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CHAN Jonny
Licence 3e année de Chimie
N° étudiant : 3200920
Rapport de stage
UE LC 328
Sujet : Etude de la brisure de symétrie spatiale et de spin dans les
calculs de chimie quantique de la molécule H2 en base minimale
Encadré par Julien TOULOUSE
Barre 12-13 4ième étage - CC 137
4 place Jussieu
75252 Paris
France
2015
Sommaire
I. Introduction 1
II. Définitions de base 1
III. Restricted Hartree Fock 2
IV. Full Configuration Interaction 4
V. Unrestricted Hartree Fock 5
VI. Restricted Kohn Sham 6
VII. Unrestricted Kohn Sham 7
VIII. Unrestricted Multi-Configuration Self Consistent Field+DFT 8
IX. Restricted Multi-Configuration Self Consistent Field+DFT 9
X. Conclusion 9
XI. Annexes 10
XII. Bibliographie 14
I. Introduction
A. Présentation du laboratoire
Le Laboratoire de Chimie Théorique (LCT) recouvre plusieurs aspects de la chimie théorique.
Le premier axe de recherche (Théorie de la structure électronique), concerne le développement et l’amélioration des méthodes
de calcul de la structure électronique de molécules ou de systèmes plus complexes. Les méthodes développées incluent :
-la théorie de la fonctionnelle de la densité et méthodes de fonction d’onde pour l’état fondamental.
-la théorie de la fonctionnelle de la densité et méthodes de fonction d’onde pour les états excités.
-les méthodes de Monte Carlo quantique.
Le deuxième axe de recherche (Des méthodes interprétatives aux approches multi-échelles), se concentre sur le développement
de méthodologie et des logiciels afin de mettre au point des méthodes interprétatives en chimie quantique et des méthodes de
simulations multi-échelles.
Le troisème axe de recherche (Modélisation des systèmes complexes), met en application la chimie théorique dans différents
champs d’application : univers, surface, environnement.
B. Présentation du sujet
Durant ce stage, j’ai été encadré par Julien Toulouse, Maître de Conférences et animateur de l’axe “Théorie de la structure
électronique”.
L’objectif de ce stage est d’étudier la brisure de symétrie spatiale et de spin dans les calculs de chimie quantique d’une molécule
simple, H2 en base minimale (avec une seule fonction 1s par hydrogène).
Nous allons calculer l’énergie totale de la molécule H2 en résolvant l’équation de Schrödinger : H`
ΨHr1, r2L = E ΨHr1, r2L. Nous
trouvons ainsi l’énergie en fonction de R, la distance entre les deux noyaux d’hydrogène. Pour ce faire, nous allons utiliser divers
approximations associées aux différentes méthodes :
-La méthode exacte, dite FCI (Full Configuration Interaction)
-Restricted Hartree Fock (RHF)
-Unrestricted Hartee Fock (UHF)
-Restricted Kohn-Sham (RKS)
-Unrestricted Kohn-Sham (UKS)
-Restricted Multi-Configuration Self-Consistent Field+DFT (RMCSCF+DFT)
-Unrestricted Multi-Configuration Self-Consistent Field+DFT (UMCSCF+DFT)
Les 5 premières méthodes sont des méthodes classiques de calcul de chimie théorique. La méthode de RMCSCF+DFT a été
dévelpoppée dans le laboratoire de Chimie Théorique[1] et la méthode de UMCSCF+DFT a été étudiée pour la première fois
pendant ce stage.
Toutes les équations ont été dérivées à la main avant d’être introduite dans le logiciel Mathematica pour les calculs.
II. Définitions de baseDéfinissons les fonctions qui seront reprises dans toutes les méthodes.
A. Hamiltonien H`
L’hamiltonien de la molécule H2 est :
(1)H`
= -1
2
Ñr1
2-
1
2
Ñr2
2-
1
ÈÈ r1 ÈÈ -1
ÈÈ r2 ÈÈ -1
ÈÈ r1 - R ÈÈ -1
ÈÈ r2 - R ÈÈ +1
ÈÈ r1 - r2 ÈÈ +1
R
On peut aussi regrouper les termes mono-électroniques ensemble :
(2)h` Hr1L = -
1
2
Ñr1
2-
1
ÈÈ r1 ÈÈ -1
ÈÈ r1 - R ÈÈ
1Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
(3)h` Hr2L = -
1
2
Ñr2
2-
1
ÈÈ r2 ÈÈ -1
ÈÈ r2 - R ÈÈOn pose aussi pour le terme bi-électronique :
(4)
1
r12
=1
ÈÈ r1 - r2 ÈÈ
B. Fonctions de bases
Posons Φa(r) qui correspond à la fonction 1s de l’orbitale atomique de l’hydrogène a, et Φb(r), la fonction 1s de l’orbitale atomique
de l’hydrogène b.
Pour simplifier les calculs, nous utilisons des fonctions gaussiennes au lieu des vraies fonctions 1s.
(5)ΦaHrL =2 Α
Π
3�4ã
-ΑIx2+y
2+z
2M
et
(6)ΦbHrL =2 Α
Π
3�4ã
-Α Ix2+y
2+Hz-RL2M
où R est la distance entre les 2 hydrogènes et r les coordonnées cartésiennes r=(x,y,z), et un paramètre Α que nous allons fixer à
1 par la suite.
Φa(r) et Φb(r) sont normalisées.
C. Intégrale de recouvrement
Soit Ù Φa(r) Φb(r) âr, l’intégrale de recouvrement, noté S[2].
On trouve :
(7)S = ã
-R
2
2
III. Restricted Hartree FockNous allons commencer par définir l’énergie RHF, en effet, on aura besoin des composantes de cette énergie pour les autres
méthodes.
On définit ΦRHF par :
(8)ΦRHFHr1, r2L = j1Hr1L j1Hr2LΦRHFHr1, r2L est une forme approchée d’une fonction d’onde, en effet c’est le produit de deux orbitales, ce n’est donc pas la
fonction d’onde exacte.
j1 correspond à l’orbitale moléculaire Σg(liante) et j2 correspond à l’orbitale moléculaire Σu(anti-liante). Mais dans RHF, nous
n’allons utiliser que j1.
(9)j1HrL = Ca ΦaHrL + Cb ΦbHrLOr en RHF, Ca = Cb,et en normalisant j1HrL, on trouve :
(10)j1HrL =
1
2 H1 + SLHΦaHrL + ΦbHrLL
On peut alors appliquer l’Hamiltonien à ΦRHFHr1, r2L:(11)ERHF = à j1Hr1L j1Hr2L H
`j1Hr1L j1Hr2L â r1 â r2
2Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
A. Composantes cinétiques de l’Hamiltonien
Les 2 électrons ont la même énergie cinétique :
(12)à j1Hr1L -
1
2
Ñr1
2j1Hr1L â r = à j1Hr2L -
1
2
Ñr2
2j1Hr2L â r = t11
Hvoir Annexe 3 A.LNous avons donc 2 * t11.
B. Composantes de l’interaction électron-noyau de l’Hamiltonien
Les 2 électrons ont la même énergie d’interaction électron-noyau :
(13)
-à j1Hr1L 1
r1
j1Hr1L â r1 - á j1Hr1L 1
ÈÈ r1 - R ÈÈj1Hr1L â r1 =
-à j1Hr2L 1
r2
j1Hr2L â r2 - á j1Hr2L 1
ÈÈ r2 - R ÈÈj1Hr2L â r2 = V11
Hvoir Annexe 3 B.LNous avons aussi 2 * V11.
C. Composante de l’interaction noyau-noyau de l’Hamiltonien
C’est l’interaction coulombienne entre les 2 électrons :
(14)à j1Hr1L j1Hr2L 1
ÈÈ r1 - r2 ÈÈ j1Hr1L j1Hr2L â r1 â r2 = J11
Hvoir Annexe 3 C.L
D. Expression de l’énergie RHF
En additionnant toutes les composantes de l’hamiltonien, nous trouvons ERHF :
(15)ERHF = 2 h11 + J11 +
1
R
= H11
avec h11 = t11 + V11
En traçant ERHF en fonction de R (R entre 0 et 10 bohr), on obtient la courbe de l’énergie correspondante :
ERHF
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E HhartreeL
Nous remarquons qu’à la dissociation, l’énergie est assez élevée, et continue d’augmenter dans les valeurs positives. Ce qui ne
devrait théoriquement pas se passer (l’énergie devrait être négative à la dissociation).
IV. Full Configuration Interaction3Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
IV. Full Configuration InteractionDans RHF, on a seulement utilisé j1(r). Dans le cas de FCI, nous allons ajouter j2(r).
Voici j2(r) normalisée :
(16)j2HrL =
1
H2 H1 - SLHΦaHrL - ΦbHrLL
On pose :
(17)ΨFCIHr1, r2L = C1 j1Hr1L j1Hr2L + C2 j2Hr1L j2Hr2L.avec ΨFCIHr1, r2L normalisé.
C1 j1Hr1L j1Hr2L correspond au cas où les 2 électrons sont dans l’orbitale moléculaire Σg, et C2 j2Hr1L j2Hr2L. correspond au cas
où les 2 électrons sont dans l’orbitale moléculaire Σu.
On définit :
(18)F1Hr1, r2L = j1Hr1L j1Hr2L et F2Hr1, r2L = j2Hr1L j2Hr2L.On résout alors l’équation de Schrödinger :
(19)H`
ΨFCIHr1, r2L = E ΨFCIHr1, r2Len développant :
(20)C1 H`
F1Hr1, r2L + C2 H`
F2Hr1, r2L = EHC1 F1Hr1, r2L + C2 F2Hr1, r2LLPour ce faire, on applique dans un premier temps Ù F1Hr1, r2L â r1 â r2 à l’équation ci-dessus.
On obtient alors :
(21)
C1 à F1Hr1, r2L H`
F1Hr1, r2L â r1 â r2 + C2 à F1Hr1, r2L H`
F2Hr1, r2L â r1 â r2 =
E C1 à F1Hr1, r2L2â r1 â r2 + E C2 à F1Hr1, r2L F2Hr1, r2L â r1 â r2
Que l’on note sous la forme :
(22)C1 * H11 + C2 * H12 = E C1
Dans un deuxième temps, on applique Ù F2Hr1, r2L â r1 â r2 à l’équation de Schrödinger :
(23)
C1 à F2Hr1, r2L H`
F1Hr1, r2L â r1 â r2 + C2 à F2Hr1, r2L H`
F2Hr1, r2L â r1 â r2 =
E C1 à F2Hr1, r2L F1Hr1, r2L â r1 â r2 + E C2 à F2Hr1, r2L2â r1 â r2.
Que l’on note sous la forme :
(24)C1 * H21 + C2 * H22 = E C2
Or H12 = H21
On obtient alors un système de 2 équations :
(25)H11 H12
H12 H22
C1
C2
= EC1
C2
Il nous faut diagonaliser la matrice, pour cela, on doit trouver les expressions de H11, H12, H22.
C1 et C2 sont les vecteur propres de la matrice.
A. H11
H11 est juste ERHF :
(26)H11 = à F1Hr1, r2L H`
F1Hr1, r2L â r1 â r2 = ERHF
4Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
B. H22
C’est le même principe que pour H11 mais on remplace j1(r) par j2HrL =1
H2 H1-SL HΦaHrL - ΦbHrLL :
(27)H22 = à F2Hr1, r2L H`
F2Hr1, r2L â r1 â r2
(28)H22 = 2 h22 + J22 +1
R
avec
(29)h22 = t22 + V22
Hvoir Annexe 3 A. et B.L
C. H12
(30)H12 = à F1Hr1, r2L H`
F2Hr1, r2L â r1 â r2
Les termes mono-électroniques et 1
Rne contribuent pas à H12.
(31)
H12 = à j1Hr1L j1Hr2L 1
r12
j2Hr1L j2Hr2L â r1 â r2 = K12
Hvoir Annexe 3 D.L
D. Diagonalisation de la matrice, expression de EFCI
Avec la commande “Eigenvalues” de Mathematica, nous avons pu diagonaliser la matrice : H11 H12
H12 H22
.
En diagonalisant la matrice, on trouve la valeur propre la plus basse qui correspond à EFCI.
(32)EFCI =1
2
H11 + H22 - H112
+ 4 H122
- 2 H11 H22 + H222
On trace alors EFCI en fonction de R.
ERHF
EFCI
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.5
0.5
1.0
E HhartreeL
Jusqu’à l’équilibre, ERHF et EFCI sont presque identiques, puis EFCI reste dans les valeurs négatives tandis que ERHF devient
positive. La dissociation de la molécule de H2 est bien décrite par la méthode FCI.
V. Unrestricted Hartree FockPour la méthode Unrestricted Hartree Fock, nous allons briser la symétrie. C’est à dire que le spin de l’électron 1, nommé Α est
différent du spin de l’électron 2, Β.
5Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
Nous allons aussi utiliser une autre fonction d’onde :
(33)ΦUHFHr1, r2L = Ψ1Hr1L Ψ1Hr2Lavec :
(34)Ψ1HrL = Cos@ΘD j1HrL + Sin@ΘD j2HrL(35)Ψ1HrL = Cos@ΘD j1HrL - Sin@ΘD j2HrL
Où Ψ1 est une orbitale Σg dédoublée de l’orbitale Ψ1, chaque orbitale possède un électron mais de spin opposé.
On applique l’hamiltonien à ΦUHFHr1, r2L et on résout :
(36)EUHF = à ΦUHFHr1, r2L H`
ΦUHFHr1, r2L â r1 â r2
On trouve alors :
(37)EUHF = 2 Cos@ΘD2h11 + 2 Sin@ΘD2
h22 + Cos@ΘD4J11 + Sin@ΘD4
J22 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12L +
1
R
avec :
(38)J12 = à j1Hr1L j1Hr1L 1
r12
j2Hr2L j2Hr2L â r1 â r2
(voir Annexe 3C.)
Il nous faut alors minimiser l’énergie par rapport à Θ pour chaque valeur de R. Ensuite, avec les valeurs minimisées de Θ pour
chaque R, nous pouvons alors tracer EUHF.
ERHF
EFCI
EUHF
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.5
0.5
1.0
E HhartreeL
A l’équilibre, EUHF est identique à EFCI. Par ailleurs, à la dissociation, l’énergie UHF est identique à celle de l’énergie exacte.
En brisant la symétrie, nous avons une approximation de l’énergie très similaire à celle de l’énergie exacte en UHF (sauf dans
l’intervalle [1,4;3] de R).Pour les méthodes RHF et UHF, soit en garde la symétrie mais on n’a pas l’énergie, soit on garde
l’énergie mais on doit briser la symétrie.
VI. Restricted Kohn-Sham (RKS)La méthode de Kohn-Sham est aussi nommée DFT (Density-Functional Theory).
Dans RKS, nous allons utiliser des fonctionnelles, c’est à dire, des fonctions de fonction. Ici en l’occurence ce sont des fonction-
nelles de la densité.
Nous reprenons l’expression de ERHF (15) mais nous introduisons des termes en plus : l’énergie de Hartree, EH[3], l’énergie
d’échange, Ex[4] et l’énergie de corrélation, Ec[4].
Ex et Ec sont des fonctionnelles de la densité. Nous allons utiliser l’approximation la plus simple pour la fonctionnelle de la
densité, c’est à dire la LDA (Local Density Approximation).
Voici l’expression de ERKS :
(39)ERKS = 2 h11 + EH + Ex + Ec +1
R
On définit la densité électronique totale Ρ(r) par :
(40)ΡHrL = 2 j1HrL2
6Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
L’expression de l’énergie de Hartree est :
(41)EH =1
2à
ΡHr1L ΡHr2LÈÈ r1 - r2 ÈÈ â r1 â r2
On trouve alors :
(42)EH = 2 J11
L’expression de l’énergie d’échange est :
(43)Ex = -3
4
3
Π
1
3 à ΡHrL 4
3 â r
L’expression de l’énergie de corrélation est :
(44)Ec = à ΡHrL ΕcHΡHrLL â r
On peut alors tracer ERKS en fonction de R.
ERKS
EFCI
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.5
0.5
1.0
E HhartreeL
En ne brisant pas la symétrie, c’est à dire restricted, l’énergie RKS correspond assez bien à l’énergie exacte jusqu’à l’équilibre,
mais après elle devient assez élevée par rapport à EFCI, bien que l’énergie RKS est plus basse que celle de ERHF.
La méthode RKS se rapproche un peu plus de FCI que la méthode RHF.
VII. Unrestricted Kohn-ShamDans UKS, nous allons définir autrement la densité électronique totale :
(45)ΡHrL = ΡΑHrL + ΡΒHrLavec :
(46)ΡΑHrL = Ψ1HrL2
(47)ΡΒHrL = Ψ1
HrL2
De la même manière que pour RKS, nous allons utiliser l’expression de EUHF (36) pour développer EUKS.
En utilisant l’expression de l’énergie de Hartree (41) on trouve :
(48)EH = à
Ψ1Hr1L2Ψ1Hr1L2
ÈÈ r1 - r2 ÈÈ â r1 + àΨ1Hr1L Ψ1Hr2L
ÈÈ r1 - r2 ÈÈ â r1 â r2
Hvoir Annexe 4. ALNous utilisons les même formules de Ex (43) et Ec (44), mais en remplaçant Ρ(r) dans les expressions.
Nous obtenons alors l’expression de EUKS :
(49)EUKS = 2 Cos@ΘD2h11 + 2 Sin@ΘD2
h22 + EH + Ex + Ec +1
R
On minimise l’énergie par rapport à Θ pour chaque R, puis nous traçons la courbe de l’énergie UKS en fonction de R.
7Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
ERKS
EFCI
EUKS
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.5
0.5
1.0
E HhartreeL
Nous pouvons constater que l’énergie UKS est identique à l’énergie RKS jusqu’à l’équilibre mais à partir de R > 3 bohr, EUKS est
plus proche de EFCI.
A la dissociation, EUKS est un peu plus haute que celle de EFCI, contrairement à EUHF.
De plus, nous pouvons remarquer que la brisure de symétrie en UKS a lieu pour une valeur de R plus grande que celle pour UHF.
VIII. Unrestricted Multi-Configuration Self-
Consistent Field+DFTComme dans UKS, nous allons définir ΡΑ(r), ΡΒ(r), et l’énergie de Hartree. Pour les énergies d’échange et de corrélation, il nous
faut juste modifier l’expression de Ρ(r) à l’interieur de ces expressions.
La densité électronique totale s’exprime de la même manière que dans UKS (45) mais avec des termes différents :
(50)ΡΑHr1L = à ΨHr1, r2L2â r2
(51)ΡΒHr2L = à ΨHr1, r2L2â r1
Nous utilisons la même formule de l’énergie de Hartree (41). Ce qui nous donne :
(52)
EH = 2 C14ACos@ΘD4
J11 + Sin@ΘD4J22 + 2 Cos@ΘD2
Sin@ΘD2J12E + 2 C2
4ASin@ΘD4J11 + Cos@ΘD4
J22 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2
J12E +
4 C1 C1ACos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ11 + J22L + J12ICos@ΘD4
+ Sin@ΘD4MEHvoir Annexe 4 B.LAvant d’exprimer l’expression de EUMCSCF+DFT, nous devons introduire un paramètre Λ dans l’hamiltonien, que nous allons fixer,
Λ=0,25 [1].
(53)H` Λ
= h` Hr1L + h
` Hr2L +Λ
r12
+1
R
On peut alors exprimer EUMCSCF+DFT:
(54)EUMCSCF+DFT = à ΨHr1, r2L H` Λ
ΨHr1, r2L â r1 â r2 + H1 - ΛL EH + H1 - ΛL Ex + I1 - Λ2M Ec
La résolution de Ù ΨHr1, r2L H`
ΨHr1, r2L â r1 â r2 se trouve dans l’annexe 5.
EUMCSCF+DFT est fonction de R, Θ, u et Λ. On a fixé Λ, il nous faut alors mimimiser l’énergie par rapport à Θ et u pour chaque R.
Nous pouvons alors tracer EUMCSCF+DFT en fonction de R.
8Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
EUMCSCFDFT
EFCI
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
E HhartreeL
Nous remarquons que pour R petit, jusqu’à l’équilibre, EUMCSCF+DFT et EFCI sont quasiment identiques, bien qu’à l’équilibre EFCI
est un peu plus basse que EUMCSCF+DFT.
A partir de R>2 bohr, EUMCSCF-DFT est un peu plus haute que EFCI.
Nous constatons que EUMCSCF+DFT est encore plus proche de EFCI par rapport à EUKS.
IX. Restricted Multi-Configuration Self-
Consistent Field+DFTL’expression de l’énergie RMCSCF+DFT est identique à celle de l’énergie UMCSCF+DFT, mais on fixe : Θ=0 et Λ=0,25.
Nous n’avons plus qu’à minimiser l’énergie par rapport à u.
Nous obtenons alors l’énergie RMCSCF+DFT en fonction de R.
ERMCSCFDFT
EUMCSCFDFT
EFCI
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
E HhartreeL
Nous observons qu’à l’équilibre, ERMCSCF+DFT et EUMCSCF+DFT sont identiques. Puis à la dissociation, nous remarquons que
ERMCSCF+DFT est plus haute que EUMCSCF+DFT et EFCI mais elle reste négative, alors qu’à la dissociation, ERHF et ERKS sont
positives.
Nous avons donc une petite amélioration pour cette méthode en symétrie imposée(RMCSCF+DFT) par rapport aux autres
méthodes en symétrie imposé, c’est à dire, RHF et RKS.
X. ConclusionA travers les différentes méthodes qui nous ont permises de tracer la courbe de l’énergie la plus proche possible de la courbe
exacte, nous pouvons souligner plusieurs choses.
En utlisant des méthodes qui gardent la symétrie (c’est à dire restricted), jusqu’à l’équilibre, l’énergie de chaque méthode
correspond assez bien à l’énergie exacte. Mais à la dissociation, l’énergie des méthodes en symétrie imposée est plus haute que
celle de l’énergie exacte.
En utilisant des méthodes qui ne gardent pas la symétrie (unrestricted), jusqu’à l’équilibre, les énergies sont identiques à celles
des restricted. Mais contrairement à celles des restricted, les courbes d’énergie de chaque méthode en unrestricted, se rap-
prochent beaucoup plus de l’énergie exacte à la dissociation, en particulier la UKS, bien que la UMCSCF+DFT est sur la bonne
voie.
Bien sûr, nous pouvons obtenir de meilleurs résultats en changeant de base et de fonctionnelle de la densité. Nous avons utilisé
la base minimale et une fonctionnelle de la densité LDA. On pourrait essayer d’en faire varier un, tout comme on peut changer
les deux pour voir les changements obtenue.
En perfectionnant les méthodes développées par le laboratoire, nous pouvons à terme les inclure dans des logiciels de calcul de
chimie quantique tel que Molpro. 9Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
A travers les différentes méthodes qui nous ont permises de tracer la courbe de l’énergie la plus proche possible de la courbe
exacte, nous pouvons souligner plusieurs choses.
En utlisant des méthodes qui gardent la symétrie (c’est à dire restricted), jusqu’à l’équilibre, l’énergie de chaque méthode
correspond assez bien à l’énergie exacte. Mais à la dissociation, l’énergie des méthodes en symétrie imposée est plus haute que
celle de l’énergie exacte.
En utilisant des méthodes qui ne gardent pas la symétrie (unrestricted), jusqu’à l’équilibre, les énergies sont identiques à celles
des restricted. Mais contrairement à celles des restricted, les courbes d’énergie de chaque méthode en unrestricted, se rap-
prochent beaucoup plus de l’énergie exacte à la dissociation, en particulier la UKS, bien que la UMCSCF+DFT est sur la bonne
voie.
Bien sûr, nous pouvons obtenir de meilleurs résultats en changeant de base et de fonctionnelle de la densité. Nous avons utilisé
la base minimale et une fonctionnelle de la densité LDA. On pourrait essayer d’en faire varier un, tout comme on peut changer
les deux pour voir les changements obtenue.
En perfectionnant les méthodes développées par le laboratoire, nous pouvons à terme les inclure dans des logiciels de calcul de
chimie quantique tel que Molpro.
XI. Annexes
Annexe 1 : Les courbes d’énergies des différentes méthodes
ERHF
EUHF
ERKS
EUKS
EUMCSCF+DFT
ERMCSCF+DFT
EFCI
2 4 6 8 10R HbohrL
-0.5
0.5
1.0
E HhartreeL
Annexe 2 : Les intégrales de base[2]
On fixe Α=1
Fonction F0(R)
On définit la fonction F0(R) qui inclut une fonction erreur :
(55)F0HRL =1
2
Π1
R
ErfB R F
Les intégrales
(56)taa = C2
3 Α
2
Π
2 Α
3
2
(57)tab = C2
Α
2
I3 - ΑR2M Π
2 Α
3
2
ExpB-ΑR
2
2
F
(58)Vaa = -C2
Π
Α
I1 + F0A2 R2EM
10Printed by Wolfram Mathematica Student Edition
(59)Vab = -2 C2
Π
Α
ExpB-ΑR
2
2
F F0B ΑR2
2
F
(60)Jaa =C
4
4
Π
Α
5
2
(61)Jbb =C
4
4
Π
Α
5
2
(62)Haa abL =C
4
4
Π
Α
5
2
ExpB-ΑR
2
2
F F0BΑR
2
2
F
(63)Jab =C
4
4
Π
Α
5
2
F0AΑR2E
(64)Kab =C
4
4
Π
Α
5
2
ExpA-ΑR2E
C étant le facteur de normalisation de Φa et Φb.
(65)C =2 Α
Π
3�4
Annexe 3 : Les intégrales de l’Hamiltonien
A. Intégrales cinétiques
� t11
(66)
t11 = à j1Hr1L -1
2
Ñr1
2j1Hr1L â r = à j1Hr2L -
1
2
Ñr2
2j1Hr2L â r
t11 =1
2 H1 + SL
2
Bà ΦaHrÓL -1
2
Ñr
2ΦaHrL â r + à ΦbHrL -
1
2
Ñr
2ΦbHrL â r + 2 à ΦaHrL -
1
2
Ñ2 HrÓL ΦbHrL â rF
t11 =1
2 H1 + SL H2 taa + 2 tabL
(67)t11 =1
H1 + SL Htaa + tabL
� t22
(68)t22 =1
H1 - SL Htaa - tabL
B. Intégrales d’interaction noyau-électron
� V11
(69)
V11 =
-à j1Hr1L 1
r1
j1Hr1L â r1 - à j1Hr1L 1
ÈÈ r1 - R ÈÈ j1Hr1L â r1 = -à j1Hr2L 1
r2
j1Hr2L â r2 - à j1Hr2L 1
ÈÈ r2 - R ÈÈ j1Hr2L â r2
On développe V11 de la même manière que t11.
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(70)V11 =1
H1 + SL HVaa + VabL
� V22
(71)V22 =1
H1 - SL HVaa - VabL
C. Intégrales d’intéraction noyau-noyau
� J11
(72)J11 = à j1Hr1L j1Hr2L 1
ÈÈ r1 - r2 ÈÈ j1Hr1L j1Hr2L â r1 â r2 = Hj1 j2 j1 j2L
En développant J11 on trouve :
(73)J11 =1
H2 H1 + SLL2@Jaa + Jbb + 8 Haa abL + 2 Haa bbL + 4 Hab abLD
On change l’expression de J11 par :
(74)J11 =1
H2 H1 + SLL2@Jaa + Jbb + 8 Haa abL + 2 Jab + 4 KabD
� J22
(75)J22 =1
4 I1 - S2M @Jaa + Jbb - 8 Haa abL + 2 Jab + 4 KabD
� J12
(76)J12 =1
4 I1 - S2M @Jaa + Jbb + 2 Jab - 4 KabD
D. Autre intégrale
� H12= K12
(77)H12 =1
4 I1 - S2M @Jaa + Jbb - 2 JabD
Annexe 4 : L’énergie de Hartree
A. L’énergie de Hartree dans UKS
En exprimant l’expression de EH dans (48), on trouve :
(78)EH =1
2
H11 11L +1
2
I1 1 1 1M + I11 1 1M
Or H11 11L = I1 1 1 1).
Donc :
(79)EH = H11 11L + I11 1 1M
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Avec :
(80)H11 11L = Cos@ΘD4J11 + Sin@ΘD4
J22 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 + 2 K12L
(81)I11 1 1M = Cos@ΘD4J11 + Sin@ΘD4
J22 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12L
B. L’énergie de Hartree dans UMCSCF+DFT
On reprend l’expression générale de EH dans (41), on obtient alors :
(82)
EH =1
2
C14AH11 11L + I1 1 1 1M + 2 I11 1 1ME +
1
2
C24AH22 22L + I2 2 2 2M + 2 I22 2 2ME + C1
2C2
2AH11 22L + I1 1 2 2M + I11 2 2M + I1 1 22MEOr :
(83)
H11 11L = I1 1 1 1MH22 22L = I2 2 2 2MH11 22L = I1 1 2 2MI11 2 2M = I1 1 22MDonc
(84)EH = C14AH11 11L + I11 1 1ME + C2
4AH22 22L + I22 2 2ME + 2 C12
C22AH11 22L + I11 2 2ME
avec :
(85)H22 22L = Cos@ΘD4J22 + Sin@ΘD4
J11 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 + 2 K12L
(86)I22 2 2M = Cos@ΘD4J22 + Sin@ΘD4
J11 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12L
(87)H11 22L = Cos@ΘD2 HJ11 + J22 - 4 K12L + J12ICos@ΘD4+ Sin@ΘD4M
(88)I11 2 2M = Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ11 + J22 + 4 K12L + J12ICos@ΘD4
+ Sin@ΘD4M
Annexe 5 : Energie UMCSCF
Nous définissons la fonction d’onde Ψ(r1, r2) tel que :
(89)ΨHr1, r2L = C1 Ψ1Hr1L Ψ1
Hr2L + C2 Ψ2Hr1L Ψ2
Hr2Lavec :
(90)C1 = Cos@uDC2 = Sin@uDΨ1(r) et Ψ
1(r) sont identiques à ceux de UHF (34) et (35).
On ajoute Ψ2(r) et Ψ2(r) :
(91)Ψ2HrL = -Sin@ΘD j1HrL + Cos@ΘD j2HrL(92)Ψ
2HrL = Sin@ΘD j1HrL + Cos@ΘD j2HrL
On résout alors l’équation de Schrödinger :
(93)EUMCSCF = à ΨHr1, r2L H`
ΨHr1, r2L â r1 â r2
-Pour le terme mono-électronique h` Hr1L
(94)C12 à Ψ1Hr1L h
` Hr1L Ψ1Hr1L â r1 + C22 à Ψ2Hr1L h
` Hr1L Ψ2Hr1L â r1
En développant, on trouve :
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(95)C12ACos@ΘD2
h11 + Sin@ΘD2h22 + 2 Sin@ΘD Cos@ΘD h12E + C2
2ASin@ΘD2h11 + Cos@ΘD2
h22 - 2 Cos@ΘD Sin@ΘD h12E
-Pour le terme mono-électronique h` Hr2L
(96)C12 à Ψ
1Hr2L h
` Hr2L Ψ1
Hr2L â r2 + C22 à Ψ
2Hr2L h
` Hr2L Ψ2
Hr2L â r2
En développant, on trouve :
(97)C12ACos@ΘD2
h11 + Sin@ΘD2h22 - 2 Sin@ΘD Cos@ΘD h12E + C2
2ASin@ΘD2h11 + Cos@ΘD2
h22 + 2 Cos@ΘD Sin@ΘD h12E
-Pour le terme bi-électronique 1
r12
(98)C12IΨ1Hr1L Ψ1Hr1L Ψ
1Hr2L Ψ
1Hr2LM + C2
2IΨ2Hr1L Ψ2Hr1L Ψ2
Hr2L Ψ2
Hr2LM + 2 C1 C2 IΨ1Hr1L Ψ2Hr1L Ψ1
Hr2L Ψ2
Hr2LMVoir UHF (une partie de l’expression de EUHF)
avec :
(99)C12IΨ1Hr1L Ψ1Hr1L Ψ
1Hr2L Ψ
1Hr2LM = C1
2ACos@ΘD4J11 + Sin@ΘD4
J22 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12LE
(100)C22IΨ2Hr1L Ψ2Hr1L Ψ
2Hr2L Ψ
2Hr2LM = C2
2ACos@ΘD4J22 + Sin@ΘD4
J11 + 2 Cos@ΘD2Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12LE
(101)2 C1 C2IΨ1Hr1L Ψ2Hr1L Ψ1
Hr2L Ψ2
Hr2LM = 2 C1 C2ACos@ΘD4K12 + Sin@ΘD4
K12 + Cos@ΘD2Sin@ΘD2 H2 J12 - J11 - J22 - 2 K12LE
Expression de EUMCSCF
(102)
EUMCSCF =1
R
+
C12ACos@ΘD2
h11 + Sin@ΘD2h22 + 2 Sin@ΘD Cos@ΘD h12E + C2
2ASin@ΘD2h11 + Cos@ΘD2
h22 - 2 Cos@ΘD Sin@ΘD h12E +
C22ACos@ΘD2
h11 + Sin@ΘD2h22 - 2 Sin@ΘD Cos@ΘD h12E + C2
2ASin@ΘD2h11 + Cos@ΘD2
h22 + 2 Cos@ΘD Sin@ΘD h12E +
C12ACos@ΘD4
J11 + Sin@ΘD4J22 + 2 Cos@ΘD2
Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12LE +
C22ACos@ΘD4
J22 + Sin@ΘD4J11 + 2 Cos@ΘD2
Sin@ΘD2 HJ12 - 2 K12LE +
2 C1 C2ACos@ΘD4K12 + Sin@ΘD4
K12 + Cos@ΘD2Sin@ΘD2 H2 J12 - J11 - J22 - 2 K12LE
En minimisant l’énergie par rapport à u avec Θ=0, on vérifie que EUMCSCF= EFCI.
En minimisant l’énergie par rapport à Θ avec u=0, on vérifie que EUMCSCF= EUHF.
XII. Bibliographie[1] “A multiconfigurational hybrid density-functional theory” de Kamal Sharkas, Andreas Savin, Hans JÆrgen Aa. Jensen,
Julien Toulouse, The Journal of Chemical Physics 137,044104 (2012)
[2] “Integral evaluation with 1s primitive gaussians” de Attila Szabo et Neil S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Introduc-
tion to Advanced Electronic Structure Theory (1996).
[3] “Décrire la structure électronique avec des fonctionnelles de la densité”, de Carlo Adamo, Elisa Rebolini et Andreas
Savin, L’actualité chimique, Février-mars 2014-N°382-383.
[4] “Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy” de John P. Perdrew et Yue Wang,
Physical Review B, Volume 45, Number 23, 15 June 1992-I.
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