Quand la rksonance paramagnktique Clectronique de I'uranium(1V) est-elle observable? EDGAR SOULIE et GERARD FOLCHER

Dbpartement de Physico-Chimie, Centre &Etudes Nucle'aires de Saclay, BP no 2,91190 Gif-sur Yvette, France

ET

BASIL KANELLAKOPULOS Institut fur HetJ'e Chemie, Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 7514 Eggenstein, Leoposdshafen, Allemagne Fe'de'rale

R e ~ u le 17 avril 1980

EDGAR SOULIE, GERARD FOLCHER et BASIL KANELLAKOPULOS. Can. J. Chem. 58,2377 (1980). Les ions non de Kramers peuvent avoir un niveau Clectronique fondamental non degenere. Si en outre le premier niveau

electronique excite est B plus de 0,3 cm-I du niveau fondamental, la resonance paramagnetique Clectronique ne peut pas &re excitee en bande X. C'est le cas chaque fois que la susceptibilite magnetique de poudre presente un paramagnetisme independant de la temptrature. Un exemple de cette situation est presente, U(cupferron),, en contradiction avec les spectres rpe publies.

EDGAR S O U L I ~ , GERARD FOLCHER and BASIL KANELLAKOPULOS. Can. J. Chem. 58,2377 (1980). For non-Kramers ions, the electronic ground state may be nondegenerate. Then, if the first electronic excited level lies more than

0.3cm-I above the ground state, no electron paramagnetic resonance can occur between them in the X band. This is the case whenever a temperature-independent paramagnetism is observed in the magnetic susceptibility of the powder. An example of this situation, conflicting with published epr spectra, is provided by U(cupferron),.

Conditions d'observation de la resonance paramagnetique electronique et susceptibilite

magnetique La transition resonnante entre deux niveaux

d'energie electronique ne peut avoir lieu que s'il existe deux tels niveaux, distants de hv avecv = 9,6 + 0,SGHz en bande X. Dans le cas des ions de Kramers a nombre impair d'electrons, les niveaux d'energie degeneres en champ nu1 sont generale- ment decomposes par le champ magnetique, et il existe une valeur du champ telle que l'ecart en energie atteigne juste le quantum hyperfrequence. Sous reserve de l'ordre de grandeur du temps de relaxation electronique, un signal de rpe est donc le plus souvent observable. T(K1

Dans le cas des ions non de Kramers. a nombre Fm. 1. Variation thermique de la susceptibilite para-

pair dlelectrons, le niveau d'energie fondamental magnetique x d'un ion B nombre pair d'electrons dans le cas frequent d'un niveau fondamental singulet et d'un premier en champ peut itre un singu1et et les niveaux niveau excite distant de quelques cm-I. La susceptibilitt est

excites s'en ecartent tous de ~lusieurs cm-' ou habituellement constante B tres basse temoerature. tandis plusieurs dizaines ou centaines-de cm-I. Aucune au'elle suit une loi de Curie-Weiss au-dessui d'une certaine iransition rtsonnante ne peut alors itre induite. ;emp6rature. Le domaine de temp6rature intermediaire corres-

conelativement, la suceptibilite magnetique pond au peuplement d'un premier 6tat Olectronique excite, dont on peut, au moins grossierement, estimer I'energie: environ

basse temperature est une constante (para- 2,5cm-~ dans le cas mannetisme de Van Vleck) (fin. 1). .

En effet, l'effet Zeeman ne peut pas agir comme OU

perturbation du premier ordre sur un niveau fon- &i(')= ($i bz + 2SzI$i)

damental singulet, de sorte que dans la formule de Van Vleck (1) le coefficient relatif au niveau E i ( 2 ) = C I($ilLz + 2SzldJj)I

fondamental est,nul. j ( E j ( 0 ) + E i < O ) ) Ei'O) - Ej")

NP (&i('))' ZEi(i)] pour la susceptibilite parallele. ~ . % r r e ( ~ ) = ~ , c etats i [,- Une seconde possibilite est que le niveau fonda-

mental soit un doublet non magnetique, c'est-a-dire E ~ ( O ) Ei'O' non decomposk par le champ magnetique, quelle [-TI / ;z [- TI que soit sa direction.

0008-4042/80/222377-03$01.00/0 @I980 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

SAN

DIE

GO

ST

AT

E U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/14/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

2378 CAN. J. CHEM. VOL. 58. 1980

Cette situation se rencontre avec les etats sous- tendant la representation irreductible E du groupe 0 en symetrie cubique. LB encore, l'effet Zeeman du premier ordre est nul, il n'y a pas de signal observable par RPE, et la suceptibilite magnetique est une constante B temperature suffisamment basse. 11 se peut enfin que le niveau fondamental soit un "quasi-doublet", dont les composantes sont trbs peu distantes. (D'aprbs le theorbme de Jahn-Teller, un niveau fondamental doublet au sens strict n'est pas possible.) Pour qu'une transi- tion resonnante soit possible il faut que l'ecart en champ nu1 AE soit inferieur B l'energie du quantum hyperfrequence, donc v < 0,3cm-I. L'effet Zeeman du second ordre, qui est alors du m2me ordre de grandeur que AE separe davantage les composantes de ce doublet approche (fig. 2). Wil- liams a montre (2) que contrairement au cas habituel, le champ magnetique hyperfrequence doit &re parallkle au champ magnetique statique, car le facteur gl est nul, rigoureusement. Le cas d'un

) niveau fondamental quasi-doublet diffbre des deux i precedents par l'allure de la courbe de suscep- I tibilite magnetique. Pour kT > 5 AE soit kT > = 2,2 , K, la susceptibilite est pratiquement la meme que

celle d'un vrai doublet et suit la loi de Curie-Weiss. 1 Pour resumer cette discussion, une condition

necessaire (mais non suffisante) B l'observation d'un signal de resonance paramagnetique elec- tronique d'un ion non de Kramers est que la suscep- tibilite magnetique ne reste pas quasi-constante au- dessous d'une temperature de l'ordre de 2 K.

Les faits experimentaux Aucune etude magnetochimique sur un compose de

I'uranium(1V) n'a, 1 notre connaissance, montre l'existence d'un niveaufondamental "quasi-dCgBnkr6" (hE< 0,3 cm-I). La possibilite d'une resonance paramagnetique electroniquel due a I'uranium(1V) est donc exceptionnelle. Une telle resonance a peut-6tre 6te observke sur un monocristal de CaF, dope a I'uranium(1V) (3).

On a par contre montrk (4) que le signal de resonance observe avec UF, (5) etait en fait dO a des impuretes de fer et de nickel. Pour de nombreux composes d'uranium(IV), par exemple UCl, (6), U(C,H,), (7), U(acac), et U(S04),.4H,0 (a), le para- magnetisme devient constant a basse temperature (fig. 2). Une resonance associee a I'uranium(1V) est impossible dans ces compos~s .

Or, Miyake, Yoshimura et Imoto ont publie le spectre de resonance electronique du tetrakis-(cupferrat0)-uranium(1V) (9), U(C,H,-N,O,),, en abrkge U(cupf), et plus recemment celui du titrakis-(neocupferrato)-uranium(1V) (10) obtenu 77 K. Nous n'avons jamais pu obtenir de spectre du complexe derive du cuuferron avec le suectromktre Varian V 4500-15, ni 77 K, ni 4,2 K.

Yoshimura et al. (11) ont mesure la susceptibilite magnitique

'I1 s'agit en fait plut8t d'une resonance paraelectrique comme I'a montre Williams (ref. 2, voir fig. 1).

Premier niveau exciti

h3 (5 = 0,3 cm-'1

H resonance j H

FIG. 2. Diagramme des niveaux d76nergie en fonction du champ magnetique applique dans le cas d'un "quasi-doublet" (au sens defini dans le texte). On notera que comme toute per- turbation agissant au second ordre, I'effet Zeeman electronique augmente 1'8cart entre deux niveaux d'knergie par rapport i sa valeur en champ nul. La condition de resonance hv = El(H) - Eo(H) implique donc hv > E, (H = 0) - Eo(H = O), c'est-a-dire El - E, < 0,3 cm-I pour la rpe en bande X.

de U(cupf), en fonction de la temperature depuis la temperature de I'hilium liquide jusqu'a la temperature ambiante. Leur fig. 2 (11) fait ressortir que l'inverse de la susceptibilite para- magnetique ne tend pas vers zero mais vers une valeur finie correspondant a~pm";:~,, = 0,0175 cm3/mol. Nos propres mesures confirment l'allure de la fig. 2. de Miyake et al. , bien que les valeurs que nous obtenons soient sensiblement plus faibles: ~pm";;~,, = 0,012~m-~/mol.

Conclusion Nous en concluons donc que le signal de reso-

nance que Miyake et al. (9) ont observe n'est pas dii B l'uranium(IV), mais B une impurete que nous n'avons pu identifier d'aprbs leur spectre.

On ne doit pas 2tre surpris par la presence d'un spectre d'impurete, en raison de la grande sen- sibilite de la resonance paramagnktique elec- tronique. Ainsi avons-nous toujours obtenu deux signaux B tempkrature ambiante avec une solution aqueuse 1 M de tetrachlorure d'uranium. Nous avons attribuk le signal sextuplet au mangankse divalent, et l'autre au fer trivalent. Les concentra- tions respectives de ces ions Ctaient 3 x M et 2 x M. Par conskquent, l'klimination des signaux d'impuretk exige d'amener les concentra- tions de certaines impuretks (mktaux de transition) en-dessous de valeurs trks faibles.

Enfin, nous suggerons que pour les composes dluranium(IV) et plus genkralement d'ions B nombre pair d'klectrons, la susceptibiliti para- magnetique de poudre soit toujours mesurie jus- qu'8 une temperature assez basse pour faire ap- paraitre le palier de Van Vleck. Si ce palier n'ap- parait pas B 4,2K, comme cela se produit pour

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

SAN

DIE

GO

ST

AT

E U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/14/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

AL. 2379

U[C,H,(C,H,),], (12), il faut diminuer la tempbra- ture jusqu'i 1 K ou mieux B 0,5 K, de telle fagon qu'un niveau electronique fondamental "quasi- doublet", au sens indiquC plus haut, puisse le cas CchCant itre mis en evidence. C'est alors seulement qu'on pourrait entreprendre la recherche d'un signal rpe autentique.

Remerciements E.S. remercie P. Rigny pour des discussions qui

furent a l'origine de ce travail.

M. YA. SHCHERBAKOVA, S. P. GABUDA et Yu. V. GAGARINSKI. RUSS. J. Struct. Chem. 7,423 (1966). S. N. CHOSH, W. GORDY et D. G. HILL. Phys. Rev. %, 36 (1954). J. B. GRUBERT et H. G. HECHT. J. Chem. Phys. 60, 1352 (1974); Erratum, 62,311 (1974). H. D. AMBERGER, R. D. FISHER et B. KANELLAKOPULOS. Z. Naturforsch. 31b, 12 (1976). J. MULAK et A. CZOPNIK. Bull. Acad. Pol. Sci., SBr. Sci. Chim. 20, 209 (1972); E. SOULIE. Roc. Int. Conf. Rare Earths and Actinides, Conference Series Number 37. The Institute of Physics, Bristol. 1978. pp. 166-172. C. MIYAKE. T. YOSHIMURA et S. IMOTO. Chem. Phvs. Lett. 4,275 (1969). 1 . E. SOULIE et G. GOODMAN. Theor. Chim. Acta (Berl.), 41, T. YOSHIMURA, C. MIYAKE et S. IMOTO, J. Inorg. Nucl,

17 (1976); Erratum, 51,259 (1979). 2. F. I. B. WILLIAMS. ROC. Phys. Soc. 91, 1 1 1 (1967).

Chem. 37,739 (1975). 11. T. YOSHIMURA, C. MIYAKE et S. IMOTO. Bull. Chem. Jpn. 3. S. D. MCLANGHLAN. Phys Rev. 150, 118 (1966); G. C. 47,515(1974). et P. L. 'ONoHO. Phys. Rev. 1399 A334 (Ig6'); 12. N. EDELSTEIN, A. STREITWIESER, JR., D. G. MORRELL et

C. M. BOWDEN, H. C. MEYER, P. F. MCDONALD et J. D. R. WALKER. Chem. 15, 1397(1976). STETTLER. J. Phys. Chem. Solids, 30, 1535 (1969).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

SAN

DIE

GO

ST

AT

E U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/14/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.