un essaidynamique et Tg, température mesurée en calorimétrie : Tα dépend de la fréquence dustimulus alors que Tg dépend de la vitesse de variation de température dT/dt.

Comme illustré sur la gure 2.5 (c), on distingue deux zones de part et d'autre de Tg

dans l'évolution des facteurs de glissement : à l'état isocongurationnel (T < Tg), le facteur de décalage obéit à une loi Arréh-

nienne avec une énergie d'activation apparente très élevée (200-300 kJ/mol), et unterme pré-exponentiel très court (<10−30 s) [Abbes 98].

A l'état liquide caoutchoutique (T > Tg), le facteur de décalage dépend énormémentde la température. Il est généralement décrit par la loi empirique de Williams-Landel-Ferry :

log aT = log

(τ(T )

τ(Tg)

)=

C1(T − Tg)

C2 + (T − Tg)(2.1)

où C1 et C2 initialement considérées comme constantes universelles (C1 = 17.44 etC2 = 51.6 K), dépendent en fait de la nature du matériau [Halary 95].

Il est maintenant communément admis que les mouvements moléculaires à l'origine dela relaxation α sont collectifs : ils nécessitent la coopérativité d'un grand nombre d'unitésstructurales.


ε

σ

I II III

σp

σy

(a) (b)

0

50

100

150

0 0.2 0.4ε

σ /M

Pa

0

0.1

0.2

ε an, ε

vp

Fig. 2.6: (a) Comportement typique d'un polymère amorphe lors d'un essai à vitesse dedéformation constante eectué à T < Tg ; σy : contrainte maximale, σp : contrainte d'écoule-ment plastique. (b) Composante anélastique (¤) et composante viscoplastique (¦) lors d'unessai de compression (×) du PMMA (293 K, ε = 2× 10−3 s −1) [Quinson 95].

2.2.2 Domaine non linéaireLorsque la contrainte appliquée augmente, le comportement du matériau devient non

linéaire avec la contrainte : par exemple, les complaisances J(t) observées en uage aug-mentent progressivement. Certains travaux indiquent que la transition du domaine linéaireau domaine non linéaire se produit autour de 1% de déformation [Halary 95].

La non linéarité est particulièrement visible sur les courbes de contrainte-déformationobtenues à vitesse de déformation imposée. La gure 2.6 (a) présente une courbe de com-pression typique d'un polymère à l'état vitreux. On distingue 3 domaines : dans la zone I, lacontrainte augmente d'abord linéairement avec la déformation, puis atteint un maximumà σy ou yield stress ; elle redescend ensuite à une valeur minium d'écoulement plastiqueσp (zone II), ce qui forme un pic de contrainte ; dans la zone III, la contrainte reste sen-siblement égale à σp. Une consolidation est enn observée avant rupture de l'échantillon,en raison de l'allongement des chaînes.

Composantes anélastiques et viscoplastiquesLe suivi du recouvrement de la déformation résiduelle après un essai mécanique, en

fonction du temps [Quinson 95] ou de la température [Oleinik 89], permet de distinguerdeux composantes non élastiques de la déformation :

La première composante se recouvre aux temps courts (ou à T < Tg), sur une trèslarge plage de temps (sur des temps s'étalant de 1 à 1010 s dans le cas du PMMA). Cettepremière composante est qualiée d'anélastique.

La deuxième composante se recouvre aux temps longs (ou à T > Tg), en raison desforces de rappel entropique, et sur une plage de temps très étroite (2 décades dans le cas


du PMMA). Cette deuxième composante, est qualiée de viscoplastique, car elle n'estpas recouvrable dans un temps comparable à celui de l'essai mécanique.

En arrêtant un essai de compression en plusieurs endroits, et en choisissant un traite-ment thermique approprié, on peut donc suivre l'évolution des composantes anélastiqueset viscoplastiques pendant l'essai : la gure 2.6 (b) montre que la composante anélastiqueapparaît dès le début de l'essai, et augmente jusqu'au plateau de contrainte σp où elleatteint une valeur stationnaire. La forte augmentation de la déformation anélastique dansla zone I (avec une vitesse qui devient supérieure à la vitesse de déformation imposée), setrouve donc à l'origine du pic de contrainte. La composante viscoplastique se développeaux alentours du seuil de contrainte σy et devient égale à la déformation imposée dans leplateau de contrainte : dans cette zone, le régime est stationnaire.

Modications microstructurales [Quinson 95]Les travaux de Quinson ont montré que la composante anélastique est responsable

d'une augmentation de la mobilité moléculaire, observée dans la partie basse de la relaxa-tion α en spectrométrie mécanique, et d'une légère densication. Plus récemment, desmesures par SAXS ont mis en évidence une augmentation de la densité électronique dansdu PMMA déformé [Gauthier 00]. La déformation anélastique correspond également à unstockage d'énergie, mesurable en DSC. Tous ces eets sont réversibles après recouvrementde la déformation anélastique à T < Tg.

Par contre, la déformation viscoplastique n'a d'eet ni sur la mobilité moléculaire,ni sur le niveau d'énergie du matériau, ni sur la densité. Par ailleurs, des mesures ca-lorimétriques permettent de mettre en évidence une dissipation de l'énergie lors de ladéformation viscoplastique [Oleinik 93].

Activation thermomécaniqueEn fait, le comportement du matériau devient non linéaire car la mobilité moléculaire

augmente avec la contrainte : les temps anélastiques et viscoplastiques, qui sont obser-vés dans le régime linéaire à haute température (autour de Tα), deviennent comparablesaux temps expérimentaux sous l'eet de la contrainte. Ceci a été observé par Quinson[Quinson 95], par des essais d'anti-relaxation de contrainte.

Eet de la température, de la vitesse de déformation et de la pressionLe comportement aux grandes déformations est très sensible à de nombreux para-

mètres, parmi lesquels la vitesse de déformation ε, la température T , la pression hydro-statique P . L'état microstructural du matériau (vieillissement physique) a également uneet dans les zones I et II.

A basse température, le polymère est fragile, il se rompt par propagation de ssure.A partir d'une température critique de transition ductile-fragile, la déformation plastiquese développe et l'on observe une courbe telle que celle présentée en g. 2.6 (a). Quand latempérature augmente, le module d'Young, la contrainte d'écoulement et l'amplitude du

2.2. MODÉLISATION DE LA DÉFORMATION DES POLYMÈRES 19

pic de contrainte (σy − σp) diminuent (voir expériences sur le PMMA de [Ouali 93]). Aupassage de la transition vitreuse, le comportement du polymère se transforme progressi-vement en un comportement caoutchoutique.

La vitesse de déformation ε inuence également la valeur de la contrainte d'écoulementplastique et l'amplitude du crochet de traction, et ce d'autant plus que la températureest proche de Tg [G'sell 95] : ces caractéristiques augmentent quand ε augmente.

Enn, le comportement des polymères dépend de la pression hydrostatique. Par exemple,les contraintes d'écoulement plastique sont plus élevées en compression qu'en traction : lapression a pour eet de diminuer la mobilité moléculaire, et donc d'augmenter les niveauxde contrainte [Ward 83]. En conséquence, certains auteurs ont proposé des modicationsdes critères de plasticité habituels de Tresca [Bowden 72] et de Von Mises [Sternstein 69],prenant en compte la pression hydrostatique.

Déformation hétérogèneLes polymères ne se déforment de manière homogène que dans un domaine temps-

température étroit (T > 0.7Tg). Plusieurs phénomènes peuvent être à l'origine d'unedéformation hétérogène : la striction, observée particulièrement en traction (déformationlocalisée autour d'un défaut, qui s'étend peu à peu à tout l'échantillon), la déformationpar bandes de cisaillement, observée généralement à basse température [Ladouce 95], ouencore la formation de craquelures, qui est particulièrement sensible à l'environnementatmosphérique [Schirrer 95].

2.3 Modélisation de la déformation des polymèresPour rendre compte du comportement mécanique des polymères, deux familles d'ap-

proches ont été proposées. Le première est purement phénoménologique et repose sur lathéorie de la viscoélasticité linéaire. La deuxième prend en compte les mécanismes agis-sant à l'échelle moléculaire, moyennant quelques simplications pour aboutir aux lois decomportement. Quelques approches seront présentées dans ce paragraphe.

2.3.1 Modèles phénoménologiquesFormalisme de la viscoélasticité linéaire

Les formulations de la viscoélasticité linéaire sont basées sur des relations intégrales,dérivant du principe de superposition de Boltzmann qui stipule que les eets viscoélas-tiques linéaires sont additifs (comme dans le cas de l'élasticité). Ainsi, la déformationuniaxiale ε(t) s'exprime comme la somme intégrale des déformations associées à chaqueincrément de contrainte dσ [Christensen 79a][Lakes 99] [Lockett 72][Ward 83] :

ε(t) = Juσ(t) +

∫ t

−∞J(t− τ)

dσ(τ)

dτdτ (2.2)


où J(t) est la fonction de uage du matériau dont Ju est la valeur instantanée ou nonrelaxée. Alternativement, la contrainte σ(t) peut s'exprimer en fonction de la déformationε(t) selon :

σ(t) = Grε(t) +

∫ t

−∞G(t− τ)

dε(τ)

dτdτ (2.3)

où G(t) est la fonction de relaxation de contrainte du matériau et Gr est sa valeurd'équilibre ou relaxée. Les données issues de tests de relaxation de contrainte G(t) etde uage J(t) sont reliées entre elles par

∫ t

oG(τ)J(t− τ)dτ = t. Cette relation peut être

réécrite en utilisant les transformées de Fourrier (opérateur iω) : J(iω)G(iω) = 1/(iω)2.On peut établir des relations équivalentes dans le domaine fréquentiel en utilisant la

transformation de Fourrier ; les relations 2.2 et 2.3 deviennent alors :

σ(iω) = iω G(iω)ε(iω) ou σ∗(iω) = G∗(iω)ε∗(iω)ε(iω) = iω J(iω)σ(iω) ou ε∗(iω) = J∗(iω)σ∗(iω)

(2.4)

Dans cette dernière écriture, la déformation et la contrainte sont notées sous formecomplexe ε∗(iω) et σ∗(iω) ; on voit que dans ce cas, la relation entre la complaisancecomplexe et le module complexe est simplement : J∗(iω) = G∗(iω)−1.

Modèles rhéologiquesLes formulations intégrales 2.2 et 2.3 peuvent s'écrire, dans certains cas 4, sous une

forme diérentielle :

an∂nσ

∂tn+ an−1

∂n−1σ

∂tn−1+ . . . + a0σ = bn

∂nε

∂tn+ bn−1

∂n−1ε

∂tn−1+ . . . + b0ε (2.5)

où les paramètres ai et bi sont propres à chaque matériau. Cette équation est souventutilisée, ou du moins dans une forme simpliée, car elle peut être représentée par desmodèles rhéologiques.

Les modèles rhéologiques les plus simples (à un seul paramètre), sont le ressort quiprésente une force variant linéairement avec le déplacement (comportement solide élas-tique) et l'amortisseur, qui développe une force linéairement proportionnelle à la vitesse dedéformation (comportement liquide). Comme les polymères présentent ces deux aspects,on utilise généralement des combinaisons des ces deux éléments pour décrire leur réponsemécanique. Deux modèles élémentaires, représentés en gure 2.7, sont particulièrementutilisés : celui de Maxwell (association en série, adapté pour décrire les essais de relaxationde contrainte), et celui de Voigt (association en parallèle, plus adapté au uage). Pourprédire à la fois les deux types de comportements (de uage et de relaxation), on est alorsamené à combiner ces deux modèles élémentaires. Mentionnons notamment que la com-binaison, en série, d'un élément de Maxwell et d'un élément de Voigt (modèle de Bürger,gure 2.7 (c)), permet de prendre en compte les trois composantes, élastique, anélastiqueet viscoplastique de la déformation.

4 lorsque les fonctions de relaxation et de uage s'écrivent sous forme discrète [Lockett 72]


τ

JG τ Jel

τan

τvp

Jan

(a) (b) (c)

Fig. 2.7: (a) Modèle de Maxwell. (b) Modèle de Voigt. (c) Modèle de Bürger.

Spectre de relaxation et de retardLe comportement viscoélastique linéaire est décrit par les fonctions J(t) et G(t). Les

fonctions de réponse transitoire les plus simples, qui peuvent être déduites des modèlesde Maxwell et de Voigt, font intervenir des exponentielles :

G(t) = G exp(− tτr

)

J(t) = J(1− exp

(− t

τc

)) (2.6)

où τr est le temps de relaxation et τc le temps de retard (ou de uage).Toutefois, expérimentalement, les phénomènes viscoélastiques font intervenir une mul-

tiplicité de temps de relaxation, distribués sur plusieurs décades : les fonctions J(t) et G(t)s'expriment alors comme la somme intégrale de nombreux processus distribués. Il est pra-tique d'utiliser une échelle de temps logarithmique :

G(t) = Gr +∫∞−∞ H(τ) exp(− t

τ)d ln τ

J(t) = Ju +∫∞−∞ L(τ)

(1− exp(− t

τ))d ln τ

(2.7)

où H(τ) et L(τ) sont respectivement les spectres de temps de relaxation et de temps deretard (ayant les dimensions de module et de complaisance). Lorsque ces spectres varientlentement avec le temps, on peut simplier les relations 2.7 en notant que exp(− t

τ) ≈ 1

pour τ À t, et exp(− tτ) ≈ 0 pour τ ¿ t. Cette approximation, appelée approximation

d'Alfrey au 1er ordre, donne :

H(τ) = − (dG

d ln t

)t=τ

et L(τ) = − (dJ

d ln t

)t=τ

(2.8)Il existe, dans le domaine fréquentiel, des relations analogues aux équations 2.8 qui

permettent d'extraire les spectres de retard et de relaxation à partir de courbes de spec-trométrie mécanique (voir pour illustration [Starkweather 91]).

Notons que les équations 2.7 sont quelquefois écrites :

G(t) = Gr + (Gu −Gr)∫∞−∞ ψ(τ) exp(− t

τ)d ln τ

J(t) = Ju + (Jr − Ju)∫∞−∞ φ(τ)

(1− exp(− t

τ))d ln τ

(2.9)

où ψ(t) et φ(t) sont les distributions normalisées de temps de relaxation et de retard.


0

0.5

1

-25 -15 -5 5 15

ln(t)

J(t)

0

0.005

0.01

0.015

L( τ

)

Fig. 2.8: Exponentielle étendue de Kohlraush-Williams-Watts (éq. 2.10) d'exposantβKWW = 0.3 (), comparée à une exponentielle simple (−−). Le spectre de retard (¤)extrait de la fonction KWW selon l'approximation d'Alfrey (éq. 2.8), correspond, une foisnormé, à une distribution de Gumbell normée de largeur βKWW (ligne superposée).

Pour terminer, on peut également choisir d'exprimer G(t) et J(t) par des sommesdiscrètes ; du point de vue rhéologique, cela revient à associer une grand nombre d'élémentsde Maxwell (ou de Voigt) en parallèle (ou en série), chaque élément ayant son propre tempscaractéristique τi distribué selon ψ(τi) (ou φ(τi)).

En conclusion, le comportement viscoélastique linéaire peut être décrit par une variétéde fonctions mathématiques temporelles ou fréquentielles, qui sont toutes reliées de ma-nière plus ou moins directe. Nous rappelons ici que les spectres de retard et de relaxationne sont pas les mêmes, ce qui est illustré en annexe E.

Fonctions particulières

Plusieurs fonctions empiriques ont été proposées pour décrire la forme particulière dela relaxation α. Dans le domaine temporel (au lieu d'utiliser une relation intégrale), lafonction de uage est souvent décrite par l'exponentielle étendue de Kohlraush-Williams-Watts, d'exposant compris entre 0 et 1 :

J(t) = Ju + (Jr − Ju)

[1− exp

(−

(t

τ

)βKWW

)](2.10)

Cette fonction est reportée sur la gure 2.8 ainsi que le spectre de retard L(τ) extraitselon l'approximation d'Alfrey (éq. 2.8). Ce spectre de retard, asymétrique, correspondà une distribution particulière des temps de retard, la distribution de Gumbell. Cepoint est détaillé dans l'annexe D, car cette équivalence servira de nombreuses fois dansla suite de ce chapitre.

Havriliak et Négami [Havriliak 67] ont proposé une fonction pour décrire les relaxationsdiélectriques :


J∗(iω) = Ju +Jr − Ju

[1 + (iω)α]β(2.11)

qui permet de rendre compte à la fois de la largeur du pic (α) et de son asymétrie (β).Cette équation englobe les expressions particulières de Debye (α = β = 1), de Cole-Cole [Cole 41] (β = 1 ; 0 ≤ α ≤ 1) ou encore de Cole-Davidson [Davidson 50] (α = 1 ;0 ≤ β ≤ 1).

Pour décrire les modules dynamiques, mentionnons le modèle biparabolique [Decroix 75] :

G∗(iω, T ) = Gr +Gu −Gr

1 + δ(iωτ)−χ + (iωτ)−χ′ (2.12)

dans lequel χ, χ′ et δ sont déterminés sur le diagramme Cole-Cole (tracé de G′′ en fonctionde G′) : χ etχ′ sont reliés aux pentes de chaque côté de la relaxation α et δ rend compte dela valeur maximum de G′′. Diaz Calleja et al. [Diaz-calleja 96] ont montré que l'ajustementdes données expérimentales avec l'équation HN ou avec le modèle biparabolique sontéquivalents, bien que l'équation 2.12 contienne un paramètre de plus que l'équation 2.11.En fait, le modèle biparabolique a d'abord été introduit comme une expression formelle, eta ensuite été justié dans le cadre de la théorie des défauts quasi ponctuels [Cavaille 89].Nous reviendrons sur ce point en section 2.4.

Domaine non linéaireLorsque la contrainte augmente, le principe de superposition de Boltzmann n'est plus

applicable. Plusieurs auteurs reprennent les modèles utilisés dans le domaine linéaire etintroduisent des modications qui consistent à augmenter l'amplitude de la déformationanélastique [Brueller 87] et/ou à diminuer les temps caractéristiques avec l'augmentationde la contrainte (avec [Lee 90, Read 92] ou sans changement de la forme de distribution[Questad 86]).

2.3.2 Modèles physiquesDomaine linéaire

Plusieurs théories, décrites en détail dans la thèse de Faivre [Faivre 97], ont été pro-posées pour décrire la mobilité moléculaire au passage de la transition vitreuse. Nous nementionnerons ici que les plus citées (le modèle des défauts quasi ponctuels est traité àpart dans la section suivante) :

Un des concepts qui a été très utilisé est le concept de volume libre introduit ini-tialement par Dootlittle en 1950. Cohen et Turnbull ont proposé en 1959 une théorieselon laquelle les mouvements moléculaires se font par redistribution de ce volume libre,sans franchissement de barrière énergétique. Malgré une large diusion de cette théo-rie (et plusieurs extensions), de nombreuses réserves ont été émises, tant expérimentalesque théoriques [Perez 92] ; citons notamment, qu'en dessous de Tg, le volume libre étant


constant, il est supposé que la mobilité moléculaire est indépendante de la température,ce qui est démenti par l'expérience. Il en ressort que ce concept est plus adapté à destempératures T > Tg + 50.

Dans leur théorie des uctuations d'entropie, Adams et Gibbs [Adams 65] dé-crivent la mobilité moléculaire comme résultant de mouvements coopératifs et thermi-quement activés d'unités structurales. Ce concept est aujourd'hui communément admis.Les calculs statistiques développés par les auteurs impliquent un comportement arrhéniendes temps de relaxation en dessous de Tg, avec toutefois une énergie d'activation trèsdiérente de celle observée expérimentalement.

Le modèle des eet couplés proposé par Ngai [Ngai 00a, Ngai 00b] il y a 20 ans, esttrès répandu car il ramène à l'exponentielle étendue de Kohlrausch-Williams-Watts. Ngaisuppose que la mobilité moléculaire se fait par mouvements couplés d'espèces primitivesayant un temps caractéristique τ0. En dessous d'un temps caractéristique tc (de l'ordrede 10−12 s), la fonction de relaxation temporelle φ(t) est une exponentielle simple φ(t) =

exp(− t

τ0

)(il n'y a pas de couplage), alors qu'au dessus de tc, la fonction de relaxation

est similaire à la fonction KWW :

φ(t) = exp

[−

(t

τ

)1−n]

(2.13)

dans laquelle n est le paramètre de couplage. La continuité temporelle des deux fonc-tions permet d'exprimer le temps de relaxation caractéristique τ en fonction du tempsprimitif τ0 :

τ = tc

(τ0

tc

) 11−n

(2.14)

Cette expression permet donc de rendre compte du comportement non arrhénien destemps de relaxation α au dessus de Tg. Elle est analogue à celle du modèle des DéfautsQuasi Ponctuel (voir section 2.4). Cependant, contrairement au modèle QPD, le tempsprimitif τ0 n'est pas identié à τβ, le temps caractéristique de la relaxation β, mêmes'ils présentent de très fortes ressemblances sur un grand nombre de systèmes vitriables[Ngai 98, Ngai 99]. De plus, ce modèle ne prend pas en compte explicitement l'état struc-tural.

Domaine non linéaireLes diérents modèles physiques proposés pour décrire le domaine non linéaire ont été

présentés en détail dans les thèses de Ladouce [Ladouce 95] et de Quinson [Quinson 95] :La plus ancienne théorie est celle d'Eyring, proposée pour décrire l'écoulement des

liquides. Le mouvement translationnel se fait par sauts, thermomécaniquement activés,de segments moléculaires au-dessus d'une barrière énergétique. Cette approche a ensuiteété étendue par divers auteurs (Ree, [Roetling 65]) pour faire intervenir plusieurs types demouvements moléculaires, associés souvent aux diérentes relaxations α et β. Ces auteursparviennent à rendre compte des eets de température et de la vitesse.


Dans le modèle de Robertson [Robertson 66], la déformation se fait par augmentationdes conformations cis, de haute énergie, au détriment des conformations trans, de basseénergie, sous l'application de la contrainte. L'état microstructural du polymère est alorscelui que l'on trouverait à l'état fondu à une température θs supérieure à Tg, et croissanteavec le niveau de contrainte. La vitesse de cisaillement est déduite du calcul de la viscosité àpartir d'une loi de type WLF. De fait, cette approche ne tient compte que des interactionsintra-moléculaires ; elle n'est donc applicable qu'aux températures proches de la transitionvitreuse.

Le modèle d'Argon [Argon 73] prend en compte les forces intermoléculaires. La chaînede polymère est assimilée à un tube dont le volume est liée à celui de la chaîne. Ce tube sedéforme par nucléation de paires de désinclinaisons, gênée par les forces intermoléculaires.Le recouvrement de la déformation est possible tant qu'il n'y a pas de recombinaison depaires de signes opposées, à l'origine de la déformation plastique. Ce modèle s'est avéréêtre bien adapté aux températures inférieures à Tg.

Bowden et Raha [Bowden 75] furent les premiers à décrire la déformation plastiquecomme la nucléation et la croissance de boucles de dislocations. Comme le prédit la théo-rie des dislocations, tant que leur rayon est faible, le retour vers un état non activé estpossible ; au delà d'un rayon critique, il y a déformation plastique. Ce modèle rend biencompte des eets de température et de vitesse, ainsi que de l'adoucissement. Cependant,dans ce modèle, l'énergie d'activation théorique est très supérieure à celle de la relaxationα mesurée en spectrométrie mécanique. Toutefois, c'est à partir de ces travaux que l'exis-tence de dislocations à l'origine de la déformation dans les polymères, a été bien acceptée.Li [Li 70] a montré que ce sont des dislocations de Somigliana : elles sont sessiles et levecteur de Bürger varie le long de la dislocation selon l'arrangement local.

Les concepts de métallurgie physique ont été alors appliqués aux polymères. On peutmentionner notamment Escaig et Lefebvre [Lefebvre 85] qui développent une analyse ther-modynamique de la plasticité (mesures de l'enthalpie d'activation et du volume d'activa-tion).

G'sell et Jonas [G'sell 81] décrivent également la déformation en termes de nucléationet croissance de défauts ou ondes de plasticité. Ils distinguent les trois composantesde la déformation ; la composante anélastique est donnée par un modèle de Voigt, et lacomposante plastique résulte de la propagation, sous l'eet d'une contrainte eective, desondes de plasticité (caractérisées par une vitesse de propagation vo, une longueur par unitéde volume ρ et un volume d'activation Va). La contrainte eective est égale à la contrainteappliquée diminuée d'une contrainte interne d'origine entropique. Ce modèle permet debien reproduire l'allure des courbes σ = f(ε), l'eet de la vitesse et de la température,mais il inclut de nombreuses lois phénoménologiques. De plus, il permet le recouvrementde la déformation plastique à l'état vitreux.


2.4 Une nouvelle approche du modèle des défauts quasi-ponctuels

La revue bibliographique présentée ci-dessus a montré qu'un nombre restreint de mo-dèles physiques permettent de rendre compte à la foi du comportement linéaire et du com-portement non linéaire des polymères amorphes. Parmi ces modèles, nous nous sommesintéressés tout particulièrement à l'approche développée par Perez et al., basée sur la no-tion de défauts quasi ponctuels (QPD). Cette approche propose un lien entre des conceptsphysiques à l'échelle moléculaire et les propriétés macroscopiques des matériaux amorphes.

Nous allons procéder, dans ce paragraphe, à une présentation synthétique du modèleQPD, en se basant sur ses derniers développements [Quinson 95, Perez 98], auxquels nousavons ajouté diérents points originaux (dépendance en température de l'énergie d'acti-vation Uβ(T ), utilisation généralisée de la distribution de Gumbell, distingo entre module(spectres de relaxation) et complaisance (spectres de retard)). Sur les bases d'un nouveauformalisme, nous allons dégager un protocole d'analyse des données expérimentales and'identier les diérents paramètres physiques du modèle, à partir d'un nombre restreintd'essais mécaniques. Pour valider cette nouvelle méthodologie, nous avons analysé les com-portements mécaniques de deux polymères amorphes couramment étudiés, le polyethylèneterephthalate (PET) et le polyméthylméthacrylate (PMMA).

Dans un premier temps, nous allons rappeler les concepts clefs du modèle pour proposerensuite des équations simpliées en découlant.

2.4.1 ConceptsLe modèle QPD repose sur plusieurs hypothèses [Perez 88, Cavaille 89, Cavaille 91a,

Perez 92] :1. Le matériau amorphe est considéré comme un arrangement désordonné d'unités

structurales (portions de chaîne macromoléculaire), reliées entre elles par des forcesinter et intra-moléculaires. Ces unités structurales présentent une énergie potentielled'interaction qui dépend de la taille de la cellule de Voronoï les délimitant (g. 2.9 (a)et (b)). En considérant les uctuations spatiales de densité inhérentes aux systèmesnon cristallins comme des uctuations d'énergie d'interaction, Perez et al. proposentde classer les unités structurales en deux catégories : celles pour lesquelles l'énergied'interaction est maximum (puits de potentiel de la g. 2.9 (b)), et celles présentantune enthalpie de liaison plus faible que la moyenne (incrément ∆Hf sur la g. 2.9(b)) et un excès d'entropie. Ces sites sont appelés défauts quasi ponctuels (ouQPD).Au-dessus de Tg, le système étant à l'équilibre, la concentration Cd en défauts peutêtre calculée par la statistique de Boltzman :

Cd =

(1 + exp(−∆Sf

k) exp(

∆Hf

kT)

)−1

(2.15)

2.4. MODÈLE DES DÉFAUTS QUASI PONCTUELS 27

∆Hf

d-d+ d0 d

H

d

(a) (b)

Fig. 2.9: (a) Polyèdre de Voronoï d'une unité structurale. (b) Variation de l'enthalpied'interaction H entre cellules voisines avec le diamètre d du polyèdre.

où ∆Hf et ∆Sf , l'enthalpie et l'entropie de formation des défauts, peuvent êtreévaluées à partir de mesures calorimétriques [Perez 86].Au-dessous de Tg, le système est gé, et la concentration en défauts est voisine de laconcentration d'équilibre à Tg. Elle évolue lentement lors du vieillissement physique.

2. La mobilité moléculaire résulte demouvements hiérarchiquement corrélés : desmouvements élémentaires et rapides se font en premier, favorisant des mouvementsplus complexes et plus lents. Ainsi, le temps caractéristique de mobilité moléculaireτ(t) augmente, selon le degré de corrélation, depuis le temps correspondant à unmouvement élémentaire τ1, jusqu'au temps moyen τmol, correspondant au tempsnécessaire à une unité structurale pour se déplacer sur une distance comparable àsa dimension. En assimilant le temps élémentaire τ1 à τβ, temps caractéristique dela relaxation β, τ(t) est donné par :

τ(t) = τβ

(t

t0

)1−χ

pour τβ ≤ t ≤ τmol (2.16)

conduisant à :

τmol = t0

(τβ

t0

) 1χ

(2.17)

Le paramètre t0 xe l'échelle des temps dans lesquels se situent relativement τβ etτmol. χ est le paramètre de corrélation, qui dépend de la concentration de défauts Cd

(0 ≤ χ ≤ 1) : une valeur de χ = 0 correspond à un degré de corrélation maximum(cas du cristal parfait, τmol → ∞) alors qu'une valeur χ = 1 traduit l'absence decorrélation (cas du gaz parfait, τmol = τβ).


(a) (b)εε

σ

εp

σ

Fig. 2.10: (a) Déformation anélastique : nucléation et croissance de micro domaines cisaillés.(b) Déformation viscoplastique : percolation des micro domaines cisaillés.

χ dépend donc de la microstructure du système (Cd). A l'état vitreux, χ a unevaleur constante (lorsque le vieillissement peut être négligé), et à l'état liquide, χaugmente en première approximation linéairement avec la température :

χ(T ) = χ(Tg) T < Tg

χ(T ) = χ(Tg) + aχ(T − Tg) T ≥ Tg(2.18)

3. Sous l'application d'une contrainte, des zones à mobilité moléculaire élevée sontlocalement cisaillées. Ces micro domaines cisaillés (MDC) sont bordés par uneboucle de dislocation de Somigliana. Ces dislocations, non glissiles, croissent pardes mécanismes de diusion régis par la cinétique décrite plus haut (équation 2.16).La nucléation et la croissance des MDC est à l'origine de la déformation anélas-tique : lorsque la contrainte est supprimée, l'énergie élastique emmagasinée est res-tituée et la déformation est recouvrée (g. 2.10 (a)). Pour des temps d'applicationde la contrainte plus longs ou pour des températures plus élevées, les boucles dedislocations coalescent, puis percolent et perdent une partie de l'énergie élastiqueemmagasinée, ce qui crée une déformation viscoplastique irréversible (g. 2.10 (b)).

Une telle analyse conduit à exprimer la déformation macroscopique, comme la sommedes déformations associées à chacun des processus décrits plus haut. La complaisancemacroscopique J = ε/σ est donc la somme de la complaisance élastique (Juβ), et descomplaisances associées à la relaxation secondaire β (Jβ(t)) et à la relaxation principaleα avec ses composantes anélastique (Jan(t)) et viscoplastique (Jvp(t)) :

J(t) = Juβ + Jβ(t) + Jan(t) + Jvp(t) (2.19)

Dans toute l'analyse qui suit, le comportement mécanique (linéaire et non linéaire)sera donc décrit en terme de complaisance, bien que de nombreux résultats expérimentauxsoient représentés en module (spectrométrie mécanique).

Chaque composante va être détaillée dans la partie suivante. La notation suivante estadoptée : G et J = G−1 sont le module et la complaisance de cisaillement, les indicesu et r désignent des paramètres non relaxé et relaxé ; ε et σ sont la déformation et lacontrainte de cisaillement.


2.4.2 Vers une unication du domaine linéaireRelaxation β

Comme expliqué en section 2.2, la relaxation β implique des mouvements moléculaireslocalisés et peu corrélés, dépendants des liaisons inter et intra moléculaires [Ngai 98]. Deplus, le temps caractéristique arrhénien τβ est très largement distribué (PMMA et PS[Muzeau 91], PVC [Flores 95], PET [Menegotto 01]...).

La relaxation β peut être décrite par des sauts thermomécaniquement activés d'unitésstructurales au dessus d'une barrière énergétique. La déformation résultante est donnéepar :

dεβ(t)

dt= −εβ(t)− εβ∞

τβ

(2.20)

avec : τβ = τβ0 exp

(Uβ

kT

)(2.21)

εβ(t) et εβ∞ sont respectivement les déformations au temps t et à l'équilibre ;τβ0, le facteur pré exponentiel, est proche du temps de Debye. Il dépend de la fréquence

de vibration (phonons) et de l'entropie d'activation [Starkweather 91] ;Uβ est l'enthalpie d'activation.La complaisance macroscopique Jβ(t) associée aux processus β est donc :

Jβ(t) = Jβ∞

[1− exp

(− t

τβ

)](2.22)

où Jβ∞ = (Jrβ − Juβ) est l'intensité de la relaxation β. En fait, si l'on considère lacomplaisance globale comme résultant de nombreux phénomènes se déroulant en parallèleet ayant des temps caractéristiques diérents, la relation précédente devient :

Jβ(t) = Jβ∞

∑

k

[1− exp

(− t

τβk

)]gβk

(2.23)

où τβkest le temps caractéristique du k processus, aecté d'un poids statistique gβk

.Alternativement, la complaisance dynamique s'écrit :

J∗β(iω) = Jβ∞

∑

k

gβk

1 + iωτβk

(2.24)

Distribution des temps de relaxation τβk

L'origine physique de la distribution des temps τβ peut être une distribution soit duterme entropique τβ0, soit de l'énergie d'activation Uβ, ou des deux [Starkweather 91].

L'expérience montre que les pics G′′ isothermes et isochrones de relaxation β sontasymétriques : ils sont plus étendus vers les temps courts (ou à basse température)[Muzeau 91]. Cette asymétrie se retrouve exacerbée dans une représentation en com-plaisance que nous avons choisi d'utiliser (voir éq. 2.23).


τlog τ

poid

s st

atis

tique

20 0 200

0.05

0.1

-20 0 20

0.1

0.05

0

Fig. 2.11: Comparaison entre une distribution de Gumbell normée () et une distributiongaussienne normée (−−).

Ces observations conduisent à deux questions : (1) quelle distribution des temps deretard utiliser pour rendre compte de l'asymétrie intrinsèque (observée en conditions iso-thermes) de la complaisance associée à la relaxation β, et, (2) comment évolue en tempé-rature cette distribution ?

Le premier point nous conduit à choisir une distribution asymétrique : nous proposonsde décrire les spectres de temps de retard avec la distribution de Gumbell, reportée engure 2.11, qui a la particularité d'être confondue avec la gaussienne aux temps longs, etd'être extrêmement étalée aux temps courts. Cette distribution est donnée par :

gβk=

exp

[Bτβ ln

(τβk

〈τβ〉)− exp Bτβ ln

(τβk

〈τβ〉)]

∑k exp

[Bτβ ln

(τβk

〈τβ〉)− exp Bτβ ln

(τβk

〈τβ〉)] (2.25)

où 〈τβ〉 est la valeur la plus probable de τβ et Bτβ est la largeur de la distribution.Pour répondre au deuxième point, nous nous inspirons des travaux de Nowick et Berry

[Nowick 61] : ces auteurs décrivent les spectres de relaxation avec une gaussiennede largeur B, et montrent que, dans certaines conditions5, B peut se décomposer en 2termes

(B0 + BU

kT

), où B0 rend compte de la distribution de la contribution entropique, et

BU représente la largeur de la distribution de l'énergie d'activation. A partir de spectresisothermes du PVC, Flores [Flores 95] a ainsi obtenu B0 = 1.3 et BU = 19 kJ/mol. Notonsque dans ce cas (BU 6= 0), la relaxation n'est plus thermorhéologiquement simple. Dansnotre travail, et par analogie avec les travaux de Nowick et Berry, le paramètre largeur

5 quand la contribution entropique (ln(τβ0)) et l'énergie d'activation Uβ ne dépendent que d'un seulet même paramètre inhérent au matériau


τ =τmax

énergie de ligne (∝R)

travail de lacontrainte (∝ R2)

R

U

τ = τ(t)

σ

Fig. 2.12: Variation de l'énergie de la boucle de dislocation entourant le MDC en fonction deson rayon R. Les barrières énergétiques correspondent à des changements conformationnelsd'énergie Uβ et la chute de l'énergie U à τ = τmax correspond à la coalescence des MDC.

de distribution Bτβ est donc donné par :

Bτβ =

(B0 +

BU

kT

)−1

(2.26)

Une comparaison entre notre approche (description des spectres de retard avec uneGumbell) et celle utilisée auparavant (description des spectres de relaxation avec unegaussienne [Muzeau 91, Flores 95, Chazeau 99]), est eectuée dans l'annexe E.

Relaxation α

Comme mentionné ci-dessus, deux processus se produisent pendant la relaxation α :tout d'abord la formation et l'expansion de micro domaines cisaillés (MDC) et pour destempératures plus hautes ou des temps plus longs, la coalescence de ces MDC.

Dans cette représentation, les MDC sont bordés par une boucle de dislocation deSomigliana (le vecteur de Bürger uctue le long de la dislocation selon l'arrangementlocal). Cette dislocation correspond à une singularité de contrainte tant que le MDC estisolé de ces voisins : en dehors du MDC, la réponse est principalement élastique, tandisqu'à l'intérieur, la contrainte interne est relaxée.

L'énergie d'un MDC correspond à l'énergie de ligne associé à la dislocation, à la-quelle se soustrait le travail eectué par la contrainte lorsque la dislocation s'étend (voirgure 2.12) : lorsque le MDC s'accroît, l'énergie du système augmente à cause de la créa-tion de désordre et de l'énergie élastique emmagasinée. Si la contrainte appliquée σ estsupprimée, les MDC se contractent, si bien que la déformation est recouvrée : ceci corres-pond à l'anélasticité. A partir d'un certain temps d'application de la contrainte (ou pourdes températures plus élevées), les MDC, de plus en plus nombreux, coalescent. Un temps


critique est alors atteint lorsque les MDC percolent (τ = τmax) : l'énergie élastique dedislocation est dissipée, le site retourne quasiment dans l'état énergétique d'un site nondéformé (seule subsiste l'énergie liée à l'élasticité caoutchoutique). La déformation devientviscoplastique, puisqu'elle n'est plus recouvrable après suppression de la contrainte (dansun temps comparable à celui de l'expérience).

Pendant que des MDC coalescent, de nouveaux sont nucléés, si bien qu'un état sta-tionnaire est atteint lorsque les taux de création et d'annihilation deviennent égaux. Enconséquence, la contribution anélastique tend à se stabiliser alors que la déformation visco-plastique commence à augmenter (ceci a été observé expérimentalement, voir gure 2.6).Un tel cadre donne lieu aux équations 2.27-2.32 développées ci-dessous.

Les mouvements anélastiques correspondent à la partie basse température de larelaxation α. La nucléation et la croissance des MDC a lieu selon des processus diusion-nels hiérarchiquement corrélés, c'est à dire avec le temps τ(t) donné par l'équation (2.16).La composante anélastique est donc donnée par [Perez 92] :

dεan

dt= −εan(t)− εan∞

τ(t)(2.27)

ce qui conduit à une complaisance anélastique :

Jan(t) = Jan∞

[1− exp

(−

(t

τmax

)χ)](2.28)

où

τmax = χ1χ to

(τβ

to

) 1χ

= χ1χ τmol (2.29)

La complaisance anélastique s'exprime donc selon une exponentielle étendue dont l'ori-gine se trouve dans la nature hiérarchiquement corrélée des mouvements moléculaires.

Le temps caractéristique mécanique τmax étant relié à τmol (temps caractéristique deréorganisation de la matière), il est raisonnable de l'identier au temps caractéristique decoalescence des MDC (voir g. 2.12).

Les mouvements viscoplastiques correspondent à la partie haute température dela relaxation α. Ils sont proportionnels au nombre (ou à la taille) des MDC, c'est àdire à εan(t). Dans le cas des verres non macromoléculaires, les processus de coalescenceconduisent à un écoulement visqueux donné par [Quinson 95] :

dεvp

dt=

εan(t)

τmax

(2.30)

Cependant, dans le cas des systèmes macromoléculaires, la déformation reste limitée parl'élasticité caoutchoutique (donnant lieu à εvp∞). Nous proposons alors d'écrire :

dεvp

dt= −εvp(t)− εvp∞

τvp

εan(t)

εan∞(2.31)


Cette dernière équation ne peut être résolue littéralement ; an de trouver une expres-sion analytique pour le domaine linéaire, on peut considérer qu'excepté pendant un faibleinstant transitoire, la déformation anélastique devient égale à εan∞ (c.à.d εan∞ remplaceεan(t) dans l'éq. 2.31). Avec cette approximation, l'expression 2.31 devient :

Jvp(t) = Jvp∞

[1− exp

(− t

τvp

)](2.32)

Par ailleurs, le saut de complaisance lors de la relaxation α est déni par :

Jrα − Juα = Jan∞ + Jvp∞ (2.33)

où Jrα et Juα sont les complaisances relaxée et non relaxée de la relaxation α.En notant que pour les faibles temps, c.à.d. quand la déformation viscoplastique est

négligeable (εvp(t) ¿ εvp∞), les deux équations 2.30 et 2.31 doivent être équivalentes, τvp

est identié dans la dernière expression à :

τvp = τmaxεvp∞

εan∞= τmax

Jvp∞

Jan∞(2.34)

En outre, les temps viscoplastiques doivent être distribués, à cause des variationslocales de εan∞ (variant comme le désordre moléculaire) et de εvp∞ (dépendant de ladistance variable entre enchevêtrements). Nous avons choisi d'introduire la distribution destemps viscoplastiques via une distribution de Gumbell de largeur χ′ ; une telle distributionest en eet équivalente à une exponentielle étendue d'exposant χ′, qui est souvent utiliséepour décrire les fonctions de uage (voir section 2.3). Ainsi, le paramètre χ′ rend comptedans un sens large de la distribution des obstacles au développement des MDC. Il estégal à 1 pour les verres non macromoléculaires. Expérimentalement, il vérie χ′ ≥ χ etpeut varier entre les valeurs de 0.5 (polymères fortement réticulés et semi-cristallins) et0.9 (homopolymères amorphes faiblement réticulés, par exemple le PS).

Finalement, la complaisance globale associée à la relaxation α est donnée par :

Jα(t) = Juα + Jan∞

[1− exp

(−

(t

τmax

)χ)]+ Jvp∞

1− exp

−

(t

τmaxJvp∞Jan∞

)χ′

(2.35)

Alternativement, utilisant l'équivalence formelle entre une exponentielle étendue etune somme d'exponentielles avec des temps distribués selon une fonction de Gumbell, onpeut ré-écrire l'expression 2.35 sous la forme :

Jα(t) = Juα + Jan∞

∑

k

[1− exp

(− t

τank

)]gank

+ Jvp∞

∑

k

[1− exp

(− t

τvpk

)]gvpk

(2.36)


Dans cette expression, ganket gvpk

sont les poids statistiques anélastiques et viscoplas-tiques ; les temps anélastiques τank

sont distribués autour de τmax avec une distributionde Gumbell dont la largeur Bτan est le paramètre de corrélation χ(Tg) ; de la même façon,les temps viscoplastiques τvpk

sont distribués autour τmax(Jvp∞/Jan∞) selon une fonctionde Gumbell de largeur de distribution Bτvp légèrement supérieures à χ′ (voir annexe D).

Enn, la complaisance complexe correspondant à l'expression 2.36 est donnée par :

J∗α(iω) = Juα + Jan∞

∑

k

gank

1 + iωτank

+ Jvp∞

∑

k

gvpk

1 + iωτvpk

(2.37)

Jusqu'à présent, les auteurs qui ont développé et utilisé le modèle QPD décrivaient ledomaine linéaire par un modèle biparabolique [Perez 88, Cavaille 89, Ouali 91, Ouali 93,Perez 94, Sindt 96, Chazeau 99, Perez 99] :

G∗α(iω) = Grα +

Guα −Grα

1 + δ(iωτα)−χ + (iωτα)−χ′ (2.38)

Nous montrons en annexe F que cette expression est similaire à celle donnée à l'équa-tion 2.37. L'intérêt majeur de cette dernière expression est d'utiliser des distributionsdiscrètes des temps de retard nécessaires pour l'extension au domaine non linéaire (ellessont en eet bien plus pratiques pour un calcul incrémental que les exponentielles éten-dues).

Les calculs développés en annexe F conduisent à des relations entre τα et τmax d'unepart, et δ et Jan∞ d'autre part :

τα ≈ τmax[Jan∞(Guα −Grα)]− 1

χ′ (2.39)

δ ≈ [Jan∞(Guα −Grα)]1− χ

χ′ (2.40)Ainsi, l'analogie entre les deux expressions nous permet de donner une signication

physique aux paramètres du modèle biparabolique largement utilisé dans la littérature.

La jonction α− β

La modélisation de la relaxation α de certains polymères nécessite de prendre encompte un autre élément : la jonction α− β. En eet, avec le formalisme présenté aupa-ravant, les temps simulés τmax et τβ peuvent se rejoindre avant la n de la relaxation α àune température Tαβ, à partir de laquelle τmax est xé égal à τβ (τmax décroît alors selonun comportement arrhénien d'énergie d'activation Uβ, voir gure 2.13 (b)). L'énergie Uβ

est alors trop faible pour décrire la relaxation α : ceci induit des pics simulés bien troplarges. Une telle insusance du modèle a déjà été mentionnée par Perez [Perez 94], pourmodéliser les temps de relaxation du PMMA et du PS.

La dépendance en température des temps α et β a été étudiée par Faivre [Faivre 97]dans plusieurs systèmes vitreux (maltitol, sorbitol, PMMA). Elle a observé que le pro-cessus β devient plus facile quand la température se rapproche de Tαβ, ce qui suggère


2 2.5 35

0

5

1 0

χ

Uβχ

1000/T

logτ

mol

τβ

τα

-2 2.5 3

10

5

0

-51.8 2.2 2.6 3

10

5

0

5

10

aU

1000/T

logτ

mol

10

5

0

-5

-10 -1.8 2.2 2.6 3

τβ

τα

1.8 2.2 2.6 310

5

0

5

10

1000/T

τα

τβaχ

logτ

mo

l

-1.8 2.2 2.6 3

10

5

0

-5

-10

(a) (b) (c)

Fig. 2.13: Variation des temps caractéristiques τα et τβ avec la température. Eet desparamètres d'activation (a) χ(Tg) (t0 a été changé pour conserver τmol(Tg) constant) ; (b) aχ

(éq. 2.18) (aU = 0) ; et (c) aU (éq. 2.41).

que les mouvements élémentaires ne sont pas produits dans les mêmes conditions. Pourrendre compte de ses données expérimentales, elle est amenée à considérer que la barrièreénergétique Uβ a deux composantes : une composante intramoléculaire qui est constanteavec la température, et une composante intermoléculaire qui décroît avec la températureà partir de Tαβ.

Dans ce travail, nous faisons l'hypothèse que la composante intermoléculaire de Uβ

décroît quand la température croît au-dessus de Tg, c.à.d quand les mouvements trans-lationnels deviennent assez rapides pour être observés. En d'autres termes, on considèrequ'à T > Tg, les mouvements moléculaires locaux se font dans un environnement d'autantplus labile que la température est élevée. Nous décrivons Uβ par :

Uβ = Uβ(Tg) T < Tg

Uβ = Uβ(Tg)− aU(T − Tg) T ≥ Tg(2.41)

où aU est d'autant plus élevé que la contribution intermoléculaire est grande.

Paramètres d'activationIl est maintenant intéressant de revenir sur les paramètres d'activation introduits ci-

dessus (χ, aχ et aU), et d'illustrer leur eets sur le diagramme d'Arrhénius. En dessous de Tg, le paramètre χ a une valeur constante χ(Tg) (voir éq. 2.18), donc

le temps caractéristique des processus anélastiques τmax suit une loi d'Arrhéniusavec une énergie d'activation Uα :

Uα =Uβ

χ(Tg)(2.42)

Le paramètre χ(Tg) contrôle donc la dépendance en température des temps caracté-ristiques de la relaxation α à l'état vitreux, ce qui est illustré sur la gure 2.13 (a) :Uα est d'autant plus élevée que les eets de corrélation sont forts (ou χ(Tg) faible).


En conséquence, tandis que l'énergie d'activation de la relaxation β est de l'ordrede 55-80 kJ/mol, l'énergie d'activation apparente de la relaxation principale dansl'état isocongurationnel est de l'ordre de quelques centaines de kJ/mol.

Au dessus de Tg, l'énergie d'activation apparente décroît avec la température puisquele paramètre de corrélation augmente avec la température via le paramètre aχ : plusaχ est grand, plus τmol décroît rapidement avec la température (voir gure 2.13 (b)).La décroissance de τmol dépend également de la diminution de la contribution inter-moléculaire de Uβ avec la température, via le paramètre aU que nous avons introduit(g. 2.13 (c)).Donc, la variation τmol(T ) dépend de deux paramètres, comme dans les équationsWLF ou VFT. On peut établir une analogie entre les paramètres (aχ, aU) et lesparamètres (C1, C2) de l'équation WLF (éq. 2.1), à partir des équations 2.17, 2.18et 2.41 :

C1 = log(τ(Tg)) +

(Uβ

Tg+ aU

)

aχkT(2.43)

C2 =χ(Tg)

aχ

(2.44)

Ces deux équations ne sont donc pas rigoureusement identiques, puisque C1 dépendde la température dans la théorie QPD. Néanmoins, les valeurs de aχ et aU déduites de lasimulation des trois courbes isochrones du PMMA (détaillées dans le paragraphe suivant)conduisent à des valeurs conventionnelles de C1 et C2 : la valeur moyenne de C1 entre Tg

et 420 K est C1 = 19.6, et C2 = 43 K, ce qui ne dière pas trop des valeurs qualiéesparfois d'universelles C1 = 17.44 et C2 = 51.6 K.

Complaisance globale

Les contributions des relaxations α et β sont prises en compte en remplaçant, dans leséquations précédentes (éq. 2.37 et 2.38), la complaisance Juα (ou le module Guα) par

J∗uα(iω) = G∗uα(iω)−1 = Juβ + J∗β(iω) (2.45)

En conclusion, dans le cadre du modèle des défauts quasi ponctuels, nous avons montréque les courbes de spectrométrie mécanique peuvent être analysées soit avec une expressionen complaisance basée sur une distribution discrète des temps de retard (éq. 2.37), soitavec l'expression biparabolique classique (éq. 2.38), dans laquelle les paramètres peuventêtre facilement déterminés. L'avantage de l'expression en complaisance est de fournirdirectement les distributions discrètes de temps utilisées ensuite dans le domaine nonlinéaire.


2.4.3 Passage au domaine non linéaireLe modèle QPD a été étendu aux grandes déformations en utilisant une technique de

calcul incrémental. Après avoir rappelé la relation à la base de ce calcul, nous présenteronsles spécicités du comportement non linéaire (eet de la contrainte sur les temps carac-téristiques et évolution du paramètre microstructural χ avec la déformation). Puis nousrappellerons les expressions, établies au paragraphe précédent, donnant les déformationsnon élastiques. Enn, l'algorithme général de la modélisation sera détaillé.

Calcul incrémentalLors d'un essai mécanique eectué sur une machine de rigidité Rm, à une vitesse de

déplacement imposée V0, sur un échantillon de longueur L, de section S et de moduleélastique G, la contrainte σ (de cisaillement) et la déformation ε (de cisaillement) suivent[Mangion 92] :

dσ

dt= R

[V0 −

(dεnel

dt

)L

]avec εnel = εβ + εan + εvp (2.46)

où R est la rigidité de l'ensemble machine-échantillon donnée par :

R =

(S

Rm

+L

G

)−1

(2.47)

Ainsi, à partir de l'évolution de chacune des composantes εβ, εan et εvp pendant unincrément de temps dt, il est possible de calculer toute la courbe contrainte-déformation.

Activation mécanique des tempsDans le modèle QPD, l'activation mécanique des temps est prise en compte au niveau

des temps élémentaires τβ.Lorsque la contrainte devient élevée (σ > 1 MPa), la barrière énergétique associée à

la relaxation β diminue, selon une loi Uβ(σ) proposée par Mangion et al. [Mangion 92].La pression hydrostatique P a également un eet sur la mobilité moléculaire. Quin-

son et al. [Quinson 96] ont proposé une expression Uβ(P ) pour rendre compte de cet eetquand T ¿ Tg.

D'après ces deux travaux, le temps caractéristique τβ dépend de la contrainte appliquéeσ et de la pression hydrostatique P selon :

τβ(σ) = τβ0 exp

((Uβ + ΩβP )(1− σ

σ0)

32

kT

)(2.48)

où σ0 est la contrainte qui, à 0 K, permettrait de franchir la barrière énergétiqueassociée au changement conformationnel (σ0 est proche de l'argument de Frenkel : G0/2π) ;Ωβ, qui traduit le couplage qui existe entre la pression et les mouvements β, est homogène


à un volume d'activation. Ce paramètre est accessible expérimentalement à partir d'essaisde spectrométrie mécanique eectués sous diérentes pressions hydrostatiques.

Les temps anélastiques et viscoplastiques deviennent donc mécaniquement activés parl'intermédiaire de τβ(σ) :

τan(σ) = χ1χ to

(τβ(σ)

to

) 1χ

(2.49)

τvp(σ) =Jvp∞

Jan∞χ

1χ to

(τβ(σ)

to

) 1χ

(2.50)

Évolution de la microstructure pendant l'essaiLa microstructure évolue lors d'un essai mécanique. Comme nous l'avons vu dans

la partie bibliographique (section 2.2.2), l'augmentation de la déformation anélastiqueest responsable de la création de défauts pendant l'essai, et donc d'une augmentationde la mobilité moléculaire. D'un autre côté, aux grandes déformations, c.à.d. quand ladéformation viscoplastique prédomine, les chaînes polymères s'alignent dans la directionde sollicitation, ce qui engendre une diminution du désordre.

On peut prendre en compte ces deux eets opposés dans l'évolution du paramètre decorrélation avec la déformation [Gauthier 97] :

χ(T, ε) = χ(T ) + Aanεan − Avpεvp (2.51)

où Aan et Avp sont deux constantes que l'on peut déterminer expérimentalementcomme nous le verrons par la suite.

Calcul de la déformationLes évolutions des déformations anélastiques et viscoplastiques sont basées sur les

équations 2.20, 2.27 et 2.31, que nous déjà développées dans le domaine linéaire. Chacunedes composantes de la déformation est vue comme la somme de nombreux processus kdistribués (ε =

∑k εk), donnés au temps t par :

dεβk(t)

dt=

εβk∞ − εβk(t)

τβk(σ)

(2.52)

dεank(t)

dt=

εank∞ − εank(t)

τank(σ)

(2.53)

dεvpk(t)

dt=

εvpk∞ − εvpk(t)

τvpk(σ)

εan(t)

εan∞(2.54)

avec les valeurs stationnaires suivantes :

εβk∞ = σJβ∞gβk; εank∞ = σJan∞gank

; εvpk∞ = σJvp∞gvpk(2.55)

gβk, gank

et gvpksont les poids statistiques déterminés dans l'analyse du domaine

linéaire, et correspondants aux temps τβk, τank

et τvpk.


Recouvrance de la déformation anélastiqueLorsque la contrainte appliquée σ est diminuée ou supprimée, le nombre total de

sites activés retourne progressivement vers la valeur d'équilibre, sous l'action d'une forcemotrice qui tend à diminuer l'énergie globale du système.

On peut supposer que cette force motrice (ou contrainte interne) a deux composantes :l'une (σ1

reck) est reliée à l'énergie élastique stockée par la boucle de dislocation entourant

le MDC ; l'autre (σ2rec) à l'interaction de chaque MDC avec ses voisins.

La première composante s'annule donc lorsque le MDC considéré atteint sa valeurd'équilibre εank∞ . En linéarisant, cela donne :

σ1reck

=

(εank

Jan∞− σgank

)Arec quand εank

> εank∞ (2.56)

où Arec est un paramètre qui rend compte de l'intensité de cette première contributionde la contrainte interne. Il peut être déterminé expérimentalement comme nous le verronsen section 2.4.4.

Quant à la deuxième contribution de la contrainte interne (σ2rec), celle-ci s'annule

lorsque la déformation anélastique globale εan atteint sa valeur d'équilibre εan∞ :

σ2rec =

(εan

Jan∞− σ

)quand εan > εan∞ (2.57)

Ainsi, lors de la décharge, la déformation anélastique associée à chacun des proces-sus k décroît jusqu'à sa valeur stationnaire εank∞ selon l'équation 2.53, avec un tempscaractéristique τank

(σrec) donné par l'équation 2.49, dans laquelle σreck= σ1

reck+ σ2

rec.De manière similaire, nous faisons l'hypothèse que le processus β est assisté par une

force motrice σrecβ :

σrecβ =

(εβ

Jβ∞− σ

)quand εβ > εβ∞ (2.58)

Algorithme du programme non linéaire QPDLes diérentes étapes du calcul de la réponse mécanique d'un polymère soumis à une

sollicitation sont rappelées sur la gure 2.14.En conclusion, la réponse mécanique globale des polymères peut être décrite en utili-

sant 4 paramètres supplémentaires (σ0, Aan, Avp et Arec). Avec un jeu xé de paramètres,l'analyse peut être appliquée à divers types de tests mécaniques : (i) des essais à vitessede déplacement constante, (ii) des essais de recouvrement classiques ou thermostimulés[Salamatina 94] et (iii) des tests de uage ou de relaxation, etc..

2.4.4 Méthode originale de détermination des paramètresLes objectifs de ce paragraphe sont doubles. Il s'agit :


Initialisation des variables Equations :

t = 0

εβ = εan = εvp = 0

σ = 0

χ(T ) 2.18

Mise en charge

Incrément de temps ∆t t = t + ∆t

Calcul de ∆σ σ = σ + ∆σ 2.46Calcul des temps τβk

(χ, σ), τank(χ, σ), τvpk

(χ, σ) 2.48, 2.49, 2.50Calcul des déformations d'équilibre εβk∞ , εank∞ , εvpk∞ 2.55

Calcul de ∆εβ εβ = εβ + ∆εβ 2.52∆εan εan = εan + ∆εan 2.53∆εvp εvp = εvp + ∆εvp 2.54

Calcul de S et L

Calcul de χ(T, ε) 2.51

Tant que la condition limite n'est pas atteinte

-

Fig. 2.14: Algorithme du programme non linéaire QPD.


1. d'appliquer et de valider le formalisme unique développé dans la partie précé-dente, du linéaire au non linéaire. Notons qu'encore aujourd'hui, peu de matériauxont été modélisés dans leur comportement global (le PVC plastié [Chazeau 99,Chazeau 00], le PET [Ladouce 96] et le PMMA [Ouali 93]). De plus, lors de cestravaux, les courbes de spectrométrie mécanique étaient modélisées à partir de l'ex-pression biparabolique, ce qui nécessitait, lors du passage au non linéaire, un autreajustement des paramètres. Nous essayerons de modéliser directement le domainelinéaire avec une expression en complaisance, faisant intervenir les distributions detemps nécessaires au domaine non linéaire. En conséquence, puisque les spectres deretard et de relaxation ne sont pas les mêmes, les paramètres linéaires donnés dansce chapitre ne sont pas tout à fait comparables à ceux déduits d'une expression enmodule (largeur de distribution des temps, énergies et temps pré-exponentiels)

2. de proposer une nouvelle méthodologie de détermination des paramètres, à partird'un nombre restreint d'essais mécaniques. Habituellement, les paramètres néces-saires à la modélisation du comportement viscoélastique linéaire étaient déterminésà partir de courbes maîtresses, ce qui nécessite un nombre important d'essais iso-thermes impliquant plusieurs échantillons. Nous essayons dans ce paragraphe d'éva-luer ces paramètres, à partir de seulement 3 courbes isochrones de spectrométriemécanique (en théorie, deux courbes sont susantes, mais une meilleure précisionest obtenue avec trois ou plus). Nous discuterons enn des limites de cette méthode.

Toutes les équations nécessaires à la modélisation sont rappelées sur la gure 2.15.Cette méthode sera illustrée par la détermination de chacun des paramètres du PET

amorphe. Les courbes d'essais mécaniques du PET sont tirés de la thèse d'Amir ErshadLangoudri [Ershad-langoudri 99]. Ils ont été réalisés sur des plaques de PET amorphe(épaisseur 1 mm) fournies par Goodfellow Co. Les essais de spectrométrie mécanique,réalisés à trois fréquences (1 ; 0.1 ; 0.01 Hz), avec une montée en température de 15 K/h,sont reportés sur les gures 2.16 et 2.17 (variations de G′ et G′′ avec la température) : ondistingue clairement les deux relaxations β et α. Le diagramme Cole-Cole est reporté surla gure 2.18.

Cette méthode sera par la suite validée dans le cas du PMMA.

Paramètres du domaine linéaireNous allons tout d'abord nous intéresser à la relaxation β, puis à la relaxation α, en

utilisant respectivement les expressions en complaisance 2.24 et 2.37. Les paramètres del'expression biparabolique seront également déterminés (éq. 2.38), suivant l'équivalencedécrite en annexe F.

Relaxation β

La relaxation β est décrite par l'expression en complaisance donnée en éq. 2.24. Cetteexpression nécessite la détermination des paramètres Guβ, Grβ, Bτβ, et 〈τβ〉. Ces para-


Domaine linéaireExpression en complaisance J∗(iω) = Juβ + J∗β(iω) + J∗an(iω) + J∗vp(iω)

J∗x(iω) = Jx∞∑

kgxk

1+iωτxk

x ∈ β, an, vp

Jβ∞ = G−1rβ −G−1

uβ Jvp∞ = G−1rα −G−1

rβ − Jan∞

gxk=

exphBτx ln

τxk〈τx〉

−exp Bτx ln

τxk〈τx〉

iP

k exp

"Bτx ln

τxk〈τβ〉

!−exp Bτx ln

τxk〈τx〉

#x ∈ β, an, vp

Bτβ =(B0 + BU

kT

)−1

χ(T ) = χ(Tg) T < Tg

χ(T ) = χ(Tg) + aχ(T − Tg) T ≥ Tg

Uβ = Uβ(Tg) T < Tg

Uβ = Uβ(Tg)− aU (T − Tg) T ≥ Tg

〈τβ〉 = τβ0 exp(

Uβ(T )kT

)τmax = χ

1χ to

(〈τβ〉to

) 1χ(T )

〈τan〉 = τmax 〈τvp〉 = τmaxJvp∞Jan∞

Expression biparabolique G∗α(iω) = Grα +

(Juβ+J∗β(iω))−1−Grα

1+δ(iωτα)−χ(Tg)+(iωτα)−χ′

τα ≈ τmax[Jan∞(Guα −Grα)]−1χ′ δ ≈ [Jan∞(Guα −Grα)]1−

χ(Tg)

χ′

Domaine non linéairedσdt = R

[V0 −

(dεβ

dt + dεandt + dεvp

dt

)L

]avec R =

(S

Rm+ L

G

)−1

〈τβ(σβ)〉 = τβ0 exp

((Uβ+ΩβP )(1−σβ

σ0)32

kT

)où

σβ = σ quand εβ < εβ∞ (charge)σβ =

(εβ

Jβ∞− σ

)quand εβ > εβ∞

〈τan(σan)〉 = χ1χ to

(〈τβ(σan)〉to

) 1χ(T,ε)

où

σan = σ quand εank< εank∞ (charge)

σan =(

εankJan∞

− σgank

)Arec quand εank

> εank∞

σan =(

εankJan∞

− σgank

)Arec +

(εan

Jan∞− σ

)quand εank

> εank∞ et εan > εan∞

〈τvp(σ)〉 = Jvp∞Jan∞

χ1χ to

(〈τβ(σ)〉to

) 1χ(T,ε)

χ(T, ε) = χ(T ) + Aanεan −Avpεvp

εx(t) =∑

k εxk(t)

x ∈ β, an, vpεxk∞ = σJx∞gxk

x ∈ β, an, vp

avec dεβk(t)

dt =εβk∞−εβk

(t)

τβk(σβ)

dεank(t)

dt =εank∞−εank

(t)

τank(σan)

dεvpk(t)

dt =εvpk∞−εvpk

(t)

τvpk(σ)

εan(t)εan∞

Fig. 2.15: Équations nécessaires à la modélisation QPD.


0

1

100 200 300T (K)

G"

(G

Pa)

Fig. 2.16: Courbes isochrones G′′(T ) du PET amorphe (× 1Hz, ¤ 0.1 Hz et ¦ 0.1 Hz) dans lesdomaines de relaxation β et α. () : expression biparabolique. (−−) : distribution discrètedes temps.

6

8

10

100 200 300T (K)

log

(G')

(P

a)

0.5

1.0

1.5

2.0

100 200 300

T (K)

G' (

GP

a)

Fig. 2.17: Courbes isochrones G′(T ) du PET amorphe (× 1Hz, ¤ 0.1 Hz et ¦ 0.1 Hz) dans lesdomaines de relaxation β et α. () : expression biparabolique. (−−) : distribution discrètedes temps.


G’ (T)

G’’ (T)

relaxation α

relaxation β

Grα Grβ

= GuαGuβ

δ

χ (Tg)χ ’

(a) (b)

0

1

0 1 2

G' (109 Pa)

G"

(10

8 Pa)

Fig. 2.18: (a) Diagramme Cole-Cole du PET amorphe dans les domaines des relaxations βet α. Points expérimentaux : × 1Hz, ¤ 0.1 Hz et ¦ 0.1 Hz. () : expression biparabolique.(−−) : distribution discrète des temps. (b) Détermination des paramètres sur le diagrammeCole-Cole.

mètres peuvent être évalués indépendamment les uns des autres à partir des 3 isochrones,de la manière suivante :

Gu, Gr : le module élastique et le module relaxé de la relaxation β sont détermi-nés sur le diagramme Cole-Cole. Comme montré sur la g. 2.18, ils correspondentrespectivement aux limites haute et basse de G"(G') pour la relaxation β. Ces pa-ramètres contrôlent l'amplitude du pic G" associé à la relaxation β.En fait, le module élastique Guβ(T ) diminue quand la température augmente [Fukuhara 95]comme la densité du matériau ; nous prenons en compte cette dépendance par unerelation linéaire :

Guβ(T ) = Guβ(T0)[1− cT (T − T0)] (2.59)où T0 est arbitrairement xée à la température minimale de calcul (100 K dans lecas du PET) et cT , mesurable par ultrasons, est de l'ordre de 3 fois le coecientd'expansion linéaire (il varie généralement entre 10−3 and 3× 10−3 K−1 [Perez 99]).Prendre en compte cette dépendance conduit à augmenter légèrement les valeursdéduites du diagramme Cole-Cole. Ainsi, dans le cas du PET, avec cT = 10−3 K−1,nous trouvons Guβ(100K) =1850 MPa et Grβ =840 MPa.

B : la largeur de la distribution des temps élémentaires est ajustée principalementsur la forme du pic G" (plus faible est Bτβ, plus large est le pic). Comme discutéprécédemment, la distribution des temps peut évoluer avec la température (éq. 2.26).Dans le cas du PET, la forme de la relaxation β implique que les temps soient lar-gement distribués à basse température, et plus faiblement à haute température ; en


τβ τan

τvp

τβlog τ

Poi

ds s

tatis

tique

0.15

0.10

0.05

0 -10 0 10 20

Fig. 2.19: Distribution des temps caractéristiques τβ, τan et τvp pour le PET amorphe, àT = Tg (340K).

d'autres termes, la distribution des temps provient essentiellement d'une distribu-tion d'énergie d'activation. C'est pourquoi, par souci de simplicité, nous avons xéB0 = 0 ; le meilleur ajustement est alors obtenu avec BU=0.125 eV (12 kJ/mol). Lespectre de distribution des temps τβk

est montré sur la g. 2.19.

〈τ〉 : le temps caractéristique le plus probable de la relaxation β dépend de τβ0, leterme pré-exponentiel, et de Uβ, l'énergie d'activation. U est ajustée sur l'écart entempérature entre les 3 courbes isochrones G′′(T ) et τ0 permet de positionner cescourbes en température. Ainsi, τβ0 = 4× 10−20 s et Uβ = 0.79 eV (76 kJ/mol) pourle PET.

Relaxation α

Nous rappelons que la relaxation α peut être modélisée avec une expression en com-plaisance utilisant des distributions discrètes de temps (éq. 2.37). Cette expression faitintervenir les paramètres χ, Bτan, Bτvp, Jan∞ et τmax. Elle peut aussi être modélisée avecl'équation biparabolique (éq. 2.38), dont les paramètres χ′, δ et τα sont donnés également(ils apparaissent entre parenthèses). Les paramètres de la relaxation α peuvent être dé-terminés sur les 3 courbes isochrones de la façon suivante :

Gr : le module relaxé de la relaxation α est considéré comme indépendant de lafréquence ; il est pris juste après la chute de module (Grα=2,5 MPa pour le PET).

χ(Tg), (χ0), Bτan, Bτvp : le paramètre de corrélation χ(Tg) et le paramètre χ′ sontévalués, en première approche, à partir des pentes hautes et basses du diagramme


Cole-Cole de la relaxation α (voir g. 2.18 (b)) :

χ(Tg) =2

πarctan

(∂G′′

∂G′

)

G′→Guα

χ′ =2

πarctan

(∂G′′

∂G′

)

G′→Grα

(2.60)

Par exemple, le diagramme Cole-Cole du PET montré en g. 2.18 (a), donne χ(Tg) ≈0.30± 0.05 et χ′ ≈ 0.8± 0.1. En fait, les 3 Cole-Cole isochrones donnent des valeursdiérentes de χ puisque ce paramètre dépend de la température au-dessus de Tg.C'est pourquoi il est préférable d'ajuster χ(Tg) à partir de l'écart en températureentre les 3 courbes G′′(T ) en-dessous de Tg. En eet, à T < Tg, le temps caracté-ristique de la relaxation α suit une loi d'Arrhénius dont l'énergie d'activation vautUβ/χ(Tg) (voir éq. 2.42). De cette manière, nous trouvons pour le PET χ(Tg)=0,34(voir g. 2.20).Le paramètre χ′, qui règle la largeur de distribution des temps viscoplastiques, peutêtre précisément évalué à partir de la hauteur d'un pic tan φ ; plus χ′ est grand, plusle pic est intense (χ′ = 0.88).Bτan est déterminé par Bτan = χ(Tg), tandis que Bτvp, légèrement supérieur à χ′,est évalué de la même manière que ce dernier, à partir du niveau du pic tan φ.Ce cette façon, nous obtenons pour le PET χ′=0.88 et Bτvp = 1.29χ′. Les spectresdes temps anélastiques et viscoplastiques ainsi déterminés sont reportés sur la g. 2.19.

Jan1 , (δ) : la complaisance anélastique stationnaire Jan∞ contrôle l'intensité desprocessus anélastiques, comparée à celles des processus viscoplastiques. La valeurde Jan∞ (et celle de δ) peut être déterminée à partir de la hauteur du Cole-Cole (plusJan∞ est petit, plus la hauteur du Cole-Cole est grande). Pour le PET, on obtientJan∞ = 4.95× 10−9Pa−1 et δ=1.49, ce qui équivaut à δ = 0.6[Jan∞(Guα−Grα)]

1− χχ′ .

Cette dernière équation dière uniquement d'un facteur 0.6 par rapport à la relation2.40.

τmax, (τ) : les temps caractéristiques respectivement des expressions en complai-sance et en module, sont reliés à τmol. Pour évaluer τmol, il faut déterminer aχ, aU

et t0 (éq. 2.17).Comme illustré sur la gure 2.13 (b), le paramètre a, qui contrôle la dépendanceen température des temps caractéristiques au dessus de Tg, est à l'origine du com-portement de type WLF. Il est évalué à partir de l'écart en température entre leschutes de modules observées sur les 3 spectres isochrones : plus aχ est grand (touten respectant χ(T ) ≤ 1)), plus l'écart entre températures est faible. Dans le cas duPET (pour lequel aU = 0), nous trouvons aχ = 0.007.Dans le cas où la température de jonction α − β (Tαβ) est proche de Tg, il estnécessaire de prendre en compte la décroissance de l'énergie d'activation Uβ au-dessus de Tg (éq. 2.41). Dans ce cas-là, les paramètres aχ et aU peuvent être ajustéspour rendre compte des écarts en température entre les trois courbes isochronestan φ, observés respectivement dans les domaines basse et haute température.Le paramètre t0 xe l'échelle des temps dans lesquels se situent relativement τβ et


6

8

10

330 350 370

T (K)

log(

G')

(P

a)

-3

-1

1

log(

tan φ

)

Tg

Fig. 2.20: Courbes isochrones G′(T ) et tanφ du PET amorphe (× 1Hz, ¤ 0.1 Hz et ¦ 0.1Hz) dans le domaine de relaxation α. () : expression biparabolique. (−−) : distributiondiscrète des temps.

τmol : plus t0 est grand, plus les relaxations β et α sont proches. Abbès [Abbes 98] amontré récemment que t0 peut être déterminé expérimentalement, en extrapolant,dans un diagramme d'Arrhénius, le temps élémentaire τβ et des temps τmol obtenusdans diérents états isocongurationnels : tous ces temps se coupent au temps ca-ractéristique t0, comme prédit par l'éq. 2.17. Sur nos trois courbes isochrones, t0 estévalué de manière à obtenir une coïncidence en température entre les pics de relaxa-tion α expérimentaux et simulés. Ainsi, pour le PET, nous obtenons t0 = 2.6×10−15

s.Le temps τα intervenant dans l'expression biparabolique est ensuite légèrementajusté autour de la valeur donnée par l'éq. 2.39, an de bien positionner en tempé-rature les pics de relaxation α calculés avec cette expression. De cette façon, pourle PET τα = 0.35τmax[Jan∞(Guα −Grα)]

− 1χ′ .

Les courbes isochrones G′(T ) et G′′(T ) du PET amorphe ont été modélisées de cettemanière, ce qui à notre connaissance, n'avait jamais été fait. Les simulations sont com-parées aux courbes expérimentales sur les gures 2.16, 2.17, 2.18 et 2.20 : on observe unaccord très satisfaisant. De plus, les simulations avec les deux expressions (biparaboliqueet distribution discrète des temps), sont très similaires, ce qui conrme la consistance dela méthode d'analyse présentée dans ce travail. Avec ce jeu de paramètres, des courbesmaîtresses peuvent être simulées à n'importe quelle température comprise entre 100 K et400 K.


0

20

40

60

0 0.1 0.2 0.3

ε

σ (M

Pa)

(a) (b)

ε

h1 = f(σ0)

σp

σyh2 = f(Αan)

α = f(Αvp)

l = f(Arec)

σ

288 K

Fig. 2.21: (a) Expérience (¤) et simulation () d'un essai de bipoinçonnement de PETamorphe (T = 288 K et ε0 = 8.4× 10−4 s−1). (b) Détermination des paramètres non linéairesAan (éq. 2.51), Avp (éq. 2.51), σ0 (éq. 2.48) et Arec (éq. 2.56) à partir d'une seule courbe decharge décharge σ-ε obtenue à T < Tg.

Paramètres du domaine non linéaire

Les 4 paramètres supplémentaires intervenant dans la description du comportementnon linéaire (σ0, Aan, Avp et Arec) sont déterminés à partir d'une seule courbe de charge-décharge, comme illustré sur la gure 2.21 (b) :

σ0 : est la contrainte qui permet le franchissement de la barrière énergétique Uβ

sans apport d'énergie thermique : plus σ0 est faible, plus la décroissance des tempscaractéristiques avec la contrainte appliquée est importante. La contrainte σ0 estajustée autour de l'argument de Frenkel (G(0 K)/2π) pour rendre compte de la hau-teur de la contrainte d'écoulement plastique (σ0 = 260 MPa pour le PET).

Aan : ce paramètre rend compte de l'amplitude de l'augmentation du désordre créépar la composante anélastique. Le développement de la composante anélastique estpar ailleurs responsable du pic de contrainte [Quinson 95]. Aan peut donc être ajustésur l'amplitude du pic de contrainte : cette dernière est d'autant plus grande queAan est grand (Aan = 0.65 pour le PET).

Avp : l'amplitude de la diminution de désordre dû à l'alignement des chaînes ma-cromoléculaires dans la direction de sollicitation se règle sur l'amplitude du durcis-sement observé après le plateau (Avp = 0.1 pour le PET).

Arec : il est ajusté sur la courbe de décharge pour rendre compte de la déformationrésiduelle ( Arec = 40 pour le PET).


0

1

0 1 2

G' (109 Pa)

G"

(108

Pa)

Fig. 2.22: Diagramme Cole-Cole du PMMA A × 1Hz, ¤ 0.3 Hz et ¦ 0.1 Hz) dans lesdomaines de relaxations α et β. Lignes en gras : expression biparabolique. Lignes nes :distribution discrète des temps.

2.4.5 ValidationPour valider notre méthodologie, nous avons choisi deux homopolymères pour lesquels

nous disposions à la fois d'essais de spectrométrie mécanique réalisés à 3 fréquences, etde nombreux essais de plasticité : le PET amorphe et le PMMA. Les paramètres utiliséspour chaque polymère étudié sont réunis dans le tableau 2.1.

Courbes isochrones de spectrométrie mécaniquePMMA

Le comportement linéaire du PMMA a été analysé selon la même méthode. Lesmesures isochrones de spectrométrie mécanique sont extraites de la thèse de Reynaud[Reynaud 00] ; elles ont été réalisées à 1C/min, et à trois fréquences (1 ; 0.3 et 0.1 Hz)sur du PMMA fourni par Aldrich (appelé ici PMMA A). Le diagramme Cole-Cole estreporté en g. 2.22. Les variations de G′ et de G′′ avec la température sont présentéesen g. 2.24 et 2.23. On voit dès à présent que l'écart entre les relaxations β et α estmoins prononcé que dans le cas du PET, ce qui nous contraint, contrairement au PET, àmodéliser simultanément les deux relaxations.

Les valeurs des modules relaxé et non relaxé de la relaxation β ont été extraites dudiagramme Cole-Cole (Guβ = 2340 MPa and Grβ = 770 MPa) ; Uβ a été ajustée surl'écart en température entre les trois maxima des pics G′′ de relaxation β (Uβ = 0.82 eV) ;


Paramètres PET PMMA A (linéaire) PMMA B (non linéaire)Guβ (Pa) 1.85× 109 2.34× 109 2.3× 109

Guβ(T ) (Pa) Guβ[1− 0.001(T − 95)] Guβ[1− 0.0018(T − 205)] Guβ[1− 0.0018(T − 205)]Grβ = Guα (Pa) 840× 106 770× 106 680× 106

Grα (Pa) 2.5× 106 1.75× 106 1.05× 106

Uβ (T < Tg) (eV) 0.79 0.82 0.82Uβ (T ≥ Tg) (eV) 0.79 0.82− 0.001(T − Tg) 0.82− 0.001(T − Tg)B−1

τβ (eV) (0 + 0.125kT

) (4.3 + 0kT

) (4.3 + 0kT

)

τβ0 (s) 4× 10−20 9× 10−14 15× 10−14

χ (T < Tg) 0.34 0.28 0.28χ (T ≥ Tg) 0.34 + 0.0075(T − Tg) 0.28 + 0.0065(T − Tg) 0.28 + 0.0065(T − Tg)χ′ 0.88 0.79 0.79Jan∞ (Pa−1) 4.95× 10−9 13× 10−9 6.5× 10−9

δ 1.49 2.8 1.21τ ∗α(s) † 0.35 0.27 0.15t0 (s) 1.5× 10−15 1.25× 10−6 9.5× 10−6

Tg (K) †† 340 378 385Bτan 0.34 0.30 0.30Bτvp χ′ × 1.29 χ′ × 1.24 χ′ × 1.24Aan 0.65 - 1.9Avp 0.1 - 0.6Arec 40 - -σ0 (Pa) 260× 106 - 520× 106

R0 (N/m) 106 - -Ωβ (Å3) ††† - - -

† τ∗α = τα

(τmax[Jan∞(Guα −Grα)]−

1χ′

)−1

†† Tg est déterminée sur la courbe tan φ(T ) à 1 Hz (voir g. 2.20) : elle correspond, dans une représenta-tion logarithmique, à la température de rupture de pente [Perez 90]††† l'eet de la pression hydrostatique n'est pas pris en compte dans ce travail.

Tab. 2.1: Paramètres QPD pour le PET et le PMMA.


6

8

10

200 300 400T (K)

log

(G')

(Pa)

0.5

1.5

2.5

200 250 300 350

T (K)

G' (

GP

a)

Fig. 2.23: Courbes isochrones G′(T ) du PMMA A × 1Hz, ¤ 0.3 Hz et ¦ 0.1 Hz) dans lesdomaines de relaxations α et β. Lignes en gras : expression biparabolique. Lignes nes :distribution discrète des temps.

0

2

200 300 400

T (K)

G"

(108 P

a)

Fig. 2.24: Courbes isochrones G′′(T ) du PMMA A × 1Hz, ¤ 0.3 Hz et ¦ 0.1 Hz) dans lesdomaines de relaxations α et β. Lignes en gras : expression biparabolique. Lignes nes :distribution discrète des temps.


et τβ0 a été ajusté sur la position en température de ces pics (τβ0 = 15 × 10−14 s). Lesdeux derniers paramètres de la relaxation β, cT donnant la dépendance en températuredu module élastique, et la largeur de distribution Bτβ ont été ajustés respectivementsur l'amplitude et la forme des pics G′′ (en fait, ces pics sont si larges et faibles, qu'ilest dicile de les modéliser correctement en ne variant que la largeur de distribution).Comme Muzeau [Muzeau 91], nous avons observé que l'origine de la distribution destemps τβk

est plutôt une distribution de l'entropie que de l'enthalpie. C'est pourquoi, parsouci de simplicité, nous n'avons considéré que B0. La dépendance en température dumodule élastique est obtenue avec cT = 1.8× 10−3 (proche de celle mesurée par ultrasonscT = 2.5× 10−3 K−1 [Huguet 97]). Enn, B−1

τβ = B0 = 4.3.

La jonction α− β

La modélisation de la relaxation α du PMMA nécessite de prendre en compte lajonction α−β. Pour observer les relaxations α et β à haute température, il est nécessairede solliciter le matériau à haute fréquence (inaccessible en spectrométrie mécanique).Nous avons donc eectué des mesures diélectriques sur du PMMA commercial, lors d'unerampe en température à 1C/min, pour des fréquences comprises entre 1 Hz et 106 Hz.L'évolution des modules imaginaires avec la température sont reportés sur la gure 2.25.On distingue à basse fréquence les deux relaxations β et α, la relaxation secondaire étant laplus intense. Quand la fréquence augmente, la relaxation β se décale plus en températureque la relaxation α, si bien qu'elles se confondent à haute fréquence. Les temps extraits dessommets des pics les plus marqués G′′ et ε′′ (en considérant que ωτ = 1) sont reportés surla gure 2.26. On distingue une légère diminution de Uβ à partir de 400K, qui correspondà Tg1

6 mesurée en DSC sur ce même PMMA. Récemment Bergman et al. [Bergman 98]ont analysé des spectres diélectriques isothermes du PMMA, en ajustant chacune desrelaxations α et β avec une fonction HN. Ils observent également que Uβ diminue à partirde Tg .

L'hypothèse selon laquelle la composante intermoléculaire de Uβ décroît à partir deTg, via le paramètre aU (éq. 2.41) est confortée.

Avec cette hypothèse, la relaxation α peut être modélisée. Le module relaxé Grα estpris égal à 1.75 MPa. Le paramètre de corrélation χ(Tg) et la largeur de distribution destemps anélastiques Bτan sont ajustés sur la pente droite du diagramme Cole Cole. Dansce cas, nous trouvons χ(Tg)=0.28 et Bτan = 1.1χ(Tg). χ′ et Bτvp sont déterminés à partirde la hauteur du pic de tan φ (χ′=0.79 et Bτvp = 1.24χ′). δ et Jan∞ sont ajustés sur lahauteur du diagramme Cole-Cole (δ=2.79 et Jan∞ = 1.3× 10−8 Pa−1). Les paramètres aχ

et aU sont ajustés pour rendre compte des écarts en température entre les trois courbesisochrones tan φ, observés respectivement dans les domaines basse et haute température :on obtient aχ = 0.065 et aU = 0.001, ce qui est en bon accord avec la décroissanceobservée en g. 2.26. Finalement, les temps caractéristiques τmax et τα sont ajustés surla position en température des pics de relaxation α, ce qui donne t0 = 1.25 × 10−6 s et

6 Tg1 est la température à partir de laquelle on observe une rupture de pente dans l'évolution deCp(T ) [Perez 92]


-0.01

0.01

0.03

-100 0 100 200

T ° C

M"

1 Hz

10 Hz

200 Hz

500 Hz

800 Hz

1000 Hz

3000 Hz

5000 Hz

8000 Hz

10000 Hz

20000 Hz

30000 Hz

40000 Hz

50000 Hz

60000 Hz

70000 Hz

80000 Hz

90000 Hz

100000 Hz

Fig. 2.25: Evolution des modules imaginaires du PMMA mesurés en diélectrique lors d'unerampe en température de 1C/min.

1.E-07

1.E-05

1.E-03

1.E-01

1.E+01

2.2 2.7 3.2 3.7

1000/T

τ(s)

Tg1

M’’

ε’’

Fig. 2.26: Temps caractéristiques du PMMA, extraits des sommets des pics M ′′ (¤ diélec-trique, × spectrométrie mécanique) et ε′′ ( diélectrique). La position de la relaxation α(−−) est estimée à partir des données expérimentales. On observe que Uβ diminue à partirde Tg1 mesurée en DSC.


0

20

40

60

0 0.1 0.2 0.3ε

σ (M

Pa)

288 K

313 K

295 K

Fig. 2.27: Essais de bipoinçonnement réalisés sur du PET amorphe à diérentes tempéra-tures (ε0 = 8.4× 10−4 s−1). () : simulation (les paramètres non linéaires ont été ajustés surla courbe à T = 288 K).

τα = 0.27τmax[Jan∞(Guα −Grα)]− 1

χ′ .Les courbes calculées du PMMA A sont reportées sur les gures 2.22, 2.23 et 2.24. On

observe un accord assez satisfaisant : l'écart en hauteur entre les pics G′′(T ) expérimentauxet simulés est d'environ 20% pour la relaxation β, et 10% pour la relaxation α.

Essais à vitesse de déformation imposée

Nous avons simulé des essais de bipoinçonnement réalisés sur du PET amorphe pourdes températures comprises entre Tg − 50 et Tg + 30. Les échantillons testés sont deforme parallélépipédique (33× 17× 1 mm3), la machine a une rigidité Rm = 106 N/m etl'épaisseur des poinçons est 2 mm [Ershad-langoudri 99]. Les trois paramètres (σ0, Aan etAvp) ont été évalués sur la courbe expérimentale reportée en gure 2.21, eectuée à 288 K,pour une vitesse de déformation initiale ε0 = 8.4 × 10−4 s−1. D'autres courbes simuléesavec ce jeu de paramètres sont représentées en g. 2.27. On note une bonne descriptionde l'allure des courbes de plasticité.

Pour conrmer l'aspect prédictif de notre modèle, nous avons évalué l'évolution decontrainte stationnaire σp du PET en fonction de la température, en conservant toujoursle même jeu de paramètres évalué à 288 K. La gure 2.28 montre que le modèle permetde reproduire de manière extrêmement satisfaisante et dans une large plage de tempéra-ture au-dessous de Tg, la chute des niveaux de contrainte observée quand la températureaugmente. Au-dessus de Tg, les essais de bipoinçonnement conduisent à des niveaux decontrainte nettement supérieurs à ceux simulés. Par contre, l'accord reste valable avec les


Ajustement à 288 K

0

20

40

60

0.8 0.9 1T/Tg

σ p (

MP

a)

Fig. 2.28: Évolution de la contrainte stationnaire σp du PET en fonction de la températurenormalisée T/Tg. Essais de bipoinçonnement à une vitesse initiale ε0 = 8.4 × 10−4 s−1 (¤)et essais de traction à ε0 = 10−3 s−1 (4) [Ershad-langoudri 99]. () : simulation avec εconstant. Tg pour les expériences de bipoinçonnement et de traction est prise à 343 K.

contraintes d'écoulement mesurées en traction7. On peut raisonnablement supposer que,lors de l'essai de bipoinçonnement, les frottements entre échantillon et poinçon, devenanttrès grands au-dessus de Tg, induisent une déformation non homogène du bord au centrede l'échantillon (et ce malgré l'utilisation d'un lubriant).

Les paramètres déduits de l'étude linéaire sur le PMMA A ont été utilisés pour simulerdes essais de compression réalisés par Quinson dans sa thèse [Quinson 95], sur un autrePMMA (appelé ici PMMA B). En eet, ne disposant que d'une courbe réalisée à uneseule fréquence, nous n'avons pas pu déterminer les paramètres linéaires du PMMA Bavec notre méthode. En conséquence, certains des paramètres précédemment obtenus surle PMMA A ont été légèrement modiés pour rendre compte des courbes à 1 Hz du PMMAB, les paramètres d'activation et de distribution étant conservés (voir tableau 2.1)8. Lestrois paramètres supplémentaires du domaine non linéaire ont été ajustés sur un essai decompression réalisé à 293 K et reporté sur la gure 2.29 (a). On note, d'après les gures2.29 (a) et (b) que ce jeu de paramètres permet de reproduire correctement (1) l'allurede la courbe σ − ε eectuée à une autre température (supérieure de 70 C) et (2) lesévolutions des composantes anélastique et plastique observées avec la déformation.

7 sur une machine Instron 8561B, à la vitesse ε0 = 10−3 s−1

8 la principale diérence entre les deux PMMA est leur températures de relaxation principales :Tα = 403 K pour le PMMA B [Quinson 95], tandis que Tα = 407.5 K pour le PMMA A.


(a) (b)

0

50

100

150

0 0.1 0.2 0.3ε

σ (M

Pa)

293 K

363 K

0

50

100

150

0 0.2ε

σ (M

Pa)

0.0

0.1

0.2

ε an, ε

vp

Fig. 2.29: Essais de compression sur le PMMA B, ε = 2× 10−3 s −1 [Quinson 95]. (a) Expé-rience (points) et simulation (). (b) Évolution expérimentales des composantes anélastique(4) et viscoplastique (¦) lors de l'essai à T = 293 K (¤). () : simulation.

Essais de recouvrement

La gure 2.30 montre des courbes de relaxation de contrainte obtenues sur du PETen bipoinçonnement. Ces courbes ont été simulées après avoir évalué le paramètre Arec

sur une courbe de décharge, comme décrit en g. 2.21. On observe que ces simulationsdécrivent très correctement l'allure des courbes.

Guiu et Pratt [Guiu 64] ont proposé une méthode d'analyse des essais de relaxation decontrainte, qui permet d'accéder aux paramètres d'activation de la plasticité Vexp (volumed'activation apparent) et ∆Hexp (enthalpie d'activation apparente). Les courbes expéri-mentales ainsi que les courbes simulées ont été traitées selon le formalisme de Guiu etPratt. Les évolutions expérimentales Vexp(T ) et de ∆Hexp(T ) sont reportées sur les gures2.31 (a) et (b), et comparées aux valeurs simulées. On observe un accord correct.

Nous avons montré dans ce paragraphe qu'un même jeu de paramètres extraits à partird'une seule courbe de plasticité, permet de reproduire correctement certaines caractéris-tiques de la plasticité : l'évolution des composantes anélastique et viscoplastique avec ladéformation, les volumes et enthalpie d'activation apparents et l'eet de la températuresur les courbes de charge et de recouvrement (seul l'eet de la vitesse n'a pas été testé).

Limites de la méthode

Dans le but de proposer une méthodologie simple de détermination des paramètres,à partir d'un nombre d'essais mécaniques restreints, nous avons omis certains aspects.Aussi faut-il être conscient des limites de cette méthode :

Dans le modèle QPD, les mouvements moléculaires locaux β sont considérés commeprécurseurs des mouvements à plus grande échelle α. La description de la relaxationβ est donc fondamentale. Nous avons noté que la distribution des temps caractéris-tiques τβk

semble être de nature énergétique dans le PET, et de nature entropiquedans le PMMA. Il est évident que ce type d'analyse ne nous permet pas d'aller


0.6

0.8

1

0 2000 4000

t(s)

σ/σ0

293 K

318 K

Fig. 2.30: Courbes expérimentales (points) et simulées () de relaxation de contrainte duPET amorphe à diérentes températures.

0

10

20

30

0.8 0.9 1 1.1

T/Tg

Vex

p. (

nm

3 )

(a) (b)

0

1000

2000

0.8 0.9 1 1.1

T/Tg

∆ Hex

p (

KJ/

mo

l)

Fig. 2.31: (a) volume d'activation apparent et (b) enthalpie d'activation apparente du PETamorphe extraits des courbes expérimentales (¤) et simulées (¨ et ) de relaxation decontrainte [Ershad-langoudri 99].


plus loin dans la description de la relaxation β (contribution précise de chacune descomposantes, origine des mouvements moléculaires...)

Les paramètres linéaires sont extraits à partir de courbes isochrones de spectrométriemécanique. Or la structure du matériau évolue avec la température pendant l'essai(en eet χ augmente avec la température au-dessus de Tg). De nombreux paramètressont susceptibles d'évoluer avec la concentration de désordre : le module élastiqueGuβ, l'intensité des processus β Jβ∞ et l'intensité des processus anélastiques Jan∞(ou δ). Ces dépendances structurales sont à l'origine de l'écart à la simplicité ther-morhéologique, observé pour la plupart des polymères [Perez 99]. En conséquence,quelques points ne peuvent pas être décrits correctement dans ce travail, commel'évolution des niveaux des pics de relaxation avec la fréquence, ou l'évolution deG′′ et tan φ entre les relaxations β et α.

Nous n'avons pas pris en compte la possible dépendance en température des largeursde distribution des temps anélastiques et viscoplastiques. D'après l'équation 2.17,l'origine de la distribution de ces temps peut être soit une distribution du paramètrede corrélation χ, soit une distribution des temps caractéristiques de la relaxationβ. Ainsi, dans le travail de Perez et al. [Perez 95], les temps caractéristiques de larelaxation α sont distribués par l'intermédiaire d'une distribution de l'inverse duparamètre de corrélation 1/χk de largeur constante Bχ. Ceci conduit à un élargisse-ment des spectres des temps α quand la température diminue. Par ailleurs, si l'onconsidère que l'origine de la distribution des temps anélastiques et viscoplastiquesprovient de la distribution des temps τβ, les largeurs de distribution des temps τan

et τvp devraient évoluer avec la température comme celle des temps τβ : ces tempsdevraient être plus distribués à basse qu'à haute température (quand BU 6= 0, voiréq. 2.26). Dans notre travail, l'analogie entre exponentielle étendue et distributionde Gumbell nous conduit à xer les largeurs de distribution constantes.

Cependant, il semble que la méthode proposée ici soit une première démarche déjàprobante pour déduire des courbes expérimentales isochrones les paramètres permettantde décrire les modules dynamiques (complaisances) dans l'échelle des temps et des fré-quences, ces paramètres ayant bien un sens physique clair.

2.4.6 ConclusionDans cette section, nous avons revisité le formalisme global du modèle QPD, en in-

troduisant diérents points originaux (traitement de la jonction α − β, description desspectres de retard avec une distribution de Gumbell, écriture uniée du domaine linéaireau non linéaire). Dans l'annexe F, un lien entre le formalisme classique utilisé dans ledomaine linéaire (modèle biparabolique) et celui de ce travail a été établi.

Un protocole d'analyse des données expérimentales a été proposé : nous avons montréque chacun des paramètres a une signication physique et peut être déterminé indépen-damment des autres. Les paramètres du domaine linéaire n'ont été déterminé qu'à partir

2.5. CONCLUSION DU CHAPITRE 59

de 3 courbes isochrones de spectrométrie mécanique et les paramètres du domaine nonlinéaire n'ont été ajustés que sur une seule de courbe de plasticité. Le jeu de paramètresainsi déterminé permet de rendre compte, avec une précision correcte, des évolutionsen température de la contrainte d'écoulement, du volume d'activation apparent, et del'enthalpie d'activation. De plus, il est possible de simuler correctement des courbes derelaxation de contrainte, ou encore le comportement des trois composantes de la déforma-tion (élastique, anélastique et viscoplastique). Mentionnons enn que cette méthodologiea été appliquée dans la thèse de Vignoud [Vignoud 01] ; il a, en outre, validé un point quin'a pas été examiné ici : les paramètres déduits de 3 isochrones permettent de reproduiredèlement les courbes maîtresses de spectrométrie mécanique.

Nous en concluons que la théorie QPD décrit bien les comportements linéaires etnon linéaires des polymères, dans une gamme de température partant de la relaxation βjusqu'à la relaxation α (0.5Tg < T < 1.2Tg).

2.5 Conclusion du chapitreAprès avoir rappelé quelques généralités sur les polymères amorphes, nous avons pré-

senté dans ce chapitre leur comportement mécanique, dans les domaines linéaire et nonlinéaire. A la base de ce comportement, on retrouve les relaxations caractéristiques despolymères (α et β) et le rôle très important de la température (transition vitreuse). Parla suite, les trois composantes de la déformation des polymères (élastique, anélastiqueet viscoplastique) ont été présentées. Diérents modèles décrivant les domaines linéaireet/ou non linéaire ont été rappelés. Dans le domaine linéaire, le concept de mouvementscoopératifs est largement utilisé, et permet de décrire la relaxation α. Dans le domainenon linéaire, la plasticité des polymères est expliquée par la propagation de défauts (dis-locations). Parmi ces modèles, le modèle des défauts quasi ponctuels est l'un des rares àdécrire à la fois les domaines linéaire et non linéaire. Après avoir rappelé les concepts àla base de ce modèle, nous avons proposé un formalisme unique qui permet de prédire lecomportement mécanique global des polymères amorphes. Partant de ce formalisme, uneméthode d'analyse originale (à partir d'un nombre d'essais restreint) du comportementmécanique des homopolymères a été proposée. Cette analyse a été validée sur le PET etle PMMA.

Ce travail constitue une base, qui sera utilisée par la suite, pour analyser et/ou modé-liser le comportement mécanique des mélanges de polymères (chapitre 3) et des matériauxcomposites à matrice polymère (chapitre 4).


Chapitre 3

Mélanges de polymères et copolymèresà gradient de composition

3.1 IntroductionLes latex, schématisés sur la gure 3.1, sont des dispersions colloïdales de particules

de polymère dans l'eau. Ces particules, de taille submicronique, sont stabilisées par unemolécule tensio-active adsorbée à leur surface, qui les empêchent de s'agréger.

tensioactif

particulepolymère

eau

Fig. 3.1: Latex : suspension de particules de polymère dans l'eau, stabilisées par un tensio-actif.

Les latex synthétiques sont utilisés aujourd'hui dans de nombreuses applications : soitdirectement (en tant que dispersion aqueuse), conduisant, après évaporation de l'eau, à laformation d'un lm (applications en peinture, vernis, couchage de papier, encre, textile,adhésifs..) ; soit, après précipitation du latex et récupération du polymère, sous forme depoudre sèche (SBR1, NBR2, Néoprène3, PVC4..).

La recherche sur les latex s'est considérablement intensiée ces derniers temps, pousséepar la nécessité écologique de trouver une alternative aux produits à base de solvants

1 Styrène Butadiène Rubber, utilisé dans l'industrie pneumatique, les semelles de chaussures..2 Nitrile Butadiène Rubber, utilisé dans les joints d'étanchéité, tuyaux pour huile et essence..3 Néoprène, utilisé dans les combinaisons de plongée, colles, gainage des câbles électriques..4 Poly Vinyl Chloryde, utilisé dans les bouteilles d'eau minérale, prolés de fenêtre, tuyaux..

61

62 CHAPITRE 3. MÉLANGES DE POLYMÈRES ET COPOLYMÈRES

utilisés dans les applications de revêtements. Deux problèmes-clefs suscitent un vif intérêtdans le domaine industriel : (a) la maîtrise de la polymérisation, en vue de synthétiserdes particules de diverses morphologies et, (b) la connaissance des propriétés des lmsissus de latex, en relation avec leur procédé d'élaboration et leur morphologie. Au coursde notre travail, nous nous sommes plus particulièrement intéressés au dernier point.

Le tensioactif, indispensable au cours du procédé de polymérisation et du stockagedu latex, comporte toutefois des inconvénients liés à sa désorption au cours des diversesapplications : lorsque le polymère est précipité pour être récupéré sous forme sèche, letensioactif (rarement biodégradable) migre dans la phase aqueuse ; les eaux doivent alorsêtre traitées avant d'être rejetées. De même, lors de la lmication du latex, le tensioactif àtendance a migrer vers les interfaces polymère/eau, puis à se regrouper sous forme d'îlotsau sein du lm : les propriétés mécaniques, l'étanchéité à l'eau, l'adhésion et l'aspectvisuel de ces matériaux peuvent être alors défavorablement modiés par la présence dutensioactif. Pour pallier à ces eets, une solution consiste à greer chimiquement, parliaison covalente, le tensioactif au polymère. Une nouvelle gamme de tensioactifs, co-polymérisables ou réactifs, a donc émergé ces dix dernières années. Nous allons, dans cechapitre, nous intéresser à l'eet du greage du tensioactif sur les propriétés mécaniquesdes lms de latex. Ce sujet a regroupé plusieurs laboratoires universitaires et industrielsau sein d'un projet de recherche européen5.

Observations industrielles

Dans le cadre du contrat Brite, la société Akzo Nobel Resins a synthétisé deux latexà gradient de composition6, l'un avec un tensioactif copolymérisable (dodécyl maléatede sodium HEC12), l'autre avec un tensioactif conventionnel (Perlankrol EP 36) (voirgure 3.2).

O-Na+

OC12H25

O

O

(a) (b)

C13H27_O(CH2CH2)7SO4

-Na+

Fig. 3.2: (a) HEC12 (Dodécyl maléate de sodium), (b) Perlankrol EP36.

Les caractéristiques de ces latex sont regroupées dans le tableau 3.1.Les vernis à bois formulés à partir de ces deux latex, furent caractérisés par Akzo

5 contrat Brite Polymerizable and polymeric surfactants in emulsion for waterborne coatings6 dispersions acryliques élaborées selon la technique dite power feed monomer adition (g. 3.6 (b))

détaillée dans la section 3.4.1, avec la même recette que le latex Tg croissant du tableau 3.4

3.1. INTRODUCTION 63

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 0 100

T (° C)

G' (

GP

a)

0.01

0.1

1

tan

φ

tensioactif réactif (HEC12)

tensioactif conventionnel (Perlankrol EP 36)

Fig. 3.3: Comparaison des courbes isochrones de spectrométrie mécanique (f = 0.1 Hz,0.5C/min) des lms issus de latex à gradient de composition, synthétisés avec un tensioactifconventionnel (♦) et avec le tensioactif réactif HEC12 (¥).

0

10

20

0 20 40 60 80

ε %

σ (

MP

a)

tensioactif réactif (HEC12)

tensioactif conventionnel (Perlankrol EP 36)

Fig. 3.4: Comparaison des essais de traction (23 C, ε0 = 1.3 × 10−2 s−1) des lms issusde latex à gradient de composition, synthétisés avec un tensioactif conventionnel (♦) etavec le tensioactif réactif HEC12 (¥) : le lm avec tensioactif réactif atteint des niveaux decontrainte plus faibles.


Latex tensioactif φ (nm) quant. tensioactif (phm†) Extrait Sec (%)référence Perlankrol EP36 (Akcros) 111 1.5 45.5HEC12 HEC12 (Akcros) 84.8 4.3 46.4

† percent per hundred monomer = 100×(Masse tensioactif)/(Masse monomère)

Tab. 3.1: Latex à gradient de composition synthétisés avec divers tensioactifs.

Nobel Coatings avec une panoplie de tests industriels (blocking7, résistance à l'impact8,résistance à diverses substances (eau, acétone, éthanol), étanchéité à l'eau9, résistance auxradiations UV). Il s'avérait que les deux vernis présentaient des propriétés d'usage biendiérentes [Mestach 01].

Les lms issus de ces deux latex (lmiés à 25C et 90% d'hygrométrie pendant 15jours) furent également testés de manière plus conventionnelle. Les courbes de spectromé-trie mécanique des deux lms sont comparées sur la gure 3.3. Les deux lms présententune chute de module qui s'étale sur plus de 100C, et qui reète une large distribution decomposition des polymères. Les températures de relaxation principale, prises au maximumde tan φ(T ), sont toutes deux égales à 51C. Hormis ces caractéristiques communes, leschutes de modules et la forme des pics tan φ(T ) sont diérentes : la chute de module dulm avec tensioactif réactif est plus importante à basse température, si bien que duranttoute la relaxation principale, le lm avec tensioactif réactif présente un module plus faibleque le lm avec tensioactif conventionnel. Conjointement, le frottement intérieur du lmavec tensioactif réactif est plus élevé à basse température que celui du lm conventionnel,pour devenir ensuite plus faible à haute température. Il semble donc que la morphologiedes lms et/ou que leur distribution en composition soient diérentes.

Ces diérences se retrouvent dans le comportement aux grandes déformations : lesessais de traction reportés sur la gure 3.4 montrent que le lm avec tensioactif réactifprésente, à température ambiante, un module plus faible que le lm de référence et atteintdes niveaux de contrainte plus faibles également. Il a été, par ailleurs, vérié que cesdiérences de comportement notables restent inchangées après un traitement thermiqueréalisé à haute température (110C pendant 40 h), excluant une lmication incomplètedes lms.

7 Une couche de 125 µm de vernis, déposée sur une carte de Leneta, est séchée à 60C pendant 30min. La carte est découpée en deux et les deux faces vernies sont mises en contact sous une pressionde 5 kg pendant 12 h. La résistance à l'adhésion est ensuite évaluée : plus elle est faible, meilleur est leblocking [Guerink 99].

8 Une bille en acier (diamètre : 19 mm, masse : 32.6 g) est lâchée à une hauteur de 1 m sur du boisrecouvert d'une couche de vernis (test reproduisant une averse de grêle) [Guerink 99].

9 Un morceau de bois, recouvert d'une couche de vernis est immergé dans de l'eau pendant 15 jours,puis en est extrait. La masse de l'ensemble bois/vernis est suivie en fonction du temps [Guerink 99].

3.2. LES LATEX 65

Comment expliquer ces diérences ?

L'utilisation d'un tensioactif réactif aecte grandement les propriétés mécaniques deces lms. Deux explications peuvent être envisagées :

1. le tensioactif réactif, étant greé aux interfaces entre particules, ne migre plus dansle lm. Sa localisation, diérente, modie les propriétés mécaniques.

2. le tensioactif réactif aecte la morphologie de la particule, durant le procédé depolymérisation en émulsion. La morphologie nale du lm, diérente, change lespropriétés mécaniques.

Au cours de ce chapitre, nous allons examiner ces deux hypothèses. Après une revuebibliographique, une première partie sera consacrée à l'étude des relations entre morpho-logies des lms de latex et leurs propriétés mécaniques ; nous étudierons des lms issusde latex à complexité croissante : des latex homopolymères, des mélanges de latex, pournir sur les latex à gradient de morphologie. Dans une seconde partie, nous compareronsles propriétés mécaniques de systèmes modèles, élaborés d'une part avec un tensioactifpossédant une liaison double C=C capable de co-polymériser et d'autre part avec son ho-mologue non réactif, possédant une liaison simple C-C. Enn, nous essayerons de concluresur l'origine des diérences observées précédemment.

3.2 Les latexDans cette section, nous décrirons succinctement le procédé de polymérisation radica-

laire en émulsion, technique utilisée pour synthétiser des latex.

3.2.1 Polymérisation en émulsionLa technique de polymérisation en émulsion permet d'obtenir une dispersion colloïdale

de faible viscosité, contenant des particules polymère de très grandes masse molaires. Ladescription du mécanisme de polymérisation en émulsion est basée sur la représentationqualitative originale de Harkins [Harkins 45, Harkins 46], reprise ensuite par Smith etEwart [Smith 48]. L'émulsion initiale est constituée principalement du (ou des) mono-mère(s) dispersé(s) dans de l'eau contenant un tensioactif. Elle peut comporter égalementdivers autres composés (tampons de pH...). Au début du processus, le monomère se dis-tribue sous trois phases diérentes : (a) sous la forme de gouttelettes stabilisées par letensioactif, (b) à l'intérieur des micelles formées par le tensioactif10 et (c) dissous dansl'eau (en principe faiblement). La dispersion est agitée et portée à la température de poly-mérisation. Pour faire démarrer la réaction, un générateur de radicaux libres (amorceur)est introduit dans l'eau. La polymérisation se déroule alors en trois étapes :

10 celui-ci dans le cas d'une polymérisation classique se trouve concentré au-delà de sa concentrationmicellaire critique CMC


1. La nucléation (micellaire) : le monomère présent dans les micelles, capte des radi-caux provenant de la phase aqueuse et polymérise. Les micelles non activées libèrentdu tensioactif qui permet la stabilisation des particules primaires nucléées. Cetteétape xe le nombre de particules nales.

2. La croissance : la taille des particules augmente par diusion du monomère présentdans les gouttelettes vers les particules, et par capture des oligoradicaux11. Durantcette phase, la vitesse de polymérisation est constante.

3. La terminaison : les gouttelettes de monomère ont disparus, seul le monomèreprésent à l'intérieur des particules continue de polymériser : la vitesse de polyméri-sation chute. La polymérisation atteint 100% de conversion lorsque tout le monomèrerésiduel a réagi.

Les mécanismes de polymérisation sont certainement plus complexes ; en particuliercette théorie micellaire n'est valable que si le tensioactif peut former des micelles et lorsquele monomère est insoluble dans l'eau. D'autres théories (nucléation homogène de Fitch etTsai [Fitch 73], nucléation coagulative de Gilbert et Napper [Litchi 83]..) ont été proposéespour décrire les mécanismes intervenant dans d'autres conditions. Pour une revue pluscomplète des mécanismes de polymérisation, on pourra se référer aux articles [Guyot 87,Wang 94].

3.2.2 Filmication des latexPour toutes les applications de revêtements, l'étape de formation des lms est d'une

importance capitale. Ce procédé doit conduire à un lm continu possédant une bonnerésistance mécanique. Les latex lmogènes sont caractérisés par leur Température Mi-nimale de Filmication (TMF), température en-dessous de laquelle ils ne lmient pas,mais conduisent à un dépôt de poudre blanche plus ou moins craquelé. Cette températurecritique est liée à la température de transition vitreuse du polymère. En eet, la lmica-tion est un processus énergétiquement favorable car il entraîne une diminution de l'énergieassociée aux interfaces polymère/eau ; cependant, pour qu'il y ait formation de lm, lesbarrières énergétiques liées notamment à la répulsion entre les particules (tensioactif), età la déformation des particules, doivent être franchies.

La lmication, qui a fait l'objet de nombreux travaux expérimentaux et théoriques,suscite toujours de nombreux débats ; le lecteur pourra trouver une revue très complètedans l'article de Steward [Steward 00] ou encore dans la thèse de Sindt [Sindt 97]. Laformation d'un lm de latex est généralement décrite en trois étapes principales, illustréessur la gure 3.5 (a). L'évolution de la masse du latex en fonction du temps de lmicationest schématisé sur la gure 3.5 (b).

1. Concentration : le latex se concentre jusqu'à former un empilement compact etordonné de sphères. A la n de cette étape, l'extrait sec est proche de 74%. L'évapo-ration de l'eau se fait à une vitesse constante (g. 3.5 (b)) dépendant de diérents

11 chaîne courte constituée d'un radical et de quelques unités de monomère

3.2. LES LATEX 67

(1)

(2)

(3)

M

t

(1) (2) (3)

(a) (b)

Fig. 3.5: (a) Schématisation des étapes de lmication : (1) concentration puis mise encontact (2) compaction et (3) interdiusion des chaînes macromoléculaires. (b) Évolutionde la masse du latex au cours du temps de lmication d'après [Sindt 97].

facteurs tels que l'humidité, la température, la surface d'évaporation, la concentra-tion en électrolyte12...

2. Déformation des particules : les particules molles13 se déforment pour formerun réseau dense (de compacité égale à 1), pendant que l'eau résiduelle s'évapore(avec une vitesse qui décroît jusqu'à devenir nulle). C'est le processus le plus lent(déformation ou évaporation) qui contrôle cette étape [Sperry 94].De nombreux modèles ont été proposés pour décrire cette étape ; ils divergent surl'importance relative des forces motrices responsables de la compaction des par-ticules : (a) la tension interfaciale polymère/air pour la compaction à sec (DrySintering) [Dillon 51], (b) la tension interfaciale eau/air pour la théorie de la pressioncapillaire [Brown 56] ou (c) la tension interfaciale polymère/eau pour la compac-tion humide (Wet Sintering) [Vanderhoof 66]. La tendance actuelle est toutefois deconsidérer que c'est la tension de surface polymère/eau qui permet la déformationdes particules une fois que celles-ci ont été mises en contact, grâce notamment àla pression capillaire. Dans cet esprit, Sindt [Sindt 97] a développé un modèle quiestime (1) le temps d'évaporation de l'eau (en tenant compte de l'évolution de lasurface libre air/eau) et (2) le temps de coalescence des particules (sous l'eet dela tension interfaciale polymère/eau). Il retrouve deux domaines de température,dans lesquels le processus le plus lent est en accord avec les mesures de temps delmication.

3. L'interdiusion des macromolécules : les chaînes macromoléculaires diusent àtravers les espaces interparticulaires. Cette étape conduit à une diminution de la per-

12 électrolyte=sels13 on qualie de mou (dur) un polymère dont la température de transition vitreuse est inférieure

(supérieure) à la température de lmication


méabilité du lm, et à une augmentation de ses propriétés mécaniques (notammentde rupture) [Yoo 91, Zosel 93, Sindt 97] avec le temps de diusion. Plusieurs auteursont montré que l'énergie de rupture maximale est atteinte lorsque la profondeur d'in-terdiusion est de l'ordre du rayon de giration des chaînes [Yoo 91, Zosel 93]. Lesapproches proposées pour décrire cette étape sont généralement basées sur le mo-dèle de reptation de De Gennes [Degennes 71] et prédisent que la profondeur depénétration augmente comme t1/2.

En réalité, ce découpage classique de la lmication en trois étapes (concentration -déformation des particules - interdiusion des chaînes macromoléculaires) est arbitraire,et dépend notamment des conditions de lmication (température, hygrométrie, unifor-mité du séchage..) ; par exemple, pour les polymères de basse température de transitionvitreuse, les particules peuvent se déformer avant d'être en contact. Également, il est pos-sible d'obtenir des lms de bonne tenue mécanique sans observer d'interdiusion : c'estle cas des latex fonctionnalisés [Richard 92] ou encore des latex coeur/écorce ayant uneécorce dure de faible épaisseur [Domingues 99].

3.2.3 Propriétés des lms de latexCompte tenu de la large gamme d'application des latex, diverses propriétés peuvent

être souhaitées. Ainsi pour des adhésifs, le caractère collant du lm est recherché, alorsqu'il est exclu pour des vernis. Pour des revêtements de surface (peinture, vernis..), lespropriétés recherchées sont principalement la résistance aux solvants, l'absence de collantsuperciel et de bonnes propriétés mécaniques, assurant par exemple, leur résistance à ladéformation ou à l'abrasion. Dans ce paragraphe, nous dégagerons les paramètres physico-chimiques des latex déterminant les propriétés nales du lm.

Perméabilité, sensibilité à l'eau

Un lm de latex sera d'autant plus sensible à l'eau qu'il est constitué de matériauxayant une forte anité pour elle. Ainsi, l'hydrophilie des polymères, la quantité et lalocalisation, dans le lm nal, d'électrolyte, de résidus d'amorceurs et de tensioactifsioniques, vont jouer un rôle important. D'autre part, la porosité résiduelle augmentera lasensibilité à l'eau.

Collant superciel

Les lms à bas Tg sont souvent collants au toucher, et ils présentent une adhésion im-portante lorsqu'ils sont mis en contact. La capacité à résister à cette adhésion est appeléeblock resistance dans l'industrie des revêtements. Le collant superciel (ou tack) semesure en évaluant les interactions adhésives entre la surface du lm et une sonde. Il serad'autant plus grand que la surface de contact entre le lm et la sonde sera important(il est par conséquent directement relié à la déformabilité du lm) et que la mobilité du

3.2. LES LATEX 69

polymère sera élevée (ou que la température Tg sera basse) [Schuler 00]. Pour schémati-ser, plus le module élastique sera élevé, plus le collant superciel sera faible. Le collantsuperciel est également inuencé par les propriétés de surface (rugosité, propreté...).

Propriétés mécaniquesLes lms de latex destinés à des applications de revêtement doivent d'une part être

rigides pour résister à l'abrasion, et d'autre part être susamment souples pour s'adap-ter aux déformations du support sans se rompre. Les propriétés mécaniques recherchéessont donc un compromis entre module élastique élevé et déformabilité. Ces propriétésdépendent des propriétés intrinsèques des diérents constituants du matériau, de l'agen-cement des diérentes phases et de leurs interactions. La lmication, et notammentl'étape d'interdiusion, joue également un rôle primordial sur les propriétés mécaniques.

Les lms de latex doivent donc présenter des propriétés parfois contradictoires : ilsdoivent tout d'abord être lmiables à température ambiante : les particules doivent sedéformer et les chaînes macromoléculaires interdiuser ; en d'autres termes, leur tempé-rature de transition vitreuse doit être inférieure à la température ambiante. D'autre part,ils doivent présenter un module élevé, pour éviter le collant superciel ; pour cela leurtempérature Tg doit être supérieure à la température ambiante ! Ce paradoxe est souventcontourné en utilisant des solvants de coalescence, qui en plastiant les particules (c'està dire abaissant Tg), permettent de faire lmier des polymères à haut Tg. Toutefois,les contraintes liées à la protection de l'environnement conduisent à s'aranchir de cessolvants de coalescence (et des aides à la coalescence, dérivés du glycol, ajoutés dans lesdispersions aqueuses). Plusieurs voies non exclusives peuvent alors être envisagées : lesmélanges de latex et l'utilisation de latex structurés. Nous décrivons ces diverses approchesdans le paragraphe suivant.

3.2.4 Diérents procédés d'élaborationMélanges de latex

Par le mélange de latex dur et mou, on essaye d'allier le caractère lmogène des la-tex mous et les bonnes propriétés mécaniques des latex durs. Diérentes études ont étémenées an de mesurer l'inuence de la composition du lm sur la formation et les pro-priétés du lm. Winnick et Feng [Feng 95, Winnik 96] ont observé que le temps de séchagedes lms augmente lorsque la concentration en particules dures augmente ; à partir d'untaux critique de particules dures (38-50%), les lms deviennent opaques, en raison d'uneagrégation des particules dures. Ce taux critique augmente quand la taille des particulesmolles augmente. Eckersley [Eckersley 97] a montré que l'addition de particules dures defaible taille, jusqu'à un taux de 50%, permet d'augmenter de manière signicative le blo-cking et le module relaxé des lms, tout en conservant une faible Température Minimalede Filmication (TMF) et des propriétés aux grandes déformations raisonnables. Selonl'auteur, c'est la percolation géométrique des billes dures, à des taux d'autant plus faibles


Réservoir 1Réservoir 2

amorceur

RéacteurRéservoir 1Réservoir 2

amorceur

Réacteur

(a) (b)

Fig. 3.6: Procédés d'élaboration (a) des latex coeur/écorce et (b) des latex à gradient demorphologie d'après [Mestach 98] .

que le rapport Rdur/Rmou est petit, qui augmente les propriétés mécaniques. Par ailleurs,il a été observé que la morphologie des lms de mélanges de latex évolue au cours d'untraitement thermique eectué à une température supérieure à la Tg des particules dures :celles-ci coalescent et forment des clusters allant jusqu'à plusieurs microns [Feng 95].

An d'augmenter l'adhésion entre les diérentes phases, une façon consiste à synthé-tiser des particules structurées dans lesquelles les diérentes phases sont liées de manièrecovalente.

Latex structurésEn jouant sur la structure des particules, on cherche à obtenir, à température ambiante,

un lm, lui-même structuré, présentant des propriétés mécaniques intéressantes. Les latexstructurés sont en général obtenus par synthèse multi-étapes. La gure 3.6 schématise dif-férents procédés d'élaboration utilisés : dans le cas (a), deux polymérisations successivesde compositions diérentes sont réalisées ; les particules nales sont composées de deuxphases qui peuvent présenter diérentes structures (coeur/écorce, coeur/écorce in-versé, framboise, sandwich, hémisphère, microdomaines, gradient...)[Landfester 96].Dans le cas (b), la composition chimique des monomères introduits dans le réacteur évolueconstamment au cours du temps : cette technique appelée power feed monomer additionconduit à des particules nales présentant un fort gradient de composition [Hoy 79].

L'obtention d'une morphologie déterminée n'est pas évidente à priori. Au contraire,plusieurs auteurs ont conclu, par diverses méthodes, que les morphologies attenduesn'étaient pas obtenues [Jourdan 88, Cavaille 86, Landfester 96, Chia 98, Ishida 99]. Lastructure des particules multiphasées dépend tout d'abord de paramètres thermodyna-miques, qui déterminent la morphologie d'équilibre : les tensions interfaciales de chacunde polymères avec l'eau et des polymères entre eux sont des paramètres clefs. Plusieursmodèles thermodynamiques [Torza 70, Sundberg 90, Chen 91, Guo 97] ont ainsi été pro-posés pour prédire la morphologie d'équilibre de particules synthétisées en deux étapes.L'utilisation d'un agent interfacial permet notamment, en changeant les tensions inter-

3.3. LE TENSIOACTIF 71

faciales, de modier les structures d'équilibre ; par exemple, Chen et al. [Chen 92] ontobtenu des morphologies coeur/écorce PS/PMMA inversées en changeant de tensioactif.

Ensuite, de nombreux paramètres cinétiques déterminent avec quelle facilité la mor-phologie d'équilibre thermodynamique peut être atteinte : la viscosité du milieu, la tem-pérature de polymérisation, la masse molaire des polymères (mobilité), la mobilité desmacromolécules, les taux de réactivité des monomères14, le mode d'addition des mono-mères, la réticulation des chaînes, le rapport entre monomères, l'amorceur... La maîtrisedu procédé d'élaboration est donc un problème complexe, si bien que dans la plupart descas, les morphologies obtenues dièrent de celles attendues.

Comme dans le cas des mélanges de latex dur et mou, l'utilisation de latex struc-turés de type coeur dur/écorce molle, permet d'obtenir un lm présentant de bonnespropriétés mécaniques. Par exemple, Schuler [Schuler 00] a observé que des dispersionsacryliques synthétisées en deux étapes peuvent être lmiées à température ambiante,jusqu'à un taux de 40% de particules dures (pour des taux supérieurs, il assiste à uneinversion de phase, c.à.d écorce dure, inclusions molles). Le blocking est considérable-ment augmenté, ainsi que le module relaxé. Lepizzera [Lepizzera 95] a étudié et modéliséles propriétés mécaniques aux grandes déformations de lms issus de latex coeur/écorcePMMA/P(ABu-MMA-AMA). En visualisant par AFM un lm sous traction, il a montréque c'est le réarrangement géométrique des coeurs durs qui dirige les grandes déformations(répartition en chevrons). Cela engendre une forte élévation de la contrainte à la rupturedu lm. Enn, dans de nombreux systèmes synthétisés en deux étapes, on observe uneévolution morphologique après un recuit réalisé à une température supérieure à la Tg dela phase dure, entraînant un renforcement du lm [Oconnor 87, Richard 93].

Les lms issus de latex coeur dur/écorce molle comportent donc deux phases dis-tinctes : une matrice molle renforcée par des particules dures. Pour augmenter les pro-priétés mécaniques des composites, il est nécessaire d'augmenter la quantité de renfort ;cependant, la lmication n'est plus possible au-delà de 40%.

Pour améliorer les propriétés mécaniques des lms, il peut être intéressant d'élaborerle latex avec la technique dite power feed monomer addition conduisant à un matériaudont le module chute modérément en fonction de la température, tout en conservant debonnes capacités de lmication (voir gure 3.7).

3.3 Le tensioactif3.3.1 Rôle du tensioactif et inconvénients

Dans l'eau, les particules de polymère sont animées d'un mouvement brownien : ellesentrent en collision de nombreuses fois. Une fois en contact, elles tendent à s'agréger pourdiminuer leur énergie de surface, sous l'eet des forces attractives de Van der Waals. Le

14 rapport de la vitesse d'homopolymérisation sur la vitesse de copolymérisation


Tamb T T

G’ tan φ

(b)

(a)

Tamb

(b)(a)

Fig. 3.7: Spectres thermomécaniques schématiques de lms issus (a) de latex coeur/écorceet (b) de power feed latex.

rôle du tensioactif, présent à la surface des particules, est d'abaisser l'énergie d'inter-face eau/particule pour éviter cette agrégation. Le système se trouve alors dans un étatd'équilibre métastable, qui dépend de la qualité d'adsorption du tensioactif.

Le tensio-actif est une molécule amphiphile, c'est-à-dire qui contient une partie hydro-phobe qui s'adsorbe en surface des particules, et une partie hydrophile, qui est en contactavec l'eau. Selon sa nature (ionique ou non ionique), la partie hydrophile du tensioactifpeut assurer diérents modes de répulsion :

La stabilisation électrostatique : lorsque le tensioactif est chargé, les particulessont recouvertes d'une double couche ionique (ions du tensioactif et contre-ionsdu milieu) qui assure une répulsion électrostatique. Ce mode de stabilisation estdécrit par la théorie classique DLVO [Derjaguin 41, Verwey 48]. Son ecacité estdirectement liée à l'épaisseur de la double couche. Comme celle-ci diminue lorsquela force ionique augmente, les latex synthétisés avec des tensioactifs ioniques sonttrès sensibles à la concentration en électrolyte, et ils ne supportent généralementpas le test du gel-dégel.

La stabilisation stérique : elle est produite par une couche épaisse de polymèrehydraté qui entoure chaque particule. Cette couche assure mécaniquement une forcede répulsion lorsque les particules viennent en contact [Napper 83].Ce mode de stabilisation présente plusieurs avantages : il ne dépend pas du taux desolide, et est peu sensible à la concentration en électrolyte ou au cisaillement.

Quelque que soit le mode de stabilisation, son ecacité dépend directement de la qua-lité de l'adsorption du tensioactif sur les particules. L'équilibre adsorption-désorptionpeut être déplacé par diérents facteurs (taux de cisaillement élevé, ajout de solvantorganique...) et conduire à la oculation du latex.

De plus, on imagine bien que si, dans l'eau, le tensioactif classique se désorbe, il ensera de même lors du processus de coalescence du latex. Sa localisation dans le lm aura uneet important sur certaines propriétés du lm. Cinq devenirs du tensioactif dans le lm


sont envisageables [Steward 00] : il peut être solubilisé par le polymère ; rester à la surfacedes particules ; se ségréger et former des îlots ; diuser vers l'interface polymère-support ;ou encore migrer à l'interface polymère-air.

Les facteurs invoqués sont nombreux : le mode de stabilisation (le surfactant ioniqueaurait plus tendance à se fragmenter et à être expulsé que le surfactant non ionique),l'épaisseur de la couche stabilisante, son adsorption sur la particule, la tension inter-faciale polymère/substrat [Kunkel 93], la miscibilité du tensioactif dans le polymère, lacomposition chimique du latex [Martin 96], la mobilité du polymère, l'application d'unesollicitation mécanique au moment du démoulage du lm..

La migration du tensioactif dans le lm n'est pas sans conséquence. Par des testsde pelage du lm, l'équipe de Holl [Gerin 99] a montré que l'énergie d'adhésion peutêtre diminuée de 20% lorsque le tensioactif migre aux interfaces. Lorsque le tensioactifse regroupe sous forme d'îlots (cas du Sodium Dodécyl Sulfate ou SDS [Winnik 96]),la sensibilité à l'eau du lm est accrue [Agarwal 99b, Sindt 97]. Il peut devenir opaque(l'eau dans le lm diuse moins la lumière) et moins résistant mécaniquement. Enn, laseule présence de clusters irréguliers au sein du lm peut fragiliser le matériau à l'étatsec [Wang 92].

Pour remédier à ces inconvénients, une approche consiste à greer le tensioactif aupolymère par liaison covalente. De tels tensioactifs sont dits réactifs car ils prennent partà la polymérisation, soit comme amorceurs (inisurfs), soit comme agents de transferts(transurfs) soit comme monomères (surfmers). C'est sur cette dernière catégorie quenous nous sommes concentrés.

3.3.2 Tensioactif réactifUn tableau récapitulatif des fonctions réactives présentes dans la littérature (styré-

nique, (méth)acrylique, vinylique, maléïque, crotonique ou encore allylique) avec leursavantages et inconvénients a été proposé par Soula [Soula 97]. Il ressort de la littératureque le comportement idéal du tensioactif réactif, lors de la polymérisation en émulsion, se-rait : (1) de ne pas s'homopolymériser dans la phase aqueuse (le tensioactif réactif ne doitdonc pas être trop réactif) : les dérivés maléiques présentent cet avantage, au contrairedes tensioactifs possédants des doubles liaisons acryliques, méthacryliques ou encore ally-liques ; et (2) de présenter une faible réactivité pendant la polymérisation (an de ne pass'enterrer dans les particules), et une forte réactivité en n de réaction, an d'être présenten surface des particules pour assurer la stabilisation du latex.

Il semble donc qu'il n'existe pas de tensioactif réactif universel, mais que la réactivitédu tensioactif réactif dépende (entre autre) des réactivités des monomères engagés dansla polymérisation.

Tensioactif réactif greé ?La question centrale concernant les tensioactifs réactifs est bien celle du greage.


Une première démarche consiste à déterminer la quantité de tensioactif réactif greé ensurface des particules (ou dans les particules). Cette question reste cependant un problèmedicile qui est traité diéremment suivant les auteurs. Guyot [Guyot 98] rapporte parexemple, que suivant la technique employée, le taux de greage d'un transurf peut passerde 79% à 18%. Comme l'étude exhaustive des diverses méthodes de quantication dugreage dépasse le cadre de ce travail, nous ne mentionnerons que les techniques utiliséespar les auteurs cités plus loin.

Abele [Abele 98] a utilisé la technique du dosage conductimétrique des groupes car-boxyliques présents en surface des particules, après avoir éliminé le tensioactif ioniqueadsorbé par lavage. Cette technique nécessite cependant que toutes les charges pro-viennent du tensioactif (utilisation d'un amorceur non ionique...), et comme l'a montréSoula [Soula 97], l'étape de lavage n'est pas triviale (cinétique de désorption du tensioactiftrès lente). Par cette technique, Abele n'a pas observé de diérence entre des tensioactifsréactifs maléiques et leurs homologues non réactifs succiniques.

Sindt [Sindt 97] a utilisé dans sa thèse la technique du dosage de Marron [Marron 54]15pour évaluer le taux de couverture d'un latex synthétisé avec un tensioactif réactif ma-léïque, après avoir éliminé le tensioactif adsorbé en surface par lavage. Sindt en déduit letaux de greage du surfmer (87%), connaissant la surface spécique de polymère couvertepar le surfmer. Il a été cependant souligné [Soula 97] que cette méthode suppose que lasurface spécique reste inchangée après copolymérisation du surfmer.

Dufour [Dufour 01] a quantié le taux de greage de ses surfmers par extraction etprécipitation dans l'acétone. Lorsque le latex est plongé dans l'acétone, le tensioactifadsorbé migre dans le solvant et le latex ocule si le surfmer n'est pas greé. Le polymèreprécipité est récupéré. Le mélange eau/acétone, contenant le tensioactif adsorbé et unequantité de polymère soluble est séché. La comparaison des analyses par chromatographied'exclusion stérique de ce résidu et du surfmer pur permet de quantier la proportionde surfmer n'ayant pas copolymérisé. D'autre part, l'analyse RMN 1H du même résiduet du polymère précipité dans l'acétone permet de déterminer les quantités de surfmerprésentes dans les deux phases. Dufour a ainsi comparé l'ecacité de tensioactifs nonioniques comportant diverses fonctions réactives, lors de la polymérisation en émulsionde latex coeur/écorce PS/P(S-ABu). Les taux de greage obtenus sont les suivants :tensioactif non réactif : 0%, surfmer maléique : 0%, surfmer allylique : 69%, surfmer éthervinylique : 76% et surfmer méthacrylique : 100%. Cette technique ne permet toutefois pasconclure sur la localisation du tensioactif greé.

Une autre démarche consiste à appréhender le greage indirectement en comparant lespropriétés des latex et des lms de latex synthétisés avec d'une part avec tensioactif réactifet d'autre part avec un tensioactif homologue non réactif. Par exemple, l'étude de la sta-bilité des latex à divers tests (ajout d'électrolytes, cycles gel-dégel, cisaillement..) permetindirectement de qualier le greage, et constitue un intérêt industriel évident. De même,le suivi de la taille et du nombre de particules en croissance lors de la polymérisation,

15 Il s'agit d'ajouter un tensioactif (SDS ici) dont l'aire spécique sur le polymère utilisé a été déter-minée au préalable, ainsi que sa concentration micellaire critique, puis de suivre l'évolution de la tensionsupercielle du latex, en fonction de l'ajout de tensioactif.


peut, par comparaison avec un tensioactif non réactif, renseigner sur l'enterrement du ten-sioactif réactif dans la particule. L'étude de la localisation dans les lms des deux types detensioactif, tout comme la comparaison des propriétés des lms de latex avec tensioactifréactif et non réactif, est une voie intéressante ; nous abordons ce point, concernant plusparticulièrement les propriétés mécaniques dans la section suivante.

3.3.3 Eet du tensioactif réactif sur les propriétés mécaniquesNous rappelons dans ce paragraphe les principaux résultats des travaux précédents.

Propriétés mécaniques de lms à base de SDS et à base de surfmer [Sindt 97]Sindt [Sindt 97] a comparé dans sa thèse les propriétés mécaniques de lms issus

de latex coeur/écorce16 synthétisés d'une part avec un tensioactif conventionnel, le SDS(Sodium Dodécyl Sulfate), et d'autre part avec un surfmer anionique dérivé de l'anhydridemaléique (dodécyl maléate de sodium -HEC12).

CH3(CH2)11OSO4-Na+

O-Na+

OC12H25

O

O

(a) HEC12 (b) SDS

Fig. 3.8: (a) HEC12 (Dodécyl maléate de sodium) et (b) SDS (Sodium Dodécyl Sulfate).

Sindt a tout d'abord observé que les comportements mécaniques des deux lms secssont similaires aux petites (spectrométrie mécanique) et grandes déformations (trac-tion). On peut noter que les essais de traction ont été eectués sur une large gamme detempérature, permettant de s'aranchir de l'écart entre les températures de relaxationprincipale des deux lms (tracé des propriétés en fonction de T/Tα).

Par contre, les deux lms présentent une sensibilité à l'eau très diérente : plongésdans l'eau pendant 30 jours, le lm à base de surfmer ne prend que 3% d'eau alors quecelui contenant du SDS gone jusqu'à 140%. Par des études de DSC, DMA et RX, ilconclut que, dans ce dernier cas, l'eau se trouve dans des poches macroscopiques dont laformation est causée par la présence de cristaux SDS. L'auteur compare ce lm re-hydratéà un composite polymère-eau. Au contraire, l'eau se trouve distribuée uniformément dansle lm à base de surfmer. Elle joue dans ce cas le rôle de plastiant.

Les résultats contrastés concernant l'inuence de l'eau sont certainement à modérer.Les latex à base de surfmers ont été lavés par résine échangeuse d'ions (élimination dessels), contrairement aux latex avec SDS. De plus, les deux tensioactifs choisis présentent

16 latex coeur PS (12.5% vol.), écorce (87.5 % vol.) ter-polymère (Styrène, Acrylate de butyle, acideacrylique) avec une composition en poids (50-49-1)


des architectures moléculaires très diérentes (le SDS est beaucoup plus hydrophile etest connu pour être non miscible avec les polymères). Toutefois, il faut retenir que lespropriétés mécaniques des lms secs sont très proches.

Propriétés mécaniques de lms avec tensioactif réactif et homologue non ré-actif [Abele 98, Abele 00]

L'étude d'Abele [Abele 98, Abele 00] porte sur des lms issus de latex coeur/écorce17synthétisés d'une part avec des tensioactifs réactifs ioniques dérivés de l'anhydride ma-léique (notamment hémiester et hémiamide) et d'autre part avec leurs homologues nonréactifs (succinates) (voir gure 3.9).

NHR

OH

O

O

NHR

OH

O

O

OR

OH

O

O

OR

OH

O

O

(a) (1) HE R (2) HES R (b) (1) HA R (2) HAS R

Fig. 3.9: (a) Hémiester (1) réactif (2) non réactif. (b) Hémiamide (1) réactif (2) non réactif.

Observant que tous les lms présentent des températures de transition vitreuse (dé-terminées en DSC) relativement éloignées, Abele a eectué des essais de traction à destempératures diérentes de manière à maintenir un rapport T/Tg constant. Elle observeque le tensioactif réactif (testé à une température systématiquement plus basse que lenon réactif) présente toujours un module et des niveaux de contrainte plus élevés (et unallongement à rupture moindre). Toutefois, il est dicile d'attribuer les écarts constatésau greage du tensioactif : Abele suggère plutôt que dans les deux cas, les tensioactifsréactifs et non réactifs sont fortement adsorbés en surface des particules, car ils présententle même comportement lors de la polymérisation, le même taux de couverture et la mêmerésistance aux cycles gel/dégels et à l'ajout d'électrolyte.

Cadre de notre étude sur l'eet du tensioactif réactifPour statuer sur l'eet du greage du tensioactif sur les propriétés mécaniques des lms

de latex, il nous semble indispensable, dans la continuité du travail précédent, d'étudierdes systèmes modèles élaborés d'une part avec un tensioactif réactif et d'autre part avecun homologue non réactif, avec si possible, une quantication du taux de greage. Leslatex synthétisés par Dufour [Dufour 01], pour lesquels le taux de greage à été quantié(0% pour le tensioactif non réactif et 100% pour le tensioactif réactif méthacrylique),nous semblent de bons candidats. De plus, il apparaît que la méthode d'investigationchoisie par Sindt, couplant la spectrométrie mécanique (détermination précise de Tα et

17 coeur PS (21.6% vol.), écorce copolymère (78.4%. vol) obtenue à partir de styrène (50) et d'acrylatede butyle (50)

3.4. MATÉRIAUX ÉTUDIÉS 77

observations d'éventuelles dérives de composition) à des essais de traction eectués surune large gamme de température, soit bien adaptée si l'on veut comparer précisément lesdeux systèmes.

Concernant la question de l'eet du tensioactif réactif sur la sensibilité à l'eau, il noussemble opportun de rappeler les conclusions de Dufour [Dufour 01] et Uzulina [Uzulina 01] :ces auteurs ont montré que la reprise en eau est beaucoup plus aectée par la quantité desels présents dans le lm que par le type de surfactant. Par la suite, nous nous intéresse-rons plutôt à l'eet du tensioactif réactif sur les propriétés mécaniques des lms de latexsecs.

3.4 Matériaux étudiésNous allons dans un premier temps étudier l'inuence du procédé d'élaboration sur

les propriétés mécaniques de lms de latex. Nous étudierons des lms issus de latex àcomplexité croissante : homopolymères, mélanges de latex, latex synthétisé en deux étapeset latex à gradient de composition. Une deuxième partie sera ensuite consacrée à l'eetdu tensioactif réactif sur les propriétés mécaniques des lms. Nous essayerons enn deconclure sur l'origine des diérences de comportements des lms industriels présentées enintroduction de ce chapitre.

3.4.1 Eet du procédé d'élaborationMélange de latex

Nous avons réalisé des lms à partir du mélange d'un latex mou de polyacrylate debutyle (PABu) (Tg ≈ −47 C) et un latex dur de polystyrène (PS) (Tg ≈ 97 C). Ceslatex de PABu et de PS ont été synthétisés en batch18. Les taux de conversion observéssont proches de 100%.

Latex Tg φ (nm) tensioactif quant. tensioactif (phm)PABu ≈ -47C 135± 4 SDS 0.33PS ≈ 97C 110± 3 NC12 2.91

Tab. 3.2: Latex PABu et PS utilisés dans les mélanges

Les latex ont été mélangés dans des proportions variables. Les lms ont été lmiés à35C et 90% d'hygrométrie pendant 2 semaines. A partir de 25% de PS, les lms ne sont

18 Recette typique : eau desionisée=900 g, monomère=90 g, NaHCO3 (tampon)=0.75 g, amor-ceur=0.75 g (K2S2O8 pour PS et H8N2S2O8 pour PABu), quantité tensioactif donnée dans le tableau 3.2.Dans le cas du latex PS, le tensioactif est le NC12 (3-(diméthyl dodecyclammonio) propane-1-sulfonate),pour le latex PABu le tensioactif est le SDS (ou sodium dodecyl sulfate). Température de polyméri-sation=70 C, agitation à 250 tr/min. Les latex ont été lavés par passages successifs sur des résineséchangeuses d'ions jusqu'à que la conductivité reste constante (PABu : jusqu'à ≈ 700µS/cm, PS : jusqu'à≈ 550µS/cm).


0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 0 100

T (° C)

G' (

GP

a)

PSPABumélange 35% PS, 65% PABu

0.001

0.01

0.1

1

10

-100 0 100

T (° C)

tan

φ

PSPABumélange 35% PS, 35% PABu

Fig. 3.10: Analyse mécanique dynamique (1 Hz, 1 C/min) sur un lm (35% PS, 65%PABu) issu du mélange d'un latex de PS et d'un latex de PABu. Le module relaxé décroîtcontinûment jusqu'à 70C environ, température à partir de laquelle il augmente à nouveaujusqu'à la relaxation principale du PS.

plus transparents, ce qui laisse présager d'une agrégation importante des billes de PS ; laformation de clusters de PS au sein d'un lm PABu a en eet été mise en évidence parSANS [Chevalier 99] sur des systèmes similaires.

La gure 3.10 montre les comportements thermomécaniques du PABu pur et du PSpur. Le lm de PS pur (non lmiable à température ambiante), a été obtenu par lyo-philisation du latex PS, puis pressage à chaud de la poudre obtenue19. Les relaxationsprincipales des deux polymères, caractérisées par une chute de module et un pic de tan φ,se situent vers Tα ≈ −32C pour le PABu , et Tα ≈ 118C pour le PS.

La même gure montre le spectre thermomécanique d'un lm obtenu par mélange desdeux latex PS et PABu dans les proportions 35%/65% (d'autres compositions ont étéobtenues, mais elles feront l'objet d'une autre problématique développée au chapitre 4).On distingue clairement les relaxations principales associées à chacune des phases PABuet PS. Un comportement singulier est observé entre ces deux relaxations : le modulerelaxé, qui est initialement augmenté par rapport à la matrice PABu, décroît continûmentjusqu'à 70C environ, température à partir de laquelle il augmente à nouveau, jusqu'àla relaxation principale du PS. Ces deux eets antagonistes (chute puis augmentation dumodule relaxé) se traduisent par une bosse de tan φ. On peut supposer que l'évolutionsingulière du module relaxé est dû à une évolution morphologique du matériau lorsqueque la température augmente.

Traitement thermiqueAn d'analyser l'eet de cette évolution morphologique sur le comportement méca-

nique, les matériaux ont été testés après un traitement thermique eectué à 140C pendant19 140C pendant 45 min sous une pression de 8 MPa


0.01

0.1

1

10

-100 0 100

T (° C)

tan

φ

1 Hz

0.3 Hz 0,1 Hz

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 0 100

T (° C)

G' (

GP

a)

1 Hz

0.3 Hz

0,1 Hz

recuit

non recuit

recuit

non recuit

Fig. 3.11: Eet d'un traitement thermique à 140C sur le comportement thermomécaniqued'un lm issu du mélange d'un latex de PS (35%) et d'un latex de PABu (65%) (f = 1, 0.3et 0.1 Hz, 1C/min ). On remarque les diérences de comportement mécanique existantentre un système dans lequel les particules sont juste en contact et un système dans lequelles particules sont fortement liées.

3h. La gure 3.11 compare le comportement thermomécanique, avant et après traitementthermique, d'un lm issu d'un mélange de latex PS (35%) et PABu (65%) : après traite-ment thermique, le module relaxé devient plus élevé ; il reste pratiquement constant entreles relaxations principales du PABu et du PS, tandis que le frottement intérieur prendune valeur faible (≈ 10−3). Les deux pics tan φ évoluent en sens inverse : le pic associé àla relaxation principale du PABu diminue et se décale vers les basses températures ; celuiassocié à la relaxation principale du PS augmente et est décalé à plus haute température.Il a été vérié qu'un traitement thermique plus long (16 h à 140C) ne change plus lecomportement mécanique.

Ces observations conrment ce qui a été remarqué par Hidalgo [Hidalgo 92a] sur dessystèmes similaires : les particules de PS se lient fortement lors du traitement thermiquepar interdiusion des chaînes macromoléculaires entre particules (création d'un réseaurigide). De très grandes diérences sont donc observées entre un système dans lequelles particules sont juste en contact (avant recuit) et un système dans lequel les particulessont fortement liées (après recuit). Les propriétés mécaniques d'un réseau rigide dépendentpeu de la température entre les deux relaxations. Ce réseau rigide conduit à un très faiblefrottement intérieur dans ce même domaine de température.

La remontée de module observée avant recuit juste en dessous de la relaxation prin-cipale du PS (gure 3.10, vers 70C) peut alors être interprétée comme le début de lacoalescence des billes de PS, conduisant à un durcissement temporaire du composite quiest très vite masqué par le ramollissement du PS : ce point sera discuté dans le chapitre 4.


Latex synthétisé en deux étapes

Des latex coeur/écorce constitués d'un coeur dur de PS (35%) et d'une écorce mollecopolymère P(ABu-AMA)(75%), ont été préparés selon un procédé en deux étapes : lelatex semence de PS (φ = 110 nm) est tout d'abord synthétisé en batch (selon la recettedécrite dans le paragraphe précédent). A partir d'un taux de conversion d'environ 80%,les monomères acrylate de butyle et acide méthacrylique sont ajoutés en semi-continu àune vitesse de 50 ml/h.

L'écorce des particules de latex a été élaborée avec divers taux d'acide méthacry-lique (0%, 1.5% et 5% AMA), connu pour favoriser l'encapsulation du PS par le PABu[Hidalgo 92a]. Les caractéristiques de ces latex sont regroupées dans le tableau 3.3.

Latex φ PS conversion comp. écorce φ part. conversion (φPS/φfinal)3

(nm) PS % AMA % nale nale % %0 % AMA 104± 4 80 0 173± 5 91.7 221.5 % AMA 117± 4 88 1.4 168± 5 91 345 % AMA 81± 2 64 4.7 134± 3 86.5 22

Tab. 3.3: Latex coeur/écorce PS/P(ABu-AMA) 35%/65%

On peut supposer qu'un tel procédé conduit à des particules structurées coeur PS/écorce P(ABu-MMA), qui présentent un gradient de composition P(S-ABu-AMA) à l'in-terface, d'autant plus large que le taux de conversion du PS juste avant l'introduction desmonomères de l'écorce est bas. A titre indicatif, la concentration théorique de coeur dePS pur dans la particule nale (calculée en faisant le rapport volumique (φPS/φfinal)

3)est donnée dans le tableau 3.3.

Les latex ont été lmiés à 35C et 90% d'hygrométrie pendant 2 semaines. Ces lmssont transparents, avec une teinte bleue, ce qui suggère une répartition homogène desparticules dures de PS [Feng 95].

La gure 3.12 montre l'évolution de G′ et tan φ avec la température pour ces systèmescoeur/écorce. Le comportement du lm obtenu à partir d'un mélange de latex PS et PABu(pour le même taux de PS) est également reporté. On peut faire plusieurs observations :

On remarque que tous les systèmes coeur/écorce présentent le même niveau demodule relaxé quelque soit le taux d'acide méthacrylique. Ce niveau est plus faibleque celui du lm issu du mélange de latex. Cette diérence peut provenir soit d'unerépartition plus régulière des billes de PS dans le cas des latex coeur/écorce, soitd'une quantité eective de PS pur moins importante, en raison de la zone interfacialecopolymère P(S-ABu-AMA).

Le lm 5% AMA ne présente pas de remontée de module avant la relaxation prin-cipale du PS, contrairement aux deux autres lms. Ceci suggère que la coalescencedes billes de PS mentionnée dans le paragraphe précédent est freinée par la couchede PABu réticulé (écorce) qui les entoure.


0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 0 100T (° C)

G' (

GP

a)

blend latex 35% PS

Core-shell, 0% MA

Core-shell, 1.5% AMA

Core shell, 5% MA0.01

0.1

1

10

-100 0 100

T (° C)

tan

φ

blend latex, 35% PS Core-shell, 0% MACore-shell, 1,5% MA Core-shell, 5% MA

Fig. 3.12: Courbes de spectrométrie mécaniques (f = 1 Hz, 1C/min) des lms de latexPS/P(ABu-AMA) synthétisés en deux étapes, et d'un lm issu d'un mélange de latex PS(35%) et PABu (75%).

On note que la température de relaxation principale du PABu dans le cas du procédéen deux étapes augmente légèrement par rapport au mélange, en raison, d'une part,de l'hétérogénéité chimique précédemment mentionné (la relaxation s'élargit), etde l'acide méthacrylique (cet eet de l'AMA a été observé par d'autres auteurs[Zosel 87]).

Dans tous les cas, un traitement thermique peut nous permettre de statuer sur lesuccès de l'encapsulation.

Traitement thermique

La gure 3.13 compare les évolutions G′(T ) et tan φ(T ) des lms issus de latexcoeur/écorce (35% PS/65% P(ABu-AMA)) avant et après un traitement thermique ef-fectué à 140C. On observe les mêmes évolutions que celles décrites pour les mélangesde latex. Toutefois, l'eet du traitement thermique est moins prononcé pour le lm delatex synthétisé avec 5% d'acide méthacrylique : on en conclut que l'acide méthacryliqueempêche la coalescence des billes de PS, soit en améliorant l'encapsulation du PS, soit endiminuant la mobilité du PABu [Ishida 99].

Dans les deux cas nous supposons que le contact entre particules peut se faire, puis-qu'on observe un module relaxé plus élevé après recuit. De plus, les observations eectuéesau MET sur ces échantillons ont révélé une structure en demi-lune, permettant la forma-tion d'agrégats de particules de PS (gure 3.14).

Latex à gradient de composition

Ces dispersions acryliques, constituées principalement d'acrylate de butyle ABu, deméthacrylate de butyle MABu et de méthacrylate de méthyle MMA, ont été élaboréespar Akzo Nobel Resins, selon la technique dite "power feed monomer addition" qui est


non recuit

recuitnon recuit

recuit

0.01

0.1

1

10

-100 0 100T (° C)

tan

φ

Core-shell, 5% MA

Core-shell, 1,5% MA0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 0 100

T (° C)

G' (

GP

a)

Core-shell, 5% MA

Core-shell, 1,5% MA

Fig. 3.13: Eet d'un traitement thermique à 140C sur les comportements thermoméca-niques des lms de latex PS/P(ABu-AMA) synthétisés en deux étapes (f = 1 Hz, 1C/min).

Fig. 3.14: Micrographies MET du latex PS/P(ABu-AMA) synthétisé en deux étapes 1.5%AMA .


schématisée sur la gure 3.6 (b) : le réservoir 2 (far tank) alimente le réservoir 1 (neartank), qui lui-même alimente le réacteur. La composition en monomères dans les deuxréservoirs est diérente si bien que la composition en monomères entrant dans le réacteurévolue avec le temps.

Pour étudier l'eet du procédé d'élaboration sur les propriétés mécaniques de lms,plusieurs dispersions ont été synthétisées. Leurs caractéristiques sont données dans letableau 3.4. Pour synthétiser les deux premiers latex du tableau, les réservoirs 1 et 2 ontété inversés : dans le cas du latex Tg croissant, le réservoir 1 contient un mélange demonomères mous20, et le réservoir 2 un mélange de monomères durs21 ; pour le latex Tg

décroissant, c'est l'inverse. Les particules sont donc supposées être constituées de couchesconcentriques copolymères à Tg croissant dans le premier cas, et à Tg décroissant dans ledeuxième cas. Les deux autres dispersions, qualiées d'homogènes, ont été obtenues enmélangeant les réservoirs 1 et 2 : le latex homogène réticulé a été synthétisé en présenced'un agent réticulant (1.5 d'adipic bishydrazide)22 (qui est ajouté en n de réaction dansles latex structurés), tandis que le latex homogène non réticulé ne le contient pas. Tousces latex ont été élaborés avec le même tensioactif (dodécyl maléate de sodium -HEC12,élaboré par Akzo Nobel Resins).

Latex réservoirs 1/2 φ (nm) TS % tensioactif quant.(phm)Tg croissant† mou/dur 82 ± 3 46.8 HEC12† 5Tg décroissant† dur/mou 98 ± 3 46.6 HEC12† 5homogène réticulé† mélangés 77 ± 3 43.4 HEC12† 5homogène non réticulé† mélangés 75 ± 3 42.7 HEC12† 5† élaborés par Akzo Nobel Resins.

Tab. 3.4: Latex à gradient de composition

Les lms ont été maturés à 35C et 90% d'hygrométrie pendant 15 jours. Ils sont toustransparents.

La gure 3.15 montre le comportement thermomécanique typique d'un lm issu d'unpower feed latex (latex Tg décroissant) : la chute de module réel s'étale sur plus de100C, ce qui conrme un large gradient de composition des copolymères constituantsle lm. La distribution est si large qu'il est très dicile de détecter une températurede transition vitreuse en DSC. Ainsi, ce type de mise en oeuvre conduit à des lmsprésentant de très bonnes propriétés mécaniques sur une large gamme de température,tout en étant lmiables à la température ambiante (le latex a été lmié à 35C alors

20 on désigne par monomère mou un monomère conduisant à un homopolymère à bas Tg.21 on désigne par monomère dur un monomère conduisant à un homopolymère à haut Tg.

22 structure de 1.5 d'adipic bishydrazide :

H2NNH

O

O

HNNH2


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100T ° C

G'

GP

a

homogène réticulé

Tg décroissant

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100

T ° Cta

n φ


Tg décroissant

Fig. 3.15: Eet du procédé power feed monomer addition technique sur le comportementmécanique dynamique des lms (f = 1 Hz, 1C/min). Films issus des latex Tg décroissantet homogène réticulé.

0

10

20

30

40

0 50 100 150

ε %

σ (

MP

a)


Tg décroissant

Fig. 3.16: Eet du procédé power feed monomer addition technique sur le comportementen traction des lms (24C, ε0 = 1.3 × 10−2 s−1). Films issus des latex Tg décroissant ethomogène réticulé.


que la température de relaxation principale se situe vers 73C). Le thermogramme du lmissu de latex homogène réticulé est reporté sur la même gure pour comparaison : lemodule du lm homogène est beaucoup plus faible à température ambiante que le moduledu lm structuré. Ce lm homogène présente une relaxation principale étroite, située àTα = 24C. On peut calculer la température de relaxation principale théorique de ce lm,à partir de l'équation de Fox-Flory :

1

Tα

=∑

i

Wi

Tαi

(3.1)

où Wi est la concentration en poids du monomère i et Tαiest la température de

relaxation principale de l'homopolymère i. Si l'on néglige les additifs (<15% au total), etque l'on considère uniquement les proportions en butylacrylate (WABu = 23 %, TαPABu

=−33.5C), butylméthacrylate (WMABu = 23.7 %, TαPMaBu

= 56C) et méthylméthacrylate(WMMA = 30.8 %, TαPMMA

= 134C), la température calculée selon cette équation est23C, ce qui est très proche de la température expérimentale.

Les essais de traction eectués à température ambiante sur ces deux lms sont com-parés sur la gure 3.16. On observe de grandes diérences de comportement dont l'originephysique peut être précisée grâce à l'analyse développée au chapitre 2 sur les homopo-lymères. A température ambiante, le lm structuré a un module plus élevé que le lmhomogène, conformément aux courbes de DMA présentées sur la gure 3.15. Ce poly-mère présente une contrainte d'écoulement σp bien supérieure à celle du lm homogène,car il est sollicité à un rapport T/Tg inférieur (cf gure 2.28). Il présente également uneconsolidation entropique supérieure à celle du lm homogène. Cette consolidation est liéed'une part au module caoutchoutique Gc (densité de noeuds de réticulation), et d'autrepart à la diminution de désordre (paramètre Avp dans le chapitre 2). Comme les modulescaoutchoutiques des deux matériaux sont très proches, on en déduit que les diérences ob-servées pourraient être analysées en prenant des paramètres Avp diérents. On remarqueenn que les limites de déformation à la rupture des deux lms sont très proches ; maisl'étude des phénomènes d'endommagement sort du cadre de notre étude.

Eet de l'inversion des réservoirsQu'en-est-il lorsque les monomères durs sont polymérisés en dernier ? La gure 3.17

compare les spectres thermomécaniques des lms issus des latex Tg décroissant et Tg

croissant.Les deux lm de latex à gradient de composition présentent schématiquement deux

pics de frottement intérieur ; le premier épaulement apparaît à une température autour de10C, le pic associé à la relaxation principale (de plus grande amplitude) se situe autourde 65C. Pour analyser ces pics, nous avons comparé, sur la gure 3.18, le comportementthermomécanique de ces lms à celui des homopolymères PABu, PMaBu et PMMA.Le lm PMaBu a été obtenu par maturation à 70 C pendant 10 jours d'un latex quenous avons synthétisé en batch23. Les courbes isochrones de spectrométrie mécanique du

23 Recette latex PMaBu : 1.8 g de tensioactif (HA16 : hémiamide d'acide maléïque en C16, synthétisé


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100

T ° C

G' (

GP

a)

Tg décroissant

Tg croissant

0.01

0.1

1

-200 -100 0 100

T ° Cta

n φ

Tg décroissant

Tg croissant

Fig. 3.17: Analyse mécanique dynamique (f = 1 Hz, 1C/min) des lms issus des latex Tg

croissant et Tg décroissant. L'inversion de morphologie attendue n'est pas observée.

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100

T ° C

tan φ

Tg croissant

Tg décroissant

PABuPMABu PMMA

Fig. 3.18: Frottement intérieur des lms issus des power feed latex, comparés à celui deshomopolymères les constituant (f = 1 Hz, 1C/min).


TgTg

«Tg décroissant» «Tg croissant»

(a)

(b)

PMMA

P(MABu-MMA)

P(ABu- MABu)

zones riches en :

Fig. 3.19: Films issus des power feed latex : (a) morphologies attendues et (b) morphologiesdéduites des comportements thermomécaniques.

PMMA sont extraits de la thèse de Reynaud [Reynaud 00], celles du PABu ont déjà étéprésentées sur la gure 3.10.

A partir de la gure 3.18, on peut associer l'épaulement à une phase riche en poly(ABu-MABu), et le pic principal à une phase riche en poly(MABu-MMA).

Le lm Tg décroissant présente un épaulement plus large que celui du lm Tg

croissant ; ce pic secondaire apparaît à plus faible température, ce qui conrme que laphase continue du lm Tg décroissant (supposée être molle) est plus molle que celledu lm Tg croissant. De plus, la température de relaxation principale du lm Tg

décroissant (73.5 C) est plus élevée que celle du lm Tg croissant (60.5 C). Cecisemble indiquer que les monomères MABu et MMA copolymérisent dans des proportionsplus grandes quand ils sont introduits en premier dans le réacteur.

La forte similitude entre les deux comportements thermomécaniques des lms Tg

croissant et Tg décroissant remet en question l'inversion de morphologie attendue desparticules de latex, qui est représentée sur la gure 3.19 (a). Au vu des courbes de spectro-métrie mécanique, une autre morphologie schématique peut être proposée (gure 3.19 (b)).Dans cette représentation, les deux lms ont une phase continue molle, constituée prin-cipalement de poly(ABu-MMA). Le lm Tg décroissant contient des zones plus duresde poly(ABu-MABu), elles-mêmes contenant des zones de PMMA. Le lm Tg croissantcontient des zones de poly(ABu-MABu) et des zones de PMMA. Cette description esten accord avec des études microstructurales eectuées par diérents auteurs (RMN dusolide au 13C [Ishida 99], MET [Schuler 00]) sur des latex PABu/PMMA synthétisés endeux étapes, et qui ont montré que le PMMA, au lieu d'enrober les particules de PABu,polymérise à l'intérieur de celles-ci et forme des micro-domaines.

Pour renforcer cette représentation, les lms ont été testés après un traitement ther-par Abele [Abele 98]) sont dissous dans 0.4 g de soude et 900 g d'eau pendant 1 h à 70C (pour neutraliserla fonction acide et rendre le tensioactif soluble dans l'eau). Cette solution est ltrée sur de la laine dequartz puis sont ajoutés 90 g de méthacrylate de butyle et 1 g d'amorceur 2(NH2S2O8) dissout dans 5 gd'eau. Après 5 h de réaction, le taux de conversion est proche de 100%. La taille des particules mesuréepar DDL est φ = 80± 3 nm.


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100

T ° C

G' (

GP

a)

0.01

0.1

1

tan φ

avant traitement thermique après traitement thermique0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100

T ° C

G' (

GP

a)

0.01

0.1

1

tan

φ

avant traitement thermique après traitement thermique

(a) (b)

Fig. 3.20: Essais isochrones de spectrométrie mécanique (f = 1 Hz, 1C/min) avant et aprèstraitement thermique (a) lm Tg croissant (b) lm Tg décroissant : les morphologiessont stables.

mique eectué à haute température (62 h à 100C). Les essais de spectrométrie méca-niques comparés avant et après recuit sur les gures 3.20 (a) et (b) montrent clairementque le traitement thermique n'a pas d'eet sur les comportements mécaniques de ces deuxlms. Les morphologies sont donc stables d'un point de vue thermodynamique : il n'y apas d'eet de percolation mécanique d'une quelconque phase rigide (pas de connexité dela phase rigide).

Il est cependant dicile d'aller plus loin et d'extraire des informations quantitativesdes ces courbes de spectrométrie mécanique, puisque cette technique est sensible à la foisà la composition chimique et à la morphologie des matériaux.

Les essais de traction des deux lms, eectués à température ambiante, sont comparéssur la gure 3.21 : dans cette zone de température, les deux lms ont un comportementmécanique identique.

A ce stade, nous pouvons donc comparer les propriétés mécaniques des lms de latexà gradient de composition et celles des lms de latex synthétisés en deux étapes : l'intérêtmajeur de la technique dite de power feed monomer addition est de permettre l'étale-ment de la transition vitreuse du lm sur plus d'une centaine de degrés Celcius (commeschématisé en gure 3.7), ce qui est protable pour l'application de revêtement : les lmsprésentent alors, sur une large gamme de température, un module et un blocking plusélevés.

Eet de l'agent réticulant

L'eet de l'agent réticulant sur les propriétés mécaniques des lms homogènes estillustré sur les gures 3.22 (a) et (b) : le lm réticulé présente un module relaxé constantavec la température, tandis que le lm non réticulé s'écoule. On peut dire qu'hormis cet


0

20

40

0 50 100 150

ε %

σ (

MP

a)

Tg décroissantTg croissant

Fig. 3.21: Eet de l'inversion des réservoirs sur le comportement en traction des lms(24C, ε0 = 1.3 × 10−2 s−1). Comparaison entre les lms de latex Tg décroissant et Tg

décroissant.

(a) (b)

0

4

8

12

0 50 100 150

ε %

σ (M

Pa)

homogène réticuléhomogène non réticulé

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100T (° C)

G'

(GP

a)

0.01

0.1

1

10

tan

φ

homogène non réticuléhomogène réticulé

Fig. 3.22: Eet de l'agent réticulant sur le comportement mécanique des lms homogènes(a) Analyse dynamique mécanique (f=1 Hz, 1 C/min) et (b) Essais de traction (24 C,ε0 = 1.3× 10−2 s−1).


eet (et un léger décalage de Tα de 2.5C), les courbes sont similaires : l'agent réticulantne semble pas aecter la morphologie (homogène) des particules. La quantité d'agentréticulant est faible car le niveau de module après la relaxation principale est le mêmepour les deux lms, mais elle est susante pour maintenir un plateau caoutchoutique.

Le comportement en traction des lms s'avère bien diérent : le lm réticulé atteintdes niveaux de contrainte plus hauts que le lm non réticulé, en raison de l'élasticitéentropique.

Conclusion sur l'eet du procédé

Les procédés d'élaboration des latex étudiés dans cette section, conduisent à des lmsprésentant des morphologies diérentes et par conséquent des propriétés mécaniques dif-férentes. Dans le cas des mélanges de latex dur et mou (PS et PABu), les billes dures dePS jouent le rôle de renfort : elles augmentent le module relaxé et diminuent la capacitéd'amortissement des lms. Leur répartition au sein du lm ne semble pas homogène ; cesbilles dures de PS peuvent alors, lorsque la température avoisine Tg du PS, former unréseau rigide par coalescence. Ce réseau connexe implique un module relaxé bien plusimportant et contrôle le comportement mécanique global du lm. L'élaboration de parti-cules structurées est une voie intéressante pour augmenter la compatibilité entre les deuxphases. Toutefois, nous avons souligné que l'obtention d'une morphologie donnée n'est pastriviale et dépend de nombreux facteurs. On perçoit que l'encapsulation d'un polymèrepar un autre puisse être favorisée par la création d'une couche interfaciale copolymère.Or, lorsque l'on extrapole cette idée et que l'on synthétise des latex par addition en semi-continu d'un mélange de monomères continuellement variable (power feed latex), il s'avèreque la morphologie des particules peut, encore une fois, diérer de celle attendue. Nousavons enn, tout au long de cette étude, souligné l'intérêt de la spectrométrie mécaniquepour appréhender les relations complexes élaboration-structure-propriétés des lms delatex24.

3.4.2 Eet du tensioactif réactifPour étudier l'eet du greage de tensioactif sur les propriétés mécaniques des lms

de latex, nous nous sommes concentrés sur des produits modèles synthétisés d'une partavec un tensioactif réactif, et d'autre part avec un tensioactif non réactif, et pour lesquelsle taux de greage a été quantié.

Ces tensioactifs, non ioniques, ont été synthétisés par Dufour [Dufour 01] : leur partiehydrophile est constituée de polyoxyde d'éthylène, leur partie hydrophobe comporte, enplus d'une chaîne d'oxyde de propylène, soit une fonction méthacrylique réactive (MAC),soit une fonction non réactive (ISO).

24 L'observation microstructurale directe des latex à gradient de composition, a en outre été entre-prise par les partenaires européens du projet Brite ; ces latex étant constitués uniquement de polymèresacryliques, il n'est pas facile de déceler de diérences entre les diérents produits.


(a) ISO (b) MAC

O (OP)10 (OE)37

O

O (OP)10 (OE)37

O

Fig. 3.23: Tensioactifs non ioniques (a) ISO et (b) MAC (OP : oxyde de propylène, OE :oxyde d'éthylène).

Élaboration et caractérisation des latexLes latex ont été élaborés en deux étapes, suivant la recette décrite en détail dans

la thèse de Dufour [Dufour 01] : une semence de PS (φ = 100 nm) est tout d'abordélaborée en batch, puis lavée de son tensioactif (SDS). Les monomères acrylate de butyleet styrène (50/50) sont ensuite ajoutés en semi-continu, avec une quantité de tensioactifadaptée pour maintenir le nombre de particules constant (égal au nombre de particules dePS). Ce procédé en semi-continu ensemencé permet de s'aranchir de l'étape de nucléationqui peut dépendre de la nature du tensioactif. Celui-ci ne joue ici que le rôle de stabilisant.

Le tableau 3.5 regroupe les caractéristiques des latex élaborés. Le latex de référence aété synthétisé avec le tensioactif non réactif ISO. Deux latex ont été synthétisés avec letensioactif réactif MAC, à 6 mois d'intervalle et selon la même recette : ils sont appelésdans la suite MAC a et MAC b car ils dièrent par leur taille de particule, et parleur masse moléculaire. Tous les latex sont à 35% d'extrait sec.

Latex tensioactif quantité φ (nm) oc Mw IPtensioactif (phm) % g/mol

ISO † ISO 4.8 240 0.4 640000 4.3MAC a ‡ MAC 6.4 240 0.4 1000000†† 5.2††MAC b ‡ MAC 6.4 340 5.6 621000 4.6

† recette conduisant au latex MD POL 085 dans la thèse de Dufour [Dufour 01].‡ recette conduisant au latex MD POL 091 dans la thèse de Dufour [Dufour 01]†† présence micro gel

Tab. 3.5: Liste des latex coeur/écorce - PS/P(S-ABu) avec tensioactif réactif et non réactif.

Comme mentionné en section 3.3, le latex de référence ISO précipite à l'acétone, tandisque les deux latex MAC a et MAC b ne précipitent pas. Le latex MAC a a éga-lement été caractérisé par ultraltration tangentielle par Dufour [Dufour 01] : les lavagessuccessifs ne permettent d'extraire en tout que 5% de la quantité de tensioactif initiale-ment introduite, que l'on doit comparer avec les 15% de tensioactif non copolymérisable.Dufour en a conclu que 100% du tensioactif copolymérisable est greé.

Tous les latex ont été lmiés pendant au minimum 3 semaines avant d'être testés,soit à 25C et 90% d'hygrométrie (MAC b et ISO), soit 20C et 55% d'hygrométrie


(MAC a). Nous avons vérié (sur des lms ISO) que l'écart de 5 C entre les deuxtempératures de lmication ne modie aucunement les propriétés mécaniques des lms.

Les masses molaires des lms ont été mesurées par GPC (tableau 3.5) : le lm MACa présente des masses 2 fois plus élevées ; cette valeur est même sous-estimée, car nousavons noté la présence de micro-gel lors de la dissolution du polymère dans le solvantTHF.

Ainsi, nous disposons de deux systèmes diérents : les lms ISO et MAC a sont issusde latex ayant la même taille de particule, mais des masses moléculaires diérentes. Leslms ISO et MAC b, ont quant à eux des masse moléculaires proches, mais les taillesde particules des latex sont très diérentes. Néanmoins dans les deux latex MAC a etMAC b, le tensioactif est greé. Nous pouvons supposer que le tensioactif MAC s'estlégèrement homopolymérisé durant son stockage (au réfrigérateur) ; les poly-tensioactifshydrosolubles auraient alors perturbé la synthèse du latex MAC b.

Nous allons dans la suite comparer les propriétés mécaniques des lms ISO, toutd'abord à celles des lms MAC a et ensuite à celles des lms MAC b.

Eet de la réticulation (comparaison ISO et MAC a)

Plusieurs essais isochrones de spectrométrie mécanique ont été réalisés sur les lmsISO et MAC a : ils sont représentés sur la gure 3.24. On observe que les deux lmsont des température de relaxation principale similaires (écart inférieur à 1C) ; ceci nousindique que la composition du copolymère écorce est la même dans les deux lms. Parcontre, le lm MAC a présente un module relaxé plus élevé (de 50% à 50C) et unfrottement inférieur de 25% à celui du lm ISO.

Les diérences observées aux petites déformations se retrouvent exacerbées aux grandesdéformations. La gure 3.25 montre que le lm MAC a présente une consolidationentropique bien plus élevée que le lm ISO.

Ces deux lms présentent donc des diérences analogues à celles rencontrées précé-demment entre les lms homogène réticulé et homogène non réticulé (gure 3.22) : onpeut en conclure que les écarts entre ISO et MAC a proviennent essentiellement d'unediérence de réticulation des chaînes macromoléculaires. Des réactions de transfert aupolymère ont pu avoir lieu lors de cette polymérisation. Lovell [Lovell 91] a en eet misen évidence une réticulation du copolymère lorsqu'il contient de l'acrylate de butyle. Uneréaction de transfert se produit sur le carbone tertiaire appartenant à une unité acrylatede butyle de la chaîne polymère. Le radical est transféré au polymère par une rupture dela liaison carbone-hydrogène. La réticulation est alors provoquée par la réaction de termi-naison par couplage entre deux radicaux issus de la croissance des chaînes latérales. Onpeut se demander pourquoi cette réticulation ne s'est pas produite dans le latex MAC b.Peut-être que la présence de groupes méthacrylate (provenant du tensioactif réactif) dansla chaîne copolymère, et ce en plus grande quantité dans le latex MAC a, favorisent laréticulation. En eet des études récentes de l'équipe de Charmot [Reghunadhan 99] ont


tensioactif non réactif (ISO)tensioactif réactif (MAC a)

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-200 -100 0 100

T ° C

G'

GP

a

0.01

0.1

1

10

tan

φ

Fig. 3.24: Analyse mécanique dynamique (f = 1 Hz, 1 C/min) des lms issus de latexcoeur/écorce synthétisé avec tensioactif non réactif (ISO) et un tensioactif réactif (MACa). Le lm MAC a présente un module caoutchoutique plus élevé et un frottementintérieur plus faible.

0

20

40

0 100 200

ε %

σ (

MP

a)

tensioactif non réactif (ISO)tensioactif réactif (MAC a)

0

1

0 20ε %

σ (M

Pa)

Fig. 3.25: Essais de traction (25 C, ε0 = 1.3 × 10−2 s−1)sur des lms issus de latexcoeur/écorce synthétisé avec tensioactif non réactif (ISO) et tensioactif réactif (MACa). L'insert conrme que le lm MAC a un module supérieur. Il présente des niveaux decontrainte plus élevés.


0.01

0.1

1

10

-150 -100 -50 0 50

T (° C)

tan

φ

tensioactif non réactif (ISO)

tensioactif réactif (MAC b)

Fig. 3.26: Analyse mécanique dynamique (f = 1 Hz, 1 C/min) des lms issus de latexcoeur/écorce synthétisé avec tensioactif non réactif (ISO) et un tensioactif réactif (MACb).

montré que les copolymères P(MMA-ABu) sont nettement plus réticulés que les copoly-mères P(S-ABu).

Eet du tensioactif réactif (comparaison ISO et MAC b)

Les spectres thermomécaniques des lms ISO et MAC b sont reportés sur la -gure 3.26 : ces spectres sont rigoureusement identiques. On ne décèle pas d'eet dugreage du tensioactif sur le comportement viscoélastique de ces lms.

La gure 3.27 montre le comportement en traction des deux lms, à la températurede 25C. Il apparaît que l'écart précédemment constaté entre les lms ISO et MAC a,se trouve ici beaucoup plus réduit.

D'autres tests de traction ont été eectués sur les lms ISO et MAC b, pour destempératures variant entre 7 et 30C. Trois d'entre eux sont reportés sur la gure 3.28.Les comportements des deux lms sont toujours très proches. Un légère diérence estéventuellement observée pour les grands taux de déformations, pour lesquels les lms ISOprésentent une consolidation plus élevée. On a comparé sur les gures 3.29 (a) l'aptitudedes lms ISO et MAC b à recouvrer leur déformation lors de la décharge, et (b) leurtaux de consolidation. Les lms MAC b présentent une consolidation et une déformationrésiduelle un peu plus faibles que les lms ISO. Cependant, pour ces taux de déformationl'endommagement des lms devient non négligeable (craquelures), et mérite certainementune étude à part entière.


0

5

10

0 100 200

ε %

σ (

MP

a)tensioactif non réactif (ISO)tensioactif réactif (MAC b)

Fig. 3.27: Essais de traction (25C, ε0 = 1.3× 10−2 s−1) sur des lms de latex coeur/écorceavec tensioactif non réactif (ISO) et un tensioactif réactif (MAC b). L'écart précédem-ment observé entre les lms ISO et MAC a (gure 3.25) est ici beaucoup plus réduit.

(10° C) (20° C) (30° C)

0

20

40

60

0 50 100 150 200

ε %

σ (M

Pa)

0

20

40

0 50 100 150 200

ε %

σ (M

Pa)

0

2

4

0 50 100 150 200

ε %

σ (M

Pa)

tensioactif non réactif (ISO) tensioactif réactif (MAC b)

Fig. 3.28: Essais de traction (10, 20 et 30C, ε0 = 1.3× 10−2 s−1) sur des lms issus de latexcoeur/écorce synthétisé avec tensioactif non réactif (ISO) et un tensioactif réactif (MACb). Les écarts entre les deux lms sont très faibles.


(a) (b)

0

10

20

30

40

5 15 25 35

T ° C

σ max

/ σ

y



0

0.5

1

5 15 25 35

T ° C

ε res/

ε max



Fig. 3.29: Essais de traction sur des lms de latex coeur/écorce avec tensioactif non réactif(ISO) et tensioactif réactif (MAC b) (ε0 = 1.3 × 10−2 s−1). (a) Aptitude au recouvrementde la déformation (b) Aptitude à la consolidation. σy est soit la contrainte au sommet ducrochet de traction (basse température), soit la contrainte dénie par l'intersection entrela mise en charge élastique et le plateau d'écoulement.

Conclusion sur l'eet du greage du tensioactif

Pour étudier l'eet du greage du tensioactif sur les propriétés mécaniques de lms delatex, nous disposions de trois latex modèles : un latex de référence, stabilisé classique-ment par un tensioactif adsorbé en surface des particules, et deux latex stabilisés par untensioactif greé en surface des particules. Les propriétés mécaniques des trois lms delatex ont été comparées.

Il ressort que le greage du tensioactif n'aecte pas (ou très peu) les propriétésmécaniques des lms aux petites et grandes déformations : les spectres thermomécaniquesdes lms sont inchangés, et les courbes de traction, quand on les examine sur une largegamme de température, s'avèrent très proches. Seules les propriétés aux très grandesdéformations, liées à l'endommagement des matériaux, font apparaître un léger écart.

Quoiqu'il en soit, ces diérences, qu'il resterait à lier au greage du tensioactif, nesont que du deuxième ordre en regard de l'inuence intrinsèque du procédé de polymé-risation. Nous avons en eet montré combien une augmentation des masses moléculairesdes latex, et une réticulation du polymère lors de la polymérisation, modie les propriétésmécaniques ultérieures des lms.

3.5 Conclusion du chapitreDans ce chapitre, nous nous sommes intéressés aux relations existants entre les pro-

priétés mécaniques des lms de latex et leurs procédés d'élaboration. Nous avons soulignéqu'un optimum doit être trouvé entre latex à particules souples, capables de lmier, et

3.5. CONCLUSION DU CHAPITRE 97

latex à particules rigides, conférant de bonnes propriétés mécaniques. Les mélanges delatex durs et mous permettent d'assurer un bon compromis. Néanmoins, l'agglomérationdes particules dures au sein du lm entraînent une évolution morphologique des lms avecla température qui modie les propriétés mécaniques. L'encapsulation des particules durespar un procédé en deux étapes a alors été envisagée, mais cette encapsulation ne s'est ré-vélée que partielle. L'élaboration de latex à gradient de composition permet d'améliorerconsidérablement l'adhésion entre les diérentes phases.

Nous avions, en introduction de ce chapitre, mis en évidence des diérences de com-portement entre deux lms issus de latex à gradient de composition, synthétisés d'unepart avec un tensioactif classique et d'autre part avec un tensioactif réactif. L'étude despropriétés mécaniques de lms de latex modèles, synthétisés d'une part avec un tensioactifréactif, pour lequel le greage a été prouvé, et d'autre part avec un tensioactif homologuenon réactif, a montré que l'eet du greage du tensioactif sur les propriétés mé-caniques des lms aux petites et grandes déformations, est faible en regard del'eet du procédé.

Il semble donc que les diérences de comportement observées en introduction de cechapitre ne soient pas dues au greage du tensioactif (non prouvé dans cet exemple), maisseulement à la nature, diérente, du tensioactif. Le choix du tensioactif (greé ou non)modie les conditions de formation du polymère lors du procédé de polymérisation enémulsion (leur morphologie) et donc les propriétés mécaniques des lms (via le procédéd'élaboration). Dans la suite de notre travail, portant sur les propriétés mécaniques delms renforcés, nous négligerons donc le rôle du tensioactif.


Chapitre 4

Comportement mécanique desnanocomposites à matrice polymère

4.1 Introduction

Les matériaux composites sont des matériaux constitués d'au moins deux phases élé-mentaires diérentes, associées le plus souvent à l'échelle microscopique. Ils sont généra-lement constitués d'une phase continue, la matrice, à l'intérieur de laquelle est disperséela seconde phase. Cette seconde phase peut être moins rigide que la matrice, son rôleest alors d'améliorer la ténacité du matériau. Au contraire, lorsqu'elle est plus rigide, ellesupporte une partie de la charge appliquée et permet une augmentation du module et duniveau de contrainte nécessaire à la déformation du matériau.

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons dans ce chapitre exclusivement aux com-posites à matrice polymère renforcés par des particules rigides particulaires, de taillenanoscopique (≈ 100 nm).

Nous commencerons par rappeler les modèles mécaniques proposés dans la littératurepour prédire le comportement mécanique des composites dans les domaines linéaire etnon linéaire. Quelques notions physiques généralement invoquées pour expliquer le com-portement de ces matériaux seront introduites (agrégats, percolation du renfort, matriceoccluse, matrice immobilisée en surface des particules de renfort..).

Dans un deuxième temps, les résultats expérimentaux obtenus dans le domaine li-néaire seront présentés. Nous étudierons l'eet de la concentration de renfort (de 0 à 45%vol.), et de la nature de la charge (PS ou silice). Nous confronterons ces résultats auxmodèles classiques de la littérature. Enn, nous serons amené à développer une simu-lation discrète prenant en compte le contact entre particules de renfort, pour décrire lecomportement de nos composites.

La dernière partie de ce chapitre sera consacrée au comportement mécanique despolymères renforcés par des particules de silice dans le domaine non linéaire.

99

100 CHAPITRE 4. NANOCOMPOSITES A MATRICE POLYMÈRE

4.2 Rappels générauxDans ce paragraphe, nous allons faire un tour d'horizon des diérentes classes de

modèles utilisés pour décrire le comportement des matériaux composites renforcés pardes inclusions sphériques. La question centrale est la suivante : Par quels mécanismeset dans quelle mesure le renfort modie-t-il les propriétés mécaniques de la matrice ?Nous partirons des approches les plus simples (loi des mélanges) et nous introduirons lesnotions de fraction d'empilement maximale, d'interaction entre particules de renfort, etde percolation géométrique ou mécanique.

4.2.1 Modèles mécaniques dans le domaine linéaireAvant tout, il est bon de rappeler que les diérents modèles développés dans le cas

de l'élasticité peuvent être étendus à la viscoélasticité en remplaçant les constantes élas-tiques par leurs homologues complexes, d'après le principe de correspondance de Ha-shin [Hashin 70]. Dans tout ce qui suit, G, Gi et Gm désignent les modules de cisaille-ments du composite, de l'inclusion et de la matrice ; φ est la fraction volumique de ren-fort. Certains modèles seront illustrés en considérant une matrice liquide visco-élastiqueincompressible (νm = 0.499) renforcée par un matériau dont le module de cisaillement estsupérieur à celui de la matrice de plusieurs ordres de grandeur.

Lois de mélangesLa technique la plus simple pour évaluer l'eet de la phase renforçante sur les propriétés

élastiques du composite est d'utiliser diérentes moyennes (lois de mélanges) pondéréespar les fractions respectives des diérentes phases. Les plus simples sont les lois séries ouparallèles. Une généralisation des ces lois est donnée par Nielsen [Nielsen 94] :

Gn = φGni + (1− φ)Gn

m (4.1)L'exposant n peut prendre les valeurs de -1 (loi série), 1 (loi parallèle) et →0 (loi

logarithmique : log G = φ log(Gi) + (1− φ) log(Gm)).Les lois série et parallèle traduisent des hypothèses fortes sur l'uniformité des contraintes

ou des déformations : la loi série est basée sur l'uniformité des contraintes, et la loi pa-rallèle est basée sur l'uniformité des déformations. Dans le cas d'un fort contraste entreles modules des deux phases, les lois série et parallèle représentent des congurations ex-trêmes : dans la loi série toute la déformation est supportée par la matrice, le module ducomposite est faible ; dans la loi parallèle, toute la contrainte est supportée par le renfort,le module est élevé. En fait, ces deux lois sont des bornes extrêmes pour le module decisaillement : la loi série est la borne inférieure de Reuss, la loi parallèle est la bornesupérieure de Voigt. La borne supérieure correspond au cas particulier où tout le renfortest continu entre les deux bords sollicités de l'échantillon. Cette notion de continuité dela phase renforçante (percolation) est très importante et nous y reviendrons dans la suitede ce paragraphe.

4.2. RAPPELS GÉNÉRAUX 101

(a) (b) (c) (d)

λ λ

λ

11

1F F

Fig. 4.1: Modèles adaptés aux structures de type inclusion-matrice (a) matrice dure (b)matrice molle. Structures co-continues (c) matrice dure (d) matrice molle.

Les bornes de Voigt et Reuss sont souvent représentées de façon simpliée par desempilements unidimensionnels de matrice et de renfort, soit en série soit en parallèle.Dans ce chapitre, nous nous intéressons principalement aux composites particulaires detype inclusion dans matrice pour lesquelles les hypothèses de contrainte uniforme et dedéformation uniforme ne sont pas adaptées.

Cette structure peut être mieux schématisée par un cube de côté 1 comprenant uncube de renfort de côté λ (φ = λ3). On peut alors évaluer le module de l'ensemble pardes associations de lois série et parallèle. Le découpage peut être fait de deux façons :colonnes en parallèle (éq. 4.2) ou plaques en série (éq. 4.3) (voir gures 4.1 (a) et (b)).

G = (1− λ2)Gm +λ2GiGm

λGm + (1− λ)Gi

(4.2)

G = Gmλ2Gi + (1− λ2)Gm

(1− λ)λ2Gi + (1− λ2 + λ3)Gm

(4.3)

A partir d'une certaine fraction d'inclusions, un chemin continu de renfort pourras'établir. On a alors une structure dite co-continue qui peut être représentée commedans les gures 4.1 (c) et (d). De la même façon, selon le découpage en colonne ou enplaque, on retrouve deux expressions du module.

En partant d'une analyse ne de la structure tri-dimensionnelle de mélanges de poly-mères extrudés puis thermopressés, analyse eectuée grâce à la dissolution sélective de laphase renforçante co-continue et d'observations au MEB, Veenstra et al. [Veenstra 00] ontutilisé ces modèles : pour chaque composition, ils ont déterminé le modèle géométrique lemieux adapté à la structure observée.

Les modèles représentés sur les gures 4.1 (a) et (b) sont bien adaptés tant que le tauxde renfort est faible et que le renfort est dispersé sous forme d'inclusions. Lorsque la phasedispersée est plus rigide que la matrice, la représentation de colonnes en parallèle est bienadaptée (g. 4.1 (b)) : l'inclusion force la matrice liée en série à se déformer beaucoup plusque le reste de la matrice qui est en parallèle (c'est l'équivalent 3D d'un modèle série).A l'inverse, quand la phase dispersée est molle, et la matrice dure, le schéma de plaquesen série est plus adapté (g. 4.1 (a)). Lorsque les deux phases sont co-continues, le même


1

10

100

1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

concentration renfortE

série

parallèle

inclusion molle (plaques en série)

inclusion dure (colonnes en parallèle)

co-continue phase molleminoritaire (plaques ensérie)co-continue phase dure minoritaire (colonnes en parallèle)

1000

100

10

1

E (M

Pa)

concentration volumique de PP

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Série ISérie II

Fig. 4.2: (a) Évolution du module d'Young de mélanges de polymères polypropylène (PP)et styrène/(éthylène-butylène) (SEBS) en fonction de la concentration en PP. La série I(•) est co-continue entre 50 et 70% de PP, la série II (N) entre 10 et 80% de PP :la connexité de la phase renforçante entraîne une augmentation de module. Modélisa-tion () à partir des courbes représentées en (b) (correspondant aux schémas de la -gure 4.1) : les auteurs passent d'un modèle à l'autre en fonction de la microstructureobservée, d'après [Veenstra 00].

raisonnement s'applique, selon que la phase majoritaire soit molle (g. 4.1 (d)) ou dure(g. 4.1 (c)). Quand elles sont en proportions égales (50%), les auteurs font une moyennedes deux équations. La gure 4.2 compare les évolutions des modules expérimentaux etcalculés en fonction de la concentration en phase renforçante. Sur cette gure, deux séries,présentant des plages de co-continuité diérentes, sont comparées : la morphologie de lasérie I est de type inclusion-matrice (sauf lorsque la concentration en PP est 50-70%),tandis que la série II est entièrement co-continue pour des fractions allant de 10 à 80%de renfort. Cette gure illustre clairement l'eet important de la connexité de la phaserenforçante, qui entraîne une augmentation de module par rapport à une conguration detype inclusion (à même fraction de renfort).

Hirsch [Hirsch 62] et Takayanagi [Takayanagi 64] (gure 4.7 (b)) ont aussi utilisé detelles associations série/parallèle. Par manque d'information microstructurale, ils ont dûinclure un paramètre ajustable de pondération des diérentes lois utilisées. L'inconvénientde ces modèles (voir la revue d'Ahmed [Ahmed 90] pour d'autres exemples) est évidementleur incapacité à prédire le comportement en dehors des conditions d'ajustement.

Notons que si l'inclusion garde une forme sphérique, la concentration de renfort nepourra excéder une certaine fraction φm, représentant la fraction de compacité maximale.Cette notion sera développée par la suite.

Analogie hydrodynamique

Une analogie peut être faite avec les approches hydrodynamiques qui prédisent laviscosité η des suspensions de particules rigides, à partir de la mécanique des uides.


σij

εij

Σij

Εij

loi decomportementlocale

loi homogénéisée

localisation

localisation

moyenne sur le VER

moyenne sur le VER

Fig. 4.3: Principe des méthodes d'homogénéisation.

Ces approches sont directement transposables au module de cisaillement des composites(lorsque le contraste entre phases est grand) selon [Nielsen 94] :

η

ηm

=G

Gm

si νm = 0.5 (4.4)

η

ηm

− 1 =4− 5νm

3− 3νm

(G

Gm

− 1

)si νm 6= 0.5 (4.5)

En évaluant l'écoulement hydrodynamique autour d'une bille sphérique, Einstein [Einstein 06,Einstein 11] fut le premier à relier la viscosité η d'une suspension, à la viscosité ηm duliquide et à la fraction volumique φ de solide :

η = ηm(1 + 2.5φ) (4.6)

Le développement d'Einstein, qui ne tient pas compte des interactions entre particules,n'est valable que pour les faibles fractions volumiques. Il sert donc de limite au premierordre à tous les autres modèles. Batchelor et Green [Batchelor 72] ont rajouté un termeen φ2, pour élargir son domaine de validité ; il reste cependant limité aux faibles fractionsde solide.

Méthodes d'homogénéisation

A partir des années 20 et des travaux de Voigt et Reuss, se sont développées des ap-proches basées sur la mécanique des milieux continus. L'objectif est de relier les propriétésmécaniques de matériaux hétérogènes à celles des diérents constituants et à leurs morpho-logies. Ces méthodes, dites d'homogénéisation [Christensen 79a, Hashin 83, Berveiller 95,Bornert 01a] visent à déterminer le milieu homogénéisé équivalent (MHE) au matériauhétérogène.

On distingue classiquement 3 étapes dans la méthode d'homogénéisation (voir -gure 4.3) :


L0

VER1

2

1

MHE+

choix du VER localisation

L0

2

ex. modèle 2 phases modèle 3phases

L0

R2

R1

1

2

Fig. 4.4: Schématisation des méthodes d'homogénéisation. L0 est le milieu de référence.

1. La première étape, de représentation, consiste à déterminer le Volume Élémen-taire Représentatif (VER) microstructurellement représentatif du matériau (parexemple une inclusion entourée de matrice), puis à le décrire statistiquement avecdes paramètres géométriques pertinents (fraction volumique, fonction de corréla-tion..). Le choix de l'échelle représentative est capital : la taille du VER doit êtrepetite devant celle du matériaux et grande devant celle de l'hétérogénéité.

2. Dans une seconde étape, dite de localisation, il faut relier les contraintes et dé-formations locales (σij, εij) aux contraintes et déformations macroscopiques (Eij,Σij), qui correspondent aux moyennes des champs locaux au sein du VER. Il estnécessaire de dénir les conditions aux limites (contrainte ou déformation homogèneau contour1). Cette étape est la plus délicate car il existe une innité de champslocaux correspondant à une même valeur moyenne. Il faut donc formuler diverseshypothèses (compatibles avec la morphologie), permettant d'estimer les opérateursde localisation.

3. Le comportement global du MHE est enn obtenu en moyennant sur tout le volumedu VER, les champs mécaniques locaux : c'est l'étape d'homogénéisation.

Parmi les méthodes d'homogénéisation, les approches variationnelles donnent un en-cadrement des modules du composite. Dans l'étape de localisation, on détermine, à partirdes informations microstructurales retenues, les familles de champs locaux qui minimisentl'énergie mécanique du VER. Les bornes les plus connues pour le module de cisaillementsont celles de Voigt (supérieure) et Reuss (inférieure) (voir paragraphe précédent). Hashinet Shtrikman [Hashin 63] ont donné un encadrement plus resserré des modules élastiquesdes matériaux isotropes à partir de l'assemblage composite des sphères de Hashin. Lesbornes inférieure et supérieure sont calculées en considérant que le milieu de référenceest respectivement le milieu le plus souple et le milieu le plus raide. Ces bornes restentmalgré tout relativement éloignées lorsque le contraste entre phases est important (voirla gure 4.5 avec un contraste de 1000) ; elles ont alors un intérêt plus comparatif (consti-tuant des garde-fous pour les modèles proposés) que prédictif.

1 Ce choix ayant peu d'inuence sur le résultat si la taille du VER est susamment grande par rapportà celle des hétérogénéités structurales


0 0.2 0.4 0.6 0.8 11 .10

3

0.01

0.1

1

concentration volumique de renfort

mod

ule

de ci

saill

emen

t


mod

ule

de c

isai

llem

ent

auto-cohérent à 2 phasesauto-cohérent à 3 phasesHashin-Shtrickman supHashin-Shtrickman inf

mod

ule

de ci

saill

emen

t

Fig. 4.5: Prédiction du module de cisaillement des diérents modèles d'homogénéisation,en fonction de la fraction volumique de renfort (Gm = 10−3, Gi = 1, νm = 0.499, νi = 0.32).

La méthode auto-cohérente permet d'obtenir une estimation des modules élastiques.Elle consiste à prendre comme milieu de référence le milieu homogène équivalent (MHE)que l'on cherche à déterminer. La solution est trouvée par une méthode itérative. Lemodèle auto-cohérent à deux phases est le plus simple : dans la représentation schématiquede la gure 4.4, le milieu de référence L0 est remplacé par Lh, le milieu homogène quel'on cherche.

Hill et Budiansky [Hill 65b, Budiansky 65] ont proposé initialement une expression dece modèle pour les composites particulaires. Chaque phase du composite est vue alterna-tivement comme une inclusion plongée dans le milieu homogénéisé inni. La déformationdu milieu homogénéisé γ soumis à une contrainte uniforme est la moyenne volumique desdéformations de chaque phase, donnée par Eshelby2 [Eshelby 57]. Les modules de cisaille-ment G et de compression K sont alors obtenus en faisant le rapport entre la contrainteappliquée et la déformation γ. On trouve donc deux équations couplées :

φ

1 + β(

Gi

G− 1

) +1− φ

1 + β(

Gm

G− 1

) = 1 (4.7)

φ

1 + α(

Ki

K− 1

) +1− φ

1 + α(

Km

K− 1

) = 1 (4.8)

avec : α =1 + ν

3(1− ν)β =

2(4− 5ν)

15(1− ν)ν =

3K − 2G

6K + 2G(4.9)

avec ν le coecient de Poisson du composite. Ce système d'équation se résout nu-mériquement : la variation du module de cisaillement en fonction du taux de renfort estdonnée à la gure 4.5. Ce modèle a été critiqué par Christensen [Christensen 79a] car ilne prend pas en compte les morphologies des diérentes phases.

2 Eshelby [Eshelby 57] détermina à partir de la théorie de l'élasticité, les champs de contrainte et dedéformation locaux d'une inclusion ellipsoïdale plongée dans un milieu inni soumis à un chargementmacroscopique.


Pour mieux prendre en compte la connexité de la matrice, on peut considérer quel'inclusion est entourée de la matrice, qui elle-même est plongée dans le matériau homogé-néisé : ceci constitue le modèle auto-cohérent à trois phases (voir gure 4.4). Contrairementau modèle à 2 phases, le modèle à 3 phases prévoit un comportement diérent selon quec'est la phase 2 ou 1 qui est en inclusion. La première estimation des modules élastiquespar un modèle 3 phases est due à Kerner [Kerner 56] qui donne une expression du modulede cisaillement couramment utilisée dans le domaine des polymères :

G

Gm

=(1− φ)Gm + (α + φ)Gi

(1 + φ)Gm + α(1− φ)Gi

(4.10)

avec α = (8−10νm)/(7−5νm) où νm est le coecient de Poisson de la matrice. En fait,le module G correspond à la borne inférieure de Hashin et Shtrickman : le développementde Kerner repose sur l'hypothèse d'un cisaillement uniforme dans l'inclusion [Hashin 83,Christensen 79a].

Une meilleure estimation du modèle auto-cohérent à 3 phases est donnée par l'expres-sion de Hervé et Zaoui [Herve 93, Herve 95], où le module de cisaillement du compositeest la solution positive d'une équation du second ordre3 (ces auteurs ont en fait généraliséle modèle auto-cohérent à n phases). Ce modèle est comparé aux modèles précédents surla gure 4.5 pour n = 3. Pour des fractions très faibles φ < 10%, l'estimation obtenue estégale à Kerner ou Hashin et Shtrikman inf.

Shaterzadeh [Shaterzadeh 97] a observé que ce modèle rend bien compte du compor-tement mécanique dynamique de polymères faiblement chargés (<20%) par des renfortsmicroniques sphériques très bien distribués. Pour des taux de renfort plus importants, ilsous-estime le renforcement.

Prise en compte de la fraction d'empilement maximaleIl est bien connu que dans le cas d'inclusions sphériques, il n'est pas possible de dé-

passer une fraction de renfort maximale φm. Dans le cas de billes monodisperses répartiesaléatoirement, φm=0,63 [Onoda 90], alors que pour un arrangement hexagonal φm=0,74.La fraction φm dépend aussi de la distribution en taille des particules : plus cette distri-bution est large, plus φm est grand.

Dans le domaine des suspensions, cette notion est particulièrement importante car laviscosité diverge quand la fraction de solide atteint φm. Plusieurs auteurs ont utilisé desfonctions divergentes en φm [Mooney 51, Krieger 59]. Krieger a proposé une expressionsimple qui permet de retomber sur l'équation d'Einstein (éq. 4.6) pour les faibles fractionsde solide :

η = ηm

(1− φ

φm

)−2.5φm

(4.11)

3 une expression similaire du modèle auto-cohérent à 3 phases a été initialement proposée par Chris-tensen et Lo [Christensen 79b]



mod

ule

de c

isai

llem

ent

0.01

0.1 KriegerKerner généraliséKernerEinsteinSérieParallèle

0.001

0.01

0.1

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fig. 4.6: Prédiction du module de cisaillement des diérents modèles prenant en compte lafraction d'empilement compact, en fonction de la fraction volumique de renfort (Gm = 10−3,Gi = 1, νm = 0.499, φm = 0.63) .

Cette estimation en terme de module de cisaillement (en utilisant l'équation 4.4) estrapportée sur la gure 4.6.

Dans le domaine des composites, Nielsen [Nielsen 94] a également introduit la notionde compacité maximale. Il a montré que de nombreux modèles (dont celui de Kerner)peuvent être généralisés sous la forme :

G

Gm

=1 + ABφ

1−Bψφ(4.12)

où A est une constante qui dépend du coecient de Poisson de la matrice νm :

A =7− 5νm

8− 10νm

(4.13)

B est déni selon :

B =Gi/Gm − 1

Gi/Gm + A(4.14)

et la quantité ψ est une fonction de la compacité maximale φm :

ψ = 1 +1− φm

φ2m

φ (4.15)

Le modèle de Nielsen ou Kerner généralisé prédit donc un renfort maximal en φm

(voir gure 4.6, tracé obtenu en choisissant φm = 0.63).


Prise en compte des interactions entre particules de renfortLes modèles présentés ci-dessus supposent une distribution aléatoire des particules de

renfort. Lors de la mise en forme des nanocomposites, la surface développée est si grandeque les forces d'interaction ne sont plus négligeables devant les forces hydrodynamiques :les nanoparticules se retrouvent généralement agrégées au sein de la matrice. Plusieursétudes ont clairement mis en évidence que ce phénomène d'agrégation particulaireconduit à une augmentation du module [Shaterzadeh 97, Rharbi 99, Reynaud 00].

Les agrégats de renfort induisent deux phénomènes :1. ils piègent une certaine quantité de matrice qui ne perçoit plus de champ de contrainte

(ou qui ne participe plus à la déformation). La fraction eective de renfort apparaîtdonc supérieure ;

2. lorsque les agglomérats s'étendent d'un bout à l'autre de l'échantillon, et que l'in-teraction entre les particules de renfort est importante, une forte augmentation demodule est observée (percolation mécanique).

Nous allons développer successivement ces deux notions de matrice occluse et de perco-lation.

Le concept de matrice occluse liée à l'agrégation des particules de renfort, estutilisé par plusieurs auteurs. Le concept est très répandu dans le domaine des élasto-mères [Medalia 73] mais également dans le domaine des suspensions : Quemada [Quemada 98]remplace, dans lae modèle de Krieger (éq. 4.11), la fraction volumique φ de solide par unefraction volumique ecace φeff qui intègre la quantité de liquide emprisonné dansles agglomérats ne participant plus à l'écoulement. Notons que ce liquide n'a pas besoind'être complètement entouré de solide pour être emprisonné. Alternativement, d'autresauteurs préfèrent diminuer φm lorsque l'agrégation de particules augmente : par exemple,Nielsen [Nielsen 94] donne φm = 0.37 pour des sphères agglomérées( !) Il poursuit doncce même raisonnement dans le domaine des composites et lie φm à l'état d'agrégationdes particules dans le modèle de Kerner généralisé (éq. 4.15). En utilisant ce modèle, Di-ckie [Dickie 73a, Dickie 73b] qualie φm de paramètre d'interaction (plutôt que compacitémaximale) : φm est égal à 1 lorsque matrice et renfort ont le même module, il diminuelorsque le contraste entre phase Gi/Gm augmente. φm qui était au départ un paramètregéométrique devient un paramètre ajustable !

Parmi les méthodes auto-cohérentes, l'utilisation d'un modèle auto-cohérent à 4 phasespermet d'intégrer la notion de matrice occluse : la première inclusion représente alors lamatrice occluse ; elle est entourée d'une coquille de renfort, elle-même entourée d'unecoquille de matrice. Alberola et al. [Alberola 93, Alberola 99] ont essayé de rendrecompte de la matrice emprisonnée dans des agrégats de renforts qu'ils dénissent commeétant la matrice non percolante. Les fractions volumiques de matrice connexe et de matriceoccluse sont calculées à partir de la théorie de la percolation, en ajoutant les conditionsaux limites suivantes : (1) en dessous du seuil de percolation géométrique du renfort (0.2),les auteurs considèrent que toute la matrice est connexe et qu'il n'y a pas de matriceoccluse. (2) A partir de l'empilement maximum du renfort φm, il n'a plus de matrice


connexe, et toute la matrice est occluse. On peut noter qu'à travers l'hypothèse (1), lesauteurs confondent percolation et agrégation, en assurant qu'il n'y a pas d'agglomératsen dessous du seuil de percolation (et par conséquent pas de matrice occluse). Avec ceformalisme, ils arrivent à modéliser correctement le frottement intérieur de compositescontenant 50% de billes de verre microniques [Alberola 93]. Ils montrent cependant dansune autre publication [Alberola 99] que le module relaxé est alors sur-estimé.

Hajji et Reynaud [Hajji 99, Reynaud 00] ont utilisé également un modèle auto-cohérentà 4 phases pour modéliser le comportement de nanocomposites, la fraction de matrice oc-cluse étant cette fois ajustée dans le domaine caoutchoutique pour chaque concentrationétudiée. Ils constatent cependant une surestimation du renfort dans le domaine vitreux,suite à l'augmentation de la fraction eective de renfort (en fait, dans les nanocomposites,l'agrégation n'est peut être pas le seul phénomène à prendre en compte, nous parleronsplus loin de la matrice immobilisée).

Pour rendre compte de l'existence de zones fortement renforcées (ZFR) au sein dela matrice, Shaterzadeh [Shaterzadeh 97] a proposé d'utiliser le modèle auto-cohérent à3 phases en deux étapes : le comportement des zones à forte concentration de renfort estestimé dans une première étape (la concentration de renfort φZFR dans les ZFR étantun paramètre ajustable) ; dans la deuxième étape, ces zones sont considérées comme desinclusions présentes dans le reste de la matrice. Burr [Burr 00] a ensuite généralisé cetteidée, en prenant en compte toute la distribution du renfort dans un modèle auto-cohérentà 3 phases.

Percolation géométrique ou mécanique ?

Lorsque la fraction volumique de renfort dépasse un certain seuil (seuil de percolationgéométrique), il s'établit un chemin percolant de billes de renfort d'un bout à l'autrede l'échantillon. On peut supposer que la participation mécanique de ce réseau dépenddes interactions entre les billes : si ces interactions sont fortes (transmission de momentmécanique possible), la continuité de la phase renforçante va augmenter brusquement lemodule ; si au contraire elles sont faibles, l'augmentation du module sera peu aectée parl'apparition de ce chemin percolant. Pour illustrer le premier cas, on peut citer le travaild'Agarwal [Agarwal 99a] qui a mesuré le module de lms issus de mélanges de latexrecuits à une température supérieure à la température Tg de la phase dure : il observeune augmentation considérable du module au-delà de 20% de billes dures.

Favier a illustré ce concept en comparant deux composites de même composition (whis-kers de cellulose dans P(S-ABu)) mis en formes diéremment : par la voie latex, les whis-kers de cellulose sont liés par des liaisons hydrogène, contrairement au cas d'une mise enforme sans eau (lyophilisation/extrusion/compression). On observe sur la gure 4.7 quedans le cas de renforts liés, la percolation mécanique coïncide avec la percolation géo-métrique (dans le cas des whiskers de cellulose présentant un facteur de forme d'environ100, la percolation géométrique est obtenue dès 1% de bâtonnets).


9

8

7

6

5

40 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

modèle champ moyen

log(G /Pa)

fraction volumique de whiskers de cellulose

T=325 K

T> Tg

(a) (b)

r

m

r

Modèle Takayanagi avecconcept de percolation

P(φ)

P(φ) : fraction volumique de renfort percolant

Fig. 4.7: (a) Évolution du module de cisaillement relaxé des composites évaporés (•) etlyophilisés/extrudés/pressés (), en fonction de la fraction volumique de whiskers de cellu-lose : lorsque les interactions entre renforts sont fortes (•), il y a percolation mécanique,d'après [Favier 95] (b) Modèle série/parallèle de Takayanagi adapté au concept de percola-tion par Ouali et al. [Ouali 92].

Théorie de la percolationLe concept de percolation a donné lieu à de nombreux travaux dont la parution s'est

accélérée au cours de ces dix dernières années grâce au développement des moyens decalcul. Citons notament les ouvrages de Stauer [Stauer 85] et de Gouyet [Gouyet 92]qui présentent de façon claire la théorie de la percolation.

Pour dénir la percolation de façon rigoureuse, on peut imaginer un réseau (cubique,hexagonal,...) dont on remplit les noeuds (ou les liaisons) avec deux types d'objets selonune probabilité p : par exemple, plein (probabilité p) ou vide (probabilité 1− p). A partird'une probabilité pc appelée seuil de percolation, on pourra parcourir le réseau d'un boutà l'autre (quelle que soit sa taille !) en suivant un chemin continu. A partir du conceptrelativement simple de chemin percolant, des calculs statistiques parfois très complexessont nécessaires pour calculer le seuil de percolation en fonction du réseau et du type depercolation (voir tableau 4.1).

Réseau Percolation de site Percolation de liaisonCubique 0.3117a 0.2492a

CFC 0.198a 0.119a

Empilement dense aléatoire 0.30-0.35b

Tab. 4.1: Seuils de percolation pour diérents réseaux. Valeurs tirées de a : [Stauer 85] etb : [Bouvard 91].

Dans le cas d'un empilement non compact de billes (noires ou blanches par exemple),


il faut faire attention à ne pas confondre le seuil de percolation pc lié à la probabilitéd'avoir une bille noire et la fraction volumique φc de billes noires qui lui est associée. Cesdeux grandeurs sont reliées par la compacité c du réseau : φc = pcc. Par exemple, pour unempilement dense aléatoire de sphères, 0.30 < pc < 0.35 [Bouvard 91] ; ceci correspond àune fraction volumique de billes noires entre 0.17 et 0.2.

Autour du seuil de percolation, certaines grandeurs vont évoluer de façon importantecomme la taille moyenne des amas S(p), le nombre d'amas G(p), ou la probabilité d'un sited'appartenir à l'amas inni P (p). Il est tout à fait remarquable que toutes ces grandeursvarient autour de pc selon une loi puissance de type :

X ∝ |p− pc|e (4.16)où e est un exposant universel ne dépendant que de la dimension de l'espace consi-

déré. Les valeurs de e sont données dans le tableau 4.2.

Grandeur loi valeur de l'exposant (3D)taille moyenne des amas S(p) |p− pc|−γ γ = 1, 8Nombre d'amas G(p) |p− pc|2−α α = −0, 6Densité de l'amas inni P (p) (p− pc)

β β = 0, 4

Tab. 4.2: Valeurs des exposant critiques des propriétés géométriques. Valeurs tiréesde [Stauer 85].

La théorie de la percolation a été appliquée avec prot dans de nombreux domainesscientiques [Degennes 76] : conductivité électrique, transition sol/gel, propagation d'unvirus,... Dans la partie suivante, nous allons voir comment elle peut être appliquée à lamécanique des composites.

Percolation mécaniquePour une distribution aléatoire des particules de renfort, la théorie de la percolation

nous donne la fraction volumique P de renfort percolant, appelée également densité del'amas inni. C'est en fait le rapport du volume de renfort percolant, sur le volume total.P s'exprime en fonction de la fraction volumique φ de renfort :

P (φ) = 0 φ < φc

P (φ) =

(φ− φc

1− φc

)b

φ ≥ φc (4.17)

où b = 0.4. P (φ) prend donc les valeurs de 0 au seuil de percolation φc et de 1 enφ = 1.

Ouali et al. [Ouali 92] ont initialement adapté ce concept de percolation au cas de mé-lange de polymères : ils ont modélisé le comportement dynamique de composites à matrice


dure PMMA et inclusions molles particulaires P(S-ABu), à l'aide du modèle sérieparallèle de Takayanagi dans lequel la fraction volumique de matrice PMMA percolantecouplée en parallèle est donnée par l'équation (4.17)4.

L'équation 4.17 donne en fait la fraction volumique globale de la phase percolante.Comme l'a souligné De Gennes [Degennes 79] dans son chapitre sur les propriétés élas-tiques des gels, les branches mortes de l'amas percolant ne participent pas activement à latransmission des eorts (il ne faut prendre en compte que l'épine dorsale) : l'exposantde percolation mécanique est donc supérieur à 0.4. En démontrant une analogie entreélasticité et conductivité électrique, De Gennes a initialement suggéré que le module élas-tique des gels suit une loi puissance d'exposant t compris entre 1.7 et 1.8 (cet exposantayant été observé par plusieurs auteurs pour la conductivité électrique [Kirkpatrick 73]).

L'évolution en loi puissance du module G ∝ (φ−φc)t a été vériée expérimentalement

par plusieurs travaux toujours dans le cadre des mélanges de polymères : Hsu [Hsu 93](φc = 0.11 pour des inclusions sous forme de brilles, t = 1.8) et Kolarik et al. [Kolarik 98,Horak 98] (φc = 0.16− 0.30, t=1.8).

Le modèle série/parallèle avec concept de percolation peut également être utilisé pourles matériaux à microstructures co-continues : il sut d'ajouter une autre branche en pa-rallèle représentant la deuxième phase continue, dont la fraction volumique est donnée parla théorie de la percolation [Garcia 95, Kolarik 98]. Pour modéliser de tels matériaux, Niel-sen [Nielsen 69] propose d'utiliser une loi des mélanges logarithmique (voir équation 4.1avec n = 0). Une telle démarche est évidemment beaucoup plus empirique.

Dans le cadre des polymères renforcés par des particules minérales, la connexité de laphase renforçante n'est possible que par l'intermédiaire de contacts liants entre parti-cules. La percolation mécanique est beaucoup plus dicile à observer.

Comme montré sur les gures 4.7 (a) et (b), Favier a observé un eet de percolationmécanique lorsque les renforts whiskers de cellulose sont liés fortement entre eux. Lemodèle série/parallèle de Ouali et al. rend bien compte du renforcement observé au-dessus du seuil de percolation, en considérant que le réseau de whiskers percolant estcouplé en parallèle. Toutefois, l'évolution du module dans la zone du seuil de percolationgéométrique, est moins brutale que celle prédite par le modèle série/parallèle (avec b = 0.4dans l'éq. 4.17). Ceci pourrait être expliqué par la distribution en taille des whiskers decellulose et par la présence d'agrégats.

Les diérents travaux tirés de la littérature conrment donc que percolation géomé-trique et mécanique coïncident lorsque les interactions entre les particules de renfort sontfortes. Dans ce cas, les méthodes d'homogénéisation classiques, basées sur des inclusionsconcentriques, ne sont pas adaptées, car le renfort est connexe. Ce problème se rapprochedonc de celui des mélanges de polymères à microstructure bi-continue. Cependant, on peutse demander si les propriétés mécaniques d'un agrégat rigide de renfort sont les mêmes

4 En réalité Ouali et al. [Ouali 92] ont utilisé l'équation P (φ)/φ = [(φ−φc)/(1−φc)]b, en considérantque c'est le rapport (nombre de particules de renfort appartenant à l'amas percolant)/(nombre total departicules de renfort) qui évolue selon une loi puissance d'exposant 0.4. La démarche reste identique, maiscela revient à utiliser l'équation 4.17 avec un exposant b ≈ 0.7.


que celles du renfort massif. La qualité du contact apparaît comme un paramètre dé-terminant.

Matrice immobilisée en surface des particules, interphaseUne autre notion souvent invoquée est celle d'interphase ou de matrice immobili-

sée en surface de particules de renfort. Cette notion rejoint la description donnée par DeGennes [Degennes 89] de l'arrangement des chaînes macromoléculaires adsorbées en sur-face d'une particule : De Gennes schématise cet arrangement par un grillage qui devientde plus en plus resserré au voisinage de la particule ; il parle de mobilité des chaînes géeen surface des particules. Cette matrice immobilisée est donc susceptible de jouer un rôled'autant plus grand que la taille des inclusions est petite.

Cette couche immobilisée en surface peut également être introduite dans un modèleauto-cohérent à 4 phases, ou indirectement dans les autres modèles précédemment cités enaugmentant la fraction eective de renfort ; sans mise en évidence expérimentale, la frac-tion volumique d'interphase devient alors un paramètre ajustable. Il faut toutefois veillerà ce que la quantité de matrice immobilisée introduite dans le modèle soit raisonnable.

Notons qu'il est également possible d'avoir une zone à mobilité supérieure en surfacedes particules (ceci est évoqué par exemple dans le cas des plaquettes de montmorillo-nite [Vanes 01]).

4.2.2 Modèles mécaniques dans le domaine non linéaireA l'heure actuelle, la modélisation dans le domaine non linéaire n'est que peu abordée.

D'une manière générale, les modèles utilisés sont l'extension dans le domaine non linéairedes modèles développés dans le domaine linéaire. Il faut donc tout d'abord choisir lemodèle le plus approprié pour décrire le domaine linéaire.

Vient ensuite le problème de la méthode de linéarisation : comment choisir le milieu(hétérogène) linéaire de comparaison [Bornert 01b] ? Ce problème est complexe, car leschamps de déformation et de contrainte locaux varient à l'intérieur d'une même phase(par exemple, la matrice au voisinage d'une inclusion se déforme plus que dans le restedu composite) : comment alors caractériser le comportement de chaque phase : par sadéformation moyenne, sa contrainte moyenne.. ?

Hill [Hill 65a] a proposé, dans le cas des matériaux élastoplastiques, une techniqueincrémentale basée sur l'estimation des modules tangents instantanés associés à la dé-formation moyenne de chaque phase (gure 4.8) : le comportement plastique est calculépas à pas, par le schéma auto-cohérent. Depuis, d'autres formulations, notamment sé-cantes [Berveiller 79] (dans l'hypothèse de chargement proportionnel) et anes [Zaoui 98]ont été proposées. Pour traiter des comportements viscoélastiques non linéaires des poly-mères, dépendant de l'histoire de chargement, il faut nécessairement avoir recours à desformulations incrémentales ; les formulations tangentes et anes peuvent également êtreutilisées dans ce cas-là, en ramenant le problème viscoélastique à un problème d'élasticitésymbolique, utilisant les transformées de Laplace-Carson.


Es

Et

ε

σ

Fig. 4.8: Schématisation des méthodes linéarisation sécante et tangente utilisées dans ledomaine non linéaire.

Toutefois, à l'heure actuelle, la dénition d'une méthode appropriée pour des esti-mations dans le domaine non linéaire reste largement ouverte. Notamment, Gilormini[Gilormini 95] a montré que de nombreuses procédures disponibles dans la littérature nesatisfont pas les bornes de comportement développées récemment ; ces formulations ontune fâcheuse tendance à être trop raides.

A titre d'illustration, la méthode des modules tangents a été appliquée par Shaterza-deh et al. [Shaterzadeh 97] pour modéliser les courbes de plasticité de composites renforcéspar des billes de verre microniques : ils constatent que cette méthode de linéarisation, cou-plée à un modèle auto-cohérent à trois phases conduit à une surestimation des niveauxde contrainte. Les auteurs ont alors introduit, dans un modèle à 4 phases, une zone dematrice à forte concentration de contrainte qui entoure les particules de renfort, et quipermet d'abaisser les niveaux de contrainte. Notons que pour s'aranchir du choixdu modèle linéaire, Chazeau [Chazeau 00] a proposé une méthode originale consistant àprendre directement les valeurs des modules des composites correspondant aux modulesde la matrice sur les courbes isochrones de spectrométrie mécanique.

On peut enn souligner que, lors de toute tentative de modélisation du comportementnon linéaire de composites fortement chargés, se pose la question de l'eet de l'endomma-gement, qui peut apparaître dès les premiers instants de chargement (soit dans la matriceau voisinage des charges [Chazeau 00], soit dans le réseau de charges liées [Favier 95]).

4.3 Comportement linéaireDans ce paragraphe, nous présenterons des résultats expérimentaux obtenus dans le

domaine linéaire sur des systèmes composites à matrice polymère renforcés par des parti-cules sphériques ayant un diamètre de l'ordre de 100 nm. Trois systèmes diérents serontétudiés, permettant de mettre en évidence, de manière plus ou moins indépendante, leseets du taux de renfort, de la nature des particules de renfort et des interactions entre

4.3. COMPORTEMENT LINÉAIRE 115

particules de renfort. Dans une deuxième partie, consacrée à l'analyse et à la modélisa-tion, nous confronterons nos mesures aux modèles mécaniques classiques rappelés dans lapremière partie de ce chapitre ; ceci nous amènera à développer dans la partie suivanteune modélisation numérique, permettant de prendre en compte les diérents paramètresétudiés et de quantier leurs eets.

4.3.1 Films issus de mélanges de latex PS et PABuLes lms issus de mélanges de latex PS et PABu, présentés au chapitre 3 ont été

testés pour des fractions volumiques de PS allant de 0 à 45%. On rappelle que la tailledes particules de PS, mesurée par Diusion Dynamique de la Lumière (DDL) est d =110± 3 nm.

Films PS/PABu après lmicationLa gure 4.9 montre les évolutions en température du module de cisaillement G′(T )

et du frottement intérieur tan φ(T ) des lms PS/PABu obtenus après lmication. Lescourbes isochrones du PS pur, obtenu par lyophilisation du latex puis pressage à chaud, etcelles du PABu sont également reportées. On remarque que lorsque la fraction volumiquede PS augmente :

1. Le module observé juste après la relaxation principale du PABu, ou module relaxé,augmente.

2. Les deux eets antagonistes décrits au chapitre 3, décroissance du module jusqu'à70C environ, puis re-augmentation du module, augmentent en amplitude.

3. L'amplitude de la relaxation principale du PABu diminue et celle du PS augmente.4. La température de relaxation principale Tα du PABu (prise au maximum de tan φ(T ))

diminue. Celle du PS reste pratiquement constante.Dans le chapitre 3, nous avions déjà associé la remontée de module G′(T ) observée à

partir de 70C environ à la coalescence des billes voisines de PS. Le premier phénomènequant à lui, responsable de la décroissance de G′(T ), se manifeste avec une intensitéd'autant plus grande que la concentration de PS est grande. Il semble donc que cettedécroissance soit liée aux interactions entre billes de PS et que cette interaction évolueavec la température. On peut imaginer, dans la zone du contact entre particules de PS,une interphase constituée de matrice immobilisée dont les propriétés évoluent avec latempérature.

Films PS/PABu après traitement thermiqueCes mêmes lms ont également été testés après un traitement thermique eectué au-

dessus de la température de relaxation principale du PS (4h à 140 C). Les évolutionsdu module de cisaillement et du frottement intérieur sont reportés sur la gure 4.10.Ce traitement thermique qui permet la coalescence des particules voisines de PS parinterdiusion des chaînes, engendre :


0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-150 -100 -50 0 50 100 150

T (° C)

G' (

GP

a)

PABu15% PS20% PS25% PS35% PS45% PSPS

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100 150

T (° C)ta

nφ

PABu15% PS20% PS25% PS35% PS45% PSPS

Fig. 4.9: Analyse mécanique dynamique (f = 1 Hz) des lms issus de mélanges de latex PSet PABu après lmication.

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-150 -100 -50 0 50 100 150

T (° C)

G' (

GP

a)

PABu

15% PS recuit

25% PS recuit

35% PS recuit

45% PS recuit

PS

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100 150

T (° C)

tanφ

PABu

15% PS recuit

25% PS recuit

35% PS recuit

45% PS recuit

PS

Fig. 4.10: Analyse mécanique dynamique (f = 1 Hz) des lms issus de mélanges de latexPS et PABu, après un traitement thermique à 140C.


1. une augmentation du module relaxé d'autant plus grande que la fraction volumiquede PS est grande.

2. la disparition des deux eets observés précédemment : l'évolution du module relaxéest similaire à celles observées pour le PABu et le PS ; en d'autres termes, le modulede cisaillement reste pratiquement constant entre les deux relaxations principales.

3. une diminution du frottement intérieur entre les deux relaxations principales duPABu et du PS.

Ces résultats expérimentaux soulignent le rôle prépondérant des interactions entrerenforts : le module relaxé augmente considérablement lorsque les particules de PS sontliées par des liaisons rigides.

Évolution du module lors d'un recuit à 61C

Les courbes considérées dans la section précédente ont été obtenues après un traitementthermique réalisé à T > Tα(PS)

, autorisant la coalescence des particules voisines de PS.Nous avons vu que cette coalescence se manifeste autour de 70C environ, sur les courbesisochrones de spectrométrie mécanique des lms après lmication (gure 4.9), c'est-à-dire avant la température de transition vitreuse du PS. Il semble donc que la morphologiedes lms PS/PABu (après lmication) évolue lors d'une rampe en température. Il estdonc intéressant d'étudier l'évolution du module lors d'un traitement isotherme à unetempérature T < Tα(PS)

.

La gure 4.11 (a) montre l'évolution du module de cisaillement G′(T ) et du frottementintérieur tan φ(T ) d'un lm contenant 35% de PS, lors d'un essai isochrone de spectro-métrie mécanique (f = 1 Hz). L'essai est constitué d'une première rampe de températurede −150 à 61C, équivalent à celui présenté sur la gure 4.9.

A T = 61 C, la rampe de température est arrêtée et le module est enregistré enfonction du temps. On constate que le module augmente au cours du temps (g. 4.11 (b)).En fait, les modules mesurés à diérentes fréquences de sollicitation (0.01 < f < 1 Hz)évoluent selon une loi puissance G ∝ tn, avec n variant entre 0.2 et 0.33. Cette dépendanceest proche des lois classiques de frittage en t0.3 [Martin 94].

Au bout de 24 h de traitement isotherme, on eectue une descente en température(gure 4.11 (a)). Le module varie alors avec une dépendance en température moindrequ'avant traitement thermique, et conjointement le frottement intérieur diminue. On noteque le niveau de module atteint après le traitement isotherme à 61 C est plus faibleque celui obtenu après un recuit à T > Tα(PS)

: on peut supposer que la coalescence desparticules de PS n'a pas atteint son terme mais qu'elle a bien commencé autour de 61C.5


1

2

3

0 500 1000 1500

t (min) à 61 ° C

G'/G

' (t=0

)

f = 1 Hz

0.001

0.01

0.1

1

10

-150 -100 -50 0 50 100T (° C)

G'

(GP

a)

0.01

0.1

1

tan

φ

(a) (b)

Fig. 4.11: Eet de la coalescence des billes de PS sur les courbes isochrones de spectrométriemécanique d'un lm issu d'un mélange de latex PS-PABu (35% PS, 65% PABu) (f = 1 Hz) :(a) montée en température (1C/min) jusqu'à 61C, attente à 61C pendant 24h, puisdescente en température (1C/min). (b) Augmentation du module de cisaillement pendantle traitement isotherme à 61C.

Comparaison mesures calorimétriques et spectrométrie mécaniqueLes lms PS/PABu ont été analysés en calorimétrie diérentielle, avec une vitesse de

montée en température de 10C/min. Comme le montre la gure 4.12 (a), la températurede transition vitreuse Tg2

6 de la matrice PABu reste, aux incertitudes expérimentalesprès, constante quelque soit la concentration de PS ; elle est égale à −47.2 ± 0.5C. Enoutre, elle n'évolue pas avec le traitement thermique. D'autre part, nous n'avons détectéaucune évolution signicative de la chaleur spécique de la matrice PABu en fonction dutaux de PS présent dans le composite.

Par comparaison, la gure 4.12 (b) montre l'évolution de la température de relaxationprincipale du PABu, prise au maximum de tan φ, en fonction de la concentration de PS :Tα diminue lorsque la concentration de PS augmente ; cette diminution est plus grandeaprès recuit (≈ 8 C), qu'avant recuit (≈ 2 C). Par comparaison, la gure 4.12 (c)montre l'évolution de la température prise au maximum de G′′(T ) quand le taux de PSaugmente : cette température reste à peu près constante, avant et après recuit.

On trouve en fait dans la littérature toutes les évolutions possibles de Tα prise au maxi-mum de tan φ : celle-ci peut soit rester constante [Chazeau 98], soit augmenter [Mele 96],soit diminuer [Järvelä 96, Takeshita 98, Alberola 99, Bandyopadhyay 99] quand la frac-

5On peut s'étonner que l'on envisage la diusion des chaînes de PS à ≈ Tg−30C. Nous avons toutefoisfait l'hypothèse qu'il existe, après lmication, une zone entre les particules de PS voisines pour laquelleon a envisagé des propriétés particulières.

6 Tg2 est déterminée au milieu du saut de capacité calorique


-49

-48

-47

-46

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

% PS

Tg m

édia

n /

°C

avant recuitaprès recuit

-44

-42

-40

-38

-36

-34

-32

-30

0 10 20 30 40 50

% PS

T r

elax

atio

n pr

inci

pale

PA

Bu

°C

(a) (b)

-49

avant recuitaprès recuit

(c)

-44

-42

-40

-38

-36

-34

-32

-30

0 10 20 30 40 50% PS

T m

axi G

" P

AB

u

avant recuit

après recuit

Fig. 4.12: Évolutions (a) de la température de transition vitreuse Tg2 mesurée par calorimé-trie diérentielle à la vitesse de 10C/min ; (b) de la température de relaxation principaleTα du PABu prise au maximum de tan φ et (c) de la température au maximum de G′′(T )(f = 1 Hz, 1C/min), en fonction de la fraction volumique de PS dans les lms issus demélanges de latex PS et PABu, avant et après recuit.


0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 -50 0 50 100 150

T (° C)

G' (

GP

a)A

B

Fig. 4.13: Estimation du renfort du aux particules de PS : Point A (estimation sup) :module pris à la température de rupture de pente au niveau de la relaxation du PABu,Point B (estimation min) : extrapolation du module à 90C en ignorant la remontée demodule due à la coalescence des particules de PS.

tion de renfort augmente. A la diérence de Tg, Tα dépend à la fois de la compositionchimique de la phase considérée et de sa morphologie au sein du lm. Sa localisation entempérature résulte du couplage mécanique existant entre les diérentes phases.

Évolution du module avec la fraction de renfortLes résultats présentés jusqu'à maintenant sont synthétisés sur la gure 4.14 où nous

avons représenté l'évolution du module de cisaillement à diérents états, en fonction de lafraction de PS. Pour être comparés, tous les modules ont été recalés pour avoir un contrasteGr/Gm = 103. Des pointillés rappellent qu'avec notre mise en oeuvre, nous ne pouvonsthéoriquement pas obtenir de composites ayant une concentration de PS supérieure àla fraction d'empilement compact φm qui est égale à 0.63 pour des sphères distribuéesaléatoirement [Nielsen 94].

Avant recuit, le module relaxé des lms PS/PABu décroît de manière importante avecla température lorsque le taux de PS est grand : le renfort estimé à basse températuresera donc plus grand que celui estimé à haute température. Pour encadrer ce renfort,nous avons donc extrapolé les valeurs de module, comme représenté sur la gure 4.13 :d'une part à la température de rupture de pente au niveau de la relaxation principaledu PABu (point A sur la gure 4.13) 7 : on évite ainsi la décroissance de G′(T ) avec latempérature, et d'autre part à 90C (point B sur la gure 4.13) : on ignore la remontéede module due à la coalescence des particules de PS. On voit sur la gure 4.14 que lerenfort varie alors de presque une décade entre les deux températures pour 45% de PS.

Les modules observés après recuit sont également reportés pour les deux températuressur la gure 4.14. Dans ce cas, l'eet de la température est beaucoup moins grand. On

7 cette température varie entre -27.2C<Ti<-23C suivant la fraction volumique de PS


1

10

100

1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

fraction volumique de renfort

(G'-G

'm)/

(G'r

-G'm

)*99

9+1

avant recuit, point B

avant recuit, point A

après recuit, point B

après recuit, point A

Agarwal

Fig. 4.14: Évolution du module de cisaillement des lms issus de mélanges de latex PS etPABu en fonction de la fraction volumique de PS (f = 1 Hz) : avant traitement thermique(M : température de rupture de pente (≈ −25C), ¤ : 90C) et après traitement thermique(N : température de rupture de pente, ¥ : 90C). Comparaison avec les modules d'Young delms recuits issus de mélanges de latex mou (P(MMA-ABu)) et dur (P(MMA-EA))(×) tirés d' [Agarwal 99a]. Tous les modules ont été recalés pour avoir un contraste de 1000.


note que l'augmentation de module suite au traitement thermique devient signicativepour une concentration de PS se situant entre 15% et 25% ; c'est-à-dire lorsque les billesde PS percolent géométriquement.

Sur la même gure, sont reportées les mesures d'Agarwal et al. [Agarwal 99a] sur dessystèmes similaires : ces auteurs ont mesuré les modules d'Young de lms issus de mélangesde latex mou (P(MMA-ABu) (Tg = −5C) et dur (P(MMA-EA)) (Tg = 45C), pourdes taux variant de 0 à 100% de phase dure. Ces mesures peuvent être comparées auxnôtres après recuit, car les lms d'Agarwal ont été thermopressés après séchage à 130C,puis ont été recuits pendant une semaine à 50 C (donc au-dessus de la températurede transition vitreuse de la phase dure). On constate un bon accord avec nos mesures.L'existence d'un réseau percolant semble donc un point prépondérant.

Conclusion

Ces résultats expérimentaux soulignent les diérences de comportements mécaniquesexistant entre un système dans lequel les particules sont juste en contact (lm aprèslmication) et un système dans lequel les particules sont fortement liées (lm aprèsrecuit à 140C).

Plusieurs auteurs [Oconnor 87, Hidalgo 92b, Richard 93] ont mis en évidence le mêmephénomène de durcissement des lms issus de mélanges de latex mous et durs, suiteà un traitement thermique eectué au dessus de la température de relaxation princi-pale du latex dur. Sur des systèmes PS/PABu similaires aux nôtres, Hidalgo et Ca-vaillé [Hidalgo 92a, Cavaille 91b] ont montré, grâce à des observations microstructurales,que le traitement thermique engendre une coalescence des particules de PS.

Nous essayerons par la suite de traiter, du point de vue modélisation, plusieurs pointsen rapport avec ces résultats :

1. Comment décrire l'évolution du module des systèmes recuits, en fonction de lafraction de PS (gure 4.14), et en fonction de la température (gure 4.10) ? Ceproblème se ramène à celui des systèmes co-continus de polymères.

2. Comment décrire les courbes isochrones de spectrométrie mécanique des lms aprèslmication (gure 4.9) ? Nous essayerons, à partir des hypothèses formulées surl'origine des processus responsables de la décroissance du module G′(T ) à bassetempérature, et de son augmentation à haute température, de rendre compte deleurs eets.

4.3.2 Films issus de mélanges de latex silice et PABuAn d'appréhender l'eet de la nature de la charge renforçante sur les propriétés

mécaniques linéaires des composites, nous avons choisi d'étudier des composites issus demélanges de latex PABu et de latex de silice. La morphologie de tels composites ne doitpas, en principe, évoluer avec la température.


0.01

0.1

1

10

-180 -120 -60 0 60 120

T (° C)

G'

(GP

a)

0.01

0.1

1

-180 -120 -60 0 60 120

T (° C)

tan

φ

Fig. 4.15: Eet de l'eau résiduelle sur les courbes de spectrométrie mécanique des lmsissus de mélanges de latex PABu et silice (lm contenant 45% vol. de silice) : comparaisonentre montée (N, 1C/min) et descente (M, 2C/min) en température après une attente de1 h 30 min à 100C (f = 1 Hz, 500 mB air).

Élaboration des matériaux

Le latex de silice a été synthétisé par E. Bourgeat-Lami8 selon le procédé Stöber :les particules de silice sont formées par hydrolyse et condensation d'un alkanosilane, letétraéthylorthosilicate (TEOS) dans un mélange d'eau, d'ammoniac et d'éthanol (l'éthanolest utilisé comme co-solvant pour le TEOS qui n'est pas soluble dans l'eau).

Le transfert des particules de silice dans l'eau est ensuite eectué par dialyse : la silicedispersée dans l'alcool est mise dans des boudins baignant dans de l'eau à pH contrôlé à8 ; l'eau et l'alcool diusent à travers les membranes jusqu'à l'équilibre des milieux. L'eauest changée tous les jours pendant 2 semaines. Lorsque la dialyse est terminée, le latex desilice est reconcentré par centrifugation, an d'augmenter son extrait sec de 0.5% à 6.6%.

A la n de ce procédé, le diamètre des particules de silice, mesuré par DDL, estd = 125± 5 nm. Ce même diamètre mesuré par Microscopie Électronique à Transmission(MET) est d = 105 nm.

Les latex de silice et de PABu ont été mélangés dans des proportions diverses, puislmiés à 25C et 90% d'hygrométrie pendant 15 jours, avant d'être testés.

Résultats

Des expériences préliminaires de spectrométrie mécanique ont montré que l'eau rési-duelle dans le lm aecte les propriétés mécaniques. La gure 4.15 montre une courbeisochrone de spectrométrie mécanique d'un lm contenant 45% vol. de silice. Lors d'unemontée en température, on observe une légère augmentation du module relaxé entre≈ 0Cet ≈ 35C. Ensuite, le module évolue de manière plus conventionnelle.

Après une attente d'une heure et demie à 100C, on eectue une descente en tempé-8 LCPP, CPE, Villeurbanne


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100

T (° C)

G' (

GP

a)

45% silice

35% silice

25% silice

PABu

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100T (° C)

tan

φ

PABu

25 % silice

35% silice

45% silice

Fig. 4.16: Analyse mécanique dynamique (f = 1 Hz) des lms issus de mélanges de latexsilice et PABu.

rature. La courbe de descente en température se superpose à celle de la montée, exceptédans la région 0C < T < 35C. Sur la courbe de frottement intérieur, on note une dimi-nution du pic tan φ localisé vers ≈ −100C ; or ce pic est souvent attribué à la présenced'eau dans le matériau (voir expériences sur le PMMA de Muzeau [Muzeau 92]).

Toutes ces observations, ajoutées au fait qu'elles se manifestent d'autant plus que laconcentration en silice est grande, nous ont conduits à les associer à la présence d'eaurésiduelle dans les lms. Ces lms sont de très faible épaisseur (≈ 0.4 mm) ; et après unsimple retour à l'atmosphère ambiante, on observe à nouveau des courbes telles que celleprésentée sur la gure 4.15 lors de la montée en température.

Par la suite, nous avons cherché à nous aranchir de ces manifestations de l'eau rési-duelle. Les essais ont été eectués après un traitement thermique à 50C pendant environ1h 30 min, dans le pendule.

La gure 4.16 montre les courbes isochrones de spectrométrie mécanique des lmssilice/PABu contenant 25, 35 et 45% vol. de silice.

Il est important de signaler que, faute de mesures en valeurs absolues avec le penduleutilisé (voir annexe C), toutes les courbes des lms contenant de la silice ont été recaléesdans le domaine vitreux (à -100C) par un modèle auto-cohérent à trois phases.9

Les courbes reportées sur la gure 4.16 montrent :1. une augmentation du module relaxé avec le taux de renfort d'autant plus grande

que la concentration en silice est grande. Conjointement, la hauteur du pic tan φassocié à la relaxation principale du PABu diminue.

2. une décroissance du module relaxé avec la température pratiquement identique àcelle de la matrice PABu, quelle que soit la concentration de silice.

9 les paramètres utilisés pour le modèle auto-cohérent sont : Gm = 1 GPa à -100C, Gr = 29 GPa,νr = 0.2 [Hajji 99].


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100

T (° C)

G' (

GP

a)

45% silice45% PS35% silice35% PS25% silice25% PSPABu

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50T (° C)

tan

φ

PABu

25% PS

25 % silice

35% PS

35% silice

45% PS

45% silice

Fig. 4.17: Comparaison des courbes de spectrométrie mécanique (f = 1 Hz) des lms issusde mélanges de latex () silice et PABu, (M) PS et PABu.

Comparaison avec les lms PS/PABuLes courbes montrées précédemment sont comparées aux courbes isochrones de spec-

trométrie mécanique des lms PS/PABu après lmication sur la gure 4.17.On voit que les modules observés juste après la relaxation principale du PABu (≈

−25C) sont très proches, que le renfort soit du PS ou de la silice. Par contre, lorsquela température augmente, les décroissances des modules relaxés ne sont plus les mêmes.Pour schématiser, avec la silice le module reste pratiquement constant ; tandis qu'avec lePS, le module décroît.

Si l'on analyse ces résultats en terme d'interactions entre particules de renfort, ilsemble donc que l'interaction entre les particules de silice soit plus forte que celle existantentre les particules de PS non coalescées ; d'autre part, il semble que les interactions entreparticules de silice ne dépendent pas de la température, alors que les interactions entreparticules de PS dépendent de la température.

Nos composites étant élaborés par voie aqueuse, les particules de silice sont proba-blement liées par des liaisons hydrogène. En ce sens, nos résultats se rapprochent doncde ceux obtenus par Favier [Favier 95] sur des lms de latex contenant des whiskers decellulose. D'autre part, les particules de silice ne sont pas parfaitement sphériques, ce quirend la surface de contact plus élevée (voir la gure 4.18).

4.3.3 Films de latex de silice encapsuléeDans les sections précédentes, les résultats expérimentaux ont montré l'importance de

la connexité des particules de renfort sur le comportement mécanique de nos composites.Pour conrmer cet eet, nous avons cherché à encapsuler chaque particule de renfort parla matrice polymère.

Dans un premier temps, nous présenterons le procédé d'élaboration utilisé pour en-capsuler de la silice dans divers polymères. Nous avons vérié la qualité de l'encapsulation


500 nm

Fig. 4.18: Micrographie MET de la silice Stöber STO56 (observée après greage) : lesparticules de renfort ne sont pas parfaitement sphérique.

par des observation au MET. Ensuite, nous avons étudié les propriétés mécaniques d'unsystème Silice/P(S-ABu) pour les comparer au système équivalent non encapsulé.

Élaboration de la silice encapsuléeLes latex de silice encapsulée ont été préparés par E. Bourgeat-Lami, à partir soit d'un

sol commercial de silice dans l'eau, soit de silice synthétisée dans un mélange eau/ammoniac/éthanolselon le procédé Stöber décrit précédemment, puis transférée dans l'eau. Le procédé d'en-capsulation de la silice est réalisé en deux étapes :

Dans une première étape, la silice est greée dans l'eau par un agent de couplagesilanol, le MPS :

O Si O

O

O

Fig. 4.19: Agent de couplage MPS (3-triméthoxysilylpropyl méthacrylate) greé sur uneparticule de silice.

La quantité de MPS ajoutée est xée par la surface de silice à couvrir : dans cesencapsulations, la concentration a été xée à 16 µmol de MPS par m2 de silice, ce quicorrespond à deux fois la concentration théorique nécessaire (8 µmol/m2) pour un tauxde greage de 100%. Lors du greage, le silane augmentant l'hydrophobie des particulesde silice, une petite quantité de tensioactif est ajoutée (1g/l ou 2g/l eau) pour éviterl'agrégation des particules de silice. Cette étape de greage dure 10 jours à 70C.


Fig. 4.20: Micrographies MET du latex de silice encapsulée 25%P(S-ABu)-70.

Dans une seconde étape, l'encapsulation proprement dite de la silice par le polymèrematrice est réalisée selon un procédé classique de polymérisation en émulsion : la polymé-risation du monomère est faite soit en batch soit en semi-continu, avec un amorceur KPS(1% de la quantité de monomère).

Les caractéristiques des latex de silice encapsulée sont reportés dans le tableau 4.3.La désignation de ces latex, par exemple 25%P(S-ABu)-70, indique successivement laconcentration volumique de silice (Vsilice/(Vsilice + Vmatrice), le polymère écorce et la tailledes particules de silice mesurées, après greage, par Diusion Dynamique de la Lumière(DDL).

Latex frac. vol. d silice orig. procédé matrice procédé SDSsilice % greée (nm) silice greage encaps. g/l eau

25%P(S-ABu)-70 25 70 30N50 batch P(S-ABu)† batch 1.25‡10%PABu-45 10 45 30N25 batch PABu batch 240%PABu-45 40 45 30N25 batch PABu batch 145%PABu-70 45 70 30N50 semi-cont. PABu batch 138%PABu-310 38 310 Stöber semi-cont. PABu semi-cont. -

† 34% S, 66% ABu ‡ ajout de 0.75 g de tensioactif Triton également

Tab. 4.3: Latex de silice encapsulée

An de caractériser l'encapsulation des silices, les latex ont été observés par micro-scopie électronique à transmission par J. L. Putaux10 à température ambiante et à froid.Les micrographies des latex sont représentées sur les gures 4.20 et 4.21. On voit que lasilice est toujours recouverte par du polymère, soit complètement (gure 4.21 (d)), soitdans la plupart des cas, partiellement : la silice apparaît quelquefois excentrée dans la

10 CERMAV, Institut National Polytechnique de Grenoble


(d) 38%PABu-310 (38% silice, d=310 nm)(c) 45%PABu-70 (45% silice, d=70 nm)

(b) 40%PABu-45 (40% silice, d=45 nm)(a) 10%PABu-45 (10% silice, d=45 nm)

Fig. 4.21: Micrographies MET de latex de silice encapsulée dans du PABu. Les photos (a),(b) et (c) ont été prises à température ambiante, la photo (d) à froid.


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100

T (° C)

G' (

GP

a)

45% silice encapsulée

45% silice mélangée

PABu

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100T (° C)

tan

φ

PABu



Fig. 4.22: Comparaison des modules de cisaillement G′(T ) (f = 1 Hz) de composites àmatrice PABu contenant 45% vol. de silice : (a) lm issu de mélanges de latex silice etPABu et (b) lm issu du latex de silice encapsulée 45%PABu-70. La matrice PABu est celledes mélanges de latex.

particule (ex. gure 4.20) ou encore entourée de deux ou trois lobes de polymère (ex.gure 4.21 (c)). Par ailleurs, les micrographies mettent en évidence plusieurs points :

On note sur quelques photos la présence d'objets moins denses que la silice au seindu latex (voir par exemple les gures 4.20 et 4.21 (c)). Ces objets semblent provenirdu MPS non greé qui s'est rassemblé en clusters lors de l'étape de greage, et quia également été encapsulé par le polymère.

Les particules de silice de faible diamètre (d = 45 nm) présentent une légère tendanceà l'agrégation (gures 4.21 (a) et (b)) : elles sont souvent greées et encapsulées deuxpar deux. Ceci est conrmé par l'augmentation de la taille constatée lors du greagede la silice 30N25 : le diamètre moyen augmente de 23 nm à 45 nm après greage.

Toutefois, ces micrographies sont très encourageantes ; on peut supposer qu'après l-mication du latex, les particules de silice ne seront pas en contact dans le lm polymère.

Comparaison silice encapsulée / silice mélangéePour comparer les propriétés mécaniques de systèmes équivalents encapsulés et non

encapsulés, nous avons choisi d'étudier le latex 45%PABu-70 (voir tableau 4.3) car la tailledes particules de renfort (70 nm) est du même ordre que celle des systèmes présentés dansla section précédente (125 nm). Tous les latex présentés par la suite ont été lmiés à35C et 90% d'hygrométrie pendant au minimum 15 jours avant d'être testés.

La gure 4.22 compare l'évolution en température du module G′ et de tan φ dedeux systèmes Silice/PABu encapsulé et non encapsulé. On remarque que l'encapsula-tion semble induire une forte diminution du module en température. Cependant, pourconclure il faudrait disposer de la matrice PABu de la silice encapsulée pour vérier queson comportement est identique à celui de la matrice PABu élaborée sans MPS. Hélas, leprocédé d'encapsulation a modié fortement la matrice PABu, la rendant extrêmement


0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50T (° C)

G'

(GP

a)


matrice P(S-ABu) silice encapsulée

(a) (b)

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100T (° C)

G'

(GP

a)


matrice P(S-ABu) mélange

Fig. 4.23: Comparaison des modules de cisaillement G′(T ) de composites à matrice P(S-ABu) contenant 25% vol. de silice : (a) lm issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu)(f = 0.1 Hz) et (b) lm issus du latex de silice encapsulée 25%P(S-ABu)-70 (f = 1 Hz). Lesmatrices P(S-ABu) correspondants aux deux systèmes sont également reportées.

dicile à tester (faible tenue mécanique).

Pour pallier à ces dicultés, nous avons choisi de travailler sur un copolymère P(S-ABu) dont la température de transition vitreuse est proche de 0C. Nous avons doncélaboré deux systèmes : (1) un mélange d'un sol de silice commercial (NOS50, φ = 70 nm)et d'un latex de P(S-ABu) (34% S, 66% ABu) 11 ; (2) un latex 25%P(S-ABu)-70 de siliceencapsulée (φ = 70 nm) par un copolymère P(S-ABu) de composition chimique (34% S,66% ABu) (voir tableau 4.3).

La matrice P(S-ABu) de la silice encapsulée a été obtenue dans les mêmes conditionsque la silice encapsulée, après avoir enlevé la silice greée par centrifugation. Cette matriceP(S-ABu) contient donc du MPS qui n'a pas été greé sur la silice.

Les évolutions en température des modules de cisaillement G′(T ) et des frottementsintérieurs tan φ(T ) des systèmes mélangés et encapsulés sont comparées sur les gures 4.23et 4.24. Les deux matrices P(S-ABu) sont assez semblables au niveau de leur chute demodule. Par contre, la matrice du latex de silice encapsulée présente un pic secondaireen tan φ vers −20C, correspondant au poly-MPS [Vitry 01]. De plus, la température derelaxation principale de la matrice P(S-ABu) de silice encapsulée est supérieure de 10Cà celle de la matrice P(S-ABu) fournie par Atochem.

La comparaison entre les deux lms contenant de la silice montre que le lm de siliceencapsulée présente, par rapport au lm mélangé un module relaxé inférieur et unecapacité d'amortissement supérieure. Ceci nous laisse donc supposer que l'absence deconnexité des particules de renfort et/ou la diminution de l'état d'agrégation desparticules de renfort diminue le module élastique du composite.

11 fourni par la société Atochem (Serquigny)


0.001

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50

T (° C)

tan

φ

matrice P(S-ABu)silice encapsulée


(a) (b)

0.01

0.1

1

10

-100 -50 0 50 100

T (° C)

tan

φ

matrice P(S-ABu) mélange

25 % silice mélangée

Fig. 4.24: Comparaison du frottement intérieur tan φ(T ) : (a) lms issu de mélanges delatex silice et P(S-ABu) (f = 0.1 Hz) et (b) lms issu de latex de silice encapsulée dansdu P(S-ABu) (f = 1 Hz). Les matrices P(S-ABu) correspondants aux deux systèmes sontégalement reportées.

Toutefois, ces derniers résultats méritent une étude plus complète des systèmes en-capsulés : il serait très intéressant de tester les propriétés mécaniques de matériaux pourdiverses fractions de silice encapsulée.

4.3.4 Conclusions et perspectives en terme de modélisationNous avons étudié, dans cette partie, les propriétés mécaniques dans le domaine linéaire

de composites à matrice polymère renforcés par deux types de charges submicroniques :du PS, et de la silice. La gure 4.25 rassemble les résultats expérimentaux obtenus.

Ces résultats montrent que :1. lorsque l'interaction entre particules de renfort est forte, le module observé après la

relaxation principale de la matrice augmente fortement. L'apparition d'un squeletterigide percolant permettrait d'expliquer cette augmentation. Le frittage des parti-cules de PS conduit à un renforcement relatif plus important qu'avec les particulesde silice entre lesquelles on peut imaginer des liaisons de type hydrogène.

2. le module relaxé des mélanges PS/PABu diminue avec la température, d'autant plusque la fraction de renfort est élevée. Ceci pourrait être expliqué par une interactionentre les particules de renfort dépendante de la température.

3. cette diminution n'est pas observée pour la silice ou après un recuit des lms dePS/PABu (dans les deux cas, on suppose une forte interaction entre particules derenfort) ;

4. si on diminue les interactions entre particules de renfort par un procédé d'encapsu-lation, le module relaxé est plus faible.


1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

fraction volumique de sil ice

10^(

3*lo

g(G

'/G'm

)/lo

g(G

'r/G

'm))

1.E+01

1.E+02

mélange silice et PABu, point A

mélange silice et PABu, point B

PS dans PABu avant recuit, point A

PS dans PABu avant recuit, point B

25% silice mélangée dans P(S-ABu), 50° C

25% silice encapsulée dans P(S-ABu), 50° C

PS dans PABu après recuit, point B

PS dans PABu après recuit, point A

Fig. 4.25: Récapitulatif des résultats expérimentaux. Évolution du module de cisaillementnormé en log, en fonction de la fraction volumique de renfort (f = 1 Hz) : mélanges de latexPS et PABu avant et après recuit, mélanges de latex silice et PABu, mélange de latex siliceet P(S-ABu) et silice encapsulée dans P(S-ABu).

4.4. MODÉLISATION MÉCANIQUE 133

Par la suite, pour conrmer les hypothèses présentées plus haut et pour mieux com-prendre les mécanismes physiques mis en jeu dans la déformation élastique des nano-composites, nous allons nous intéresser à la modélisation des propriétés élastiques descomposites étudiés précédemment.

4.4 Modélisation mécaniquePour modéliser le comportement mécanique des composites étudiés dans la section

précédente, nous allons dans un premier temps confronter les modèles classiques d'ho-mogénéisation (2 ou 3 phases) à nos résultats expérimentaux. Ceci nous permettra declarier le domaine de validité de telles approches. Ensuite, nous présenterons une ap-proche qui permettra de rendre compte de l'évolution du module relaxé des lms enintroduisant la notion de matrice immobilisée à l'interface entre matrice et renfort. Danscette section, nous nous intéresserons plus particulièrement au cas des lms PS/PABu,pour lesquels les données expérimentales sont plus riches.

4.4.1 Confrontation des résultats expérimentaux aux modèles clas-siques

De nombreux travaux ont montré la validité des approches d'homogénéisation dansle domaine de température pour lequel la matrice est vitreuse [Vanes 01]. En revanche,dans le domaine caoutchoutique, où le contraste entre phases devient important (plu-sieurs ordres de grandeur), ces approches sont plus souvent mises à défaut [Hajji 99,Shaterzadeh 97]. Nous allons comparer par la suite ces approches à nos résultats expéri-mentaux dans le domaine caoutchoutique.

La gure 4.26 compare les prédictions de plusieurs modèles mécaniques avec les mo-dules de cisaillement des lms PS/PABu : (1) dans le cas de faible interactions entreparticules de renfort (nous avons extrapolé l'évolution des modules à 90C pour avoirun renfort minimal (point B de la gure 4.13)) ; (2) dans le cas d'une interaction forteentre particules de renfort (module à 90C des lms après recuit) ; (3) dans le cas d'uneinteraction intermédiaire (module juste après la relaxation principale du PABu).

1. Faibles interactions Le modèle autocohérent à deux phases donne une bonneapproximation du module du composite extrapolé à 90C. Par contre, le modèleautocohérent à trois phases sous-estime le renfort à partir de 20% de PS.

2. Fortes interactions Le modèle de Takayanagy associé au concept de percolationdécrit bien le système quand l'interaction entre particules de renfort est importante.Dans ce cas, les modèles auto-cohérents sous-estiment largement les propriétés mé-caniques à partir du seuil de percolation géométrique.

3. Interactions moyennes Aucun des modèles présentés plus haut ne permet dedécrite l'évolution du module avec la fraction de renfort : le modèle de Takayanagysurestime les propriétés mécaniques, alors que les modèles auto-cohérents les sous-estiment.


1

10

100

1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1


(G'-G

'm)/

(G'r

-G'm

)*99

9+1 PS/PABu avant recuit, point A

PS/PABu avant recuit, point B

PS/PABu après recuit, point B

2phases

3 phases

HS-sup

HS-inf

percolation

Fig. 4.26: Comparaison des résultats expérimentaux PS/PABu avec les modèles mécaniquesclassiques. Le modèle autocohérent à deux phases donne une bonne approximation du mo-dule du composite avant recuit. Le modèle de Takayanagi associé au concept de percolationdécrit bien le système quand l'interaction entre particules de renfort est importante (éq.4.17avec b = 1.8, φc = 0.154 [Kolarik 97]).

Les approches auto-cohérentes ne permettent pas de décrire le comportement méca-nique de composites à squelette rigide percolant. En eet, pour de tels systèmes le VER nepeut plus être déni (VER = échantillon). Dans ce cas, le modèle de Takayanagy associéau concept de percolation (phase rigide percolante en parallèle) permet de prédire cor-rectement les modules. Dans le cas opposé où l'interaction entre particules de renfort estfaible, les modèles autocohérents décrivent bien les évolutions du module avec la fractionde renfort. Par contre, dans tout le domaine intermédiaire, aucune de ces approches nesemble donner des résultats satisfaisants. Nous allons essayer dans la partie suivante d'uti-liser le concept de matrice immobilisée à la surface des charges pour prendre en comptela qualité de l'interaction entre particules de renfort.

4.4.2 Prise en compte d'une interphase entre particules de PSLe modèle autocohérent à trois phases ne permet pas de rendre compte du compor-

tement viscoélastique de nos composites PS/PABu lorsque la fraction volumique de PSdépasse 20% : (1) la hauteur du module relaxé est sous-estimée, et (2) la décroissanceG′(T ) n'est pas décrite (le modèle prédit une évolution du module relaxé avec la tempé-rature semblable à celle de la matrice).

Nous avons que cette décroissance G′(T ) est d'autant plus importante que la concen-tration de PS est grande. Il semble donc qu'elle soit liée à l'interphase existant entre uneparticule de PS et la matrice. Nous allons dans cette section considérer que chaque bille dePS est entourée d'une interphase vitreuse d'épaisseur e diminuant avec la température :


(a) (b)

Lh

R3

R2 R1

T

Fig. 4.27: (a) Volume Élémentaire Représentatif à 4 phases utilisé dans l'approche auto-cohérente (1) : PS ; (2) : interphase entre deux particules de PS ; (3) : matrice PABu. (b)Schématisation de l'évolution du contact entre deux particules de PS et prise en compte àtravers l'évolution de l'épaisseur e(T ) de l'interphase.

plus la température augmente, plus la matrice PABu connée entre deux particules dePS devient mobile.

La modélisation d'un tel système requiert alors l'utilisation d'un modèle auto-cohérentà 4 phases (gure 4.27) : la première inclusion de rayon R1 représente la particule de PS ;celle-ci est entourée d'une coquille vitreuse de rayon R2, elle-même entourée d'unedernière coquille représentant la matrice PABu (rayon R3). Le tout est plongé dans leMHE. Les rayons relatifs R1, R2 et R3 sont liés aux fractions volumiques du PS (φ), dela matrice immobilisée (φv) et du PABu : R1 = φ

13 , R2 = (φ + φv)

13 et R3 = 1.

La concentration volumique de matrice immobilisée φv(T ) est calculée à partir del'épaisseur e(T ) de matrice vitreuse entourant chaque particule de PS (de rayon rPS =55 nm) :

R2(T ) = φ13

(1 +

e(T )

rPS

)(4.18)

L'épaisseur e(T ) de la couche vitreuse présente autour des billes de PS diminue lorsquela température augmente, au fur et à mesure que, localement, la matrice en surface desparticules passe sa relaxation principale. L'épaisseur est donc maximale (emax) à la tem-pérature de relaxation principale du PABu pur Tα(PABU)

et nulle à la température derelaxation principale du PS Tα(PS)

. La décroissance la plus simple entre les deux tempé-ratures de relaxation principale est donnée par une loi linéaire :

e(T ) = emax

Tα(PS)− T

Tα(PS)− Tα(PABu)

(4.19)

D'autre part, nous avons vu que la coalescence des billes de PS qui se manifeste àpartir de 70C environ, entraîne une augmentation du module G′. La connexité naissantedes billes de PS ne peut pas directement être prise en compte dans un modèle classique


0 0.2 0.4 0.6 0.8 11 .10 3

0.01

0.1

1


mod

ule

de c

isai

llem

ent

(GP

a)

0.320.490.4950.499

mod

ule

de c

isai

llem

ent

(GP

a)


mod

ule

de c

isai

llem

ent

(Gpa

)νm :

Fig. 4.28: Évolution du module de cisaillement G estimé par un modèle auto-cohérent àtrois phases, en fonction du taux de renfort et pour des coecients de Poisson de la matrice0.32 < νm < 0.499. Gm = 10−3, Gi = 1 et νi = 0.32.

d'homogénéisation. Pour cela, il faut avoir recours à des approches discrètes (voir sec-tion 4.5). Une méthode très indirecte revient toutefois à considérer que l'épaisseur e(T )de la peau ré-augmente à partir d'une certaine température, en raison de l'enrichis-sement progressif en PS entre deux particules de PS (coalescence). On peut concevoir,d'après nos expériences, que la coalescence des particules commence à T1 ≈ 0.8Tα(PS)

,pour croître ensuite dans le domaine de température concerné par cette étude (jusqu'àT2 ≈ 1.2Tα(PS)

environ). Lorsque la température augmente, l'augmentation de la rigiditédu composite se trouve ensuite masquée par le ramollissement du PS, lors de sa relaxationprincipale. Nous prenons également une loi linéaire pour l'augmentation de e à partir deT1 :

e(T )(T>T1) = e(T=T1) − (e(T=T1) − emax)T − T1

T2 − T1

(4.20)

Les équations 4.19 et 4.20 ne nécessitent donc qu'un seul paramètre ajustable emax

représentant l'épaisseur de la couche vitreuse entourant les particules de PS (quelle quesoit leur concentration dans le composite), à la température de relaxation principale duPABu pur.

La modélisation des courbes isochrones de spectrométrie mécanique nécessite la connais-sance des évolutions des coecients de Poisson du PABu et du PS avec la température.On considère généralement que le coecient de Poisson ν d'un polymère augmente d'envi-ron ν = 0.32 à l'état vitreux, jusqu'à ν = 0.49 à l'état caoutchoutique [Nielsen 94]. Cettevaleur du coecient de Poisson a une inuence considérable sur les propriétés eectivesdu composite (surtout pour les hautes fractions volumiques de renfort) : comme illustrésur la gure 4.28, le module G estimé augmente d'autant plus vite que le coecient dePoisson est grand.


T ° C

G ’

(G

pa)

100 60 20 20 60 100 1401 .10

4

1 .10 3

0.01

0.1

1

45%

35%

25%

20%15%

Fig. 4.29: Modélisation () des courbes isochrones G′(T ) des composites PS/PABu (f =1 Hz) à partir du modèle auto-cohérent à 4 phases, prenant en compte une interphase entredeux particules de PS évoluant avec la température.

Faute de données expérimentales, il faut donc décider d'une loi de variation du coe-cient de Poisson avec la température. Celui-ci est lié aux modules de cisaillement G et decompressibilité K à travers l'équation 4.9. Nous choisissons, en première approximation,de considérer que le module de compressibilité K reste pratiquement constant avec latempérature. Pour chaque polymère (PS et PABu), la valeur de K est donc calculée àpartir de la valeur du module de cisaillement G′ à l'état vitreux (T = −100C) et avecν = 0.32. L'évolution en température du coecient de Poisson ν(T ) est alors donnée par :

ν(T ) =3K(−100C) − 2G′(T )

6K(−100C) + 2G′(T )(4.21)

4.4.3 RésultatsLes modules de cisaillements G′(T ) et G′′(T ) des composites ont été calculés à partir

des équations du modèle auto-cohérent généralisé données par Hervé et Zaoui [Herve 93,Herve 95] et en incluant les hypothèses mentionnées précédemment. Pour faire ces calculs,il a été nécessaire d'extrapoler les courbes de la matrice PABu au-delà de 82C, à partird'une régression linéaire de G′(T ) et tan φ(T ) sur les derniers points. Le meilleur accord esttrouvé pour emax = 13 nm, valeur que nous discuterons par la suite ; les autres paramètresutilisés dans les équations 4.19, 4.20 et 4.21 sont donnés dans le tableau 4.4.


emax (nm) T1 T2

(éq. 4.19) (éq. 4.20) (éq. 4.20)13.5 0.85 TαPS

1.07 Tα(PS)

Tab. 4.4: Paramètres utilisés pour la modélisation des courbes isochrones de spectrométriemécanique des lms issus de mélanges de latex PS et PABu à partir d'un modèle auto-cohérent à 4 phases prenant en compte une interphase.

100 60 20 20 60 100 1401 .10

5

1 .104

1 .103

0.01

0.1

1

T ° C

G ’’

(G

pa)

45%

35%

25%

20%15%

Fig. 4.30: Modélisation () des courbes isochrones G′′(T ) des composites PS/PABu (f =1 Hz) à partir du modèle auto-cohérent à 4 phases, prenant en compte une interphase entredeux particules de PS évoluant avec la température.

4.5. SIMULATION NUMÉRIQUE DISCRÈTE 139

Fraction de PS 0 0.15 0.20 0.25 0.35 0.45 1Fraction eective de renfort à Tα(PABu)

0 0.27 0.37 0.46 0.64 0.83† 1† valeur sans signication physique : elle dépasse la compacité maximale

Tab. 4.5: Correspondance entre fractions de PS et fraction eectives de renfort, prenanten compte une interphase vitreuse.

Les modules expérimentaux et calculés G′(T ) et G′′(T ) sont comparés sur les -gures 4.29 et 4.30. Les évolutions en température des modules de cisaillement sont re-lativement bien décrites.

Ces courbes ont donc été calculées en considérant une peau vitreuse entourant lesparticules de PS (rayon 55 nm), ayant une épaisseur emax = 13 nm à la températurede relaxation principale du PABu. Nous pouvons comparer cette valeur à celle du rayonde giration quadratique moyen d'une chaîne macromoléculaire contenant N chaînons delongueur l :

< ρ >2=Nl2

6(4.22)

Les degrés de polymérisation Dp des polymères synthétisés par polymérisation enémulsion sont typiquement 102 < Dp < 104 ; la longueur de l'unité de répétition duPABu peut être estimée à l = 5 Å, ce qui donne 2 < ρ < 20 nm. Ainsi, l'épaisseur del'interphase emax = 13 nm est de l'ordre de grandeur du rayon de giration des chaînesmacromoléculaires. Cette interphase, qui peut être facilement négligée lorsque les renfortssont de taille micronique, joue donc un rôle considérable lorsque la taille de la particulede renfort est faible.

En conséquence, les fractions ecaces de renforts calculées à la température de relaxa-tion principale du PABu deviennent considérables (voir tableau 4.4.3). Toutefois, il fautprendre ces valeurs avec la plus grande précaution : elles dépendent (1) du modèle utilisé(un modèle auto-cohérent à 2 phases aurait par exemple conduit à une épaisseur de 4 nmenviron) (2) de la loi de variation des coecients de Poisson et (3) des hypothèses consi-dérées (évolution linéaire de e avec la température, répartition homogène des particulesde PS..). Les fractions ecaces ne sont données qu'à titre indicatif surtout pour les fortstaux : on dépasse, par exemple, la valeur de la compacité maximale pour 45% de PS. Iln'en reste pas moins que ces hypothèses sont nécessaires pour décrire qualitativement lescourbes isochrones de spectrométrie mécanique.

4.5 Simulation numérique discrèteLes résultats expérimentaux que nous avons présentés dans la section précédente ont

montré (1) une forte évolution des propriétés mécaniques des lms de mélanges de latexPS et PABu au cours d'un traitement thermique, (2) un seuil de percolation très marquédes lms recuits et (3) une forte sensibilité aux interactions entre particules.


Pour modéliser ces eets, il faut prendre en compte la nature des contacts entre parti-cules de PS (contact ponctuel avant recuit, ou contact rigide après recuit), et l'agencementtridimensionnel des particules de renfort (microstructure).

Jagota et al. [Jagota 93, Jagota 95] ont développé un modèle numérique permettantde prédire la viscosité d'un assemblage composite de sphères dures et molles au cours dufrittage. Ce modèle nous a semblé particulièrement adapté à la description des propriétésmécaniques de nos matériaux. En eet, dans cette approche, les propriétés mécaniquesde l'assemblage de sphères dépendent explicitement de la nature des contacts entreparticules de renfort et de lamicrostructure. Fort de la démarche présentée ci-dessus,nous allons développer dans cette section une simulation du comportement mécanique decomposites particulaires réalisée avec R. Dendiével12, s'inspirant du modèle numérique deJagota et al..

4.5.1 Présentation du modèleL'algorithme de la simulation est divisé en deux parties principales : (1) génération

d'un assemblage compact de sphères et traitement géométrique de cet assemblage, et (2)résolution mécanique des équations développées par Jogota et al..

Assemblage de sphèresUn assemblage 3D parallélépipédique d'environ 10 000 sphères est tout d'abord généré

grâce à un algorithme de type gravitaire développé par Bouvard et al. [Bouvard 91] : lessphères de rayon R sont jetées les unes après les autres dans un cube ; chacune des sphèresatteint une position stable lorsqu'elle possède 3 points de contact avec les sphères déjàempilées ou les bords du cube. Avec cet algorithme, le nombre moyen de contacts parparticule (ou nombre de coordination moyen) est donc 6 13. La compacité de l'assemblageest environ c ≈ 0.57, ce qui est inférieur à la compacité d'un assemblage compact aléatoire(Random Close Packing : 0.63 < c < 0.64) [Onoda 90].

Parmi cet assemblage, on sélectionne ensuite un sous-ensemble parallélépipédique demême centre (gure 4.31), dont la taille va xer le nombre de sphères considérées dansle calcul mécanique. Cette opération a pour but d'éliminer les eets de bords dus à lagénération de l'assemblage initial, et de permettre de travailler avec des temps de calculsraisonnables.

Dans un second temps, un tirage aléatoire est réalisé pour attribuer, à chacune dessphères de l'assemblage de travail, les propriétés de la matrice ou du renfort. La tablede connexité de l'assemblage est générée pour recenser tous les contacts entre sphèresvoisines.

Par la suite, l'assemblage de sphères est traité comme un réseau de points (représen-tant les centres des sphères) et de liens entre ces points (représentant les contacts entre

12 Génie Physique et Mécanique des Matériaux, Institut National Polytechnique de Grenoble13 A chaque fois que l'on pose une bille, on crée 6 contacts : 3 pour la bille posée, et 1 pour chacune

des trois billes sur lesquelles elle repose


yx

z

∆uz

Fig. 4.31: Assemblage de sphères dures (noires) et molles (blanches).

particules).

Bases mécaniques du modèleDans son article, Jagota [Jagota 95] a développé un système d'équations linéaires re-

liant les forces et les moments de contacts entre deux sphères à leurs vitesses de dé-placement et de rotation, par l'intermédiaire de viscosités de contact. Dans cette étude,nous avons choisi de faire une analogie entre la viscosité macroscopique η de l'assemblagede Jagota, et le module élastique macroscopique G que nous voulons modéliser. Nousconservons donc, au niveau de chaque contact, une dépendance linéaire entre force etdéplacement, ce qui dière des lois de contact élastiques non linéaires classiques (ex. ducontact de Hertz).

Considérons un assemblage de N sphères tel que celui représenté sur la gure 4.31.Pour chacune des sphères, l'équilibre des forces et des moments doit être satisfait, c'est-à-dire :

nci∑j=1

F ij = 0 ∀i = 1, ..N (4.23)

nci∑j=1

M ij = 0 ∀i = 1, ..N (4.24)

où F ij et M ij sont respectivement les forces et les moments transmis à travers lecontact entre deux particules i et j, et nci est le nombre de contacts de la particule i.


z

yx

n

t1

t2

i

j

(a) (b)

Fig. 4.32: (a) Repère orthonormé local dénissant le contact entre deux sphères (b) Trans-mission des eorts normaux, tangentiels et des moments entre deux sphères i et j.

On dénit un repère orthonormé local de vecteurs (n, t1, t2) au niveau du contactentre deux particules (voir gure 4.32). Les forces et les moments de contact entre deuxparticules i et j s'expriment, dans ce repère, en fonction des déplacements (∆ui, ∆uj)et des rotations (∆θi, ∆θj) des deux particules selon :

F ijn = kn

(∆uj

n −∆uin

2R

)(4.25)

F ijt1 = kt

(∆uj

t1 −∆uit1

2R

)− kt

2(∆θj

t1 + ∆θit1) (4.26)

F ijt2 = kt

(∆uj

t2 −∆uit2

2R

)+

kt

2(∆θj

t2 + ∆θit2) (4.27)

M ijn

R=

kθ

2(∆θj

n −∆θin) (4.28)

M ijt1

R= −F ij

t1 +kb

2(∆θj

t1 −∆θit1) (4.29)

M ijt2

R= F ij

t2 +kb

2(∆θj

t2 −∆θit2) (4.30)

Ces lois de contact sont donc caractérisées par diérentes raideurs kn, kt, kθ et kb

qui ont en fait la dimension d'une force.La raideur normale kn relie la force normale au contact au rapprochement des centres

des sphères. La raideur tangentielle kt lie les forces de cisaillement au cisaillement, quidépend à la fois des déplacements relatifs tangentiels et des rotations des deux particules.La raideur de exion kb et la raideur de torsion kθ lient les composantes tangentielleset axiales des moments transmis à travers le contact, par l'intermédiaire des rotations


relatives et de la force de cisaillement.Les diérentes raideurs de contact dépendent uniquement de la géométrie du contact

et des propriétés des matériaux. Elles s'expriment en fonction du rayon R des sphères, deleur rayon de contact Rc et du module G des matériaux :

kn = 3GπR2Rc

R(4.31)

kt =kn

3(4.32)

kb =9

4kt

(Rc

R

)2

(4.33)

kθ =kb

3(4.34)

Nous disposons donc, à travers les équations d'équilibre (éq. 4.23-4.24) et des équationsde contact (éq. 4.25-4.30), de 6N équations linéaires ayant pour inconnues les déplace-ments et les rotations de chacune des sphères. Le système d'équations linéaires à résoudrepeut ainsi être représenté par l'équation :

F

M

=

Ktot

U

Θ

(4.35)

où [Ktot] est la matrice de raideur totale, U et Θ sont les déplacements et lesrotations de chacune des sphères, F et M sont les forces et les moments.

La résolution de ces équations se fait numériquement. Pour chaque contact, la matricede raideur locale est évaluée à partir des équations 4.25-4.30. Cette matrice est ensuitetransformée pour être exprimée dans le repère global, et ajoutée à la matrice de raideurtotale [Ktot], englobant tous les contacts.

Dans notre étude, nous avons considéré un essai de compression simple : on impose undéplacement pour toutes les sphères appartenant à la face supérieure du parallélépipède.Les sphères de la face inférieure sont xées dans leur plan horizontal, sauf une qui esttotalement xe pour éviter la dérive de corps rigide.

Nous déterminons un module longitudinal Ml en faisant le rapport de la force résul-tante sur le déplacement imposé14.

Pour retrouver le module de cisaillement de la matrice Gm lorsque l'assemblage necomporte que des billes molles, on normalise Ml en le multipliant par le rapport M0

l /Gm ;14 en toute rigueur, pour déterminer le module longitudinal Ml du composite, il faudrait appliquer un

gradient de déplacement homogène uz selon l'axe vertical et calculer le travail des eorts extérieurs. Cetravail extérieur correspondant à l'énergie de déformation de l'assemblage, est proportionnel au moduleMl : Wext = 1

2Mlu2z. Il a été vérié que l'on retrouve des résultats très proches.


M0l étant la valeur du module d'un assemblage de billes molles. Le module G normalisé

est donc :

G = MlGm

M0l

(4.36)

Mélange de billes dures et molles

L'intérêt majeur de ce modèle numérique est de prendre en compte la transmission deseorts entre les particules au niveau local (via les équations 4.31-4.34). Pour modéliser noscomposites, nous eectuons un tirage au sort sur l'assemblage de sphères et décidons dedeux types de boules que nous appellerons par la suite molles (matrice) et dures (renfort).

Trois types de contact sont donc à dénir : mou/mou, dur/dur et dur/mou. Les contacts mou/mou sont dénis par des raideurs de contacts kmm, fonctions

du rayon de contact Rmmc des particules molles et de leur module Gm. La raideur

de contact normale kmmn est donc donnée par :

kmmn = 3GmπR2Rmm

c

R(4.37)

les autres raideurs de contact mou/mou découlent de kmmn à partir des équations 4.32-

4.34. Par la suite, nous considérons que les boules molles, représentant la matricede nos composites, peuvent s'assembler de façon compacte : leur rayon de contactest xé à Rmm

c = R.15

De manière analogue, les sphères dures sont caractérisées par un rayon de contactRdd

c et un module Gr. Les contacts dur/dur sont caractérisés par une raideur decontact normale :

kddn = 3GrπR2

√α (4.38)

où α = (Rddc /R)2 est le rapport entre la surface de contact dur/dur et la surface

du disque inscrit dans la sphère dure.Les autres raideurs de contact dur/dur s'expriment en fonction de α :

kddb =

9

4kdd

t α2 (4.39)

kddθ =

kddb

3(4.40)

15 en fait, pour prendre en compte un assemblage compact, il n'est pas nécessaire d'avoir exactementRmm

c = R mais Rmmc doit être de l'ordre de R. Grâce à la normalisation de l'équation 4.36, la valeur du

module G de l'assemblage de billes molles est identique quelque soit Rmmc .


An d'étudier l'eet des interactions entre particules de renfort sur les propriétéseectives du composite, nous ferons varier la qualité du contact dur/dur sur unelarge gamme. Pour cela, nous distinguerons trois cas :

1. Contact liant avec grande surface de contact :

kddt =

kddn

3et α = 1 (4.41)

Ce contact résiste aux six degrés de liberté avec les propriétés du renfort massif.2. Contact liant avec petite surface de contact :

kddt =

kddn

3et α petit (4.42)

Ce contact résiste aux eorts normaux et tangentiels proportionnellement aurayon de contact. Par contre, les raideurs de exion kb et de torsion kθ sontbeaucoup plus faibles que les raideurs normales et tangentielles. Ces contactsrésistent donc relativement bien aux eorts normaux et au cisaillement maispas au roulement ni à la torsion.Ainsi, au-delà de son aspect géométrique, α représente la capacité du contact àtransmettre un moment. α variera entre 0 et 1. Cette dernière valeur (Rdd

c = R)est choisie pour rendre symétrique notre système : grâce à la normalisationde l'équation 4.36 et au choix de Rmm

c = R des billes molles, on retrouveranaturellement le module du renfort Gr pour un assemblage de billes dures.

3. Contact glissant :

kddt =

kmmn

3et α = 1 (4.43)

Dans ce cas, les contacts dur/dur ne résistent qu'aux eorts normaux. Toutes lesautres propriétés sont celles des contacts mou/mou.

Les contacts dur/mou résultent d'une combinaison série entre les contacts dur/dur(α = 1) et mou/mou :

1

kdmn

=1

2

(1

kddn

+1

kmmn

)(4.44)

Il est ici nécessaire de considérer le contact dur/dur liant avec grande surfacede contact (α = 1) : la matrice mouille totalement le renfort (hypothèse d'adhésionparfaite). Dans le cas d'un fort contraste entre les modules mou et dur, on retrouve :kdm

n = 2kmmn .


1.E+00

1.E+01

0 200 400 600 800 1000

Nbre de sphères assemblage

G

0.3

0.305

0.31

0.315

0.32

0.325

0.33

Fra

ctio

n p

de

sph

ères

du

res

Gp

Fig. 4.33: Évolution du module au voisinage du seuil de percolation (p ≈ 0.325) en fonctiondu nombre de sphères considéré pour la simulation. Calcul réalisé avec un contraste Gr/Gm =1012.

4.5.2 RésultatsLes résultats de la simulation seront présentés dans l'ordre suivant :

1. Inuence des diérents paramètres du modèle (nombre de billes, tirage aléatoire,densication...)

2. Eet de la qualité du contact entre particules de renfort

Enn, nous discuterons des diérences entre percolation mécanique et géométrique.

Étude paramétrique

Nous allons tout d'abord présenter l'inuence du nombre de sphères considéréespour réaliser la simulation. La gure 4.33 montre l'évolution du module au voisinagedu seuil de percolation géométrique, en fonction du nombre de sphères utilisées pour lasimulation. On voit que le module de l'assemblage se stabilise à partir de 700 sphères.

Dans un deuxième temps, nous avons évalué l'inuence du tirage aléatoire dessphères dures et molles. En eet, ce tirage nécessite une valeur de départ que nous avonsfait varier et qui sert à générer tous les nombres aléatoires. La gure 4.34 montre l'évolutiondu module au voisinage du seuil de percolation géométrique pour 20 valeurs de départdiérentes. Le contraste est de Gr/Gm = 1012 sur un assemblage de 1000 sphères. Onvoit que l'agencement des particules dures joue un grand rôle sur la valeur du seuil depercolation pc : celui-ci varie de 0.32 à 0.40. On peut supposer que pour un nombre desphères plus important, cet eet va diminuer. Cependant, la limitation des moyens decalculs, tant en terme de taille de mémoire qu'en terme de vitesse nous impose pour


0.075

1.E+00

1.E+03

1.E+06

1.E+09

1.E+12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

fraction p de billes dures

mo

du

le

1.E+00

différents tirages aléatoires

tirage sélectionné

tirage <<sup>>

Fig. 4.34: Évolution du module au voisinage du seuil de percolation pour 20 tirages aléa-toires diérents. Calcul réalisé avec 1000 sphères, pour un contraste Gr/Gm = 1012, en consi-dérant un contact liant avec α = 1. Le seuil de percolation varie autour de pc = 0.362±0.038.

l'instant des assemblages d'environ 1000 sphères au maximum16.Par ailleurs, Bouvard et al. [Bouvard 91] ont déterminé le seuil de percolation géomé-

trique sur un assemblage de 10 000 sphères 17 : il se situe entre 0.3 et 0.35 en fraction desites et entre 0.17 et 0.2 en fraction volumique. Par la suite, nous choisissons donc de tra-vailler avec un tirage aléatoire qui permet de retrouver le seuil de percolation géométriquetrouvé par Bouvard et al.. Ce tirage est représenté sur la gure 4.34 : dans ces conditions,le seuil de percolation est pc = 0.325.

Enn, nous avons regardé l'eet d'une densication de l'assemblage sur l'évolution dumodule. En eet, lors du traitement géométrique de l'assemblage, il est possible d'augmen-ter articiellement le rayon des sphères (on autorise l'interpénétration). Cette démarcheest souvent utilisée pour modéliser la densication de poudres. Ainsi, des sphères quin'étaient pas en contact avant densication le deviennent. De nouvelles force d'interac-tion apparaissent et vont contribuer à rigidier d'autant l'assemblage.

Nous avons comparé aux résultats présentés auparavant la rigidité d'assemblage résul-tant de deux densications permettant d'aboutir à un assemblage compact : (1) dans lecas d'une densication homogène, on a multiplié le rayon des sphères par (1/c)1/3 = 1.21,c étant la compacité de l'assemblage initial (c=0.57) ; (2) dans le cas d'une densicationorientée seulement selon l'axe vertical (lmication dans un moule, par exemple), le rayondes sphères peut être multiplié par (1/c) = 1.75 18.

La gure 4.35 montre l'évolution du module de l'assemblage avec la fraction de sphères

16 un calcul eectué avec 1000 sphères dure environ 30 minutes avec un processeur de 1 GHz17 Le traitement géométrique seul est alors beaucoup moins coûteux en puissance de calcul.18 Dans ce dernier cas, il faudrait, en toute rigueur, considérer une densication qui transformerait les

sphères en ellipsoïdes d'axes (R,R,1.75R), ce qui compliquerait beaucoup le traitement géométrique.


1.E+00

1.E+03

1.E+06

1.E+09

1.E+12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1


mo

du

le

Rf=1.75RRf=1.21RRf=R

Fig. 4.35: Évolution du module pour trois densications de l'assemblage. Calcul réalisé avec600 sphères, pour un contraste Gr/Gm = 1012, en considérant un contact liant avec α = 1.Plus le nombre de contacts entre particules est grand, plus le seuil de percolation est bas.

dures pour les deux densications précédentes et pour un assemblage non densié : leseuil de percolation est d'autant plus bas que le nombre de contacts par sphères (ounombre de coordination) est élevé, ce qui est en accord avec les observations de nombreuxauteurs [Gordon 79, Stauer 85, Bouvard 91]. Le seuil de percolation géométrique estimépar Bouvard (0.17-0.2) se situe bien entre les seuils de ces deux types de densication.

Eet de la qualité du contact

Dans un premier temps, nous conservons un contraste maximum, Gr/Gm = 1012, and'exacerber les diérences de comportement. La gure 4.36 montre l'évolution du moduleen fonction de la fraction p de sphères dures, pour les trois types de contact dénisprécédemment (assemblage d'environ 1000 sphères).

Dans le cas du contact liant avec une grande surface de contact (α = 1), le modulede l'assemblage augmente brusquement au seuil de percolation géométrique pc = 0.325.Par contre, lorsque que la qualité du contact est faible (α = 10−6), et que l'on autorise lesrotations des particules de renfort, on n'observe pas de discontinuité au seuil de percolationgéométrique. De plus, le module Gmax obtenu pour 100% de sphères dures est plus faibleque le module du renfort massif (Gr). Enn, pour un contact glissant ne résistant qu'auxeorts normaux, l'augmentation du module est très faible. Dans ce cas, l'assemblage secomporte comme un tas de sable sec.


1.E+00

1.E+03

1.E+06

1.E+09

1.E+12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1


mo

du

le

«liant», α=1«liant», α=10-6

«glissant», α=11.E+06

bonded, a=1bonded, a=1e-6sliding, a=1e=2.44

Fig. 4.36: Évolution du module en fonction de la fraction p de sphères dures, pour les troistypes de contact dénis en section 4.5.1. Calcul réalisé avec 1000 sphères, pour un contrasteGr/Gm = 1012.).

Eet du contrastePar la suite, pour faire varier α sur une large gamme, nous considérons un contraste

plus réaliste Gr/Gm = 3150 19. Les diérentes courbes obtenues pour α, variant de 1 à10−3, sont reportées sur la gure 4.37.

Lorsque le contact entre particules de renfort est maximum (α = 1), on observe ànouveau une rupture de pente à partir du seuil de percolation. Cependant, cette augmen-tation est moins brutale que celle observée pour un contraste Gr/Gm = 1012 (gure 4.36).Plus la qualité du contact diminue (α diminue), plus le saut de module au seuil depercolation est faible ; pour α = 10−3, il n'y a quasiment plus de discontinuité au seuil depercolation. Conjointement, lorsque α diminue, la valeur Gmax du module obtenue pour100% de billes dures diminue.

Percolation géométrique ou percolation mécanique ?Les simulations présentées ci dessus illustrent clairement les diérences entre percola-

tion géométrique et percolation mécanique. La percolation mécanique dépend de l'inten-sité de transmission des eorts entre particules de renfort : lorsque les forces d'interactionentre particules de renfort sont grandes (proches de celles existant dans le renfort mas-sif), l'apparition d'un chemin percolant de renfort entraîne une augmentation soudainede module. Lorsque les particules dures sont faiblement liées, la connexité macroscopiquedes particules de renfort n'a pas d'eet sur l'évolution du module.

19 Ce contraste correspond à celui d'un mélange de PS (Gr =≈ 700 MPa) et de PABu (Gm ≈ 0.2 MPa)à 60C


αcontact« liant »

0.01

0.110.50.10.050.010.0050.001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1


mo

du

le

Fig. 4.37: Évolution du module en fonction de la fraction p de sphères dures (1000 sphères,Gr/Gm = 3150), pour un contact liant avec diérentes valeurs de α. Le renfort observé estd'autant plus grand que la qualité du contact est grande (α grand).

Vers une modélisation du comportement mécanique des latexCette simulation a été entreprise dans le but de modéliser les courbes de spectrométrie

mécaniques isochrones des lms issus de mélanges de latex PS et PABu, avant et aprèsrecuit. La comparaison des résultats numériques avec nos résultats expérimentaux n'estpourtant pas triviale :

1- la simulation nous donne un module eectif Ml de compression qui est normalisé(équation 4.36) pour être comparé aux modules de cisaillement expérimentaux. En touterigueur, la comparaison avec nos résultats expérimentaux nécessiterait le détermination ducoecient de Poisson de l'assemblage, si toutefois celui-ci peut être comparé à celui d'unmatériau plein. Nous supposerons donc que l'allure des courbes numériques calculéesen cisaillement est proche de celles calculées en compression.

2- Les résultats ont été pour l'instant exprimés en fraction p de billes dures par rapportau nombre total de billes. Il faut maintenant les exprimer en fraction volumique φ derenfort dans le cube.

Pour passer de p à φ on peut faire le raisonnement suivant : le seuil de percolation estpc = 0.325. Or, si l'on remplit tous les interstices entre sphères par de la matrice (cas denos composites), les billes dures percolent alors pour une fraction volumique dans le cubeφc donnée par φc = cpc = 0.185. La correspondance la plus simple entre fraction de sitesp et fraction volumique φ est donc donnée par :

φ = cp (4.45)La gure 4.38 (a) montre l'évolution du module en fonction de la fraction volumique de

renfort donnée par l'équation 4.45, dans le cas d'un contact liant avec α = 1. Pour les


(a) (b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

fraction de billes dures p

frac

tio

n v

olu

miq

ue

de

ren

fort

ϕ

0.57 p

0.57p+0.43p^60.0001

0.001

0.01

0.1

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

fraction volumique ϕ de renfort

mo

du

le

0.57p

0.57p+0.43 p^6

2 phases

HS sup

HS inf

Fig. 4.38: (a) Évolution du module en fonction de la fraction volumique φ de renfort dansle matériau (Calculs réalisées avec 1000 sphères, un contraste Gr/Gm = 3150, et un contactliant avec α = 1). Comparaison avec les bornes de Hashin et Shritkman, et le modèleautocohérent à 2 phases (νr = 0.32, νm = 0.499). Avec l'équation 4.45, la simulation n'estplus valide pour φ > 0.4, lorsque α ≈ 1. (b) Correspondances entre p, fraction de sites et φ,fraction volumique : (¨) équation4.45 et (N) équation 4.46 (pour α = 1).


hautes fractions volumiques, la correspondance entre p et φ n'est plus valide : le moduledu composite devient alors égal à celui du renfort massif Gr pour φ = 0.57 ! A partir deφ ≈ 0.4 (valeur pour laquelle le module de notre composite dépasse la borne supérieurede Hashin et Shtrikman), l'équation 4.45 n'est donc plus valable.

Une correction possible serait de considérer que tous les vides ne sont pas remplisuniquement par de la matrice, mais sont remplis progressivement par du renfort20 :

φ = 0.57p + 0.43p6f(α) (4.46)avec f(α) = 1 quand α = 1 et f(α) = 0 quand α = 0.Cette dernière correspondance entre p et φ est représentée sur la gure 4.38 (b) dans le

cas où α = 1. Elle permet d'obtenir une évolution du module pour une fraction volumiqueφ variant entre 0 et 1 (voir gure 4.38 (a)).

Par souci de simplicité, nous conserverons par la suite la correspondance la plus simpleentre p et φ donnée par l'équation 4.46, tout en sachant qu'elle n'est plus valide à partirde φ > 0.4 lorsque α est proche de 1.

4.5.3 Applications aux mélanges PS dans PABuLes modélisations des courbes de spectrométrie mécanique des lms issus de mélanges

de latex PS et PABu seront présentées dans l'ordre suivant : (1) après recuit, et (2) avantrecuit.

Composites PS/PABu après recuitNous avons vu que le traitement thermique à haute température autorise la coalescence

des particules de PS. Celles-ci deviennent liées par un contact fort. Les courbes isochronesde spectrométrie mécanique des lms après recuit ont donc été modélisées en considérantune interaction maximale entre particules de PS, c'est à dire un contact liant avecα = 1.

Les courbes expérimentales et simulées sont comparées sur la gure 4.39. On note quel'accord est correct pour 15, 25 et 35% de PS. Par contre pour 45% de PS, conformémentaux limitations mentionnées précédemment, la simulation surestime le renfort. A titred'illustration, les calculs eectués pour 45% de PS avec la correspondance entre p et φdonnée par l'équation 4.46 ont également été reportés : l'accord est bien meilleur.

Composites PS/PABu avant recuitPour modéliser les courbes isochrones de spectrométrie mécanique des lms PS/PABu

avant recuit, nous reprenons les deux hypothèses formulées dans la section 4.4.2 : (1) àbasse température, le contact entre deux particules de PS est assurée par une interphase de

20 en fait, on assimile les interstices à du renfort seulement dans une zone où toutes les sphères envi-ronnantes sont aussi du renfort. Si p est la probabilité d'avoir une sphère voisine de renfort, et si chaqueinterstice admet 6 voisins, la probabilité d'avoir un interstice de renfort est p6


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 -50 0 50 100 150

T (° C)

G'

(GP

a)

PABu

15% PS recuit

25% PS recuit

35% PS recuit

45% PS recuit

PS

45%

35%

25%

15%

Fig. 4.39: Courbes isochrones G′(T ) des lms issus de mélanges de latex PS et PABuaprès recuit : expériences (points) et simulations (+). Calculs réalisés avec 1000 sphères,en considérant un contact liant et une interaction maximale entre particules de PS (α =1). (−−) Simulation pour 45% de PS, avec la correspondance entre p et φ donnée parl'équation 4.46 (cette correction n'est nécessaire qu'à partir de ≈ 40%).


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 -50 0 50 100 150

T (° C)

α

décroissance alpha

remontée alpha

alpha

(a) (b)

R Rc

Zone de contact

Fig. 4.40: (a) Représentation de la zone de contact entre deux particules de PS. (b) Évo-lution de α(T ) utilisée dans la simulation des courbes isochrones de lms issus de mélangesde latex PS et PABu après lmication.

matrice vitreuse à gradient de Tg ; (2) à haute température, les chaînes macromoléculairesde PS diusent d'une particule à l'autre, entraînant la formation d'un cou liant.

Dans notre simulation, le paramètre d'interaction α va donc tout d'abord diminueravec la température, traduisant l'augmentation avec la température de la mobilité deschaînes macromoléculaires PABu connées entre deux particules de PS, puis α va ré-augmenter à haute température, à cause de la coalescence des particules de PS.

Les lois d'évolution de α(T ) dans les deux domaines de températures ont été ajustéessur l'évolution du module de cisaillement G′(T ) du lm contenant 25% de PS. Il s'estavéré que la forme mathématique la plus simple pour décrire l'évolution de α(T ), dansles deux domaines de température, est une loi exponentielle. L'addition des deux lois, quiest représentée sur la gure 4.40 (b), donne :

α(T ) = 4.7× 10−10 exp

(40390

RT

)+ 3× 109 exp

(−83394

RT

)(4.47)

Ainsi, au-dessus de la température de relaxation principale du PABu, α diminue d'en-viron 10−1 à 10−3. A partir de T ≈ 65C, α augmente d'environ 10−3 à 2.10−2.

Les grandeurs déterminées dans l'équation 4.47 ont donc la dimension d'une énergied'activation (E1 = 40 kJ/mol pour le premier processus et E2 = −83 kJ/mol pourle second), mais pour pouvoir en préciser l'origine physique, c'est-à-dire, pour traiterces paramètres réellement en terme d'énergie d'activation de mouvements d'entités (qu'ilresterait à identier), de nombreux essais supplémentaires seraient nécessaires, notammentdes essais isothermes tels que celui présenté dans la section 4.3.1. Toutefois, et avec lesréserves précédentes, quelques remarques peuvent être formulées :


L'hypothèse de matrice à gradient de Tg assurant le contact entre deux particulesde PS peut être envisagée de la façon suivante : si nous considérons qu'il existe unéquilibre chimique entre des unités structurales à l'état vitreux et des unités structu-rales à l'état caoutchoutique, et que cet équilibre est atteint à chaque température,alors l'énergie d'activation du premier processus (E1) représente une variation d'en-thalpie libre entre les niveaux d'énergie des deux types d'unités (E1 est donc trèsfaible puisqu'il y a un équilibre). Le rapport des concentrations des deux types d'en-tités s'apparente à une constante d'équilibre chimique K, dont l'évolution avec latempérature est de type arrhénienne (loi de Gulberg et Waage (1867)). α, qui estproportionnel au volume de matrice vitreuse Vc

21, schématisé sur la gure 4.40 (a),évolue donc selon une loi arrhénienne avec la température.Par contre, si l'aspect cinétique est prépondérant sur l'aspect statique, il devientdicile d'interpréter E1 en terme d'énergie d'activation avec les seuls résultats pré-sentés.

Le processus de coalescence des particules de PS, responsable de l'augmentation de αà haute température, est quant à lui un processus cinétique thermiquement activé,qui présente une énergie d'activation. Cependant, l'interprétation de E2 commeénergie d'activation de la coalescence est dicilement envisageable dans le cadredes seules données actuelles.

Les calculs réalisés avec la dépendance en température de α(T ) donnée par l'équa-tion 4.47 sont reportés sur la gure 4.41. On constate que l'accord avec les courbes ex-périmentales est très correct. La même loi d'évolution de α(T ) permet de bien décrirel'évolution des modules de cisaillement des lms PS/PABu, pour toutes les concentra-tions en PS étudiées.

Comparaison avec la modélisation mécanique de la section 4.4.2Les hypothèses physiques formulées pour modéliser les courbes de spectrométrie mé-

canique des lms PS/PABu après lmication dans le paragraphe précédent (matriceimmobilisée à la surface des particules de PS à basse température, et coalescence desparticules de PS à haute température), sont les mêmes que celles utilisées dans la modéli-sation par méthode d'homogénéisation dans la section 4.4.2. Seul, leur traitement dière :elles se traduisent en terme d'épaisseur d'interphase dans le modèle auto-cohérent (ou devolume eectif de renfort), alors qu'elle sont analysées en terme de surface de contact(ou force d'interaction) entre particules de renfort dans la simulation discrète. Ainsi, ilest nécessaire d'augmenter considérablement la fraction eective de renfort dans le mo-dèle auto-cohérent pour rendre compte du renfort observé, alors que dans la simulationdiscrète, un faible volume de matière connée entre deux particules, conduit àune rigidication importante de l'assemblage. Ceci s'explique par le fait que les méthodesd'homogénéisation ne prennent pas explicitement en compte la notion de percolation de

21 Rapporté au volume de la sphère Vsphere, Vc peut être approximé par un triangle de révolution donnépar : Vc/Vsphere = α(1−√1− α), ce qui donne quand α << 1, Vc/Vsphere = α2/2.


45%

35%

25%

20%15%

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

-100 -50 0 50 100 150

T (° C)

G' (

GP

a)

Fig. 4.41: Modélisation des courbes isochrones G′(T ) avant recuit des lms issus de mélangesde latex PS et PABu (f = 1 Hz). () Simulations réalisées avec 1000 sphères, avec un contactliant et un rapport α(T ) = (Rdd

c (T )/R)2 variant avec la température (équation 4.47) .

la phase renforçante. Avec ces méthodes, pour augmenter le module, il faut augmenter lafraction de renfort. En réalité, on conçoit bien qu'une très faible fraction de renfort placéedans les zones de fortes courbures (contact) sut à augmenter énormément la module.

4.5.4 ConclusionLa simulation discrète développée dans cette section permet de décrire qualitativement

les comportements mécaniques linéaires des lms de latex. Le paramètre clef est ici laqualité du contact entre particules de renfort. Lorsque l'interaction entre particules derenfort est maximale, on peut parler de percolation mécanique ; par contre lorsque cetteinteraction est faible, l'évolution du module est peu aectée par l'apparition d'un cheminpercolant de renfort.

Nous avons toutefois montré les limites de cette modélisation : la détermination d'unseul module d'élasticité (normalisé), et le passage de fractions de billes à fraction volu-mique. De plus, le nombre de sphères actuellement considéré peut être insusant (aug-menter le nombre de sphères permettrait, entre autre, de déterminer les exposants depercolation mécanique). Il serait intéressant d'approfondir ces diérents points.

En compléments à ce travail, plusieurs pistes peuvent être avancées : (1) l'utilisationd'un algorithme de génération d'agglomérats peut permettre de rendre compte des eetsd'agrégation de particules de renfort sur les propriétés mécaniques ; (2) le passage à laviscoélasticité ; (3) l'optimisation de l'algorithme pour augmenter le nombre de sphères

4.6. COMPORTEMENT NON LINÉAIRE 157

sur lequel est eectué le calcul ; (4) l'introduction au niveau du contact des lois de com-portement plus élaborées (éléments nis, loi de comportement 3D..)

Conclusion du domaine linéaireDans cette première partie du chapitre, nous avons étudié l'inuence du taux de renfort

(0 à 45% vol.) et de la nature des charges de renfort (PS ou silice) sur les propriétésélastiques de polymères renforcés par des charges submicroniques. La modélisation a ététraitée dans le cas des composites PS/PABu, mais la même méthode rendrait compte ducomportement des composites silice/PABu.

La spécicité des nanocomposites est de présenter une faible distance inter-particulaire,et une grande surface d'interaction. Nous avons vu que lorsque le taux de renfort dépasse20−25% vol., les modèles classiques d'homogénéisation sous-estiment le renfort observédans le domaine caoutchoutique. Ceci pourrait s'expliquer par la création d'un réseau departicules de renfort dont la rigidité peut être assurée par de la matrice connée entre lesparticules et/où par les liaisons interparticulaires fortes.

La modélisation de tels systèmes passe alors par la modélisation du contact. L'approchenumérique discrète que nous avons développé à partir des travaux de Jagota et al., permetde prendre en compte la qualité du contact entre particules de renfort. D'autres approchestelles que les approches par motifs développées par Bornert [Bornert 00] apparaissentégalement bien adaptées : le motif est choisi de manière à autoriser le contact entreparticule de renfort (par exemple, renfort de cylindre débouchant à la surface, entouré dematrice) et l'étape de localisation est résolue numériquement.

4.6 Comportement non linéaireNous allons nous intéresser dans cette dernière partie au comportement mécanique

non linéaire des composites, dans les domaines vitreux et caoutchoutiques.Il a été choisi de se concentrer sur les systèmes à matrice P(S-ABu) renforcés par des

particules de silice22. Les lms ont été sollicités en traction, en raison de leur faible épais-seur (0.5<e<1 mm). Cet essai est plus adapté à nos matériaux que l'essai de compression,mais il limite la plage d'investigation en température : lorsque la température devientinférieure à 0.95Tg environ, les matériaux deviennent fragiles.

Les résultats obtenus autour de la température de transition vitreuse de la matriceP(S-ABu)(−10 < T < 0C) et à température ambiante seront analysés successivementpour la matrice, pour les lms issus de mélanges de latex de silice et de P(S-ABu) (0, 25et 45% de silice) et pour le lm issu d'un latex de silice encapsulée dans du P(S-ABu)contenant 25% de silice.

Pour modéliser le comportement non linéaire des composites, il est nécessaire deconnaître le comportement de la matrice. Deux solutions sont donc envisageables : (1)

22 les systèmes à base PABu étant diciles à tester à l'état vitreux (c'est à dire à T C< −47C)


Paramètres P(S-ABu) Paramètres P(S-ABu)Guβ (Pa) 1.05× 109 Jan∞ (Pa−1) 7.04× 10−9

Grβ = Guα (Pa) 8.65× 108 t0 (s) 2× 10−8

Grα (Pa) 4× 105 Tg (K) †† 261Uβ (eV) 0.4 Bτan 0.27B−1

τβ (eV) 0.250 Bτvp χ′× 1.06τβ0 (s) 2× 10−12 Aan 1.9χ (T < Tg) 0.27 Avp 0χ (T ≥ Tg) 0.27 + 0.006(T − Tg) σ0 (Pa) 1.5× 109

χ′ 0.83 R0 (N/m) 106

†† Tg est déterminée sur la courbe tan φ(T ) à 1 Hz.

Tab. 4.6: Paramètres QPD pour le P(S-ABu)

on utilise les courbes expérimentales de la matrice ou (2) on modélise le comportementde la matrice, l'avantage étant de pouvoir prédire le comportement de la matrice sousdiverses conditions. Le modèle des défauts quasi ponctuels, présenté au chapitre 2, per-met de déterminer la loi de comportement de la matrice, sur des bases physiques. Nousallons, dans une première partie, modéliser le comportement de la matrice P(S-ABu), enutilisant la méthodologie développée dans le chapitre 2.

4.6.1 Modélisation du comportement de la matrice P(S-ABu)Dans ce paragraphe, nous nous appuierons sur la méthode de détermination des pa-

ramètres du modèle QPD qui a été proposée dans le chapitre 2. Nous rappelons que cetteanalyse se fait en deux étapes : (1) dans le domaine linéaire, à partir de courbes isochronesde spectrométrie mécanique obtenues à trois fréquences et (2) dans le domaine non linéairesur une courbe de plasticité. Contrairement aux matériaux étudiés dans le chapitre 2, lematériau étudié ici est un copolymère statistique dont l'unité de répétition est simple. Ilest donc raisonnable de penser que ce copolymère peut être traité de la même façon queles homopolymères.

L'exploitation des courbes de spectrométrie mécanique et de plasticité a permis ladétermination des paramètres regroupés dans le tableau 4.6. Nous allons dans les sectionssuivantes discuter de ces valeurs et montrer les résultats obtenus.

Comportement viscoélastique

Les essais isochrones de spectrométrie mécaniques réalisés à trois fréquences (1, 0.3 et0.1 Hz) sont représentés sur la gure 4.42. La relaxation principale se situe autour de Tα ≈11C à 1 Hz ; elle est étroite, ce qui est caractéristique d'un copolymère statistique. Parcontre, la matrice P(S-ABu) ne présente pas de relaxation secondaire β mesurable dans lagamme de température étudiée. Or, dans le formalisme du modèle QPD, la détermination


1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

-200 -150 -100 -50 0 50

T (° C)

G'

(GP

a)

0.001

0.01

0.1

1

10

tan

ϕ

1 Hz

0.3 Hz

0.1 Hz

Fig. 4.42: Courbes isochrones G′(T ) de la matrice P(S-ABu) (× 1Hz, ¤ 0.1 Hz et ¦ 0.1 Hz).() : Modélisation QPD avec une distribution discrète des temps (équation ??.

du temps de relaxation secondaire τβ, considéré comme précurseur de la relaxation α, estnécessaire.

Un tel problème a déjà été rencontré par Sindt [Sindt 97] dans sa thèse, sur des sys-tèmes similaires 23 : les mesures isothermes réalisées ne permettaient pas non plus demettre en évidence une relaxation β. Par contre, le tracé, dans un diagramme d'Arrhé-nius des temps caractéristiques τα tirés des diérentes courbes isothermes, lui a permisd'identier Uβ (à partir de la pente de la droite à l'état isocongurationnel). Nous repre-nons ses valeurs, ce qui revient à considérer que la relaxation β est localisée vers ≈ −95Cà 1 Hz, tout en sachant qu'une telle hypothèse demanderait à être conrmée par d'autresmesures (diélectrique, RMN..).

Les autres paramètres du domaine linéaire ont ensuite été déterminés comme décritsdans le chapitre 2. Les courbes simulées sont représentées sur la gure 4.42 : elles décriventde manière correcte le passage de la relaxation α. Au-delà de la relaxation principale,l'accord est moins bon, car le désenchevêtrement des chaînes macromoléculaires dans lazone terminale n'a pas été pris en compte24.


0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

deformation

con

trai

nte

MP

a

-5° C, 0.0133-5° C, 0.00133-5° C, 0.000267

-5° C, εo=1.33e-2

-5° C , εo=1.33e-3

-5° C , εo=2.67e-4

.

.

.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

déformation

con

trai

nte

MP

a

0° C, 0.0133

0° C, 0.00133

0° C, 0.000267

0° C, εo=1.33e-2

0° C , εo=1.33e-3

0° C , εo=2.67e-4

.

.

..

.

Fig. 4.43: Essais de traction de la matrice P(S-ABu) réalisés à trois vitesses diérentes :ε0 = 2.67×10−4s−1, 1.33×10−3s−1 et 1.33×10−2 s−1, (a) à -5C, (b) à 0C. () : ModélisationQPD.

-10° C , εo= 2.67e-4.

0° C , εo= 2.67e-4.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

déformation

con

trai

nte

MP

a

-5° C, 0.0002670° C, 0.000267-10° C, 0.000267

-5° C, εo=2.67e-4.

Fig. 4.44: Essais de traction (ε0 = 2.67 × 10−4 s−1) de la matrice P(S-ABu) réalisés à troistempératures diérentes (-10, -5 et 0C). () : Modélisation QPD.


Comportement non linéaire

Pour déterminer les paramètres du domaine non linéaire (Aan, Avp et σ0), nous dis-posons de courbes de traction réalisées autour de la température de transition vitreusedu matériau. Ces courbes sont reportées sur les gures 4.43 et 4.44. Dans le domaine dedéformation exploré (ε < 0.5), on ne constate pas de durcissement, c'est-à-dire Avp = 0.

Le jeu de paramètres (Aan, σ0) a été évalué sur la courbe de traction obtenue à -5C,avec une vitesse de déformation initiale de ε0 = 1.33× 10−3s−1 (voir g. 4.43 (a)).

Les autres courbes expérimentales obtenues en variant d'une part la vitesse de défor-mation (à 0C, 2.67× 10−4s−1 < ε0 < 1.33× 10−2 s−1, gure 4.43 (b)) et d'autre part latempérature d'essai (-10C<T<-5C, ε0 = 2.67× 10−4, gure 4.44) ont été simulées avecce jeu de paramètres. Elles sont correctement décrites par le modèle. Seul l'essai de trac-tion eectué dans les conditions les plus sévères (-5C, ε0 = 2.67×10−4s−1, gure 4.43 (a))montre un crochet de traction qui n'est pas rendu. Ce crochet de traction est très sensibleà l'histoire thermomécanique du matériau (valeur de χ(Tg)), qui peut diérer entre lesessais de traction et de spectrométrie mécanique.

Conclusions

L'objectif de ce paragraphe était d'appliquer la méthodologie développée dans le cha-pitre 2 à la matrice P(S-ABu). Une diculté supplémentaire concernant l'identicationdes mouvements élémentaires β du matériau a été soulignée.

Nous voyons donc une des limites de la méthode proposée dans le chapitre 2 : quandles mesures de spectrométrie mécanique ne permettent pas d'identier de relaxation se-condaire de l'homopolymère 25 ou du copolymère (statistique ou non), ou au contraire,montrent deux relaxations sous-vitreuses 26, que prendre comme temps caractéristiqueélémentaire τβ ? Leur détermination ne peut plus se faire de manière aussi simple quecelle proposée précédemment dans le chapitre 2.

Néanmoins, le jeu de paramètres déterminé ici permet de décrire correctement le com-portement de la matrice P(S-ABu) dans le domaine de la transition vitreuse. Toutefois,le bon accord entre modélisation et courbes expérimentales ne permet de valider ce jeude paramètres que sur une gamme de température limitée ; en particulier, pour valider lechoix du temps caractéristique τβ, il faudrait eectuer des essais de plasticité à plus bassetempérature.

23 O. Sindt a étudié un lm de latex coeur PS (12.5% vol.), écorce (87.5 % vol.) ter-polymère (Styrène,Acrylate de butyle, acide acrylique) avec une composition en poids (50-49-1) ; tandis que notre matriceP(S-ABu) contient 34% Styrène-66% ABu. La principale diérence entre les deux matériaux est undécalage de Tα de 25C environ.

24 pour traiter cet aspect, on peut, comme dans la thèse de Sindt [Sindt 97], ajouter un élément deVoigt généralisé, dont le temps caractéristique est le temps de reptation moyen des unités structurales,tiré des travaux de De Gennes [Degennes 79], Doi et Edwards [Doi 78].

25 cas du PABu26 cas des systèmes Époxy étudiés par Vignoud dans sa thèse [Vignoud 01]


(-5° C, ε 0=2.67e-4)

0

5

10

0 10 20 30 40

ε %

σ (M

Pa)

45%

25%

matrice

.(0° C, ε 0=1.33e-3)

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200

ε %

σ (M

Pa)

45%

25%

matrice

Fig. 4.45: Essais de traction des lms issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu) (a) -5C, ε0 = 2.67× 10−4s−1, (b) -0C, ε0 = 1.33× 10−3s−1.

4.6.2 Films issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu)Dans cette section, nous allons présenter le comportement mécanique non linéaire de

lms à matrice P(S-ABu) contenant 25% et 45% volumique de silice.Dans une première partie, nous présenterons les comportements observés autour de la

température de transition vitreuse de la matrice P(S-ABu) et dans le domaine caoutchou-tique. Dans un second temps, ces résultats seront confrontés à des calculs incrémentauxbasés sur la méthode de linéarisation par modules tangents.

Résultats expérimentauxLes gures 4.45 (a) et (b) et 4.46 montrent des courbes typiques de traction des com-

posites contenant 25% et 45% vol. de silice respectivement dans le domaine de transitionvitreuse de la matrice P(S-ABu) et dans le domaine caoutchoutique. On voit que lorsquele taux de renfort augmente :

1. le module initial augmente2. la contrainte d'écoulement σy augmente3. pour des taux de déformations supérieurs (g. 4.45 (b)), le durcissement devient

plus important.Lorsque l'on augmente la température d'essai (g. 4.46, 23 C), l'écoulement des

chaînes macromoléculaires permet d'atteindre des taux de déformations plus importants(plusieurs centaines de pour-cent) où le durcissement entropique est important. Ce dur-cissement est dû à l'alignement des chaînes macromoléculaires dans la direction de solli-citation.

Le durcissement observé pour les fortes déformations est d'autant plus important quele taux de renfort est élevé. Ceci peut s'expliquer par l'interaction entre le polymère et lasilice (points de réticulation). La distance moyenne entre points d'ancrage diminue avec


23° C, εo= 6.25e-2

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.5 1 1.5 2 2.5

ε

σ (

MP

a)

45%

25%

matrice

.

Fig. 4.46: Essais de traction (23C, ε0 = 6.25× 10−2s−1) des lms issus de mélanges de latexsilice et P(S-ABu).

le taux de renfort, les chaînes s'alignent donc plus rapidement, augmentant d'autant lacontrainte.

On remarque que les courbes 4.45 (b) et 4.46 sont identiques bien qu'eectuées à deuxtempératures très diérentes (0 C et 23 C). En fait, la vitesse de sollicitation inuebeaucoup les propriétés mécaniques. La vitesse d'allongement est 50 fois plus grande à23C qu'à 0C. On retrouve ici l'équivalence entre temps et température.

Nous avons comparé sur la gure 4.47 des essais à -5C réalisés à trois vitesses dié-rentes pour un composite contenant 45% de silice (a) et pour la matrice P(S-ABu) (b).On retrouve bien une augmentation de la contrainte d'écoulement et du module quandla vitesse augmente. De plus, pour les fortes vitesses, on observe un crochet de tractiondû à la forte augmentation de la déformation anélastique, avec une vitesse supérieure à lavitesse de déformation imposée (voir chapitre 2). A partir d'une certaine vitesse de trac-tion, la silice fragilise le composite : il rompt pour des déformations très faibles (environ10%).

Modélisation

Pour tenter de comprendre l'eet du renfort dans le domaine non-linéaire, nous al-lons confronter une approche par calcul incrémental (modules tangents) à nos résultatsexpérimentaux.

Le principe de la modélisation des courbes de traction des composites avec la méthodede linéarisation par modules tangents est schématisé sur la gure 4.48 : la courbe (σ, ε)de la matrice est divisée en n incréments, correspondant à un accroissement de contrainte∆σm et un accroissement de déformation ∆εm. A partir du module apparent de la matriceEm = ∆σm/∆εm, le module correspondant Ec du composite est calculé en utilisant unmodèle linéaire. Ce module Ec du composite correspond à un incrément de déformation


matrice P(S-ABu) (-5° C)

0

5

10

15

20

0 10 20 30 40 50ε %

σ (M

Pa)

45% sili ce (-5° C )

0

5

10

15

20

0 10 20 30 40 50ε %

σ (M

Pa)

εo=1.33e-2

εo=1.33e-3

εo=2.67e-4

.

.

.

εo=1.33e-2

εo=1.33e-3

εo=2.67e-4

.

.

.

Fig. 4.47: Essais de traction des lms issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu) réalisésà -5C et pour trois vitesses diérentes (ε0 = 2.67× 10−4s−1, 1.33× 10−3s−1 et 1.33× 10−2 s−1)(a) 45% de silice, (b) matrice P(S-ABu).

ε

σ

∆εm

∆σm ∆σm

∆εmEm=

∆εc= ∆εm(1-ϕ)

∆σc

∆εc

∆σc=Ec ∆εc

Em Ecmodèle linéaire

Fig. 4.48: Schématisation de la modélisation par méthode de linéarisation tangente utiliséedans la section 4.6.2.


0.1

1

10

100

1000

10000

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

T (° C)

G'

(MP

a)

45% -sim. numérique25% -sim. numérique45%- 3 phases25%- 3 phases25% silicematrice P(S-ABu)

Fig. 4.49: Modélisation du comportement linéaire des lms issus de mélange de latex siliceet P(S-ABu) contenant 25% et 45% vol. de silice. () Modèle auto-cohérent à trois phases(Gr = 29.2 GPa, νr = 0.2 [Nielsen 94], νm(T ) est donné par l'équation 4.21). (+) Simulationnumérique discrète (Calcul eectué avec 1000 sphères, Gr = 29.2 GPa, contact liant avecα = 0.0044 ajusté sur la courbe 25% de silice). Dans le domaine vitreux, les deux modèlesdonnent des résultats proches ; dans le domaine caoutchoutique ils sont très éloignés.

∆εc et de contrainte ∆σc.Nous faisons l'hypothèse que la silice ne participe pas à la déformation du composite,

et que la déformation dans la matrice est homogène. L'incrément de déformation ducomposite ∆εc est donc donné par : ∆εc = ∆εm(1−φ), φ étant la concentration volumiquede silice. L'accroissement de contrainte du composite est enn calculé par : ∆σc = Ec∆εc.

Compte tenu des imprécisions liées à la méthode, on négligera les variations des coef-cient de Poisson pendant l'allongement.

Les modules tangents élastiques des composites seront calculés d'une part avec un mo-dèle auto-cohérent à trois phases, et d'autre part avec la simulation numérique développéedans la section 4.5. Les courbes obtenues dans le domaine linéaire sont représentées surla gure 4.49.

Les calculs numériques ont été eectués avec un contact liant, et α = 0.0044, ajustésur la courbe 25% de silice (courbe déjà représentée sur les gures 4.23 et 4.24).

On voit que dans le domaine vitreux, les deux modèles (auto-cohérent à 3 phases etsimulation numérique) donnent des résultats proches ; dans le domaine caoutchoutique ilssont très éloignés. Dans le domaine vitreux, le contraste est moins important et l'estima-tion du modèle auto-cohérent se rapproche de celle d'un modèle à contrainte uniformedécrivant bien un système où le renfort est percolant. Dans le domaine caoutchoutique,le modèle auto-cohérent sous-estime le renfort (25%) car il ne prend pas en compte lesinteractions entre charges.

Par la suite, nous utiliserons ces deux modèles linéaires pour tenter de décrire le


(a) (b)

0

1

2

3

4

0 5 10 15 20 25 30ε %

σ (MP

a)

matrice45%-sim. numérique45%- 3 phases45% silice

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30

ε %

σ (M

Pa)

45%- sim. numérique

45%- 3 phases

45% silice

matrice

-5° C 0° C

Fig. 4.50: Essais de traction des lms issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu) conte-nant 45% de silice : (a) -5 C, 1.33× 10−2 s−1, (b) 0C, 2.67× 10−4s−1. Modélisation avec laméthode des modules tangents donnés () par un modèle auto-cohérent à trois phases et(−−) par la simulation numérique.

comportement non linéaires des composites silice/P(S-ABu).

Comparaison avec les résultats expérimentaux45% de silice

Les résultats expérimentaux obtenus pour les lms contenant 45% de silice sont re-présentés sur les gure 4.50 (a) et (b). A basse température (-5C), la méthode de li-néarisation par module tangent couplée à l'estimation du modèle 3 phases, sous-estimele module mais donne un ordre de grandeur correct de la contrainte d'écoulement. Parcontre, à plus haute température (0C), cette approche sous-estime clairement les pro-priétés mécaniques. On retrouve le même comportement que dans le domaine linéaire.L'estimation des modules tangents donnée par la simulation numérique conduit à desvaleurs trop élevées des propriétés mécaniques quelle que soit la température. Cette der-nière observation tend à montrer que le renforcement observé dans le domaine linéaire(domaine dans lequel la simulation numérique a été validée) est beaucoup moins fort dansle domaine non linéaire. Ceci pourrait s'expliquer par la rupture du réseau de charges liésdès les premiers pour-cent de déformation.

25% de siliceSur la gure 4.51 sont représentés les résultats expérimentaux pour des lms contenant

25% de silice. On peut eectuer les mêmes remarques que précédemment : bonne esti-mation de l'approche module tangent/modèle 3 phases lorsque la température est basse(-5C), et sur-estimation des propriétés par l'approche module tangent/simulation numé-


0

5

10

0 10 20 30 40

ε %

σ (M

Pa)

matrice P(S-ABu)25% silice a- Epr. 3 (-5° C 0.2mm/min)25%-3phases25% sim. numérique

-5° C 0° C

0

2

4

0 10 20 30 40 50

ε %

σ (M

Pa)

25% sim. numérique25%-3 phases25% silicematrice P(S-ABu)

Fig. 4.51: Essais de traction des lms issus de mélanges de latex silice et P(S-ABu) conte-nant 45% de silice : (a) -5 C, 1.33× 10−2 s−1, (b) 0C,1.33× 10−3s−1. Modélisation () avecun modèle auto-cohérent à trois phases et (−−) avec la simulation numérique.

rique. Cependant, cette dernière est beaucoup plus proche des résultats expérimentauxque pour 45% de silice.

ConclusionLa quantité de données expérimentales et la grande simplicité du passage linéaire-

non linéaire ne permet pas de conclure de façon dénitive. Cependant, on peut émettrecertaines hypothèses à partir des résultats précédents :

1. La méthode de linéarisation par module tangent couplée à l'estimation du modèle3 phases, donne un bon ordre de grandeur des propriétés mécaniques en dessous dela température de transition vitreuse et les sous-estime au-dessus.

2. La méthode de linéarisation par module tangent couplée à la simulation numériquesur-estime les propriétés mécaniques : le réseau rigide pourrait se rompre à faibledéformation. Cependant, pour des taux de renfort se rapprochant du seuil de per-colation géométrique, l'estimation est meilleure. On peut penser que cette approcheserait plus adaptée à des taux de renforts inférieurs au seuil de percolation géomé-trique.

3. De manière plus générale, il semble qu'avant la rupture du réseau de charges liées,l'approche module tangent/simulation numérique donne une bonne estimation despropriétés mécaniques (module élastique). Quand le réseau est rompu, c'est l'ap-proche module tangent/auto-cohérent 3 phases qui donne une bonne estimation(évolution de la contrainte à partir du seuil d'écoulement).

4.6.3 Films de latex de silice encapsuléeDans cette partie, nous allons décrire de façon qualitative le comportement non li-

néaire des lms de latex de silice encapsulé, contenant 25% de silice (latex 25%P(S-ABu)-


silice encapsulée (23° C, ε o= 6.25e-2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5

ε

σ (M

Pa)

silice mélangée (23° C, ε o= 6.25e-2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5

ε

σ (M

Pa)

matrice P(S-ABu)


matrice P(S-ABu)


(a) (b)

Fig. 4.52: Eet d'encapsulation de la silice aux grandes déformations. Comparaison entre(a) 25% silice encapsulée et (b) 25% silice mélangée. Le lm de silice encapsulée présenteun durcissement beaucoup plus important.

70, voir tableau 4.3). Nous comparerons les propriétés mécaniques des lms avec siliceencapsulée et des lms avec silice mélangée. Les matrices P(S-ABu) des deux typesde composites ont également été testées.

Les comportements linéaires de ces deux systèmes ont été présentés sur les gures 4.23et ??. D'après ces courbes, les deux matrices P(S-ABu) dièrent principalement par leurtempérature de relaxation principale (≈ 10C).

La gure 4.52 montre l'eet de l'encapsulation de la silice sur les propriétés mécaniquesaux grandes déformations. On note que le lm de silice encapsulée (g. 4.52 (a)) présenteun durcissement beaucoup plus important que le lm de silice mélangée (g. 4.52 (b)).Cette diérence traduit une diminution de la longueur entre points d'ancrage des chaînesmacromoléculaires. La matrice P(S-ABu) de la silice encapsulée présente également undurcissement plus important que la matrice P(S-ABu) du système mélangée, mais dansdes proportions bien plus faibles.

Il semble donc que cette diminution de la longueur entre points d'ancrage soit liée auprocédé d'encapsulation de la silice, et notamment à l'interaction entre la coquille rigidequi entoure les particules de silice (agent de greage) et la matrice P(S-ABu).

Cet eet est également illustré sur la gure 4.53 présentant des cycles de charge-décharge.

Enn, nous avons comparé l'endommagement des deux systèmes encapsulé/mélangé eneectuant après chaque essai de traction allant jusqu'à une déformation maximum crois-sante, un recouvrement de la déformation résiduelle grâce à un traitement thermique à45C pendant 30 min. Ils sont représentés sur la gure 4.54 et comparés à la courbe enve-loppe d'un essai de traction simple. Selon l'analyse développée par Heuillet [Chazeau 98],l'aire comprise entre deux charges successives correspond à l'énergie d'endommagementdépensée pendant un essai de traction simple enveloppe. On voit donc que le lm de


0

1

2

3

4

0 0.5 1ε

σ (M

Pa)



Fig. 4.53: Eet d'encapsulation de la silice aux grandes déformations (24C, ε0 = 1.32×10−2

s−1).

0

0.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1ε

σ (M

pa)


0

1

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1ε

σ (M

Pa)


(a) (b)

Fig. 4.54: Courbes de traction réalisées pour des déformations croissantes (24 C, ε0 =1.32×10−2 s−1), chaque charge étant suivie par un recouvrement de la déformation résiduellependant 30 min à 45C, comparés à un essai de traction simple : (a) 25% silice encapsulée ;(b) : 25% silice mélangée.


silice encapsulée s'endommage très faiblement (l'aire comprise entre deux charges succes-sives est très faible) ; par contre le lm de silice mélangée s'endommage beaucoup plus,en raison d'un interface silice/matrice beaucoup plus faible.

4.7 Conclusion du chapitreDans ce chapitre, nous avons étudié l'eet de la présence de charges renforçantes

de taille submicronique sur les propriétés mécaniques des polymères. Nous avons toutd'abord rappelé les modèles mécaniques proposés dans la littérature et les notions phy-siques souvent utilisées pour expliquer le comportement des nanocomposites (agrégats,percolation du renfort, matrice occluse, matrice immobilisée en surface des particules derenfort..). Puis nous avons présenté les comportements linéaires de composites PS/PABu,silice/PABu et silice/P(S-ABu) obtenus par spectrométrie mécanique. Les résultats ontmis en évidence le rôle prépondérant des interactions entre renforts dans les proprié-tés élastiques des nanocomposites. A partir de cette constatation, nous avons développéune simulation numérique, prenant en compte la qualité de ces interactions, qui donnedes résultats en accord avec les observations précédentes. Nous avons ainsi mis en évi-dence la diérence fondamentale entre percolation géométrique et percolation mécanique.Dans le domaine non linéaire, les essais de traction sur les systèmes silice/P(S-ABu) ontmontré que le seuil d'écoulement et la consolidation augmentent avec le taux de renfort.La comparaison de ces résultats expérimentaux avec une modélisation de type moduletangent, couplée à une estimation du comportement linéaire donnée (1) par un modèleauto-cohérent à trois phases et (2) par la simulation numérique, nous a suggérée : (1) quele modèle auto-cohérent à trois phases couplée à l'approche par modules tangents donneune bonne approximation du comportement non linéaire dans le domaine où la matriceest vitreuse et (2) que le réseau de charges de silice est détruit dès les premiers pour-centde déformation en traction. L'étude de ces systèmes en compression permettrait de validercette dernière hypothèse. Enn, des premières observations ont montré que les lms desilice encapsulée présentent une consolidation très importante, traduisant une diminutionde la longueur entre points d'ancrage des macromolécules. L'étude plus complète de telsmatériaux permettrait d'en d'éclairer l'origine.

Chapitre 5

Conclusions et perspectives

5.1 Rappels des principaux résultatsLa ligne directrice de ce travail a été de contribuer à établir une méthodologie devant

permettre de prédire le comportement d'un matériau composite à partir de la connaissancede ses constituants.

Dans cette optique, nous avons examiné le rôle de chacun des constituants, la matrice,le renfort submicronique et leur topologie et interfaces (interphases).

Dans un premier temps (chapitre 2), nous nous sommes attachés à expliciter sousforme simple l'approche moléculaire développée au laboratoire GEMPPM (quasi pointdefect), destinée à décrire le comportement des polymères amorphes autour de leur tran-sition vitreuse. Nous avons cherché à unier le formalisme de ce modèle an de simplierle passage du domaine linéaire au domaine non linéaire. Pour cela, nous avons introduitdiérents points originaux (utilisation généralisée de la distribution de Gumbell, écri-ture en complaisance, traitement de la jonction α − β). Sur les bases de ce nouveauformalisme, nous avons proposé un protocole d'analyse des données expérimentales per-mettant de déterminer les diérents paramètres physiques à partir d'un nombre d'essaismécaniques limité (deux courbes isochrones dans le domaine linéaire, et une courbe deplasticité charge-décharge dans le domaine non linéaire). Cette analyse a été validée surdeux homopolymères couramment étudiés, le PET et le PMMA ; elle permet de bien dé-crire les courbes isochrones de ces polymères, ce qui en soit est original, et de prédiredivers aspects de la déformation des polymères amorphes sur des bases physiques (contri-butions de chacune des composantes, charge, décharge, relaxation, eet de la contrainte,de la température..). Nous avons par la suite montré que cette même méthode peut êtreappliqué à des copolymères simples (P(S-ABu), chapitre 4).

Dans le cas particulier où les matériaux sont obtenus sous voie latex, l'eet du tensio-actif sur les propriétés mécaniques des lms se pose. Pour cette raison, nous avons regardési le greage du tensioactif modie les propriétés mécaniques des lms (chapitre 3).

Des observations eectuées par les élaborateurs avaient en eet mis en avant une

171

172 CHAPITRE 5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

amélioration de diverses propriétés des lms de latex utilisés dans des application de revê-tement (latex à gradient de composition), lorsqu'ils étaient synthétisés avec un tensioactifcopolymérisable, par rapport à ceux élaborés avec un tensioactif conventionnel. L'étudede lms de latex modèles, synthétisés d'une part avec un tensioactif réactif (pour lequel legreage a été estimé à 100%), et d'autre part avec un tensioactif homologue non réactif,a montré cependant que l'eet du greage du tensioactif sur les propriétés mécaniquesdes lms est faible, aux petites et aux grandes déformations ; néanmoins il peut intervenirdans les phénomènes d'endommagement. Il semble donc que ce soit la nature du tensio-actif et non son greage qui peut éventuellement modier les propriétés mécaniques deslms, via une modication de la microstructure. Enn, à travers de nombreux exemples(mélange de latex dur et mou, latex synthétisé en deux étapes et latex à gradient deconcentration), nous avons souligné les relations complexes entre microstructure et pro-priétés mécaniques des lms. Il ressort de cette étude que l'eet du procédé d'élaborationest prépondérant par rapport à l'eet du greage du tensioactif.

Enn, nous avons étudié l'eet de la présence de charges renforçantes de taille submi-cronique sur les propriétés mécaniques des polymères (chapitre 4).

L'étude, dans le domaine linéaire, de systèmes renforcés par des particules polymère(PS) ou minérales (silice) a mis en évidence une augmentation du module observé aprèsla relaxation principale de la matrice lorsque (1) la fraction volumique de renfort aug-mente et (2) les interactions entre renfort augmentent. Pour des interactions maximales(particules PS coalescées après un traitement thermique), le module augmente de manièreimportante au-dessus du seuil de percolation géométrique. Par ailleurs, lorsque l'on dimi-nue les interactions entre particules de renfort par un procédé d'encapsulation, le modulerelaxé diminue. L'évolution en température des modules semble également dépendre deces deux paramètres (fraction volumique, et interactions).

Les modèles mécaniques classiques d'homogénéisation sous-estiment largement lesniveaux de renfort observés. Pour les décrire, il est nécessaire de fait intervenir une in-terphase de matrice immobilisée en surface des particules, qui peut soit évoluer avec latempérature (PS non recuit), soit être constante (silice). Bien que d'épaisseur raisonnable(≈ 10 nm), l'hypothèse de matrice immobilisée conduit à une augmentation très impor-tante des taux de renforts eectifs. Par ailleurs, nous avons développé une simulationnumérique qui prend en compte la nature des contacts entre particules et la microstruc-ture. Cette simulation nous a permit de modéliser le comportement de nos composites,en faisant varier la qualité du contact. Lorsque la qualité du contact est grande, on ob-serve des eets de percolation mécanique ; lorsqu'elle est faible, l'apparition d'un cheminpercolant de renfort n'aecte pas l'évolution du module. Comparativement aux modèlesd'homogénéisation, un faible volume de matière conné entre deux particules, conduit àune rigidication importante de l'assemblage.

L'étude, dans le domaine non linéaire a montré que le seuil d'écoulement et la consoli-dation entropique augmentent avec le taux de renfort. Il n'a pas été possible de modéliserce comportement de façon précise, mais simplement de l'encadrer en utilisant un modèleincrémental simple par modules tangents couplé à une estimation du module instantané

5.2. PERSPECTIVES 173

du composite le long du trajet de chargement, estimation donnée soit par le modèleauto-cohérent soit par la simulation numérique. Il semble que le réseau de charges soitdétruit dès les premiers pour-cent de déformation. L'étude de tels systèmes en compres-sion, et l'observation d'une dissymétrie, permettrait de valider ces hypothèses. Enn, despremières observations ont montré que les lms de silice encapsulée présentent une conso-lidation entropique très importante. L'étude plus complète de tels matériaux permettraitd'en d'éclairer l'origine.

5.2 PerspectivesPlusieurs travaux pourraient être envisagés à la suite de cette étude :

Caractérisation de la nanostructureL'étude de l'interface (interphase) est un problème particulièrement complexe, qui mé-

rite une étude approfondie. Son objectif serait d'obtenir des informations sur l'éventuellecouche de matrice immobilisée autour des particules de renfort. Les techniques expérimen-tales pourraient être la Résonance Magnétique Nucléaire (mesures locales de la mobilitémoléculaire) et la Microscopie à Force Atomique (mesures localisées de la topographie etdes propriétés mécaniques). La Microscopie Électronique à Transmission permettrait decaractériser la dispersion des charges renforçantes. Par ailleurs, cette étude pourrait êtrecouplée à une étude prospective de systèmes composites pour lesquels il serait possible dechanger la taille des particules sans changer la nature des interfaces (en eet, la taille desparticules et la nature des interfaces sont souvent liées car elles dépendent toutes deux duprocédé d'élaboration).

Comportement non linéaire des nanocompositesLa modélisation du comportement mécanique des composites dans le domaine non

linéaire mérite de plus amples développements. Il s'agirait tout d'abord d'un point devue expérimental, d'eectuer des expériences en compression, cisaillement et traction,an d'en déterminer les eets sur le réseau de particules. On pourrait tenter d'étendre ledomaine de validité de la simulation numérique développée dans ce travail au domaine nonlinéaire. Pour cela, il faudrait réactualiser la position des sphères après chaque incrémentde temps. Il serait aussi très instructif de comparer cette simulation à l'estimation donnéepar la technique de linéarisation par méthode sécante ane développée par Zaoui et al..Enn, l'étude du comportement non linéaire pourrait s'accompagner d'une étude desphénomènes d'endommagement en couplant des observations microstructurales avec desessais de sollicitation cyclique.

174 CHAPITRE 5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

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[Zosel 93] Zosel A. et Ley G. Inuence of cross-linking on structure, me-chanical properties and strength of latex lms. Macromolecules.,1993, vol 26, p 22222227.

Annexe A

Liste des symboles

Symbole Signicationaχ traduit l'augmentation de χ(T ) au dessus de Tg

aU traduit la diminution de Uβ(T ) au dessus de Tg

Aan traduit l'augmentation de χ avec la déformation anélastiqueArec intensité de σ1

reck

Avp rend compte de la diminution de χ avec l'augmentation de la déformationviscoplastique

B0 largeur de de la distribution de l'entropie des temps τβk

BU largeur de la distribution de l'énergie d'activation des temps τβk

Bτan largeur de la distribution de Gumbell des temps anélastiques τank

Bτvp largeur de la distribution de Gumbell des temps viscoplastiques τvpk

Bτβ largeur de la distribution de Gumbell des temps τβk

Cd concentration de désordreemax épaisseur maximum de la couche de matrice immobilisée entourant les par-

ticules de PSF ij forces transmises à travers le contact entre les particules i et jgank

poids statistique de l'événement anélastique de temps caractéristique τank

gvpkpoids statistique de l'événement viscoplastique de caractéristique τvpk

gβkpoids statistique de l'événement relaxationel de temps caractéristique τβk

G, Gm, Gr modules de cisaillement du composite, de la matrice et du renfortG∗(iω, T ) module complexe de cisaillementG′(iω, T ) module de cisaillement réelG′′(iω, T ) module de cisaillement imaginaireGrα module relaxé de la relaxation αGuα module non relaxé de la relaxation αGrβ module relaxé de la relaxation β, (Grβ = Guα)Guβ module non relaxé de la relaxation βJ∗(iω) complaisance de cisaillement complexeJan complaisance associée aux processus anélastiques

191

192 ANNEXE A. LISTE DES SYMBOLES

Symbole SignicationJan∞ valeur stationnaire de la complaisance anélastiqueJvp complaisance associée aux processus viscoplastiquesJvp∞ valeur stationnaire de la complaisance viscoplastiqueJrα complaisance relaxée de la relaxation αJuα complaisance non relaxée de la relaxation αJrβ complaisance relaxée de la relaxation β, (Jrβ = Juβ)Juβ complaisance non relaxée de la relaxation βJβ complaisance associée à la relaxation βJβ∞ intensité de la relaxation βkn raideur de contact normalekt raideur de contact tangentiellekb raideur de contact de exionkθ raideur de contact de torsionM ij moments transmis à travers le contact entre les particules i et jMl module de compressionN nombre de sphères de l'assemblagenci nombre de contacts de la particule itan φ frottement intérieurTg température de transition vitreuseTα température de relaxation principale mesurée au maximum de tan φt0 paramètre d'échelle temporelle du matériauR rayon des sphères dans la simulation numériqueRc rayon de contact des sphèresRdd

c , Rmmc , Rdm

c rayon de contact des sphères dures/dures, molles/molles, et dures/mollesR1, R2, R3 rayons relatifs des diérentes phases dans la modélisation auto-cohérenteT1, T2 températures de début et de n de coalescence des particules voisines de PSδ paramètre du modèle biparabolique, proche de l'unitéUβ enthalpie d'activation de la relaxation βα rapport surface de contact dur/dur sur surface du disque inscrit dans la

sphère dure∆Hf enthalpie de formation des DQP∆Sf entropie de formation des DQPε déformationν, νm, νr coecients de Poisson du composite, de la matrice et du renfortρ rayon de giration quadratique moyen d'une chaîne macromoléculaireτan temps anélastiqueτmax temps le plus probable des processus anélastiquesτmol temps caractéristique de la mobilité moléculaireτvp temps viscoplastiqueτβ temps le plus probable des processus βτβ0 facteur pré exponentiel des temps τβ

σ contrainte

193

Symbole Signicationσ0 contrainte nécessaire pour franchir Uβ à 0 Kσp contrainte d'écoulement plastiqueσreck

force motrice de recouvrement anélastiqueσ1

reckpremière composante de σreck

, relative à l'énergie élastique de tension deligne de la boucle de dislocation entourant le MDC

σ2reck

deuxième composante de σreck, relative à l'interaction de chaque MDC avec

son environnementσrecβ force motrice de recouvrement de la déformation associée au processus βσy contrainte de limite élastiqueφ fraction volumique de renfortχ paramètre de corrélationχ′ deuxième exposant du modèle biparabolique, rendant compte de la distri-

bution spatiale d'obstacles au développement des MDCΩβ intensité de la sensibilité des mouvements β à la pression hydrostatique

Tab. A.1: Table des symboles

194 ANNEXE A. LISTE DES SYMBOLES

Annexe B

Propriétés des matériaux utilisés

Dans cet annexe, nous avons rassemblé les propriétés et la liste des diérents matériauxutilisés au cours de ce travail.

B.1 MonomèresLes propriétés des monomères utilisés sont regroupées dans le tableau B.1.

Monomère Acrylate Styrènede butyle

FormuleMasse molaire (g/mol) 128 104Solubilité dans l'eau (23C) (g/l) 0.95 0.32Tg homopolymère (C) -47b 97b

densité homopolymère 1.087 (26C) 1.047 (25C)

Tab. B.1: Propriétés des monomères utilisés dans ce travail (a [Soula 97], b mesurées).

B.2 Liste des matériaux étudiésNous rappelons ici l'ensemble des matériaux étudiés dans ce travail, ainsi que la pre-

mière page où ils apparaissent.

195

196 ANNEXE B. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX UTILISÉS

Matériaux paramètre pageLatex à gradient de compositiontensioactif réactif (HEC12) tensioactif 62tensioactif conventionnel (Perlankrol EP36) tensioactif 62Tg croissant polymérisation mou puis dur 83Tg décroissant polymérisation dur puis mou 83homogène réticulé mélange dur et mou 83homogène non réticulé agent réticulant 83

Mélanges de latex PABu/PS composition en PS 77

Latex en synthétisé en 2 étapes PS/P(ABu-AMA)0% AMA taux acide méthacrylique 801.5% AMA taux acide méthacrylique 805% AMA taux acide méthacrylique 80

Latex coeur/écorce PS/P(S-ABu)ISO tensioactif non réactif 91MAC a réticulation 91MAC b tensioactif réactif 91

Mélanges de latex PABu/silice composition en silice 122

Latex de silice encapsulée connexité silice 125Mélange de latex P(S-ABu)/silice connexité silice 125

Tab. B.2: Liste des matériaux étudiés dans ce travail.

Annexe C

Techniques expérimentales

C.1 Filmication des latexLes matériaux sont obtenus en faisant lmier des latex dans des moules en Teon. Ces

moules sont placés dans une étuve qui peut être contrôlée en température (de l'ambianteà 60C) et en hygrométrie (de la teneur en eau ambiante à 100 %).

Pour chaque matériau, des conditions de lmication diérentes ont été utilisées.Celles-ci résultent de plusieurs essais, et sont précisées à chaque fois. Pour que le lm soittransparent et ne présente pas de bulles d'air emprisonnées, il faut faire un compromisentre (1) une température basse et/ou une hygrométrie élevée (assurant une évaporationlente), et (2) une température susamment élevée par rapport à la température de tran-sition vitreuse du polymère (pour permettre la déformation des particules polymère etune interdiusion des chaînes macromoléculaires).

Les lms destinés aux tests de spectrométrie mécanique ont une épaisseur d'environ0.35 mm ; ceux destinés aux tests de traction sont d'épaisseur variable, en fonction desquantités disponibles (0.5 à 1 mm). Pour les lms minces et à bas Tg (lms de PABunotamment), l'extraction du moule peut être très dicile. Dans ce cas, le lm est refroididans un congélateur à -15C environ an d'augmenter sa tenue mécanique et est extraiten plusieurs étapes entre cette température et l'ambiante ; dès qu'il redevient trop mou,il est refroidi à nouveau.

C.2 Caractérisation mécaniqueC.2.1 Spectrométrie mécanique

Principe La spectrométrie mécanique permet l'étude des propriétés viscoélastiquesd'un matériau par la mesure de son module dynamique en fonction de la température(on parle de mesures isochrones) ou de la fréquence (mesures isothermes). Lors d'unessai de spectrométrie mécanique, l'échantillon est soumis à une contrainte sinusoïdale

197

198 ANNEXE C. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES

σ = σ0 sin(ωt) de faible amplitude. La déformation résultante est également sinusoïdale,mais retardée d'un angle φ par rapport à la contrainte : ε = ε0 sin(ωt − φ). L'utilisationd'une écriture complexe permet de dénir le module complexe G∗(iω) :

G∗(iω) = G′ + iG′′ =σ0e

iωt

ε0ei(ωt−φ)=

σ0

ε0

eiφ (C.1)

où G′ = σ0 cos φ/ε0 est appelé module réel, et G′′ = σ0 sin φ/ε0 est appelé module deperte. G′ traduit le caractère élastique et G′′ le caractère visqueux du matériau. L'anglede déphasage φ est relié à la capacité d'amortissement du matériau, et tan φ = G′′/G′

caractérise le frottement intérieur.

Appareillage La plupart de nos mesures ont été réalisées sur le picopendule : ils'agit d'un pendule de torsion inversé travaillant en oscillations forcées et à basse fré-quence, mis au point au laboratoire GEMPPM. Sa particularité est de permettre la ca-ractérisation de lms minces de faible raideur. Il se compose d'une partie mécanique per-mettant la sollicitation en torsion de l'échantillon, et d'un partie électronique qui assurele pilotage en fréquence de l'expérience ainsi que le traitement des mesures.

L'échantillon, parallélépipédique (typiquement 7 × 3 × 0.35 mm3), est xé par sonextrémité inférieure à un mors xe. Le mors supérieur est xé à une tige rigide sur laquelles'applique un couple de torsion, crée par l'interaction entre un aimant et des bobinesd'Helmotz parcourues par un courant sinusoïdal. La déformation angulaire de l'échantillonest obtenue à partir de la mesure du déplacement d'un faisceau, rééchi par un miroirsolidaire de la tige, sur deux cellules photovoltaïques montées en diérentiel.

L'échantillon est entouré d'un four cylindrique, lui-même contenu dans une enceinteétanche qui est immergée dans de l'azote liquide. L'ensemble du dispositif est relié à unepompe à vide et connecté à une bouteille d'hélium.

Les mesures isochrones ont été réalisées avec une vitesse de chauage de 1C.min−1,soit à une seule fréquence de sollicitation (1 Hz), soit à trois fréquences (1, 0.3 et 0.1 Hz).Nous avons travaillé sous atmosphère d'hélium, à une pression de 600 mB.

Dépouillement des essaisLe module de cisaillement dynamique G∗(iω) est calculé dela manière suivante :

G∗(iω) =Γ∗

fΘ∗ (C.2)

où Γ∗ est le couple de torsion, Θ∗ est la déformation angulaire et f le facteur de formequi s'écrit pour des échantillons de forme parallélépipédique :

f =βe3l

L(C.3)

Le coecient β est une fonction de e/l [Muzeau 91] ; L est la longueur, l la largeur ete l'épaisseur de l'échantillon.

Le picopendule requiert des échantillons de très faible épaisseur (0.3-0.5 mm) ; or,une faible incertitude sur l'épaisseur entraîne une incertitude importante sur les valeurs

C.2. CARACTÉRISATION MÉCANIQUE 199

absolues des modules (éq. C.3). Par contre, les évolutions relatives sont déterminées trèsprécisément, à la condition que l'échantillon ne change pas de forme pendant l'essai (cequi est vérié à chaque fois). Compte tenu de l'imprécision en valeur absolue des modules,nous avons choisi de décaler toutes les courbes (des polymères non renforcés), an d'avoirG′ = 1 GPa à −100C. Les courbes des polymères renforcés par des particules de siliceont été recalés dans le domaine vitreux (à −100C) par un modèle auto-cohérent à troisphases.

C.2.2 TractionLes essais de traction ont été réalisés à chaud (domaine caoutchoutique) et à froid

(domaine vitreux) sur une machine MTS, avec une cellule de force de 100 N. Les éprou-vettes sont découpées à l'emporte pièce en forme d'haltère de type H4.

Serrage de l'échantillon Le problème du serrage est important : il faut veiller àassurer un serrage maximum sans toutefois endommager l'échantillon. Lors des essais àchaud, le serrage a été assuré par des mors pneumatiques. A froid, nous avons préféréutiliser des mors à vis ; l'échantillon est collé entre deux plaques d'aluminium de 0.5 mmd'épaisseur (colle cyanoacrylate), et ces plaques sont elles-mêmes collées entre les mors.Nous avons pu vérier que ce système permet de s'aranchir de tout glissement dans lesmors.

Régulation en température Lors des essais à froid, la régulation en température s'ef-fectue par injection périodique d'azote liquide (à droite de l'échantillon) et par chauaged'une résistance (placée à sa gauche). Deux ventilateurs, situés de chaque côté, assurentle brassage de l'air. Ce système de régulation ne permet pas de maintenir la températuremieux que ±1 C près.

En fait, la température uctue de manière cyclique, et cela entraîne des uctuationsde contrainte : nous avons remarqué, environ toutes les 4 s, des augmentations decontrainte coïncidant avec chaque arrivée d'azote, et à plus grande période (≈ 50 s) desoscillations de contrainte dues à la régulation en température (régulateur). Ceci expliquele bruit observé sur les courbes de traction eectuées à froid.

Dépouillement des essais Les tests ont été réalisés à vitesse de déplacement constante.L'appareil donne accès à la force de traction F exercée sur l'échantillon, en fonction dudéplacement ∆L de la traverse. La contrainte vraie σ et la déformation vraie ε sont cal-culées, en considérant que le volume de l'échantillon reste constant au cours de l'essai,par :

σ = FS0

(1 + ∆LL0

) et ε = ln(1 + ∆L

L0

)(C.4)

où L0 est la longueur initiale et S0 la section initiale de l'échantillon.En fait, la plupart des échantillons testés sont mous à température ambiante : ils se

compriment lors du serrage dans les mors. En conséquence, la force augmente d'abord

200 ANNEXE C. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES

0

2

4

6

-5 0 5 10 15

ε %

σ (

MP

a)

Fig. C.1: Méthode de dépouillement des essais de traction réalisés à froid. Le zéro allonge-ment est décalé de manière à obtenir une mise en charge linéaire.

lentement avec l'allongement jusqu'à que l'échantillon devienne étiré, puis augmente li-néairement avec l'allongement. Nous avons choisi d'extrapoler cette droite et de xerl'origine de l'allongement ∆L = 0 au point d'intersection avec l'axe des abscisses (voirgure C.1). Cette méthode de dépouillement n'est possible que quand les niveaux decontrainte atteints sont susamment hauts, c'est à dire lors des essais à froid.

Annexe D

Distribution de Gumbell

La fonction de Gumbell est donnée par :

g(x) = exp(Bx− exp(Bx)) (D.1)

où B est la largeur de la distribution. La gure D.1 compare des distributions nor-malisées de temps (c.à.d x = ln

(τ〈τ〉

)) avec une fonction de Gumbell et une fonction

gaussienne (la largeur de la gaussienne étant B−1). On note que la Gumbell, asymétrique,s'étale largement vers les temps courts (elle tend vers une décroissance exponentielle), etest similaire à la gaussienne du côté des temps longs.

τlog τ

poid

s st

atis

tique

20 0 200

0.05

0.1

-20 0 20

0.1

0.05

0

Fig. D.1: Comparaison entre une distribution de Gumbell (lignes continues) et une distri-bution gaussienne (lignes pointillés)

De plus, l'approximation d'Alfrey au premier ordre indique qu'une distribution destemps selon une fonction de Gumbell de largeur B, est équivalente à une exponentielle

201

202 ANNEXE D. DISTRIBUTION DE GUMBELL

étendue d'exposant β = B :

1− exp

[−

(t

〈τ〉)B

]≈

∞∑−∞

[1− exp

(− t

τk

)]g

[ln

(τk

〈τ〉)]

(D.2)

ou, alternativement dans le domaine fréquentiel :

1

1 + (iω 〈τ〉)B≈

∞∑−∞

g(ln τk

〈τ〉

)

1 + iωτk

(D.3)

En fait, comme la largeur de la distribution varie entre 0 et l'inni, tandis que l'ex-posant varie entre 0 et 1, cette équivalence est correcte quand B est proche de 0 (quandl'exposant est supérieur à 0.5, la largeur de la distribution devient environ 30% plusélevée).

Dans ce travail, les trois temps caractéristiques (τβ, τan et τvp) sont distribués avecune fonction de Gumbell (voir chapitre 2).

Annexe E

Relaxation β : expression J ou G,distribution Gaussienne ou Gumbell ?

Pour modéliser des courbes isochrones de spectrométrie mécanique de relaxation β,il faut déterminer l'expression donnant les grandeurs complexes G∗(iω) ou J∗(iω). Pourcela, on a besoin de déterminer un certain nombre de paramètres (voir chapitre 2), etnotamment la loi de distribution des temps caractéristiques et son évolution en tempéra-ture. Nous allons illustrer ces deux derniers points et étudier les conséquences de chaqueétape sur les valeurs des paramètres.

E.1 ExpressionLes courbes dynamiques de relaxation β (ou de toute autre relaxation simple) peuvent

être modélisées de deux manières : en utilisant une expression donnant le module complexe G∗(iω) (modèle de Maxwell

généralisé) :

G∗(iω, T ) = Gr + (Gu −Gr) ·n∑

k=1

hkiωτrk

1 + iωτrk

(E.1)

où Gu et Gr sont respectivement les modules relaxés et non relaxés de la relaxationconsidérée ; hk est le poids statistique normé du temps de relaxation τrk.

en utilisant une expression donnant la complaisance complexe J∗(iω) = G∗(iω)−1

(modèle de Voigt généralisé) :

J∗(iω, T ) = Ju + (Jr − Ju) ·n∑

k=1

lk1 + iωτck

(E.2)

où Ju et Jr sont respectivement les complaisances relaxées et non relaxées de larelaxation. lk est le poids statistique normé du temps de retard τck.

On a comparé sur la gure E.1 les évolutions fréquentielles de G′′(ω) et G′(ω) calculéesd'une part avec l'expression en module et d'autre part avec l'expression en complaisance

203

204 ANNEXE E. MODÉLISATION RELAXATION β

4 2 0 2 43

2

1

0

1

4 2 0 2 40

0.5

1

(a) (b)

-4 -2 0 2 4

1

0

-1

-2

-3

1

0.5

0-4 -2 0 2 4

log(ω) log(ω)

log(G’’) log(G’)

Fig. E.1: Évolutions de (a) G′(ω) et (b) G′′(ω) calculés à partir de l'expression en module(ligne, éq. E.1) et de l'expression en complaisance (¤, éq. E.2), sans distribution des temps.Gu = J−1

u = 10, Gr = J−1r = 1, τrk = τck = 1 . Les expressions en module et en complaisance

donnent des courbes décalées.

(tracé de Im(J∗(iω)−1) et Re(J∗(iω)−1), ces deux expressions étant non distribuées (onxe τr = τc = 1). On voit que les courbes sont décalées de ∆ω = Gu −Gr, mais que leurallure est la même. Donc, pour avoir des pics confondus, il faut introduire un temps derelaxation (dans l'éq. E.1) beaucoup plus court que le temps de retard (dans l'éq. E.2).

E.2 Loi de distributionDans les polymères, les phénomènes viscoélastiques font intervenir une multiplicité de

temps, distribués sur plusieurs décades : la connaissance des fonctions discrètes hk et lkest alors nécessaire. La loi la plus souvent utilisée est la gaussienne, symétrique :

g(x, B) = exp

(−

( x

B

)2)

(E.3)

où x = ln(τ/ < τ >) et B est la largeur de la distribution. Cette fonction est ensuitenormée pour pour être utilisée dans les deux expressions E.2 et E.1.

Comme le montre la gure E.2 (a), utiliser une distribution symétrique des temps derelaxation dans une expression en module, conduit à un élargissement symétrique du picG′′(ω) autour de ω =< τ >−1. Par contre, ce même pic tracé en complaisance devient trèsasymétrique (g. E.2 (b)). Inversement, l'expression en complaisance E.2 calculée avecune distribution des temps de retard symétrique donne un pic J ′′(ω) symétrique et un picG′′(ω) très asymétrique. En conséquence, pour rendre compte d'un pic G′′(ω) symétriqueavec une expression en complaisance, il faut utiliser une distribution des temps de retardfortement asymétrique.

Expérimentalement, la relaxation β est fortement asymétrique en J∗(iω) ; nous avonsdonc utilisé dans ce travail la distribution de Gumbell des temps de retard, donnée par :

E.3. LARGEUR DE DISTRIBUTION 205

5 0 53

2

1

0

1

5 0 53

2

1

0

(a) (b)

-5 0 5

1

0

-1

-2

-3

0

-3

log(ω) log(ω)-5 0 5

-1

-2

log(G’’) log(-J’’)

Fig. E.2: Évolutions de (a) G′′(ω) et (b) J ′′(ω) calculés à partir de l'expression en module(ligne, éq. E.1) et de l'expression en complaisance (¤, éq. E.2), avec une distribution gaus-sienne des temps (g(x, 5), éq. E.3). Gu = J−1

u = 10, Gr = J−1r = 1, < τrk >=< τck >= 1. Un pic

symétrique G′′(ω) devient asymétrique en J ′′(ω) et inversement.

G(x,B) = exp (Bx− exp(Bx)) (E.4)

Comme détaillé dans l'annexe D, cette distribution est plus étalée vers les tempscourts. On peut comparer les pics G′′(ω) calculés soit avec une distribution gaussiennedes temps de relaxation (expression en module), soit avec une distribution de Gumbelldes temps de retard (expression en complaisance). Pour ce faire, il faut évidement adapter(1) les largeurs de distribution des deux fonctions pour avoir la même amplitude de picG′′(ω) et (2) les valeurs des temps de relaxation et de retard pour faire coïncider lespics. On voit sur la gure E.3 que les deux expressions E.1 et E.2 conduisent alors à unedescription très semblable (tant que l'amplitude de la relaxation reste faible) ; toutefois, lepic G′′(ω) calculé avec une distribution de Gumbell des temps de retard reste légèrementasymétrique.

E.3 Largeur de distributionPour modéliser des courbes isochrones, il faut faire une hypothèse supplémentaire

sur l'évolution des spectres de temps avec la température. Comme nous l'avons vu dansle chapitre 2, Nowick et Berry [Nowick 61] ont montré que les spectres de relaxationpeuvent être décrits par une gaussienne de largeur B variant avec la température selonB = B0 + BU/kT ou B0 et BU représentent les largeurs de distribution de l'entropie etde l'énergie d'activation de la relaxation. Par analogie, nous avons décrit les spectres deretard avec une Gumbell de largeur B variant comme (B0 +BU/kT )−1. Dans les deux cas,prendre en compte l'élargissement des spectres de temps quand la température diminue(c.à.d BU 6= 0), se traduit par une augmentation de l'asymétrie des pics de relaxation, ainsi


5 0 50

0.5

1

5 0 53

2

1

0

1

(a) (b)

-5 0 5

1

0

-1

-2

-3

0

0

log(ω) log(ω)-5 0 5

0.5

log(G’’) log(G’)

Fig. E.3: Evolutions de (a) G′′(ω) et (b) G′(ω) calculés à partir de l'expression en module(ligne, éq. E.1) avec une distribution gaussienne des temps de relaxation (g(x, 5), éq. E.3) etde l'expression en complaisance (¤, éq. E.2), avec une distribution de Gumbell des tempsde retard (G(x, 2.51), éq. E.4). Gu = J−1

u = 10, Gr = J−1r = 1, < τc >= 1, < τr >= 600. Les deux

descriptions sont très proches.

qu'une augmentation de l'amplitude de ces pics avec la fréquence (écart à la simplicitéthermorhéologique). Nous allons illustrer ces aspects dans la section suivante.

E.4 Application : PET amorpheQu'en est il dans un cas concret ? Nous allons modéliser les courbes isochrones de

spectrométrie mécanique du PET amorphe, tirées de la thèse d'Amir Ershad Langoudri[Ershad-langoudri 99] (cas mentionné également dans le chapitre 2). Nous compareronsles modélisations de la relaxation β (a) avec une expression en module (éq. E.1) et unedistribution gaussienne des temps de relaxation (éq. E.3) et (b) avec une expression encomplaisance (éq. E.2) et une distribution de Gumbell des temps de retard (éq. E.4).Comme nous l'avons vu, nous pouvons distribuer le terme entropique (en jouant sur B0),l'énergie d'activation (en jouant sur BU), ou les deux. Nous nous limiterons aux deuxpremiers cas pour exacerber les diérences.

1. Distribution du terme entropique (BU = 0)La comparaison des gures E.4 et E.5 montre que dans les deux cas, les temps nesont pas assez distribués à basse température. L'accord est plus satisfaisant avec laGumbell.

2. Distribution de l'enthalpie d'activation (B0 = 0)Les gures E.6 et E.7 montrent que quand la largeur des spectres de temps varie avecla température, l'accord devient bien meilleur dans le domaine des basses tempéra-tures. Encore une fois, l'ajustement des données expérimentales avec la Gumbell estmeilleur.

E.4. APPLICATION : PET AMORPHE 207

100 150 200 250

1 .109

1.5 .109

100 150 200 2501 .106

1 .107

1 .108

logG’’ (Pa) G’ (× 109 Pa)

1.5

1

150 250 150 250

8

7

6

(a) (b)T T

Fig. E.4: Relaxation β du PET amorphe pour f = 1, 0.1 et 0.01 Hz (−−). Modélisationen complaisance avec une distribution de Gumbell des temps de retard () : distributionde l'entropie (B0 = 7, BU = 0). (Ju)−1 = 1.63 × 109 Pa, (Jr)−1 = 8.2 × 108 Pa, < τc >= 3 ×10−20 exp(0.8/kT ) s.

100 150 200 2501 .106

1 .107

1 .108

100 150 200 250

1 .109

1.5 .109

logG’’ (Pa) G’ (× 109 Pa)

1.5

1

150 250 150 250

8

7

6

(a) (b)T T

Fig. E.5: Relaxation β du PET amorphe pour f = 1, 0.1 et 0.01 Hz (−−). Modélisationen module avec une distribution gaussienne des temps de relaxation () : distributionde l'entropie (B0 = 11.9, BU = 0). Gu = 1.58 × 109 Pa, Gr = 7.95 × 108 Pa, < τr >= 5 ×10−22 exp(0.8/kT ) s.


100 150 200 2501 .10

6

1 .107

1 .108

100 150 200 250

1 .109

1.5 .109

logG’’ (Pa) G’ (× 109 Pa)

1.5

1

150 250 150 250

8

7

6

(a) (b)T T

Fig. E.6: Relaxation β du PET amorphe pour f = 1, 0.1 et 0.01 Hz (−−). Modélisationen complaisance avec une distribution de Gumbell des temps de retard () : distributiondes énergies d'activation (B0 = 0, BU = 0.118). (Ju)−1 = 1.665× 109 Pa, (Jr)−1 = 8.36× 108 Pa,< τc >= 3× 10−20 exp(0.8/kT ) s.

100 150 200 2501 .106

1 .107

1 .108

100 150 200 250

1 .109

1.5 .109

logG’’ (Pa) G’ (× 109 Pa)

1.5

1

150 250 150 250

8

7

6

(a) (b)T T

Fig. E.7: Relaxation β du PET amorphe pour f = 1, 0.1 et 0.01 Hz (−−). Modélisationen module avec une distribution gaussienne des temps de relaxation () : distributiondes énergies d'activation (B0 = 0, BU = 0.201). Gu = 1.62 × 109 Pa, Gr = 8.11 × 108 Pa,< τr >= 2× 10−22 exp(0.8/kT ) s.

E.5. CONCLUSION 209

E.5 ConclusionAuparavant, la relaxation β était modélisée avec une expression en module et une dis-

tribution gaussienne des temps de relaxation. Maintenant, nous décrivons cette relaxationavec une expression en complaisance ; il est en eet plus aisé de considérer la déformationd'un polymère comme la réponse à un stimulus contrainte, que l'inverse (voir chapitre 2.Nous utilisons alors un spectre asymétrique des temps de retard, nécessaire à une descrip-tion correcte des données de spectrométrie mécanique. Nous montrons ici que les deuxapproches ne sont pas très éloignées.


Annexe F

Équivalence rhéologique

F.1 Équivalence rhéologique

τ2

τ1

Gan

Grα

Guα- Grα

Fig. F.1: modèle rhéologique équivalent avec des paramètres physiques : Guα module nonrelaxé, Grα module caoutchoutique, τ1 temps caractéristique de nucléation et croissance desSMD, τ2 temps caractéristique de coalescence des SMD

Le processus physique survenant à la relaxation α peut être représenté schématique-ment par le modèle rhéologique de la Fig. F.1 [Perez 88, Cavaille 89]. Dans ce modèle :

Le ressort Guα = 1/Juα représente le module hookéen ou relaxé ; Les processus de nucléation et de croissance des SMD sont représentés en terme

d'augmentation de la déformation proportionnelle à la complaisance anélastiqueJan = 1/Gan. La cinétique de la déformation anélastique est contrôlée par l'amor-tisseur 1 (avec un temps caractéristique τ1) ;

La coalescence des MDC, à l'origine de la déformation viscoplastique, est traduiteen terme de relaxation des contraintes internes contrôlée par l'amortisseur 2 (avecun temps caractéristique τ2) ;

Le ressort Grα = 1/Jrα représente le module caoutchoutique limitant la déformationdes systèmes macromoléculaires. (La partie supérieure du modèle est en eet validepour les verres non macromoléculaires). On note également que le désenchevêtrement

211

212 ANNEXE F. ÉQUIVALENCE RHÉOLOGIQUE

des chaînes macromoléculaires intervenant au dessus de la relaxation principale,n'est pas pris en compte dans cette représentation.

La complaisance résultant de l'application d'une contrainte constante à ce système estsolution de l'équation du second ordre suivante :

J(t) + [x(τ1 + τ2)]J(t) + (xτ1τ2)J =1

Grα

(F.1)

avec x =GanGuα

Grα(Grα −Guα)≈ Gan

Grα

(F.2)

La méthode de Runge-Kutta a permis de valider une solution de la forme :

Jα(t) = Juα + yJan

[1− exp

(− t

τan

)]+ (Jrα − Juα − yJan)

[1− exp

(− t

τvp

)](F.3)

avec τan =τ1τ2

τ1 + τ2

≈ τ1 (F.4)

y =

(τ2

τ1 + τ2

)2

≈ 1 (F.5)

τvp = x(τ1 + τ2) + τ2 ≈ Gan

Grα

τ2 (F.6)

les simplications proposées découlent du fait que le temps anélastique τ1 est bien pluscourt que le temps viscoplastique τ2. On remarque que l'on retrouve dans cette expressionde la complaisance les trois composantes élastique, anélastique et viscoplastique. Ainsi,par analogie avec le paragraphe 2.4.2, on peut relier les temps caractéristiques τ1 et τ2

de ce modèle rhéologique avec le temps caractéristique de la mobilité moléculaire τmax

c.à.d τmol (via τ(t) et τvp respectivement). De plus, ces temps ne sont pas uniques maislargement distribués : d'une part, la nature hiérarchiquement corrélée de la mobilité molé-culaire conduit à une complaisance anélastique exprimée sous la forme d'une exponentielleétendue ou alternativement, sous la forme d'une somme de processus anélastiques distri-bués selon une loi de Gumbell. D'autre part, les temps viscoplastiques sont égalementdistribués à cause de la distribution spatiale des enchevêtrements et de la présence d'hé-térogénéité dans la matériau. Ainsi, la complaisance viscoplastique peut être décrite soitpar une somme de processus viscoplastiques distribués selon une loi de Gumbell, soit parune exponentielle étendue. Finalement, l'équation F.3 déduite de ce modèle rhéologiquedevient identique à l'éq. 2.35, c.à.d :

Jα(t) = Juα + Jan

[1− exp

(−

(t

τmax

)χ)]+ (Jrα − Juα − Jan)

[1− exp

(−

(t

τvp

)χ′)]

(F.7)

F.1. ÉQUIVALENCE RHÉOLOGIQUE 213

La complaisance fréquentielle est donc donnée par l'éq. (2.37).Par ailleurs, ce modèle rhéologique nous permet de démontrer l'équivalence entre l'ex-

pression fréquentielle de la complaisance et le modèle biparabolique. Pour ce faire, on peuttout d'abord résoudre analytiquement la partie supérieure de ce modèle rhéologique, va-lable pour les systèmes non macromoléculaires (module Gnm) et ensuit sommer ce moduleavec le module caoutchoutique. En d'autres termes :

Gα(t) = Grα +1

Jnm(t)(F.8)

où Jnm(t), la complaisance pour les systèmes non macromoléculaires, est donnée par :

Jnm(t) =1

Guα −Grα

+ yJan

[1− exp

(− t

τan

)]+ Jan

t

(τ1 + τ2)(F.9)

ou, considérant les simplications discutées précédemment ainsi que la distributiondes temps anélastiques, Jnm peut être écrit sous la forme :

Jnm(t) =1

Guα −Grα

+ Jan

[1− exp

(−

(t

τmax

)χ)]+ Jan

t

τmax

(F.10)

La complaisance fréquentielle devient :

J∗nm(iω) =1

Guα −Grα

+Jan

1 + (iωτmax)χ+

Jan

iωτmax

(F.11)

Deux situations peuvent être alors discutées : pour des temps plus courts que τmax

(c.à.d. quand iωτmax À 1), le terme anélastique prédomine et devient Jan/(iωτmax)χ.

Pour des temps plus longs que τmax ; cette approximation n'est plus valide, ce qui est sansconséquence puisque le terme viscoplastique prédomine. Ainsi, le module des systèmesnon macromoléculaires devient simplement :

G∗nm(iω) =

Guα −Grα

1 + κ(iωτ)−χ + (iωτ)−1(F.12)

Prenant en compte l'élasticité caoutchoutique, le module global devient :

G∗nm(iω) =

Guα −Grα

1 + κ(iωτ)−χ + (iωτ)−1+ Grα (F.13)

Comme précédemment, les temps viscoplastiques doivent être distribués. Par analogieavec l'éq. F.7 pour des temps plus courts que τmaxGan/Grα, le terme viscoplastique estécrit : Jan/(iωτmax)

χ′ .Finalement, l'expression globale du module devient :

G∗α(iω) =

Guα −Grα

1 + δ(iωτα)−χ + (iωτα)−χ′ + Grα (F.14)

ou τα ≈ τmax[Jan(Guα −Grα)]− 1

χ′ (F.15)

214 ANNEXE F. ÉQUIVALENCE RHÉOLOGIQUE

0

1

330 350 370T (K)

G"

(10

8 Pa)

6

7

8

9

330 350 370

T (K)

log

(G')

(G

Pa)

Fig. F.2: Comparaison entre le modèle biparabolique (ligne, éq. F.14) et l'expression dis-crète (tirets, éq. 2.37) avec les paramètres du PET listés dans le tableau 2.1 : l'écart entreles deux expressions est inférieur à 10%.

et δ ≈ [Jan(Guα −Grα)]1− χ

χ′ (F.16)On retrouve donc une expression identique à celle du modèle biparabolique, dans

laquelle une interprétation physique des paramètres est proposée : δ, proche de l'unité,est relatif à l'intensité des processus anélastiques ; χ ici introduit en relation avec ladistribution des temps anélastiques, correspond au paramètre de corrélation et χ′, rendcompte de la distribution des temps viscoplastiques due à la distribution spatiale desobstacles au développement des MDC (enchevêtrements ...).

F.2 ApplicationDans le chapitre 2, nous avons utilisé une expression en complaisance faisant intervenir

une distribution discrète des temps de retard (éq. 2.37). Nous pouvons comparer ici lesévaluations données par cette expression en complaisance avec celles données par le modèlebiparabolique (éq. F.14). Les deux estimations calculées avec les paramètres du PETamorphe évalués dans le chapitre 2 et listés dans le tableau 2.1, sont comparées sur lagure F.2 : on observe un écart inférieur à 10%.

Documents

Propriétés mécaniques de nanocomposites à matrice polymèretheses.insa-lyon.fr/publication/2002ISAL0011/these.pdf · étanchéité moindre, une adhésion réduite, et des propriétés