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d’argent, en presence de 2 gr. de sulfate de sodium calcin6; on obtient ainsi la 3-m6thyl-1,2-benzoquinone1).

Aprks filtration, la solution est additionnee de 0,4 gr. d’o- phenylbnediamine dissoute dans 1’6ther anhydre. La condensation s’effectue rapidement. On laisse reposer pendant 24 heures et isole l’azine d’aprbs la mBthode prec6demment dkcrite “.

La substance donne avec l’acide sulfurique concentre une colora- tion rouge vineux intense, qui vire B I’orange puis au jaune par addition d’eau. Elle fond a 108O et est identique b. la I-m6thyl- phenazine decrite par i i c . Combie, Sxcrborough et Waters.

Une analyse de contr6le a donne le r4suItat. suit-ant: 2,464 mgr. subst. ont donne 0,324 cm3 S, (20”. 717 mni.)

C,,H1,IS, Calcul6 N 14,43 Trow6 S 14,4676 M. le Professeur H . Goldstezn a eu l’aimable obligeance de niettre a ma dis-

position la bibliotheque de l’ecole de chimie; qu’il me soit permis de h i presenter I’ex- pression de ma gratitude.

Pully prks Lausanne, Laboratoire prit.6 de I’auteur.

41. Reaetivite et eonstitution des aeides nitrique et sulfurique. I. Quelques eonsiderations ghnerales

par E. Briner. (15. 11. 35.)

On sait l’importance de ces deux acides pour la preparation d’innombrables substances ; on sait aussi la masse considkrable d’experiences acquises dans la connaissance des conditions de eon- centration, de milieu, de tempkrsture, de duree, qui conviennent le mieus B la mise en (Euvre de ces acides pour lex divers buts pour- suivis. I1 est cependant une question dont les expdrimentateurs ne se sont pas toujours pr6occupds: il s’agit du ratt’achement de l’aptitude rkactionnelle de ces acides b. leur constitution r6elle. Cette constitution, ou plutdt ces constitutions, car elles sont essentiellement variables avec les conditions experimentales, ont Pchappi., il est vrai, souvent aux moyens d’investigation dont on disposait.

Quelles sont, par exemple, les liaisons entre l’action sulfonante de I’acide sulfurique et la constitution de cet acide ? I1 est bien connu que, pour atteindre de bons rendements dans la sulfonation, il importe de prendre un acide concentre et d’op6rer en presence d’un trhs grand escks d’acide, sinon la reaction se ralentit, e t s’arrete m&me

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pratiquement, bien avant qiie la sulfonation ne soit complete. On idmet, dans les onvrages traitant de la sulfonntion, clue cet arr6t est dii $I, l’eau formbe; ainsi, selon W a h l l ) :

n La sulfonation, au fur et B mesure qu’elle progresse, fournit de l’eau. Cette eau dllue l‘acide sulfurique et lorsque la concentration de l’acide est abaiss6e jusqu’i une certaine limite, la rPaction s’arr2te. Cette concentration lirnite est vanable dam chaque casv.

I1 ne faut sans doute pas donner h cet arret un sens absolu, mais plutbt celui d’un ralentissement anormalement grand, car, ZL moins qu’il n’intervienne un processus clestrncteur de prociuit, on enregistrerait hien h. la longue, dans la plupart dea cas, une 1Pgkre progression de la rPaction2). L’eau produite parait bien etre le fac- teur dPterminant tlu ralentissement ou de l’arrgt dans la reaction cie xulfonation car, dam le procede de sulfonation continu par circulation tie vapeur de benziae dans I’acide sulfurique3), l’eau form& est entrai- n4e par la vapeur tie henzhe et l’acide peut etre preque totalement utilis6. Le grand excbs d’acitle ajoute tlans la sulfonation orclinaire fonctionne done comme s’il absorbait l’eau formee.

Mais, dans un systkme homoghe, comment espliquer ce mode d’action de l’eau? A raisonner du point de vue de la cin6tique chimique, s’il n’y avait qu’une simple dilution, il se produirait, du fait de la diminution progressive de concentration de l’acide, une diminution, progressive aussi, de la vitesse de rkaction, et non un ralentissement anormalement marqu6. Ce qui vient d’6tre dit de l’acide sulfurique peut &re rPpPt6, mutatis mutandis, pour la rPac- tivit6 de l’acide nitrique, tant comme agent de nitration que comme agent d’oxydation.

Ces observations, et d’autres d u m h e genre, posent cette m h e question si souvent discutee de la nature des particules qui, dans un systeme, tletiennent le pouvoir rkagissant. Sous envisageons ici, non pas celles des particules ou molbcules de m h e espkce qui sont actives en vertu de leur Ptat dnergetique special (moldcules actives), mais l’espPee m&me qui, parmi les diverses espkces tle particules reprhsentdes dans le systhme, fournit les particules r6agis- santes.

Ainsi, A, ne consitlbrer, pour les solutions aqueuses des deus acides 4tucli4s7 que l’effet de la dissociation blectrol;vtique, il y n lieu de se demander si les particules ciPtenant le poin-oir sulfonant, nitrant ou oxydant, aont les ions ou les particules non dissociees Y Sur le r61e des ions dans les rPactions chimiques, bien des discussions se sont prodnites. On peut rappeler ici l’opinion exprinit!e par Nernst4)),

I ) Industrie des matikres colorantes organiques; t. I, Les produits intermkdiaires, p. 89. 2 , On reviendra sur ce point ulttkieurement dans les notes relatives A l’rtction

3, On trouvera des donn6es sup ce procBcl6 dans l7lZ)uuu~!, Enzyklopadie der tech-

’) Trait6 de C‘hiniie phbrale, tradurtion franpaise, 1933, 2i.ine pzzrtie, p. 126.

sulfonante de l’acido sulfunque.

nisclien Chetnie. T. 2, p. 279, 280.

36.7 - -

qui attribue l’action oxydante rle l’scide nitrique principalement aux molkcules HNO,, et non aux ions.

On est renseignk sur la proportion des molhcules dissocikes par le coefficient de dissociation. Si l’on considitre ces coefficients tels qu’ils rksultent des mesures de conductibilitk, la proportion des molkcules non dissocikes d’acide nitrique ou d’acide sulfurique est trBs forte dsns les solutions concentrbes. Ainsi, clans l’acide nitrique en solution 1 0 fois normale, ce qui correspondrait a 48% en poitls, il y aurait, A ISo, 84% de molkcules non dissocikes. Comme on se sert, pour les nitrations, d’acide encore beaucoup plus concentr4 et meme d’acide pur, dont la conductibilitk faible est l’indice d’une dissociation trds peu marquke, il y a bien des raisons cl’admettre que les particules rkagissantes de cet acide sont les mol6cules non dissocikes. Mais la dissociation s’effectuant, au degrk donnb par les conductibilitks, est aussi une action progressive lente dont l’inter- vention ne rendrsit pas compte, sans autre, rles rslentissements excessifs observks.

I1 est vrai que, d’aprits les vues modernes sur la dissociation Blectrolytique, celle-ci, du fait des actions klectrostatiques, doit &re beaucoup plus forte que ne l’indiquent les mesures de conductibilitb ou de pression osmotique utilisbes de la manihre usuelle selon Arrhenius; au point m&me qu’on la considhe comme pratiquement complete pour les klectrolytes forts, m&me en solution concentrke. La quantitk d’eau libkr6e dans la nitration et la sulfona- tion agirsit alors d’une maniitre beaucoup plus intense que par un simple effet de dilution. I1 devient done intkressant de diercher A rattacher les pouvoirs rkagissants des acides nitrique et sulfurique en solution aqueuse aux concentrations rkelles des mol6cules non dissocihes. Mais une autre question connexe se pose alors, relative au sort dkvolu l’eau libkrke par la rkaction. Sous quelle forme tlans les processus de sulfonation et de nitration est-elle soustraite au systitme au point de ne plus pouvoir exercer son action fortement dissociante ?

Allant plus loin et attribuant aux molkcules non dissocikes l’activitk chimique des deux acides ktudiks ici, il faut encore s’entendre sup la constitution de ces moldcules. Pour les acides, on considitre, B la suite de Hantzsch, que les molkcules non dissocikes peuvent se presenter sous deux formes, la forme hombopolaire, pseudo-acide. lion dissociable, qui se transforme en forme hktdropolaire, dissocisble. Ainsi, pour l’acide nitrique :

h’O,OH (KO,’.H.) XO,’ + H.‘) pseudoacide acide ions

-- _ _ ’) On doit admettre qu’en solution aqueuse, l’hydroghe s’associe a v w une niol6culcL

d’mu pour clonner l’ion hydroxoniuin H,O ..

366 - -

A supposer, par exemple, que ce soient les molecules homkopo- laires qui detiennent l’activite, il importerait de chercher B connaitre leur concentration dans diverses conditions.

E n mogen general souvent mis a profit, qui est susceptible de fournir des renseignements sur les points desires, consiste a faire varier le milieu dans lequel s’accomplit la reaction; passant d’un dissolvant trbs dissociant, comme l’eau, a un dissolvant qui l’est beaucoup moins, on pourra esp6rer mettre en 6vidence le r61e jouk par la dissociation dans les reactions chimiques. Cependant le changement de dissolvant peut apporter de nouvelles complications en donnant lieu des combinaisons intermediaires possedant des aptitudes reactionnelles particulieres. I1 y aura lieu alors de distinguer entre des composes d’addition, laissant aux molPcules associees leurs propridtes chimiques sans modification importante, et des composes de substitution engendr4s a la suite de changements de constitution plus ou moins profonds. Ainsi, dans le cas de la nitration en milieu acetique, dont il sera question plus loin, doit-on envisager une simple dissolution de l’acide nitrique dans l’acide acetique, ou 1s formation, entre ces deux corps, d’un compos6 d’addition ou d’une vraie combinaison?l) De meme, dans la nitration au moyen du melange sulfonitrique, on a invoque 2, une formation intermediaire d’acide nitrosulfurique :

” ‘ONO, Au sujet de l’intervention cie corps intermediaires, il faut consi-

tfi.rer aussi I s possibilit6 d’addition entre l’agent reactionnel et le corps a transformer. Un tel processus correspond au mecanisme general propose trPs anciennement d6jh par XeluZe‘ et dont I’id6e a Pt6 reprise ensuite par plusieurs savants (notamment wan’t Hoff et Ph.-A. Guye3) ; ces savants admettent que, principalement en chimie organique, des r6actions de substitution seraient prec6dbes de reactions d’addition. Adoptant cette maniPre de roir , WieZand et 8akeZZarid) decrivent la reaction de nitration clu benzPne’en tenant compte de la formation intermediaire d’un produit d’addition, entre le benzene et l’acide nitrique. Des processus semblables ont Bt6 envisages pour la sulfonation. Mais, suppos6 admis ce mecanisme, il faut encore chercher Q connaitre la nature des espPces de psrticules participant 5, ces reactions d’addition.

Ainsi qu’on le voit par ces quelques considerations, qui rap- pellent dans une vue d’ensemble, des faits souvent constat6s et

1) Tel par exemple l’acide diacbtyl-orthonitrique prBpar6 par Pictet et Geizeqvand (B. 35, 2526 (1902)) et dont les propri6Gs nitrantes 6nergiques ont 6t6 rbcemment con- firrnbes; Bacharach e t Breckslone, B 64, 2136 (1931).

2, Narkownzkow. B. 32, 1444 (1599). 3, J. chim. phys., 8, 119 (1910). *) B. 53, 201 (1920).

367 - - discutds, de nombreuses questions se posent constamment propos de r6actions courantes, dks que l’on veut en approfondir le mkcanisme en recherchant notamment la nature des esphces chimiques actives.

En elle-m&me, cette recherche est un probl6me de constitution pour l’ktude duquel il convient, comme l’ont fait de tout temps les chimistes et les physico-chimistes, d’avoir recours aux mesures ties propriBt6s physiques. Suivant cette ligne, nous nous sommes efforcks de rattacher les rkactivitks des deux acides consider& ici h diverses propriktks physiques, susceptibles d’apporter des renseignements utiles, telles que : les courbes de fusibilitk qui d&i.lent, par la prdsence de maxima, la formation de produits d’addition; Ies viscositks, dont les valeurs anormalement grandes peuvent denoter aussi la prBsence de mol6cules complexes ; les conductibilitks klectriques, qui sont en rapport avec 1’6tat d‘ionisation des sys thes . Sous nous sommes adress6s aussi aux propri6t6s optiques, sp&ia,lement aux spectres d’absorption et aux spectres Raman, frkquemment r6vklateurs des particularitds constitutionnelles l). Les spectres Raman notamment sont particulikrement approprids au but a atteindre puisqu’ils per- mettent d’identifier dans un systkme des groupes d’atomes et des espkces chimiques caract6ris6es par leurs frPquences particulikres. 11s i% pr$tent m$me a des Bvaluations approximatires de la concentra- tion des espkces existant dans un systhme en tenant compte de l’intensit6 des raies caractkristiques 2).

Les articles qui suivent3) groupent les matkrians expbrimentaux qui ont Btk utilisds, ou pourront 1’6tre dans la suite, en vue d’apporter de nouvelles contributions au problkme genkral enonck par le titre de cette note.

Laboratoire de Chimie technique, theorique et d’Electrochimie tie l’Universit6 de GenBve, FkT-rier 1936.

1) Nous avons pu proceder ces mesures optiques en nous servant de deux spcctro- graphes acquis grbce aux importantes allocations sccordbes a ce laboratoire par la Socibte Academique qui les a preleves sur le fonds de souscription (( Pour l‘Gniversit6 de Genkve D. nous rBit6rons ici nos remerciements chaleureux au Coinite de cette SociBtB.

z, I1 sera fait allusion B ce procede dans la note consacrk a l’action nitrante ou oxydante de l’acide nitrique.

3, Les trois notes suivantes sont relatives A l’acide nitrique; d’autres memoires qui porteront sur l’acide sulfurique paraitront ultbrieurement.