Rapport d’essai final Partie 1 - Ineris · 2016. 1. 11. · NF ISO 3534-2. Vocabulaire et symboles Partie 2 : Statistique appliquée – décembre 2006 . NF X06-050. Application

Comparaisons interlaboratoires sur les substances prioritaires de la Directive Cadre Eau

Campagne 2015 :« Parabènes »

Rapport d’essai final

Partie 1

Approche globale

Niveau de confidentialité : public L e 1 5 d é c e m b r e 2 0 1 5

Nathalie MARESCAUX

Direction des Risques Chroniques Pôle Caractérisation de l’Environnement

Unité Chimie, Métrologie

Le présent rapport d’essai ne concerne que les objets ou produits soumis à essai. La reproduction de ce rapport d’essai n’est autorisée que sous sa forme intégrale.

Rédaction Vérification Approbation

NOM Nathalie MARESCAUX Eva LEOZ Nicolas ALSAC

Qualité

Coordonnateur Unité « Chimie,

Métrologie, Essais »

Pilote des Cils Directrice exécutive du

LCSQA

Direction des Risques Chroniques

Responsable du pôle « Caractérisation de l’environnement »

Visa

L’accréditation par le Cofrac atteste de la compétence des organisateurs de comparaisons inter-laboratoires. Certaines prestations rapportées dans ce rapport ne sont pas couvertes par l’accréditation. Elles sont identifiées au sein du rapport avec la mention (hors portée d’accréditation).

DRC-15-136908-10539A

ACCREDITATION N° 1-2291

Portée disponible sur www.cofrac.fr

INERIS – DRC-15-136908-10539A Page 1 sur 42

TABLE DES MATIERES

AVANT PROPOS ................................................................................................... 5 GLOSSAIRE ........................................................................................................ 6 DEFINITION ........................................................................................................ 7 DOCUMENTS DE REFERENCE ................................................................................... 8 1 CLIENTS ...................................................................................................... 9 2 ORGANISATION DES COMPARAISONS INTERLABORATOIRES « EAU » SUR LES SUBSTANCES DE LA DCE ......................................................................................................... 9 3 ESSAIS NON COUVERTS PAR L’ACCRÉDITATION .................................................... 10 4 PRESENTATION DU RAPPORT .......................................................................... 10 5 INTRODUCTION ............................................................................................ 10

5.1 CONTEXTE .............................................................................................. 11 5.2 OBJECTIFS .............................................................................................. 11

6 PROGRAMME DE LA CIL .................................................................................. 12 7 PARTICIPANTS A L’ESSAI ................................................................................ 12 8 DESCRIPTION DES MATERIAUX D’ESSAI .............................................................. 13

8.1 DESCRIPTION ET CONSIGNES ............................................................................ 13 8.2 CARACTERISTIQUES DES MATRICES ...................................................................... 14 8.3 SUIVI DES EXPEDITIONS .................................................................................. 15

9 HOMOGENEITE ET STABILITE DES ECHANTILLONS................................................. 16 9.1 MATERIAUX D’ESSAIS « EAU NATURELLE 1 ET 2 » ...................................................... 16

9.1.1 Essais de faisabilité en amont ............................................................. 16 9.1.2 Homogénéité des matériaux lors de la CIL ............................................. 16 9.1.3 Stabilité des matériaux d’essai lors de la CIL .......................................... 17

10 RESULTATS DE LA CIL - PARTIE HORS PORTEE D’ACCREDITATION ............................ 18 10.1 EXPLOITATION DES DONNEES DE CONTROLE QUALITE .................................................... 18

10.1.1 Eau exempte de parabènes « Blanc » .................................................... 18 11 RESULTATS DE LA COMPARAISON INTERLABORATOIRE .......................................... 21

11.1 EXPLOITATION DES DONNEES DES MATERIAUX D’ESSAIS .................................................. 21 11.1.1 Généralités ................................................................................... 21 11.1.2 Etude des données brutes .................................................................. 22 11.1.3 Méthodes mises en œuvre ................................................................. 22 11.1.4 Étude de l’influence des méthodes mises en œuvre par les participants ......... 24 11.1.5 Traitement statistique mis en œuvre.................................................... 24

11.2 PRESENTATION DES RESULTATS ......................................................................... 25 11.2.1 Matériau d’essai « Eau naturelle 1 »..................................................... 26 11.2.2 Matériau d’essai « Eau naturelle 2 »..................................................... 30 11.2.3 Matériau d’essai « solution étalon » ..................................................... 35

12 CONCLUSION ............................................................................................... 41


TABLE DES TABLEAUX Tableau 1 : Organisation des comparaisons interlaboratoires « eau » .................................. 9

Tableau 2 : Liste des substances présentées à la CIL Parabènes DCE compatible ................... 13

Tableau 3 : Concentration et incertitudes du matériau d’essai « solution étalon »................ 13

Tableau 4 : Caractéristiques de la matrice prélevée : paramètres de base .......................... 14

Tableau 5 : Homogénéité des matériaux d’essai envoyés................................................ 17

Tableau 6 : Règles d’exclusion pour la restitution de 2 valeurs ........................................ 22

Tableau 7 : Règles d’exclusion pour la restitution de 4 valeurs ........................................ 22

Tableau 8 : Méthodes mises en œuvre par les participants pour l’analyse des parabènes dans les matériaux d’essai Eaux Naturelles 1 et 2 ............................................... 23

Tableau 9 : Restitution de la performance (score z et/ou score zéta) au regard de la substance et de la matrice (eau naturelle 1, eau naturelle 2, solution étalon) .... 25

Tableau 10 : Liste des laboratoires exclus et motifs de l’exclusion pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » .............................................................................. 27

Tableau 11 : Valeurs statistiques, approche robuste après test d’écart sur le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » .............................................................................. 28

Tableau 12 : Liste des laboratoires exclus et motifs de l’exclusion pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 » .............................................................................. 31

Tableau 13 : Valeurs statistiques, approche robuste après test d’écart sur le matériau d’essai « Eau naturelle 2 » .............................................................................. 32

Tableau 14 : Résultats bruts obtenus sur le matériau d’essai « solution étalon » .................. 36

Tableau 15 : Liste des laboratoires exclus et motifs de l’exclusion pour le matériau d’essai « Solution étalon » .............................................................................. 36

Tableau 16 : Valeurs statistiques, approche robuste après test d’écart sur le matériau « solution étalon » ............................................................................... 37

Tableau 17 : Valeurs statistiques, approche MRC après test d’écart sur le matériau « solution étalon » ............................................................................................ 37

Tableau 18 : Synthèse des laboratoires présentant un score supérieur ou inférieur à 3 (score z et score zéta) ................................................................................... 40

Tableau 19 : Moyennes et incertitudes obtenues sur les 3 matériaux d’essai ....................... 41


TABLE DES FIGURES Figure 1 : Suivi de la température lors de l’acheminement des trois colis ........................... 15

Figure 2 : Valeurs obtenues dans le matériau « Blanc-eau exempte de parabènes» par les participants pour le méthylparabène ........................................................ 19

Figure 3 : Valeurs obtenues dans le matériau « Blanc-eau exempte de parabènes» par les participants pour l’éthylparabène ............................................................ 19

Figure 4 : Valeurs obtenues dans le matériau « Blanc-eau exempte de parabènes» par les participants pour le propylparabène ......................................................... 20

Figure 5 : Valeurs obtenues dans le matériau « Blanc-eau exempte de parabènes» par les participants pour le butylparabène .......................................................... 20

Figure 6 : Score z par laboratoire – Matériau d’essai « Eau naturelle 1 » ............................ 29

Figure 7 : Score z par laboratoire – Matériau d’essai « Eau naturelle 2 » ............................ 33

Figure 8 : Score zéta par laboratoire et pour le méthylparabène, l’éthylparabène, le propylparabène, le butylparabène - Solution étalon ..................................... 38

Figure 9 : Score z par laboratoire et pour le méthylparabène, l’éthylparabène, le propylparabène, le butylparabène- Solution étalon ...................................... 39


AVANT PROPOS

Il a été établi sur la base des informations fournies à l'INERIS, des données (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la réglementation en vigueur.

La responsabilité de l'INERIS ne pourra être engagée si les informations qui lui ont été communiquées sont incomplètes ou erronées.

Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient portés par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confiées, peuvent aider à la prise de décision. Étant donné la mission qui incombe à l'INERIS de par son décret de création, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de décision proprement dite. La responsabilité de l'INERIS ne peut donc se substituer à celle du décideur.

Le destinataire utilisera les résultats inclus dans le présent rapport intégralement ou sinon de manière objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthèse sera faite sous la seule et entière responsabilité du destinataire. Il en est de même pour toute modification qui y serait apportée.

L'INERIS dégage toute responsabilité pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation.


GLOSSAIRE

CIL Une comparaison interlaboratoires est une opération technique qui

consiste à déterminer la concentration d’un échantillon, selon un mode opératoire spécifié au moyen de comparaisons entre différents laboratoires.

Cette comparaison implique plusieurs laboratoires. Elle est définie et mise en œuvre pour permettre aux laboratoires d’évaluer et de démontrer leurs performances dans des secteurs déterminés d’essais, d’étalonnages ou de mesurages.

NOTE : Deux termes peuvent être utilisés : « essais interlaboratoires » ou « essais d’intercomparaison »

DCE Directive Cadre sur l’Eau

LQ Limite de quantification

Matrice Elément naturel, élément physique ainsi que l’ensemble de ses constituants autres que l´espèce à analyser dans lequel la substance objet de la comparaison interlaboratoires est placée.

Matériau d’essai Matrice d’intérêt contenant l’élément objet de la comparaison interlaboratoires, éventuellement ajouté à l’aide d’une solution de dopage.

Les matériaux d’essais sont également appelés, dans le référentiel LAB-CIL REF 02, support de comparaison.

MRC Matériau de référence certifié

NQE Norme de qualité environnementale

OCIL Organisateur de comparaisons interlaboratoires

ONEMA Office National de l’Eau et des Milieux Aquatiques

SDP Substance Dangereuse Prioritaire

Solution de dopage Solution de concentration connue en substance(s) dissoute(s) dans un solvant

Valeur assignée Valeur attribuée à une grandeur particulière et reconnue, parfois par convention, comme ayant une incertitude appropriée à un usage donné (NF ISO 13528).


DEFINITION CVr : écart type des x mesures effectuées par le participant divisé par la moyenne des x mesures effectuées par le participant en % [(Ecart type / moyenne) en %]

CVR : écart type des moyennes des mesures divisé par la moyenne des moyennes des mesures en %

CVrép : coefficient de variation de répétabilité moyen, moyenne des CVr des participants

Ecart type : Ecart type des x mesures effectuées par le participant

Ecart type population : Ecart type des moyennes des mesures

ICR : intervalle de confiance de reproductibilité

ICr : intervalle de confiance de répétabilité Moyenne : Moyenne des x mesures effectuées par le participant

Moyenne population : Moyenne des moyennes des mesures

Nombre de décimales : nombre imposé dans le formulaire de consignes

score z : critère de performance fourni à chaque participant permettant de mesurer son écart par rapport à la valeur assignée. La valeur assignée est la moyenne robuste.

score zéta : critère de performance fourni dans le cas d’un matériau de référence (solution étalon certifiée) à chaque participant permettant de mesurer son écart par rapport à la valeur assignée. La valeur assignée est la valeur référence du matériau certifiée.

SL : écart type interlaboratoire

Sr : écart type de répétabilité

SR : écart type de reproductibilité

s* : écart-type robuste pour l'évaluation de l'aptitude obtenu par l’algorithme A

ux* : incertitude type ux

UXMRC : incertitude type issue du certificat du matériau d'essai certifié

w* : écart type robuste obtenu par l’algorithme S

x* : moyenne robuste obtenue par l’algorithme A.

XMRC : valeur de référence issue du certificat du matériau de référence certifié.

σ̂ : écart-type robuste pour l'évaluation de l'aptitude (prescrit, perçu ou s* : écart-type robuste pour l'évaluation de l'aptitude obtenu par l’algorithme A) pouvant intégrer l’hétérogénéité du matériau d'essai et/ou l’incertitude type associée à la valeur de référence issue du certificat du matériau de référence certifié


DOCUMENTS DE REFERENCE

LAB-CIL REF 02 Organisateurs de comparaisons interlaboratoires – Exigences pour l’accréditation - Révision 03 – Mars 2011

NF EN ISO/CEI 17043 Évaluation de la conformité - Exigences générales concernant les essais d'aptitude – Avril 2014

NF ISO 5725-1 Application de la statistique - Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure - Partie 1 : principes généraux et définitions – décembre 1994

NF ISO 5725-2 Application de la statistique - Exactitude (justesse et fidélité) des résultats de mesure – Partie 2 : méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une méthode de mesure normalisée – décembre 1994

NF ISO 5725-5 Application de la statistique - Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure - Partie 5 : méthodes alternatives pour la détermination de la fidélité d’une méthode de mesure normalisée – décembre 1998

NF ISO 13528 Méthodes statistiques utilisées dans les essais d'aptitude par comparaisons interlaboratoires – décembre 2005

NF ISO 3534-2 Vocabulaire et symboles Partie 2 : Statistique appliquée – décembre 2006

NF X06-050 Application de la statistique – Etude de la normalité d’une distribution – décembre 1995


1 CLIENTS

ONEMA (Office National de l’Eau et des Milieux Aquatiques)

Direction Générale

"Le Nadar" Hall C 5

Square Félix Nadar

94 300 VINCENNES Laboratoires ayant participé à la comparaison interlaboratoires.

2 ORGANISATION DES COMPARAISONS INTERLABORATOIRES « EAU » SUR LES SUBSTANCES DE LA DCE

La comparaison interlaboratoires (CIL) a été organisée et mise en œuvre par le personnel habilité cité dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Organisation des comparaisons interlaboratoires « eau »

Organisateur Personnel OCIL Prénom et Nom Fonction OCIL Coordonnées

INERIS Parc technologique Alata

60550 Verneuil-en-Halatte

03.44.55.66.77

03.44.55.66.99

Eva LEOZ Pilote des CIL

Bénédicte LEPOT, Nathalie MARESCAUX

Coordonnateurs de la

comparaison

Tel : 03.44.55.68.14 [email protected]

Tel : 03.44.55.69.66 [email protected]

Jean-Pierre BLANQUET,

Hervé ADRIEN

Préparateurs des matériaux

d’essai

José GUARNERI,

Florian MATHIOT,

Xavier LECENNE

Gestion du site internet

Développement et conception de

l’outil de traitement statistique

mailto:[email protected]:[email protected]


3 ESSAIS NON COUVERTS PAR L’ACCRÉDITATION Les matériaux d’assurance qualité ne sont pas couverts par l’accréditation. Les résultats des matériaux d’assurance qualité. Ceux-ci sont présentés dans le § 10, paragraphe clairement identifié dans le titre comme étant une partie hors portée d’accréditation.

4 PRESENTATION DU RAPPORT Pour mémoire, le rapport est scindé en deux documents pour en faciliter la lecture : le corps du rapport présentant l’approche globale dans la partie 1, et les compléments associés présentant les résultats individuels dans la partie 2. Les résultats et les commentaires relatifs à leur exploitation et à leur interprétation font référence aux tableaux et graphes des compléments, et il est plus aisé de les lire avec ces compléments en vis-à-vis. Chaque document est identifié par un numéro unique inscrit sur toutes les pages, le numéro de la page et le nombre total de pages sont indiqués à chaque page.

Le présent rapport annule et remplace le rapport provisoire « données brutes » référencé DRC-15-136908-07923A diffusé le 31 août 2015 et vient compléter le rapport partie 2 référencé DRC-15-136908-10572A.

5 INTRODUCTION L’INERIS est mandaté par l’ONEMA pour organiser des comparaisons interlaboratoires dans le domaine de la surveillance des eaux sur les substances identifiées comme problématiques ou peu testées.

Ces comparaisons analytiques sont non payantes et ouvertes à tout laboratoire, organisme français ou européen réalisant des mesures dans le domaine de l’eau (eaux naturelles) et/ou contribuant à la surveillance des milieux dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau en France.


5.1 CONTEXTE La surveillance des masses d’eau, en général, et dans le contexte de la Directive Cadre sur l’Eau en particulier, repose sur la qualité et la comparabilité spatio-temporelle des données. Ces deux critères reposent sur la maîtrise d’un certain nombre de paramètres entre le point d’échantillonnage et l’analyse finale, et portent aussi sur une réelle connaissance par les laboratoires prestataires de leurs performances analytiques.

Les comparaisons interlaboratoires constituent un des outils indispensables de cette fiabilité. Plusieurs organisateurs français sont opérateurs de ces comparaisons : BIPEA, AGLAE et INERIS. Leurs missions sont différentes. Les organisateurs BIPEA et AGLAE proposent aux laboratoires des comparaisons interlaboratoires d’aptitude récurrentes en vue de l’obtention de l’agrément du Ministère de l’Environnement. Tandis que l’INERIS organise des comparaisons interlaboratoires ponctuelles sur les substances de la DCE, substances identifiées comme problématiques ou peu testées, en vue d’améliorer les connaissances sur la métrologie de ces substances. Au cours de ce type d’essais, l’INERIS intègre également des matériaux de type « assurance qualité » (blanc et/ou point de contrôle) afin d’obtenir une meilleure compréhension des résultats obtenus sur les matériaux d’essai.

L’étude prospective(1) réalisée en 2012 sur l’ensemble du territoire français (Métropole et DOM) a mis en évidence la présence pertinente de parabènes dans les eaux superficielles dans plus de 99% des sites étudiés. Au regard de ce constat, ces substances ont été intégrées comme substances pertinentes à surveiller dans les eaux de surface au sein du futur arrêté établissant le programme de surveillance de l’état des eaux. Cet arrêté est paru le 7 août dernier et les parabènes (méthylparabène, éthylparabène et propylparabène) sont bien présents dans cet arrêté et seront suivis plus largement au cours du programme de surveillance de la DCE 2016-2021.

L’avis relatif aux limites de quantification des couples « paramètre- matrice » du 8 novembre 2015 définit les limites de quantification réglementaires pour ces 3 parabènes.

5.2 OBJECTIFS L'intégration des parabènes en tant que nouvelles substances dans le futur arrêté de surveillance a conduit l'INERIS à organiser en 2015 une comparaison interlaboratoires (CIL) sur cette famille afin de vérifier la capacité et les performances des laboratoires participants. Ces substances ont été peu recherchées par les laboratoires français, jusqu’à ce jour.

La CIL est également destinée à :

• connaître les pratiques mises en œuvre au sein des laboratoires français et européens lors de l’analyse des parabènes dans les eaux naturelles ;

• améliorer la qualité des analyses en particulier pour les parabènes dans les eaux.

(1)F.Botta, V.Dulio – Etude sur les contaminants émergents dans les eaux françaises. Rapport ONEMA/INERIS – DRC-13-136939-12927A, 2014


6 PROGRAMME DE LA CIL

En 2015, la comparaison interlaboratoires analytique dans le domaine de l’eau, porte sur la famille des parabènes.

Les substances concernées sont sous couvert d’accréditation : méthylparabène, éthylparabène, propylparabène, butylparabène.

Le programme annuel pour les comparaisons interlaboratoires analytiques Eau (IM1540AF_15_136908_CIL_Parabens_Fr et IM1540AF_15_136908_CIL_Parabens_En) a été élaboré en concertation avec le groupe consultatif. Ce groupe est constitué a minima d’experts techniques compétents sur la matrice, les méthodes d’analyse et d’un expert ayant des compétences reconnues en terme de traitement statistiques des données. Ce groupe est défini dans le compte-rendu plan de campagne (IM-1550).

Le programme annuel a été diffusé via la normalisation, les sites internet INERIS (http://www.ineris.fr/cil) et AQUAREF (http://www.aquaref.fr), les agences de l’eau ainsi qu’aux participants ayant déjà participé à une CIL par le passé. L’organisation générale de la comparaison interlaboratoires et les différents traitements statistiques sont présentés dans la partie 2 du rapport référencé DRC-15-136908-10572A.

7 PARTICIPANTS A L’ESSAI 18 laboratoires se sont inscrits à la CIL Parabènes et 16 ont restitués des résultats. Les résultats peuvent être partiels sur les matrices ou sur les paramètres.

Les équipements utilisés par les participants, les méthodologies appliquées et les résultats relatifs aux essais sont présentés dans le présent rapport de façon anonyme, en utilisant le code confidentiel qui leur a été fourni lors de leur inscription aux essais.

http://www.aquaref.fr/


8 DESCRIPTION DES MATERIAUX D’ESSAI

8.1 DESCRIPTION ET CONSIGNES Les participants inscrits à la comparaison interlaboratoires ont reçu :

• Deux matériaux d’essai issus du même lot référencés « Eau naturelle 1 » [15/136908/EN1_Flacon X et 15/136908/EN1_Flacon Y]

• Deux matériaux d’essai issus du même lot référencés « Eau naturelle 2 » [15/136908/EN2_Flacon X et 15/136908/EN2_Flacon Y]

• Un matériau d’essai issu du même lot référencé « Solution étalon » [15/136908/Sol_Etalon_Flacon X]

Tableau 2 : Liste des substances présentées à la CIL Parabènes DCE compatible

Substances N°CAS

Substances sous couvert d’accréditation

Méthylparabène 99-76-3

Ethylparabène 120-47-8

Propylparabène 94-13-3

Butylparabène 94-26-8

Les matériaux d’essai « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 » étaient des matériaux d’essai préparés à partir de la même eau de surface. L’eau a été dopée avec les substances « parabènes » listées dans le Tableau 2, aucun agent de conservation n’a été rajouté. Une seule analyse par flacon de un litre devait être réalisée.

Le matériau d’essai « Solution étalon » a été préparé par l’INERIS dans du solvant méthanol et a été dopé avec les substances « parabènes » listées dans le Tableau 2. Les produits chimiques utilisés étaient des produits solides. La préparation a été faite par pesée. Une quantité de 1 ml a été fournie aux participants et la plage de concentration était située entre 0,1 et 0,5 mg/ml et l’incertitude de cette solution a été estimée par l’organisateur.

Chaque participant avait le choix de diluer ou non cette solution avant analyse. Quatre analyses pour le flacon devaient être réalisées. Les concentrations préparées sont indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous :

Tableau 3 : Concentration et incertitudes du matériau d’essai « solution étalon »

Substances Concentration et incertitude en mg/ml

Méthylparabène 0,2964 ± 0,009

Ethylparabène 0,2690 ± 0,009

Propylparabène 0,2272 ± 0,016

Butylparabène 0,2008 ± 0,014


Ils ont également reçu une solution destinée au contrôle qualité (hors portée d’accréditation) :

• Un matériau d’essai « Eau exempte de parabènes » destiné à la détermination du blanc [15/136908/Blanc_Flacon X]. Ce matériau était une eau minérale Evian®. Une seule analyse devait être réalisée.

Les flacons ont été expédiés dans des glacières isothermes contenant des accumulateurs de froid. Un suivi de température a été réalisé sur 3 envois.

Les analyses devaient être mises en œuvre en appliquant les méthodes de routine propres à chaque laboratoire. Le processus d’extraction des matériaux d’essais « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 »était à réaliser au plus tard le 19 juin 2015. Si ce point n’était pas respecté, les résultats correspondant n’étaient pas pris en compte, lors de l’élaboration des valeurs assignées.

Le même opérateur ou une même équipe devait effectuer toutes les analyses pour un paramètre donné, dans un intervalle de temps court.

Ces analyses devaient être considérées comme des essais indépendants : toutes les opérations devaient être répétées, depuis le prélèvement dans les flacons jusqu’à l’expression du résultat final.

Une remise à température ambiante des matériaux d’essais et des matériaux d’assurance qualité à leur sortie des enceintes réfrigérées suivie d’une homogénéisation étaient à mettre en œuvre avant le lancement des analyses afin d’éviter une sous-estimation du résultat due à des pertes par adsorption.

8.2 CARACTERISTIQUES DES MATRICES Les matrices « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 » proviennent de la même eau de surface. Les caractéristiques de cette eau de surface sont présentées dans le Tableau 4. Les analyses ont été réalisées par le laboratoire de l’INERIS.

Tableau 4 : Caractéristiques de la matrice prélevée : paramètres de base

Paramètres Matrice ayant servie à la

préparation des matériaux d’essai Eau naturelle 1 et Eau naturelle 2

pH unité pH 7,93

MES en mg/L < 2

COT en mg/L 1,74

HCO3- en mg/L 374

Cl- en mg/L 12,75

NO3- en mg/L < 0,02

SO42- en mg/L 33,8

Ca en mg/L 50,6

Mg en mg/L 14,6

Na en mg/L 7,77

K en mg/L 1,11


8.3 SUIVI DES EXPEDITIONS Trois enregistreurs de température ont été déposés dans trois colis différents parmi les 18 envoyés. Les 3 colis ont été sélectionnés en prenant en compte la localisation géographique des participants.

0

5

10

15

20

25

30

Cil Parabènes 2015 - Suivi de la température pendant le transport des colis

°C (Nord-Ouest)

°C (Bretagne)

°C (Sud-Est)

Limite haute (8°C)

Limite basse (2°C)

Date et Heure

Tem

péra

ture

en

°C

Enclenchement des sondes de température

Ouverture des colis

Figure 1 : Suivi de la température lors de l’acheminement des trois colis

Le suivi des expéditions (Figure 1) montre que :

• Les 3 colis ont été réceptionnés le 16/06/2015 entre 9 heures et 12 heures.

• La température interne des enceintes à réception est bien comprise entre 2°C et 8°C, quelle que soit la situation géographique étudiée. Ce qui est conforme à la norme NF EN ISO 5667-3. La température pendant le transport des échantillons de 5 ± 3 °C est adéquate.

Il faut noter un problème de transport pour l’un des participants (15528). Le colis est arrivé le 18/06/2015 au lieu du 16/06/2015. Après étude des données du participant, aucune incidence n’a été notée sur les résultats de performance.

La température extérieure lors de l’envoi des colis (le 15/06/2015, après midi) était de l’ordre de 20°C. Et la température extérieure observée, le 16/06/2016 matin, était de l’ordre de 20°C.

La conservation des matériaux d’essai durant l’expédition a été maîtrisée jusqu’à la réception par les laboratoires. Dès la réception, les matériaux d’essais étaient sous la responsabilité du participant.


9 HOMOGENEITE ET STABILITE DES ECHANTILLONS

9.1 MATERIAUX D’ESSAIS « EAU NATURELLE 1 ET 2 »

9.1.1 Essais de faisabilité en amont Des essais de faisabilité ont été réalisés en amont de l’envoi des matériaux en février 2015, sur les matériaux d’essai « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 ». Ils ont porté sur l’ensemble des parabènes. Les niveaux de concentration étaient les mêmes que ceux de la comparaison interlaboratoires réelle. Dans cet essai, deux types de matrice ont été testés. L’« Eau naturelle 1 » était l’eau de la Neuville en Hez et l’« Eau naturelle 2 » était un mélange 50/50 de la Neuville en Hez et de l’eau de L’Oise.

Cet essai de faisabilité a permis de tester l’homogénéité, la stabilité du matériau avant l’envoi.

Cet essai a mis en évidence que :

• Les deux matériaux d’essai étaient homogènes pour les 4 parabènes étudiés ;

• Pour l’Eau naturelle 1 (Eau de la Neuville en Hez) : le méthylparabène et l’éthylparabène étaient stables 4 jours et le propylparabène et le butylparabène étaient stables 7 jours ;

• Pour l’Eau naturelle 2 (mélange 50/50 de l’Eau de l’Oise et de la Neuville en Hez) : le méthylparabène n’était pas stable, l’éthylparabène était stable 1 jour, le propylparabène était stable 1 jour et le butylparabène était stable 2 jours.

Ces essais ont conduit à :

• choisir uniquement la matrice « Eau de la Neuville en Hez » pour l’ « Eau naturelle 1 » et l’ « Eau naturelle 2 » pour la comparaison interlaboratoires ;

• imposer une date limite de mise en œuvre du processus analytique.

9.1.2 Homogénéité des matériaux lors de la CIL L’homogénéité du matériau a été vérifiée au moment de sa distribution, c’est-à-dire le 16/06/2015 selon la méthodologie explicitée dans l’annexe 1 du rapport, partie 2, référencé DRC-15-136908-10572A.

Les essais d’homogénéité ont porté sur l’ensemble des substances.

Le Tableau 6 présente les résultats d’homogénéité obtenus pour les substances sélectionnées dans les 2 matériaux d’essai distribués. Les matériaux d’essai sont considérés comme suffisamment homogènes s’ils respectent le critère Ss/σ ≤ 0,3. Dans le cas où SS2 est négatif, alors c’est le rapport SX /σ qui est examiné.


Tableau 5 : Homogénéité des matériaux d’essai envoyés

Substances Eau naturelle 1 Eau naturelle 2

Méthylparabène Ss /σ = 0,060

homogène

Ss /σ = 0,108

homogène

Ethylparabène Ss /σ = 0,033

homogène

Ss /σ = 0,080

homogène

Propylparabène Ss /σ = 0,021

homogène

Ss /σ = 0,132

homogène

Butylparabène Sx /σ = 0,149

homogène

Ss /σ = 0,073

homogène

Les matériaux d’essai « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 » ont été jugés homogènes pour l’ensemble des substances.

9.1.3 Stabilité des matériaux d’essai lors de la CIL Pour les deux matériaux d’essai « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 », la stabilité a été vérifiée entre le 17/06/2015 et le 22/06/2015 selon la méthodologie explicitée dans l’annexe 1 du rapport, partie 2, référencé DRC-15-136908-10572A.

Les résultats obtenus par les tests ont montré :

• Un problème d’instabilité sur le méthylparabène et l’éthylparabène pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 », alors que le propylparabène et le butylparabène étaient stables ;

• Un problème d’instabilité sur le méthylparabène uniquement pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 », alors que les trois autres parabènes étaient stables.

Les parabènes peuvent être dégradés rapidement dans les milieux aqueux et préférentiellement si le pH est alcalin. Le pH a été mesuré à 7,93 lors de la comparaison. L’instabilité observée lors de la comparaison interlaboratoire réelle peut être liée à une évolution du pH de la matrice prélevée par rapport aux essais de faisabilité où le pH était de l’ordre de 7,50. L’évolution bactérienne de la matrice peut être également une explication à cette instabilité.

Au regard des instabilités observées :

• aucune performance ne sera rendue sur le méthylparabène et l’éthylparabène pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » ;

• aucune performance ne sera rendue sur le méthylparabène pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 ».

Pour le matériau d’essai « solution étalon », la stabilité a été vérifiée entre le 19/06/2015 et le 22/06/2015. Le matériau s’est avéré stable sur cette période pour les quatre substances étudiées.


10 RESULTATS DE LA CIL - PARTIE HORS PORTEE D’ACCREDITATION

10.1 EXPLOITATION DES DONNEES DE CONTROLE QUALITE

Avant d’exploiter les résultats de la comparaison, les caractéristiques de performance du système analytique de chaque laboratoire ont été vérifiées sur : La maîtrise des interférences (contamination des réactifs, verrerie de laboratoire, système de mesure et défauts instrumentaux) par l’analyse d’un blanc.

Le recensement de biais sur ce point peut permettre de voir d’autres difficultés sur l’ensemble de la comparaison interlaboratoires.

10.1.1 Eau exempte de parabènes « Blanc » Ce matériau a permis d’évaluer, pour chaque participant, la maîtrise de l’ensemble des influences suivantes : contamination des réactifs, de la verrerie de laboratoire, du système de mesure et des défauts instrumentaux (Cf § 8.1).

Les résultats montrent que :

• La majorité des participants ont analysé le matériau d’essai « Blanc » au même titre que les matériaux d’essais « Eau naturelle ». Toutefois, deux types de valeurs ont été restitués par les participants :

o des valeurs annoncées inférieures à la limite de quantification du participant indiquant que la substance n’a pas été retrouvée dans le matériau d’essai « Blanc », ces valeurs sont identifiées par une barre bleue sur les Figure 2 à Figure 5.

o des valeurs quantifiées indiquant que la substance est réellement retrouvée dans le matériau d’essai « Blanc », ces valeurs sont identifiées par une barre rouge sur les Figure 2 à Figure 5.

• Les laboratoires (15503 et 15555) ont quantifié les quatre parabènes dans le matériau d’essai «Blanc ». Pour le laboratoire 15503, les concentrations retrouvées sont de l’ordre du ng/l entre 0,7 et 1,5 ng/l selon le parabène, concentrations en dessous des limites de quantification (LQ) les plus fréquemment rendues dans cette comparaison interlaboratoires. Pour le laboratoire 15555, les concentrations retrouvées sont de l’ordre du ng/l entre 1,3 et 24,1 ng/l selon le parabène. Ces LQ labo sont en cohérence avec les LQ imposées dans l’avis relatif aux limites de quantification des couples « paramètre- matrice » du 8 novembre 2015. Dans cet avis, les LQ réglementaires pour le méthylparabène, l’éthylparabène et le propylparabène sont égales à 30 ng/l.

• Le laboratoire (15566) a quantifié de l’éthylparabène et le laboratoire (15583) a quantifié du méthylparabène dans le matériau d’essai « Blanc ». Les concentrations retrouvées sont de l’ordre du ng/l et sont en-dessous des limites de quantification les plus fréquemment rendues.

• Les autres laboratoires ont tous rendu des concentrations inférieures à leur limite de quantification (LQ). Les LQ fournies oscillent entre 1 et 50 ng/L selon le parabène. Un participant (15573) rend systématiquement une limite de quantification élevée pour les quatre parabènes (< 1 000 000 ng/l).


0

10

20

30

40

50

60

MéthylparabèneCo

ncen

trat

ion

obse

rvée

dans

le B

lanc

en

ng/L 15573 : < 1000000ng/L

Résultat fourni inférieur à la LQ laboRésultat fourni supérieur à la LQ labo

LQ réglementaire 2015 : 30 ng/l


Figure 2 : Valeurs obtenues dans le matériau « Blanc-eau exempte de parabènes» par

les participants pour le méthylparabène

0

10

20

30

40

50

60

Ethylparabène15573 : < 1000000 ng/L

Conc

entr

atio

n ob

serv

ée d

ans l

e bl

anc e

n ng

/L





les participants pour l’éthylparabène


0

10

20

30

40

50

60

Propylparabène


Conc

entr

atio

n da

ns le

bla

nc e

n ng

/L15573 : < 1000000 ng/l




les participants pour le propylparabène

0

10

20

30

40

50

60

Butylparabène

15573 : < 1000000 ng/L


Pas de LQ réglementaire


les participants pour le butylparabène La majorité des participants maîtrisent les influences liées à une contamination des réactifs, de la verrerie de laboratoire, du système de mesure et aux défauts instrumentaux.


11 RESULTATS DE LA COMPARAISON INTERLABORATOIRE

11.1 EXPLOITATION DES DONNEES DES MATERIAUX D’ESSAIS

11.1.1 Généralités Le détail du traitement statistique est rappelé en annexe 1 de la partie 2 du rapport référencé DRC-15-136908-10572A.

Les valeurs assignées ont été définies en s’appuyant sur les normes NF ISO 13528 et NF ISO 5725-5.

• Pour les matériaux d’essai « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 » :

La valeur assignée a été prise égale à la moyenne robuste des résultats fournis par les participants de la comparaison interlaboratoires. L’intérêt de l’analyse robuste est de calculer la valeur assignée et les autres paramètres statistiques à partir de la totalité des données y compris celles qui pourraient être jugées comme suspectes par un dire d'expert ou par un test de valeur aberrante. Le traitement des données appliqué minimise le poids des valeurs suspectes c’est à dire des valeurs « extrêmes », pour que ces dernières n'impactent pas de façon significative la valeur de cette valeur assignée.

Ainsi, les calculs de la valeur assignée (valeur de référence), les intervalles de confiance et les statistiques de performance ne sont pas affectés par le jugement de l’analyste des données. Les résultats des participants sont traités en toute impartialité et transparence.

L’écart-type pour l’évaluation de l’aptitude σ̂ , choisi pour ces matériaux d’essai est égal à l’écart-type robuste *s déterminé à partir des résultats des participants en appliquant l’Algorithme A de la norme NF ISO 13528.

• Pour le matériau d’essai « solution étalon » :

La valeur assignée pour ce matériau d’essai a été prise égale à la valeur de référence du matériau utilisé. Pour ce matériau d’essai, il a également été demandé à chaque participant de restituer son incertitude type sur le résultat en mg/ml. Cette information était destinée à pouvoir évaluer la performance des laboratoires au moyen du score zéta.

L’objectif du score zéta était de comparer la performance du laboratoire par rapport à la valeur assignée (ici valeur de référence préparée de la solution étalon), en tenant compte de l’incertitude associée à son résultat d’analyse, au lieu de tenir compte de l’incertitude de l’ensemble des participants. Toutefois, l’incertitude type n’a pas toujours été fournie par les participants ou a été restituée, dans une autre unité (le pourcentage).

En parallèle, la performance des laboratoires a été évaluée au moyen du score z. Le résultat de sa performance (score zéta) pourra être différent de celui qu’il a obtenu avec le score z, selon que son incertitude sera supérieure ou inférieure à celle de l’ensemble des participants.

En cas d’écart significatif entre le score z et score zéta, le laboratoire examinera sa procédure d’essai, étape par étape, afin de s’interroger sur le budget d’incertitude qu’il a évalué dans cette procédure. Ce budget permet d’identifier les étapes de la procédure où apparaissent les plus grandes incertitudes, de sorte qu’il puisse voir où déployer ses efforts pour obtenir des améliorations.


Si les scores zéta du laboratoire dépassent de manière répétitive le signal d’action, cela signifie que son budget ne permet pas d’identifier toutes les sources d’incertitudes significatives. Si un laboratoire a un biais important et si son intervalle d’incertitude X ± Ux n’inclut pas la valeur assignée alors il aura aussi un score zéta important.

L’écart-type pour l’évaluation de l’aptitude σ̂ choisi pour ce matériau d’essai « solution étalon » est égal à l’écart-type robuste *s déterminé à partir des résultats des participants en appliquant l’Algorithme A de la norme NF ISO 13528, à celui-ci a été intégré l’incertitude type associée à la valeur préparée de cette solution.

11.1.2 Etude des données brutes L’ensemble des données brutes collectées a bénéficié en premier lieu d’une étape d’examen par expert afin d’écarter certaines valeurs lors du calcul de la valeur assignée. Les valeurs retirées ont été :

• les valeurs restituées inférieures à la limite de quantification ; • les valeurs restituées après le 19 juin 2015 pour réaliser l’extraction (formulaire de

consigne IM1541AC).

Les méthodologies retenues pour l’exclusion des données « Limite de Quantification » est présentée dans le Tableau 6 et le

Tableau 7. Tableau 6 : Règles d’exclusion pour la restitution de 2 valeurs

Données reçues Données prises en compte

1er cas C,


Tableau 8 : Méthodes mises en œuvre par les participants pour l’analyse des parabènes dans les matériaux d’essai Eaux Naturelles 1 et 2

Processus

analytique

Liquide/Liquide Solide/Liquide SPE aucune Commentaires

12,5% 12,4% 18,7% 43,8%

6,3% : pas de réponse

6,3% : Méthode choisie: Injection

directe. Pas d'utilisation de

solvant pour l'extraction et ni

d'étalon interne.

méthanol Autre Commentaires

Les autres solvants mis en œuvre

sont :

· 12,5% : aucun solvant

d'extraction

· 6,3% : dichlorométhane/acétate

d'éthyle

· 6,3% :

méthanol/dichlorométhane

· 6,3 : eau/méthanol

Oui Non Commentaires

12,5% 50,0% /


12,5% 50,0% /

GC/MS LC/MS/MS Pas de réponse Autre Commentaires

Les autres techniques mises en

œuvre par les laboratoires :

• 6,3% : HPLC/UV

• 6,3% : HPLC/DAD

Pas de réponse Commentaires

Interne Externe

Dilution

isotopique Pas de réponse Commentaires

43,8% 37,4% 12,5% 6,3% /

1 étalon interne :

2,4-MCPA D3, isoproturon D6,

Methylparaben-13C6,

Methylparaben D4, pyrène D10,

propylparabène D4

4 étalons internes

13CMethyl,13CEthyl,13CPropyl,13C

Butyl-parabènes

Solvant Matrice Commentaires

37,5% 43,8%


87,5% 0% /


12,5% 75,0% /

12,6%

Pas de réponse

18,7%

Pas de réponse

12,5%

Pas de réponse

12,5%

31,3%

4 étalons

internes

pas d'étalon

interne Pas de réponse

Evaporation

presque à sec

Utilisation keeper

concentration de

l’extrait

Pas de réponse

Méthodes

normalisées mises

en œuvre100%

/

Pratiques mises en œuvre par les laboratoires lors de la comparaison interlaboratoires

Parabènes (Nombre de participants 16)

Extraction

Solvant mis en

œuvre

pas de réponse

25,0% 43,7%

Techniques

analytiques6,3% 74,8%

Etalonnage

Nombre d’étalons

internes

1 seul étalon

interne

12,5% 6,3% 43,7%

Purification

Commentaires

37,5%

Milieu dans lequel

l’étalonnage est

réalisé

37,5%

37,5%

6,3%

Stockage à l’abri de

la lumière


11.1.4 Étude de l’influence des méthodes mises en œuvre par les participants À partir des métadonnées fournies pour les participants, aucune comparaison spécifique par étape du protocole analytique n’a pu être menée, peu de groupes de données apparaissant. Par ailleurs, au regard du faible nombre de résultats qui pourraient apparaître, il serait difficile de mettre en évidence un effet méthode.

Les raisons sont :

• Un faible nombre de données par étape ;

• L’absence de connaissance des pratiques mises en œuvre (peu de réponses fournies).

11.1.5 Traitement statistique mis en œuvre Le traitement statistique appliqué aux données a permis de déterminer :

• Pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » o La valeur assignée (moyenne robuste) et son incertitude associée pour le

propylparabène et le butylparabène ; o La performance de chaque participant par rapport aux valeurs assignées

(statistique de performance : score z) ;

• Pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 » o La valeur assignée (moyenne robuste) et son incertitude associée pour

l’éthylparabène, le propylparabène et le butylparabène ; o La performance de chaque participant par rapport aux valeurs assignées

(statistique de performance : score z) ;

• Pour le matériau de référence « solution étalon » o La valeur assignée (moyenne robuste) et son incertitude associée pour le

méthyparabène, l’éthylparabène, le propylparabène et le butylparabène ; o La performance de chaque participant par rapport à la valeur de référence

de deux façons : le score z et le score zéta

En parallèle, les intervalles de confiance de répétabilité et de reproductibilité pour chaque substance et chaque matériau d’essai sont fournis. Ces données permettront d’avoir une vision générale de l’essai et seront utiles aux laboratoires pour estimer leurs incertitudes.

Les valeurs suspectes ou aberrantes des participants ont également été identifiées. Au regard des résultats obtenus sur les matériaux d’essai « Eau naturelle 1 » et « Eau naturelle 2 » il a été décidé qu’aucune restitution de performance (score z) ne sera fournie pour les substances suivantes Tableau 9 :

• Eau naturelle 1 : méthylparabène, éthylparabène à cause de l’instabilité constatée,

• Eau naturelle 2 : méthylparabène à cause de l’instabilité constatée.


Tableau 9 : Restitution de la performance (score z et/ou score zéta) au regard de la substance et de la matrice

(eau naturelle 1, eau naturelle 2, solution étalon)

Substances Eau naturelle 1 Eau naturelle 2 Solution étalon

Méthylparabène

Aucune restitution de la performance à

cause de l’instabilité constatée



Restitution de la performance

Ethylparabène





Propylparabène Restitution de la performance Restitution de la

performance Restitution de la

performance

Butylparabène Restitution de la performance Restitution de la

performance Restitution de la

performance

11.2 PRESENTATION DES RESULTATS Dans ce chapitre sont présentés, pour chaque matériau d’essai, les résultats obtenus, avant et après traitement statistique ainsi qu’un histogramme reportant sur un même graphe la performance des laboratoires (score z, score zéta).

Cet histogramme permet à chaque laboratoire de se comparer globalement aux autres laboratoires et de mettre en évidence, le cas échéant, un problème de méthode si un score insatisfaisant se retrouve pour plusieurs paramètres analogues, ou s’il est isolé. Ce sont des éléments qui peuvent être utiles pour rechercher la cause des écarts.

L’ensemble des résultats relatifs à chaque matériau d’essai est regroupé dans la partie 2 du rapport référencé DRC-15-136908-10572A :

• L’annexe 1 présente l’organisation générale, la description des contrôles et des algorithmes ;

• L’annexe 2 présente les différents types de tableaux et de graphes ainsi que les légendes associées fournies dans cette comparaison interlaboratoires ;

• L’annexe 3 présente les données brutes des participants ;

• L’annexe 4 présente les données individuelles : moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de variabilité de répétabilité, score z et/ou score zéta de chaque participant ;

• L’annexe 5 présente les courbes de répartition statistiques pour chaque matériau d’essai ;

• L’annexe 6 fournit les performances de chaque participant selon l’approche retenue (score z et/ou score zéta) ainsi que les résultats du Test de Cochran (variabilité intralaboratoire) et du Test de Grubbs (justesse).


11.2.1 Matériau d’essai « Eau naturelle 1 »

Les caractéristiques de l’eau naturelle sont présentées dans le Tableau 4 (§ 8.2). Les laboratoires ont reçu 2 flacons d’environ 1 litre appartenant au même lot. Le processus d’extraction devait être réalisé avant le 19 juin 2015. Une seule analyse par flacon était demandée.

Les données brutes collectées ont été expertisées avant le lancement des calculs statistiques (§ 11.1.2). Elles ont été étudiées en appliquant si besoin les règles d’exclusion des Tableau 6 et

Tableau 7. Un autre critère d’exclusion a été pris en compte, celui de l’extraction des matériaux d’essai après la date du 19 juin 2015. Les motifs de l’exclusion sont présentés dans le Tableau 10.

Pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » et selon les substances, certaines données ont été exclues pour le calcul des valeurs assignées. Le Tableau 10 présente les données écartées des participants ainsi que le motif de l’exclusion.


Tableau 10 : Liste des laboratoires exclus et motifs de l’exclusion pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 »

Substances Identification Laboratoire Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Moyenne

des mesures

Ecart_type des

mesures

Sr en % Avis Expert Commentaire Avis Expert

Méthylparabène 15555 22,3 23,3 10,0 22,80 0,71 3,1% Exclus

date de début du processus analytique =

14/07/2015 (> 19/06/2015)

Méthylparabène 15599 40,7 48,5 44,60 5,52 12,4% Exclus date de début du

processus analytique = 9/07/2015 (> 19/06/2015)

Méthylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Ethylparabène 15555 4,8 5,2 10,0 5,00 0,28 5,7% Exclus


14/07/2015 (> 19/06/2015)

Ethylparabène 15599 20,0 20,0 20,00 0,00 0,0% Exclus < LQ Ethylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Propylparabène 15599 70,1 81,4 75,75 7,99 10,5% Exclus date de début du

processus analytique = 9/07/2015 (> 19/06/2015)

Propylparabène 15555 79,8 78,2 10,0 79,00 1,13 1,4% Exclus


14/07/2015 (> 19/06/2015)

Propylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Butylparabène 15555 45,6 39,1 10,0 42,35 4,60 10,9% Exclus


14/07/2015 (>19/06/2015)

Butylparabène 15599 60,8 80,4 70,60 13,86 19,6% Exclus


09/07/2015 (> 19/06/2015)

Butylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Le Tableau 11 présente les valeurs assignées obtenues selon l’approche robuste. La valeur assignée est prise égale à la moyenne robuste des résultats fournis par les participants de la comparaison interlaboratoires à l’exception des valeurs exclues (Tableau 10).


Tableau 11 : Valeurs statistiques, approche robuste après test d’écart sur le matériau d’essai « Eau naturelle 1 »

Substances (unité en ng/litre)

Valeur ciblée

par dopage

Moyenne robuste

x*

Ecart-type

robuste s*

Ecart-type

pour l'évaluation de

l'aptitude

Incertitude

type uX* de la valeur

assignée

Ecart-type interlaboratoire

SL

Ecart-type de

reproductibilité SR

Ecart type de répétabilité

Sr

ICR relatif

(%)

ICr relatif

(%)

Nombre de laboratoires ayant remis

des résultats

Nombre de laboratoires

ayant mesures exclues

Méthylparabène(*) 218 160,94

(*) 52,43(*) 55,74(*) 18,92(*) 51,88(*) 52,97(*) 10,71(*) 72,44%(*) 14,64%

(*) 15 3

Ethylparabène(*) 131 123,66(*) 28,63(*) 30,43(*) 10,33(*) 28,18(*) 29,06(*) 7,08(*) 51,72%(*) 12,61%

(*) 15 3

Propylparabène 111 108,61 20,99 22,32 7,57 20,78 21,20 4,19 42,96% 8,48% 15 3

Butylparabène 110 110,88 23,66 25,63 9,86 23,38 23,94 5,13 49,78% 10,67% 12 3

Nota : (*) : Valeur rendue à titre informatif.

Aucune restitution de performance ne sera fournie pour les substances méthylparabène et éthylparabène du fait de l’instabilité de ces substances durant la comparaison.

Les sigles indiqués en têtes de colonne du tableau sont présentés dans le chapitre Définition et en annexe 2 de la partie 2 référencée DRC-15-136908-10572A.


La Figure 6 présente les performances (score z) de chaque participant pour les parabènes par rapport aux valeurs assignées (approche robuste).

Figure 6 : Score z par laboratoire – Matériau d’essai « Eau naturelle 1 »


Synthèse :

Les résultats obtenus sur le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » mettent en évidence pour les parabènes :

o Un laboratoire (15573) a rendu systématiquement des résultats < 1 000 000 ng/l pour les quatre parabènes et un laboratoire (15599) a rendu < 20 ng/l pour l’éthylparabène ;

o 15 laboratoires ont rendu des mesures sur le méthylparabène, l’éthylparabène, le propylparabène et les mesures de 3 laboratoires ont été écartées pour chacune de ces substances. Par ailleurs, 12 laboratoires ont rendu des mesures pour le butylparabène et les mesures de 3 laboratoires ont été écartées pour cette substance ;

o Pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 », les niveaux de concentration visés se situaient entre 100 et 250 ng/l. Ces teneurs sont 3 à 7 fois supérieures aux valeurs des limites de quantification fixées par l’avis relatif aux limites de quantification des couples « paramètre- matrice » du 8 novembre 2015. Cet avis fixe une valeur de LQ réglementaire à 30 ng/l ;

o L’instabilité observée sur le méthylparabène et l’éthylparabène pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » n’a pas permis de rendre des performances sur ces paramètres. En revanche, sur le propylparabène et le butylparabène, les performances des laboratoires sont satisfaisantes, la quasi-totalité des laboratoires ayant un score z inférieur à 2. Le laboratoire 15573 possède un score z> 15 car il a rendu une valeur de LQ très élevée (< 1 000 000 ng/l) pour le propylparabène et le butylparabène.

o Les intervalles de confiance de reproductibilité obtenus sur le propylparabène et le butylparabène sont relativement satisfaisants (respectivement 42,96% et 49,78%).

11.2.2 Matériau d’essai « Eau naturelle 2 »

Les caractéristiques de cette eau naturelle sont présentées dans le Tableau 4 (§ 8.2). Les laboratoires ont reçu 2 flacons d’environ 1 litre appartenant au même lot. Les processus d’extraction devaient être réalisés avant le 19 juin 2015. Une seule analyse par flacon était demandée.

Les données brutes collectées ont été expertisées avant le lancement des calculs statistiques (§ 11.1.2). Elles ont été étudiées selon les règles d’exclusion des Tableau 6 et

Tableau 7. Un autre critère d’exclusion a été pris en compte, celui de l’extraction des matériaux d’essai après la date du 19 juin 2015. Les motifs de l’exclusion sont présentés dans le Tableau 12.

Pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 » et selon les substances, les données des participants ont été exclues pour le calcul des valeurs assignées. Le Tableau 12 présente les données écartées des participants ainsi que le motif de l’exclusion.


Tableau 12 : Liste des laboratoires exclus et motifs de l’exclusion pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 »

Paramètre Identification Laboratoire Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Moyenne

des mesures

Ecart_type des

mesures


Méthylparabène 15555 29,5 30,8 10,0 30,15 0,92 3,0% Exclus date de début du processus analytique = 14/07/2015 (> 19/06/2015)

Méthylparabène 15599 40,6 50,6 45,60 7,07 15,5% Exclus date de début du processus analytique =

9/07/2015 (> 19/06/2015)

Méthylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Ethylparabène 15555 3,8 3,9 10,0 3,85 0,07 1,8% Exclus date de début du processus analytique = 14/07/2015 (> 19/06/2015)

Ethylparabène 15599 20,0 20,0 20,00 0,00 0,0% Exclus < LQ et date de début du processus

analytique = 9/07/2015 (> 19/06/2015)

Ethylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Propylparabène 15555 221,8 225,5 10,0 223,65 2,62 1,2% Exclus date de début du processus analytique = 14/07/2015 (> 19/06/2015)

Propylparabène 15599 214,0 300,0 257,00 60,81 23,7% Exclus date de début du processus analytique =

9/07/2015 (> 19/06/2015)

Propylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ

Butylparabène 15555 99,7 104,1 10,0 101,90 3,11 3,1% Exclus date de début du processus analytique = 14/07/2015 (> 19/06/2015)

Butylparabène 15599 141,0 252,0 196,50 78,49 39,9% Exclus date de début du processus analytique =

9/07/2015 (> 19/06/2015)

Butylparabène 15573 1 000 000,0 1 000 000,0 1 000 000,00 0,00 0,0% Exclus < LQ


Le Tableau 13 présente les valeurs assignées obtenues selon l’approche robuste. La valeur assignée est prise égale à la moyenne robuste des résultats fournis par les participants de la comparaison interlaboratoires à l’exception des valeurs exclues (Tableau 13)

Tableau 13 : Valeurs statistiques, approche robuste après test d’écart sur le matériau d’essai « Eau naturelle 2 »

Substances (unité en ng/litre

)

Valeur ciblée

par dopage

Moyenne robuste x*

Ecart-type robuste s*

Ecart-type pour

l'évaluation de l'aptitude

Incertitude type uX*

de la valeur assignée

Ecart-type interlabor

atoire SL

Ecart-type de


Ecart type de

répétabilité Sr

ICR relatif (%)

ICr relatif

(%)

Nombre de laboratoires ayant rendu des résultats

Nombre de laboratoires

ayant mesures exclues

Méthylparabène(*) 614 421,79(*) 143,63(*) 152,70(*) 51,83(*) 143,37(*) 143,90(*) 12,34(*) 75,09%(*) 6,44%(*) 15 3

Ethylparabène 491 449,43 75,85 80,64 27,37 75,61 76,09 8,55 37,26% 4,19% 15 3

Propylparabène 520 493,26 96,04 102,10 34,66 94,91 97,15 20,74 43,35% 9,25% 15 3

Butylparabène 514 498,83 89,11 96,53 37,13 88,94 89,27 7,61 41,27% 3,52% 12 3

(*) : Valeurs rendues à titre informatif.

Aucune restitution de performance ne sera fournie pour le méthylparabène du fait de l’instabilité de cette substance durant la comparaison Les sigles indiqués en têtes de colonne du tableau sont présentés dans le chapitre Définition et en annexe 2 de la partie 2 référencée DRC-15-136908-10572A


La Figure 7 présente les performances (score z) de chaque participant pour les parabènes par rapport aux valeurs assignées (approche robuste).

Figure 7 : Score z par laboratoire – Matériau d’essai « Eau naturelle 2 »


• Synthèse : Les teneurs visées pour ce matériau d’essai « Eau naturelle 2 » sont plus élevées que les valeurs visées sur le matériau d’essai « Eau naturelle 1 ».

Les résultats obtenus sur le matériau d’essai « Eau naturelle 2 » mettent en évidence :

o Comme pour l’« Eau naturelle 1 », un laboratoire (15573) a rendu des résultats systématiquement 15 car il a rendu une valeur de LQ très élevée (< 1 000 000 ng/l) pour l’éthylparabène, le propylparabène et le butylparabène ;

o Quatre laboratoires (15551, 15555, 15599, 15566) ont un score IzI > 3 pour l’éthylparabène. Deux laboratoires (15555, 15566) quantifiait de l’éthylparabène dans le blanc ;

o Deux laboratoires (15555, 15599) ont un score IzI > 3 pour le butylparabène. Un laboratoire (15555) quantifiait du butylparabène dans le blanc ;

o Les intervalles de confiance de reproductibilité obtenus sur l’éthylparabène, le propylparabène et le butylparabène sont satisfaisants (respectivement 37,26%, 43,35% et 41,27%).


11.2.3 Matériau d’essai « solution étalon »

Les laboratoires ont reçu 1 flacon ambré d’environ 1 ml. Ce matériau d’essai a été préparé dans du solvant méthanol et a été dopé par les 4 parabènes (méthylparabène, éthylparabène, propylparabène, butylparabène). Les niveaux de concentration sont compris entre 0,1 et 0,5 mg/ml.

Le flacon devait être remis à température ambiante et la solution devait être analysée en appliquant les méthodes de routine des participants. La solution pouvait être diluée si nécessaire. 4 valeurs indépendantes étaient demandées.

Le Tableau 14 présente pour chaque substance, les résultats bruts avant traitement statistique.

Le Tableau 15 présente les données écartées du participant ainsi que le motif de l’exclusion.

Le Tableau 16 et et le Tableau 17 présentent simultanément les valeurs de référence obtenues selon l’approche robuste et selon l’approche MRC (Matériau de référence).

La Figure 8 présente les performances (score zéta) de chaque participant pour ces 4 substances par rapport aux valeurs de référence. Cette restitution a pu être réalisée uniquement pour les laboratoires ayant restitués une incertitude type sur le résultat en mg/ml. Pour ce matériau d’essai, le score z a également été calculé et est présenté en Figure 9. Une synthèse des laboratoires présentant un score supérieur ou inférieur à 3 (score z et score zéta) est présentée dans le Tableau 18.


Tableau 14 : Résultats bruts obtenus sur le matériau d’essai « solution étalon »

Substances (unité en mg/ml )

Valeur ciblée par

dopage

Moyenne Population

Ecart-type Population

CVR en %

CVrép en %

Nombre de labos avec

mesures


SL

Ecart-type de reproductibilité

SR

Ecart-type de répétabilité

Sr

Méthylparabène 0,296 21,32 84,22 395,02% 5,25% 16 84,22 84,23 0,90

Ethylparabène 0,269 18,33 72,26 394,31% 3,67% 16 72,26 72,26 0,14

Propylparabène 0,227 15,74 62,05 394,18% 4,97% 16 62,05 62,05 0,09

Butylparabène 0,201 17,30 61,62 356,11% 5,18% 13 61,62 61,62 0,18

Tableau 15 : Liste des laboratoires exclus et motifs de l’exclusion pour le matériau d’essai « Solution étalon »

Substances (unité en mg/ml)

Identification Laboratoire Mesure 1 Mesure 2 Mesure 3 Mesure 4

Moyenne des mesures

Ecart_type des mesures


Méthylparabène 15573 338,36 333,92 341,72 334,63 337,158 3,612 1,1% Exclus erreur calcul (facteur 1000)

Ethylparabène 15573 289,17 288,64 289,53 289,93 289,318 0,548 0,2% Exclus erreur calcul (facteur 1000)

Propylparabène 15573 248,21 248,39 248,95 248,19 248,435 0,355 0,1% Exclus erreur calcul (facteur 1000)

Butylparabène 15573 222,60 222,04 221,71 223,18 222,383 0,646 0,3% Exclus erreur calcul (facteur 1000)


Tableau 16 : Valeurs statistiques, approche robuste après test d’écart sur le matériau « solution étalon »

Substances ou Paramètres

(unité en mg/ml )

Valeur ciblée

par dopage

Moyenne robuste

x*

Ecart-type

robuste s*

Ecart-type

pour l'évaluation de l'aptitude

σ

Incertitude type uX*

de la valeur

assignée


SL

Ecart-type de



Sr

ICR relatif

(%)

ICr relatif (%)

Nombre de laboratoires ayant remis

des résultats

Nombre de laboratoires ayant des mesures exclues

Méthylparabène 0,296 0,279 0,022 0,023 0,007 0,021 0,025 0,013 19,219% 10,153% 16 1

Ethylparabène 0,269 0,262 0,036 0,037 0,012 0,036 0,038 0,013 31,114% 10,817% 16 1

Propylparabène 0,227 0,231 0,039 0,040 0,013 0,038 0,041 0,013 37,711% 12,254% 16 1

Butylparabène 0,201 0,211 0,033 0,034 0,012 0,033 0,036 0,014 37,127% 14,800% 13 1

Tableau 17 : Valeurs statistiques, approche MRC après test d’écart sur le matériau « solution étalon »

Substances ou Paramètres

(unité en mg/ml )

Valeur ciblée

par dopage

Valeur de référence certifiée

XMRC

Ecart-type

pour l'évaluation de l'aptitude

σ

Incertitude type uXMRC

u|x*-XMRC| Ecart-type

interlaboratoire SL

Ecart-type de reproductibilité

SR


Sr ICR relatif (%) ICr relatif (%)

Méthylparabène 0,296 0,296 0,023 0,005 0,008 0,021 0,025 0,013 19,219% 10,153%

Ethylparabène 0,269 0,269 0,037 0,005 0,013 0,036 0,038 0,013 31,114% 10,817%

Propylparabène 0,227 0,227 0,040 0,008 0,015 0,038 0,041 0,013 37,711% 12,254%

Butylparabène 0,201 0,201 0,034 0,007 0,014 0,033 0,036 0,014 37,127% 14,800%


Figure 8 : Score zéta par laboratoire et pour le méthylparabène, l’éthylparabène, le propylparabène, le butylparabène - Solution étalon


Les laboratoires 15573, 15586, 15599 n’ont pas restitué leur incertitude sur la valeur de référence. Le score Zéta n’a pas pu être calculé pour ces 3 laboratoires.

Figure 9 : Score z par laboratoire et pour le méthylparabène, l’éthylparabène, le propylparabène, le butylparabène- Solution étalon


Tableau 18 : Synthèse des laboratoires présentant un score supérieur ou inférieur à 3 (score z et score zéta)

Participants présentant

Substances un score IzI > 3 un score IzétaI > 3

Méthylparabène 15566, 15569, 15573 15521, 15555, 15566, 15569

Ethylparabène 15573 15521, 15566

Propylparabène 15573 15521, 15566, 15567

Butylparabène 15521, 15573 15521, 15566, 15567

• Synthèse :

o Pour le matériau d’essai solution étalon, les niveaux de concentration visés se situaient entre 0,1 à 0,5 mg/ml ;

o Les intervalles de confiance de reproductibilité relatifs obtenus sont relativement élevés compte tenu de l’analyse directe. Des éventuels problèmes liés à la dilution pourraient expliquer ces valeurs (les facteurs de dilution varient entre 50 et 4 000 000 selon les laboratoires) ;

o Les laboratoires 15573, 15586, 15599 n’ont pas restitué leur incertitude de mesure sur la solution étalon. Le score Zéta n’a pas pu être calculé pour ces 3 laboratoires ;

o Certains laboratoires présentent des difficultés quel que soit le mode de performance calculé (score z ou score zéta). Il s’agit des participants 15569 (pour le méthylparabène), 15521 (pour le butylparabène).

Si le score zéta obtenu est supérieur ou égal à 3,00 ou plusieurs scores zéta supérieurs ou égaux à 2,00, cela indique que l’incertitude de mesure est sous-estimée par le participant. Cela semble être le cas pour le participant 15521 (pour les substances méthylparabène, éthylparabène, propylparabène, et butylparabène), pour le participant 15555 (pour la substance méthylparabène), pour le participant 15566 (pour les substances méthylparabène, éthylparabène, propylparabène et butylparabène), pour le participant 15567 (pour les substances propylparabène et butylparabène) et pour le participant 15569 (pour la substance méthylparabène).

Ces participants doivent revoir leur bilan d’incertitude pour identifier si une source d’incertitude n’a pas été oubliée ou sous estimée.


12 CONCLUSION Trois niveaux de concentration ont été choisis pour les matériaux d’essai « Eau naturelle 1 », « Eau naturelle 2 » et « solution étalon » :

• un premier niveau de dopage entre 100 et 200 ng/l pour le matériau d’essai 1 (« Eau naturelle 1 »), choisi pour vérifier la capacité des laboratoires à analyser cette famille de substances. Ces valeurs sont au dessus des limites de quantification de la majorité des laboratoires (les LQ rendues variant de 1 à 50 ng/l selon le paramètre) ;

• un deuxième niveau de dopage 3 à 5 fois plus élevé que le premier a été choisi pour le matériau d’essai 2 (« Eau naturelle 2 »). L’objectif était de permettre aux laboratoires de vérifier leur capacité analytique sur une plage de concentration un peu plus concentrée ;

• un troisième niveau de dopage pour la solution étalon compris entre 0,1 à 0,5 mg/ml. L’objectif de ce matériau était d’avoir des résultats sur un échantillon analysé directement (ou après dilution) et qui n’a pas subi le processus d’extraction.

Le Tableau 19 synthétise les moyennes et les incertitudes obtenues sur les trois matériaux d’essai.

Tableau 19 : Moyennes et incertitudes obtenues sur les 3 matériaux d’essai

Substances

Eau naturelle 1 Eau naturelle 2 Solution étalon

Moyenne robuste x*

(ng/ l)

ICR relatif (%)

Moyenne robuste x*

(ng/l)

ICR relatif (%)

Moyenne

robuste x*

(mg/ml)

Valeur de référence certifiée

XMRC

ICR relatif (%)

Méthylparabène 160,94(*) 72,44%(*) 421,79(*) 75,09%(*) 0,279 0,296 19,219%

Ethylparabène 123,66(*) 51,72%*) 449,43 37,26% 0,262 0,269 31,114%

Propylparabène 108,61 42,96% 493,26 43,35% 0,231 0,227 37,711%

Butylparabène 110,88 49,78% 498,83 41,27% 0,211 0,201 37,127%

(*) Valeur rendue à titre indicatif

Il en ressort que :

• Un fort taux de participation a été enregistré pour cette comparaison interlaboratoires alors que ces substances n’étaient pas encore inscrites comme substances présentes dans les programmes de surveillance des milieux aquatiques ;

• Les intervalles de confiance de reproductibilité relatifs obtenus pour le matériau d’essai « solution étalon », quelle que soit la substance, sont relativement élevés et surprenants du fait que les laboratoires devaient l’analyser sans aucune étape de préparation. Ils oscillent entre 19,2 % (méthylparabène) et 37,7 % (propylparabène). L’origine possible peut provenir du fait que les laboratoires ont dû diluer la solution étalon avant analyse. Les facteurs de dilution varient entre 50 et 4 000 000 ;


• Les intervalles de confiance de reproductibilité relatifs obtenus pour la solution étalon et l’ »Eau naturelle 2 » pour l’éthylparabène, le propylparabène et lebutylparabène sont du même ordre de grandeur. Ils varient entre 37,2% et 43,3% pour l’« Eau naturelle 2 », alors que pour la solution étalon, ils varient entre 31,1% et 37,7%.

• Concernant les matériaux d’essais « Eau naturelle 1 », «Eau naturelle 2 », les concentrations visées sont plus élevées dans le matériau d’essai « Eau naturelle 2 ». Elles sont 3 à 5 fois plus importantes. Les intervalles de confiance de reproductibilité relatifs sont relativement identiques sur les deux matériaux d’essai « Eaux naturelles » pour le méthylparabène (respectivement 72,4% et 75,1%), le propylparabène (respectivement 43,0% et 43,3%) et le butylparabène (respectivement 49,8% et 41,3%). Pour l’éthylparabène, l’intervalle de confiance de reproductibilité relatif est plus faible dans le matériau d’essai « Eau naturelle 2 », ceci s’explique en partie parce que la concentration en cette substance est plus importante. Il est de 51,7% pour le matériau d’essai « Eau naturelle 1 » et il est de 37,3% pour le matériau d’essai « Eau naturelle 2 ». Aux vues des intervalles de confiance obtenus, les résultats sont prometteurs pour le dosage de cette nouvelle famille de substances.

• Une instabilité des substances méthylparabène et éthylparabène a été observée sur le matériau d’essai « Eau naturelle 1 », lors de la comparaison interlaboratoires. Dans ce matériau d’essai, le méthylparabène perd 49% en 2 jours et 77% en 5 jours, et l’éthylparabène 30% en 2 jours et 52% en 5 jours.

• Une instabilité de la substance méthylparabène a également été observée sur le matériau d’essai « Eau naturelle 2 », lors de cette comparaison. Dans ce matériau d’essai, le méthylparabène perd 13% en 2 jours et 51% en 5 jours.

• Des essais complémentaires de stabilité seront à prévoir par l’organisateur afin d’identifier plus précisément l’origine de cette instabilité.

Fin du rapport d’essai final partie 1 présentant l’approche globale.

Voir rapport d’essai final partie 2 présentant les résultats individuels.

Avant proposGLOSSAIREDEFINITIONDOCUMENTS DE REFERENCE1 CLIENTS2 ORGANISATION DES COMPARAISONS INTERLABORATOIRES « EAU » SUR LES SUBSTANCES DE LA DCE3 ESSAIS NON COUVERTS PAR L’ACCRÉDITATION4 PRESENTATION DU RAPPORT5 INTRODUCTION5.1 Contexte5.2 Objectifs

6 PROGRAMME DE La cIl7 PARTICIPANTS A l’ESSAI8 DESCRIPTION DES MATERIAUX D’ESSAI8.1 Description et consignes8.2 Caractéristiques des matrices8.3 Suivi des expéditions

9 HOMOGENEITE ET STABILITE DES ECHANTILLONS9.1 Matériaux d’essais « Eau naturelle 1 et 2 »9.1.1 Essais de faisabilité en amont9.1.2 Homogénéité des matériaux lors de la CIL9.1.3 Stabilité des matériaux d’essai lors de la CIL

10 ResultatS de la CIL - Partie Hors Portee d’accréditation10.1 Exploitation des données de contrôle qualité10.1.1 Eau exempte de parabènes « Blanc »

11 ResultatS de La comparaison interlaboratoire11.1 Exploitation des données des matériaux d’essais11.1.1 Généralités11.1.2 Etude des données brutes11.1.3 Méthodes mises en œuvre11.1.4 Étude de l’influence des méthodes mises en œuvre par les participants11.1.5 Traitement statistique mis en œuvre

11.2 Présentation des résultats11.2.1 Matériau d’essai « Eau naturelle 1 »11.2.2 Matériau d’essai « Eau naturelle 2 »11.2.3 Matériau d’essai « solution étalon »

12 Conclusion

Documents

Rapport d’essai final Partie 1 - Ineris · 2016. 1. 11. · NF ISO 3534-2. Vocabulaire et symboles Partie 2 : Statistique appliquée – décembre 2006 . NF X06-050. Application