ANALYTICA ClII3IICh ACli\

Lcs r&actions colorfes cles substances stkolrliqucs sont fort nonIbrcuscs. Quoiquc clc tris I+@-cs modifications (fonctionncllcs ou sl)atiales) du noyau stfroicliquc puissent influcnccr scnsiblcmcnt Ic comportcmcnt rdactionncl clcs composds envlsa- g&, ccux-ci demeurent cllfflcllcs r‘~ caractfriser par dcs moycns simplcs ct rapldcs quand 11 s’agit dc proclults procllcs parents. Nous proposons ici quclc~ucs rdactions color&s de ccrtaincs suhstanccs (lui pt-Cscntcnt (clans uii scluclcttc rclativcmcnt Important) cle faiblcs moclificatlons structuralcs.

L’iLCtlOIl de l’acidc sulfuricluc scul cst gfh6ralcmcnt n~gligcable, cepcndant on observe c~uclqucs colorations ct wrtout Ic dh-cloppcmcnt clc fluorcsccnccs. Si l’addi- tion d’acidc achquc h l’acldc hulfuriquc motlific parfois la rhction, c’wf ccpcndant l’adclit 1on d’un osyclan t qul s’avhrc sur tou t favorable.

Lcs r&.ctions clue nous avons d&zritcs ant&icurcmcnt pour Its A+ ant 6tcl: reprises pour les stkoldes ct lcs rhultats obtcnus ont 4tG consignds clans lc l’ablcrru I.

I1 rcssort clc ce tableau quc cc sent surtout lcs dCrlw?s hydrosy-3,Ao qui r6aglsscnt avec lcs divers oxydants. La m~tl~yltcstost~ronc pourtant s’avke posltlvc alors clue la tcstostekonc fournit unc ri’action n&;Ltlvc.

Parmi 112s oxyclants, il faut surtout signaler l’~~cdc pcriocliquc, lc sGl@nltc, Ic pcr- borate et lc pcrsulfatc. Unc mcntlon spdcialc rcwcnt ,111 mol_ybdatc rlui, cn prkncc d’acidc ac&iquc, r6aglt avcc dc nombrcus stfroiclcs.

Si 1’011 utilisc un rkxtif ac~tquc cl’acidc molylxlirpw (contcnant un pcu d’acidc sulfuriclue), on constatc qu’on obttcnt tics rkctions posltlvcs avec un grand nombrc d’hormones, de stGro&s ct dc fqon g&Gralc clc substances !L noyau phdnanthr6niyuc. Toutefois la cin6ticluc de la r&Axon difffirc , 1~s tl6riv& non saturck rdagisscnt plus rapitlemcnt et plus facllcmcnt. La position d’une ou de plusicurs cloublcs halsons (parfois de la fonction OH) parait frCqucmmcnt influencer le ddvcloppcmcnt de la coloration. L’action de la chalcur amcnuisc Its &arts et on obtient dks lors dcs rtkultnts similaires pour des substances dc nature difftkcnte. (Tableau II)

L’crgostkol (doubles lixisons) rdaglt. done aisdmcnt. Unc mcntlon spkialc rcvicnt h l’acide abikique *. La r&action cst fortcmcnt positive avcc lc rdactif molybdiquc.

nmar. Cllt~ll. Aclu, 22 (1gGo) 41-49

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On obtient Cgalement une r&action positive avec les rCsincs renfermant (colophane, etc.).

RlhCTIONS COLORlkS DE STlkROi’lXS

‘l-.-\E%I,E AU 1 I ---- -_-- ----- -._--_--_ -_. ._ ..__.

43

cct acicle

Strophnntinc 3 10 ‘10 OunLminc u2 44 Ac1tlc al>l&lqllc 54 27 Cliolatc clc hotlium 1800 5’ Cliolcsthol b r6 31 13rgost&ol 30 12 -_-_------ ~-_---_---^--_-- _._.-_--_-_- _ -_ _. _ _ ._ _ _

R Siibst.incc clissoutc clnns 2 ml tl’acitlc ncbtiquc p a 011 RJtrlltC 0 5 ml ri’.LLtlf llWl> l~tllcl”c (0.5 ml tic 401utiOn acli~c~isc tic molybtlatc clc sodium L SO”), thns 25 nil tl’ricitlc ncbticluc) ct 0 5 nil ~l’x1~lc ncdtiquc contcnant I 5’;: clkitlc sitlfur~c~uc cn 1 oliimc hprh 3 11 on ,bJoutc cnwrc 5 ml

tl’nc1rlc ilcdt1quc b Nous RvOnY tl&crmlnC Ic cholcst&Ol tlnns Ic shum sangu~rl p.lr ccttc rn~tlwtlc (o OI ml)

Lcs rJ911lLttY sent ccpfxitlnnt p;krfOiu plus CYWL(Y quc ccux ihtcnw par Ich rii~tliotlcs cl~isqucs

IGffction t2c.s , ,corticos!troiiies” NOM ;LVOIIS finalcmcnt trait6 lcs divers st&oldes par une solution acictiquc cle

molybdate de sodium, sans acidc sulfurique, et constatd qu’on obticnt dcs r6actions positives avcc la prednisone et la prcdnisolonc. La r&action n’cst ccpcndant pas clue h la prkcncc dc 2 doubles liaisons Al- $1, puiscluc la Al .-4 anclrostadi6nc, x7/?-01,3-one. fourmt unc rdaction nfgativc.

’ tcstosthronc - tlcsoxycort1costL’ronc x&xtc - tcstohtdronc proplonntc - Iiydrocortisonc ncdt,~tc* -_ clipropionatc clc tcstostbronc - cortisone ;u.Jtntc -_ m\5tliyltcstostCronc - prctlnisolonc _- follictiltnc - prctlnisonc -I- monolxznzoatc tl’Ocstr.~tl1ol - wldrostanc 3a, a7fl-tliol - prcgnbnolonc - i~~lclroSt.nnc 3fi,l7fl-dlol - JwOgcstbronc - nndrosthc dial 3/I, I7(1 - /ra?zsd~lrydro-androst~rOr. : - androsthc 3/I, ~7jkJ101 -_ epzdbllydro-;mdrostGronc - nlloprdgnanc 3S,2ou-dial - m6tliylandr0sthwtllol - A G-prbgnbnc 3P,20u-dial -- diproprion clc m~tiiylandroutbnc tliol - Al-4 imdrostntlihc i 7/%01,3-one -

nciilc 3/%IiydrouyAt JtiocholhucJi1c* -

I1 rcssort dc ce tableau quc ni les 17-OH ni les 3-OH ou = 0. ni m&mc lcs 2 doubles halsons Al-4 sont responsables d’une reaction posltwc. Lcs reactions ntigatwes clue nous avons obtenucs au dCbut avec la cortisone et l’hydrocortisonc dtaicnt dues au fait clue ces derniQes se prdsentcnt sous lcurs formes acCtylCcs. 11 cst done possible dc d&erminer la cortisone ou l’hydrocortisone libre en lwknce dc lcurs d&iv&s Ml&i- f&. Toutefois la desoxycorticost6ronc libre fournit dgalcmcnt unc r&action positlvc.

Ccttc &action n’a cependant rien dc commun avec la rCaction molybchquc de HEARD ET SOUE~L~ ou celle de SCHWAIIZ~ puisque ccs rCactions sont positives avec les d&iv& dits y-c&ols ou a$,3-cktomques non satur&

Dans notre cas, seul le groupernent ,,corticostdrolcle” r&ductcur d~veloppe la

* Nous rcnwrcions la flrmc Rousscl-Uclaf pour l’cnvol dc cct khnntillon. -

Awl. Chm Acla, 22 (rgG0) 41-49

44 Ii. WACHSMUTII, L. VAN KOECKHOVEN

r&action ct clcs substances tclles que la progestk-one ou la tcstostkone par excmple (positives dans lcs r&actions de HEARD I:T SOBEL ou SCIIWARZ) ne rCagisscnt pas*.

Dotage tic la corliso~te lzbvc: La cortisone cc;t dissoutc dans l’acidc ac6tique. On pork TV 3 ml avcc dc l’aclde a.c&ique ct l’on ajoutc 4 ml de r&actlf (rbactif molybdique: h 0.5 ml dc solution aqucusc de molybdate de sodium h z5”/, on ajoutc 40 ml d’acldc ac&iquc). Aprtrs 2 hcurcs on mesure h 650 m/A.

Par addition d’un osydant h I’acidc sulfuriquc on obtient surtout dcs r&actions positives avcc les Ah-st&olclcs, tel qu’ll rcssort du ‘I’ablcaw I. Nous avofis tcntcI: d’utlllscr d’autrcs aciclcs. En rcmplaqant l’acicle sulfuriquc par l’acidc pcrchlorlcluc (7O’Y”, (1 = x.67) nous conjuguons l’action dc l’acidc 3 cellc dc l’oxydant. Les r&ul- tats sont ccpendant pcu cncouragcants. L’addition d’un oxydant s’av&re utile. Surtout l’acidc iodique ct lc chlorate de potassium produiscnt de belles r&actlons. Toutcfois lc s&Znitc dc sodium cldvcloppc la r&action la plus intcnsc. Ccttc &action rappellc quclquc pcu ccrtaincs r&tctions cl&ritcs par d’autrcs autcurs tellcs quc les r6actions dc PONTIUS~ pour lcs stckoldcs !L noyau aromaticluc, ct surtout ccllc dc WITTEN ET STONE” pour les 3-OH do-stkoiclcs (cffcctu&c $ur chromatogrammc). Rappclons clue lc chromatogrammc cst soumis & l’action clu ph6nol. du molybdatc dc sodium ct dc l’acide pcrchloriquc, ct port6 h unc tcmpcraturc dc 75”.

Dans notrc caq, la reaction cffcctuQc cn tube h cssai pcut avoir lieu sans addition dc ph6no1, cluoiquc la prkencc dc ph&lol soit favorable. Lc remplaccrnent du molyb- date par le s&nitc nous pcrmet d’obtcnir une &action h tcmpbrature ordinairc et dc toutcs faGons quelque soit la r6action cffectuk (sur chromatogramme ou par VOX humide) le remplacemcnt du molybdate par le sdl6nite augmente la scnsibilit6 dc la r6action. L’Qi- et la Im~tsd6hydroandrostQone ainsi quc le m&hylandrost~ne-

Anal. C~LL~L. Ackx, 22 (rgbo) 4x-49

RkACTIONS COLORItES DE STdROIDES 45

diol fournissent des reactions positives. La methyltestosterone contrairement h la testostCrone est egalement positive.

Dosage dzc 9n~tt/ryla~tdvostdnedzoZ: On dissout le methylandrostbnediol dans I ml de solution alcoolique de phenol h 50%. On ajoute 0.10 ml de reactif (I g de seldnite de sodmm dans 3 ml d’eau), puis 2.5 ml d’aclde perchlorique. Apres 3 heures on mesure & Gro rntd (Beckmann, IO mm).

12 5 0 II2 0 091

‘5 0 237 0 09) 50 (’ 475 0 095

I00 0 go0 0 096

150 ’ 370 0 092

_-_ -__-_- -~_

Dosage de Z’~~id~~Lydroandrost~rolre: On dissout la prlsc d’cssal dans 2 ml de solution phenolique B 50% dans l’alcool. On ajoutc 0.40 ml de reactif (I g de sCl6nite de sodium dans 5 ml d’cau), puis 5 ml d’acide perchloriquc. Apr&s 30 min on mesure B 5x0 m/l (Bausch ct Lomb, tube dc 12 mm 0).

La rbaction

L’action HALMEN”

-__-.-_. ___ -. __ .^___ __ __.. ..-._ __ _ _- ___.__ PS D 0 /I O.//o /AK’

10 0 07” 0 070 15 0 100 o oGG 20 0 1‘10 0 070 40 o 265 0 OGG 80 O 550 o 068

120 0 810 0 067 IGO I 100 0 009

-_-_- ______ _-_ --_-. -_---

ate home

d’un oxydant cn pr6scnce de phCno1 rappelle la reactron classique dc utilisde pour l’identification des acides resineux dans les tires, r&sines,

savons, etc. (prCsence de colophane, acide abiCtique). Rappclons quc la substance cst dissoute dans une solution phCnolique de tdtra-

chlorurc de carbonc (phdnol I, CC14 4). En prCsence d’acidcs rdsincux la solution acquiert une belle coloration violette.

Cette reaction apphquee aux stdroides s’cst aver& ndgative (ou negligeable) pour toutc une gammc de steroldcs.

Nous avons prealablcment examine Ic comportemcnt dc d6rrv&s phenoliques autre que Ic benzophenol.

pldnol p-chloroplw5nol *ir-cr&ol rwamlnophdnol fi-bromoph&nol o-chlorophbnot

-t--t- -t- -i- -t- -

i- +

r,4-d:ct~loropt~bnol r,4,~-t~~ct~toropl~bnol u-naphtol /I-naphtol fi-nltroptdnol

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Seuls le #-chloroph&nol (surtout), le +bromophCnol et l’o-chlorophinol ont fourni

Aria/ Chm. Ada, 22 (lg60) 41-49

46 H. WACHSMUTH, L. VAN KOECKHOVEN

des r6sultats inGressants. 11s ne prCsentent cependant pas d’avantage marqu6 par rapport au benzophkol ordinaire.

Seul le m&hylandrost&nediol developpe unc belle coloration verte. L’+i- et la Ivawd&~ydrosnclrost&one demeurcnt nCgatifs. La spkificit6 s’en trouve accrue.

Ici Cgalement l’acide abi&ique fait exception et fournit une rkction positive. L’acide d&hydroabibtique reste nhgative.

fvansrlbhydroandrostdronc cptddllydrorrndrostGr0nc m6thylilnclrost~ncdtOl acdc ;rhbtiquc coloplinne ac. d&ydroabidtrquc androstanc 3/I, 17/I-tltol androstane 3u, 17fkl101 androetEne 3~,r7/I-c1101 androstbncch0l 31y. 17~cllol nfi-prcgnbnc 3p,2ou-d1ol alloprhgnano 3@,2oa-d10l 6pwdrostdronc

T -I- -_ I -

- tract trace trrwc

-

Lortlsonc acbtatc prcclnlsolonc prdnlsonc hydrocortlsonc ncbt;rtc foIlw.dlnc monobcnzoatc tl’ocslrarl~ol tcstontdronc proplonatc tcstosldrone progcsth-one ddsoxycort~cost~ronc ndt mdtl~yltcstostdronc cholcstbrol crgOst6rol

tr,rcc tr,rcc trncc tract traw

R&action aldihydique Quelques rdactions de stkoi’dcs avcc ccrtains ald&ydcs ont &6 dkritcs; ces

r&actions sont toutefois peu sensibles. Nous avons utilisd lc pipGrona1, la vanillinc et la +-dimCthylaminobenzalddhyde. Leur action cst peu marqude. Par contrc l’o-dialddhydc phtalique s’est a.vMe favorable.

folliculmc jaunt dplanclrostkonc - prcdnlsone - progcstbronc - hydrocortlsonc - l~ydrocort~sonc acdttrtc - chhoxycortlsonc acdtrrtc -

On obtient dcs r6actions positives avec lcs drost&nediol (la testostkone est dgative) *.

slloprbgnanc 3/?,2ou-thol monol>cnzoatc d’ocetmtliol tcstostdrone proptonatc tcstostdronc prcgndnolonc n~btl~ylanclrOst3nctl~ol tr~nscldl~ydrontidrost~ronc ~~~~tlbhytlronndrostdronc

- -

trncc VlOlCl.

vlolct

vwlct

d&hydroandrost&ones et lc m6thylan-

Dosage de la follitxrli?~e: On ajoute h In prise d’cssai (substance s&he) 0.25 ml de rCactif (50 mg d’o-dialddhyde phtalique dans 5 ml d’alcool), ensuitc 7 ml d’acide chlorhydriquc cont. (d = X.19). On mesure h 360 rnp aprbs 2 B 5 min (spectrophoto- m&tre Bausch et Lomb, tubes de 12 mm 0).

lug a.0 D 0 Irow

2.5 0.038 O.ljjZ

5 0.075 0.150 IO o,rgo 0.150

20 0.280 0. x40 2: 0.580 0.145

0.850 0.141

* LR prcgnholonc cst bgalcmcnt positlvo (la coloration vdctte produltc clans l’cssa~ A bhnc pcut @tre attonube par addition d’acldc ncbtiquc).

Anal. Clhn. Ada, 22 (x960) 41-49

R&ACTIONS COLORl?ES DE ST&ROPDES 47

Dosage de I’~Pid~Jaydroandros~~y~e: La substance est addition&e de 0.20 ml rbactif (200 mg d’o-dlaldChyde phtalique dans 5 ml d’alcool) et de 5 ml d’acide chlorhydri- que cdnc. (d = 1.19). Apr&s 30 min on ajoute 5 ml d’acide acdtique p.a. et on mesure & 535 rnp (spectrophotom&tre Bausch et Lomb, tubes de 12 mm 0).

12.5 o-033 0 02G

2.5 0.068 0 027 50 0.132 0 02G

100 0 263 o 026 ‘50 o 390 0 020

200 o 530 0 020 250 o 680 0 027

La r&action cst 12 fois plus sensible que celle g la +-dim&hylaminobenzaldChyde.

REacfzons d’Jt&t+o+oZyacides

Sw cltvomztogvanme: Le chromatogrnmme cst trait& par une solution alcoolique d’acidc silicotungstlquc et on csaminc tcl quel ou apr&s action de la chaleur:

& froid, apparaisscnt

tl:lwo~)wn:ltc clc nldthyl.lnclrc~stbnctllol tr.?nstl~iiydroRntlro~t~r~~nc mdt~~ylnnclrostirnctIlo1 mdthyltcstovtGronc ;1crtlc Rl)ldtlqllC prCf_@nolonc cryout&

r‘~ chaud, se d&eloppent

tllh~drocllolcvtdrol

stigmastbrol cholestdrol prcdnlsolonc folluxllne

Ccs r&actions ont &C d&rites par divers autcurs.

Anhydride ac&ique: Apr&s action de l’acide silicotungstique, on vaporlse de l’anhy- dridc ac&iquc. On obticnt Q peu pr&s les mGmes spots color&. Toutefois la colora- tion est gCndralement pluq intense et d&ja B froid, Its produits suivants fournissent une rdaction positive:

dlhytlrocholcstdro1 rtlgmast&ol cholcvtdrol tcsto4tbronc

proponstc clc tcstostdronc folllculinc proyertdronc

Incontcstablcment l’anhydride acbtique excerce done une action favorable. Cette modification oricnte la rCaction dans unc direction nouvelle. D’autres substances pourront dtre caract&is&es et surtout des d&terminations quantitatives pourront Ctre effectwks sur des stkoidcs en solution.

ES soZwlion: Le stCroidc dissous dans l’anhydride acCtiquc est additionnC d’acide silicotungstique. La solution est portCe h 100”.

Anal Chm Ada, 22 (1960) 41-49

H. WACHSMUTH, L. VAN KOECKHOVEN

colo7ullon fluouesccnce ---------- -____--_ _ _.-_________...____ _-_. ~_.

mdthylandrostbnccliol transclbhydroanclrostdronc c!pldbllytlroanclrostBronc androst&nethol 38, I7a ;rntlrofdxwdlol 3/3,17/l nndrostanc 3f1,r 7/?-dlol rl fi-prcgnbnc 3P,zoa-tlrol :rntlro3tane 31y, r7@_l101 folllcullnc tcstostdronc 1

cortrbonc progcstbronc

vcrtc vlolct-mtcnx

vlolcttc Jaunitrc

Jaunt fond nbg

Jaundtrc

nbg

rouge

erdtrtrc dvoluant

vow Jaunt brun

Jaunt ~ntcnsc

Jaunt

+

vcrtc + f vcrtc -k -+

Jilunc

rouge

--. .-..--_---- -- - .._ __--.-. __ _ _._ _

CI, Dosage de L’E’Pid~llydroandroste’vone

La prise d’cssai (rCsidu set) est additionndc d’unc gouttc dc r&actif (x g d’acidc phosphotungstique dans x.5 ml d’acide ac&ique; I goutte = & o.orG ml = j_- IO mg), puis de 0.25 ml d’anhydridc acdtlque. Apr&s I 11 3/4 dc contact on aloutc IO ml d’anhydride ac&iclue. On mcsurc alors imm~cliatcment i‘l 570 m/d (13ausch ct Lomb, tube dc 12 mm 0).

0. Dosage de la jolliculi~~e

La prise d’essai (rdsidu see) est additionnfe d’une gouttc de reactif (1.5 6 cl’acde

phosphotungsticluc dans 2 ml d’acide ac6tique ; I goutte = j, 0.016 ml = j= 12 mg),

puis de 0.25 ml d’anhydridc ac&lque. Apres I h x/2 dc contact, on ajoutc IO ml

d’anhydride acCtiquc. On mesurc alors imm&diatcment & $50 rnkt (Bcckmann, IO mm).

so 0.163 0 032 100 o 330 o 033 *so 0.474 0 031

---

On constate clone que des corps proches parents tels quc le transd~hydroandrost& rone ou 1’CpidChydroandrostCronc d’une part et l’androstanedlol et les androstitne- diols d’autre part SC comportent de faqon diffkrente. FrCquemment, il scrnblc c-ester un certain parall&lisme avec la rCaction de LIEBERMANN**.

* Lcs rbsultats sent tlonc molns fnvorablcs quc pour I’dpitldhydro~ntlr~st~ro~~c, On pcut obtenir dcs crrcurs rclntlves dc 4-G%

** Rdaction fortcment posltave pour In mdthyltcstostbronc, ndgatlvc avcc la tcvtosttronc

Anal. Glrint. Ada, 22 (1gG0) 4x-49

R&ACTIONS COL0RkE.s DE STIkRO’I’DES 49

DISCUSSION

S1 nous avons tent6 successivement de remplacer le chlorure de fer(III) par d’autres oxydants, et l’acide sulfurique par l’acide perchlorique, nous avons cependant essay6 de cn-conscrire davantage encore le problbme en pourvoyant syst&matiquement au remplacement d’un des solvants ou d’une des substances r6agissantc.s.

nans la reaction de HALPHEN, on peut substituer de l’acide chlorhydrique ou bromhydrique au brome. I1 est done vraisemblable que c’est l’aclde btomhydnque, produit par action du brome sur Ie phCno1, qui d&clan&e la r&action. Quant au Mrachloxurc de carbone, il s’avkre @galement facultatif. On pcut obtenir des &actions positives avcc le m&thylandrost&nediol en dissolvant ce produit dans l’acide tri-, di- ou monochloracCtlque. Si l’acide acktique seul ne fournit point de r&action, celle-ci peut cependant devenir posltivc par addition d’un oxydant, un peu de chlorure de fer(III) par exemple (bam-mane, repris par chloroforme, coloration blew).

On peut SC passer du chlorure dc fer(II1) en ajoutant du chlorure de zinc A la solu- tion acCticlue (rdactions au bain-marle). Le solvant ackique peut lui-m&me $tre remplacb par de l’alcool octyliclue par excmple. Enfin, on peut substitucr au chlorurc de zinc de l’anhydride phosphorique.

Nous crayons done pouvoir conclure qu’un grand nombre de r&actions de st&o?des, enscrr&s dans un rdseau Gtroit de conditions opdratoires ne prdsentent de spCcificit6 que pour autant que ces conditions soient respectGes. Nous estimons que ce sont avant tout les liquldcs lyophobes et l’actron d’un oxydant qui contribuent au ddvelop- pemcnt dcs dlvcrses rCactions.

1~1vcrw5 rcCactlons color&s pcuvcnt bcrvir Ir I’rdcntlfrcatron ct au dosage de stdroiilcs t’acldc molylxliquc cn solution ac&iquc constituc un rdactif d’u-c&ok librcs Les As-stbroSdes pcuvcnt ctrc do923 par un rlacttf au sb5nite. La rCact~On CI'HALPHEN et l’o-dtald&ydc phtahque ont ecrw B I’identiftcatmn ct au dosage de certain? stdroxles. tes hdtkopoiyactdea peuvcnt scrvlr B des ftns qualitativcs ct quantitativcs pour autant quc ccs h~tCropolyacidcs soient utlhs&cs en prCsencc d’anhydrrdc acbtrquc.

. _ . SUMMARY

A number of colour reactwns for the ~dcnt~frcat~on and detcrmlnatmn of sterolcls art! described

ZUSAMMENFASSUNG

Es wcrdcn am Anaahl 1:arbrcakt~onen zum Nachwels und zur Uestrmrnung von Stcrolden bcschrdxn

RIBLIOGRAPHIE

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