42. Reactivite et constitution des acides nitrique et sulfurique. 11. Reactivith de l’acide nitrique en milieu aqueux

et en milieu acetique par E. B r i n e r e t P. Bolle.

(15. 11. 35.)

Le pouvoir dissoci&nt de l’eau est, on le sait, hesucoup plus grand que wlui tle l!acide acktique. La comparaison iles rkactivit,Ps de l’acide nitrique tims ces deux milieux pourra tlonc fournir des donnkes sur la part qui revient, clans les rka’ctions. aux moli.cules non dissociees et aux ions.

Pour cette comparsison, nous nous sommes atlress4s a deus rkactions de nature bien diff4rent.e : 1s r4act8ion de l‘acide nitrique sur le phbnol, dans laquelle l’acide nitrique fonctiorine comme agent de nitration, et la reaction de I’acide nitrique sur I’osyde d’azote, Clans laquelle cet acide fonctionne comme agent d’osydationl).

NITRATION DU PH&:NOL2).

Nous avons choisi cette nitration car le phenol est suffisamment soluble dans l’eau ou les solutions aqueuses d’acide nitrique pour permettre une ktude de la nitration en systbme homogbne liquide.

En vue de suivre la reaction, il fallait disposer d’une methode analytique appropriee au dosage, soit de l’acide restant, soit du produit nitre forink. Operant en presence d’un excts d’acide nitrique, il Btait indiqu6, pour ambliorer la precision, d‘avoir recours b la seconde methode. Sous avons d’abord utilisb le proced6 consistant ii rbduire le nitro- phenol et Q titrer ensuite I‘amine diazotee; niais nous avons dii l‘abandonner en raison de la longueur des operations et du faible degr6 d’exactitude ntteint. Finalenient, nous avons adopt6 une niBthode fondke sur la transformation en anirnoniac - avec dosage subsequent de ce corps - de l’azote du nitrophenol. L’attaque de ce compose Q etB conduite selon le procbdb decrit par S i o l e y et Ducid3) . I1 consiste B traiter la substance en solution alcoolique par I’hydrosulfite (hpposulfite, Sa,S,O,). La rbduction terminbe, on ajoute de I’acide sulfurique pur e t l’on chauffe niod6r6ment. Qumd le 4iquide coni- mence i niousser, on ajoute du sulfate de cuivre et du sulfate de potassium. On chauffe alors fortement jusqu’i decolowtion; le produit est dilu.6 b un litre, dont on prend 50 cni3 pour chaque analyse, mxquels on ajoute la soude en escks. L’animoniac deplacb est r e p ensuite dans une solution titrbe d’acide chlorhydrique.

prlalgr6 le soin pris Q la pratique de cette nibthode, nous avons constat6 son carac- tere approximatif par dcs essais faits sur des mblanges reproduisant la composition (111

systknie aprks nitration. Sous avons dQ apporter ails rCsultats des corrections qui ont

l) Pour un expos6 plus d6tai116 concernant les m6thodes suiyies. voir la, thtse de P. h l l e , Cientve, 1932.

2 ) La nitration de ce corps dans divers dissolvants a Bt6 6tudiCe par plusieurs auteurs poursnivant des buts differents de celui qui nous intbressait. en pnrticulier Klemenc, Erkl et Schodler (31. 35, S5 (1914); 39, 641 (1915); Z. anor?. Ch. 141, 231 (1924); .C. Veibel (2. physikill. Ch. [B] 10, 22 (1930).

3, BI. [1] 45, 312 (192!1).

369 - -

6b.5 etablies par analyse des melanges artificiels dont il vient d’ktre question. Les nitra- tions ont B t B effectuees 5, la temperature ordinaire selon la methode courante dans des conditions identiques en milieu aqueux et en milieu acetique.

nitration obtenus dans quelques series de mesures : Dans le tableau suivant, nous transcrivons les rendements de

Conc. Conc. ~ Rendement 1 Dissolvant Duree I C,H,OH i HNO, I 1 O1 / O -_ - I I

0,025-N. 1 3-N. 1 H,O 1 heure ’ 51,5y0 0,025-N. I N. 1 ,, 22,85Y0

0,025-N. 0,025-N. 1 0,5-N. 1 ., 11,47L

I 80% 0,25-N. ., 1 13,70/, 0,025-N.

On voit que, a concentration 4gale d’acide nitrique, la vitesse de nitration est beaucoup plus forte en milieu acetique qu’en milieu aqueux. A ne considerer que 1’6tat de dissociation de I’acide dans ces deux dissolvants, il y aurait lieu de conclure que l’action nitrante est detenue par les molhules non dissociees d’acide nitrique. Mais il convient aussi, comme on l’a rappel4 dans la note prechdente, d’en- visager la possibilitk de corps intermediaires pouvant favoriser la nitration en milieu achtique. Cette conclusion peut cependant &re maintenue, car on le verra dans la suite, il ne peut s’agir dans ce m6lange que de la formation d’un produit d’addition dans lequel les rbactivites de chacun des constituants sont conserv6es.

RgACTION DE L’ACIDE NITRIQUE SUR L’OSYDE D’AZOTE.

Cette reaction a fait l’objet de diverses recherches dans ce labora- toire’) et de la part d’autres auteurs 2, qui l’ont t5tudide principalement en solutions aqueuses relativement dilukes.

Le systkme reactionnel NO-HNO, en solution &ant heterogkne, il a fallu assurer la comparabilitk des mesures de vitesse a l’aide d7un dispositif experimental approprie.

Le principe de la mdthode consiste B mettre en presence, dans un tube laboratoire, une solution d’acide nitrique a la concentration donnee, et a mesurer, par les denivellations nianometriques, les vitesses d’absorption de l’oxgde d’azote, ces vitesses &ant fonction t.,lles-m&mes des vitesses de reaction.

Pour obtenir une absorption regulikre, il convenait d’assurer un renouvellement constant des surfaces de contact entre NO et l’acide nitrique. Pour cela, le tube labora- toire est muni d’un agitateur Blectromagnetique. L’agitateur hi-mbme se compose

l) Briner et Durand, C. r. 155, 552 et 1495 (1912). 8) Montemartzni, Acc. Lincei Roma [5], I, 63 (1892); Veley, Ch. N. 66, 175 (1592);

Sapochnzkow, X 32, 375 (1900) et 33, 506 (1901); Leuis et Edgar, Am. SOC. 33, 292 (1811); &el et Schmid, Z. physikal. Ch. 136, 430 (1928) e t d b e l et coliaborateurs, divers autres +irtlcles dans ce pkriodique.

24

370 - -

d‘un tube de verre se terminant en spirale B sa partie infbrieure. Lautre extr6mit6 libre contient, enchass6 dans le verre, un petit clou de fer.

Entre le joint r6dB et l’ampoule du tube laboratoire, on dispose, B l’exthrieur, une bobine sur laquelle on enroule du fil de cuivre 0,3 de millimktre is016 au coton. I1 suffit d’euciter cette bobine par un courant continu r6pliArement inter- rompu. Si la bobine est a une hauteur convenable, l’agitateur est attir6, puis rel6che. selon le rythme de l’excitation et de l’interruption. On a rbalis6 ainzi une agitation r6plii.re pendant plusieurs heures. La figure ci-centre represente une partie de l’appareill).

Les mesures ont 6tB faites de la manikre suivante: l’osyde d‘azote htant introduit dans un tube laboratoire (apres rinrage de ce dernier au moyen de l’azote). ti une pression initiale toujours la mbme. On determine ensuite les d6nivellations dues B l’absorption aprbs un temps don&.

Nous avons opt% d‘abord B des pressions voisines de la pression atmosphhrique et nous avons constat.4 que l’oxyde d’azote etait dissous B cette pression dans l‘acide acbtique en proportion non nbgligeable. D’autre part, B cette pression, les vitesses d‘absorption dans les solutions d‘acide nitrique dans les solutions normales d‘acide acktique sont tr&s fortes. Kous avons op&b dans la suite B la pression reduite: 280 mm. A cette pression, les vitesses d’absorption se laissent facilement determiner manometriquement e t l’absorption du gaz NO par l’acide ac6tique pur (dont il a BtB d’ailleurs tenu compte par un facteur correctif) est faible.

Des comparaisons ont port6 sur les vitesses dabsorption du SO par les solutions d’acide nitrique dans I’eau et dans l’acide ac6tique glacial.

A ces dernikres, on a ajoute une petite quantite d‘anhydride ac6tique pour coni- penser l’esu contenue dans l’acide nitrique utilisb qul n’6tait pas sbsolu. Ce prochdt? n’est pas exempt de critique, car l’anhydride acetique peut ne pas se combiner rapide- ment a l’eau apport6e B l’acide nitrique. N6annioins, les differences de comportement des systkmes aqueux et acetique sont tellement marquees que les cons6quences princi- pales tir6es des rbsultats ne peuvent en dtre modifiees sensiblement.

Les mesures, faites B 20° et h la pression initiale de 250 mm. ont port6 sur tles solutions d’acide nitrique n u s concehtrations 0,01-N., 0,02-N., O,l-N. et 1-PIT. ( N = normalit6) dans l’ncide achtique, et $PIT., 6-X., 7-N., 8-N., 9-N., 10-N. dans l’eau. Lea rhsultsts sont reprbsentbs dans le grsphique p. 371.

En considGrant lea vitesses tl’nbsorption (niesurtIies par des dknivellations) au &but, soit pendsnt les 30 premih‘es seconcles, on aurait uric repr6sentstion assez exacte de la 1-itesse tle la r6actiori primnire entre NO et HNO, en milieu ac6tiqne e t en milieu aqueux.

Comme on le voit, B concentration hg?.sle d’ucicle nitrique, les vitesses sont bcaucoup plus fortes en milieu acetique, ou, pour l;a meme vitesse, les solutions achtiques sont beanconp moins con-

I) Voir pour les details la these cle 1’. Boll?.

371 - -

eentrkes que les solutions aqueuses. Ainsi, par ex., une solution acdtique 1-N. presente la meme vitesse initiale d’absorption qu’une solution nqueuse 10-N.

La conclusion 6nonc6e a propos de la rBschion de nitration Btudide auparavant peut &re r6p6t6e ici pour la r6action d’ouydation ; celle-ci tloit &re le fait des moldcules HRO, non dissoci6esl).

Pour le processus r6actionnel primaire entre NO et HNO,, on peut envisager la r6action bimol6culaire

qui a plus tleprobzlbilitk de se produire ~ p ’ u n processus plus compliqud. 11 met en actiori ILL forme horngopolairs NO,OE, qui’peut donner Liinsi tlirectement l’acide nitrens, corps peu dissoci6 et rcl.pontlnnt, par consequent aussi B une formnle hom60polaire2).

Nous ne considhons pas ici leu processus ulttrieurs, dont la

1) A l’appui de I’attribution ?I ces niol6cules du pouvoir oxydnnt, nous pouvons tijouter, h, l’opinion de Xernst signal& dans la note introductive. les resultats d’une sCrie tle reclicrches r6centes de Selzer, Z. physikal. Ch. [A] 159, 4% (1932)), selon lesquclles la. r6action de formation de l’eau r6galc, c’est-h-dire l’osydation de l’acide chlorhydriqne par l’acide nitrique, repondrait h, Yequation habituellenient clonnte pour cettc rhction, &quation qui ne prkvoit pas I’intervention de inol6cules non dissoci6es.

9 ) Sous n’avons consider6 ici la forme homCopolaire qu’h titre d’indication d‘une forme non diusocibe; il n’est pas exclu que d’autres fornies non dissociees dttiennent !‘a( tivit6 chimique.

90 + KO,OH = S O , -+ SOOH

~~ . .

372 - -

nature peut notablement varier suivant les conditions. En solution aqueuse par exemple, le peroxyde rdagira avec l’eau selon:

Bquation qui, combin6e avec celle (doublde) reprdsentant le proces- BUS primaire, donne la r4action reversible souvent dtudidel) :

oh, en tenant compte de la dissociation de l’aeide nitrique:

2 NO,(N,O,) + H,O = H90, + HNO,

HNO, + 2 NO + H,O = 3 HNO,

H. + NO,’ + 2 NO + H,O = 3 HXO,. Lorsque I’dquilibre est suffisamment ddplace vers la droite,

ce qui est rBalis6 en operant sous pression plus dlev4e de NO, en aug- mentera la concentration de HN02, qui se dddoublera en N,O, et H20. Ainsi s’explique notamment la coloration bleue des solutions aqneuses d’acide nitrique en pr6sence d’oxyde d’azote comprim62).

Supposd admis le processus propose, qui associe l’activit6 oxgdante de l’acide nitrique a la fraction non dissoci4e dans l’eau de cet acide, on peut arriver a une connaissance, tout au moins grossikrement approximative, des coefficients de dissociation vrais de l’acide nitrique dans l’eau, en comparant les vitesses de reaction, de l’oxyde d’azote sur l’acide nitrique, en solution aqueuse et en solution acetique. Ainsi, de l’identite des vitesses d’absorption de l’oxyde d’azo te par l’acide nitrique en solution normale acetique et en solution 10 fois normale aqueuse, on ddduira que la concentra- tion de l’espbce des molecules actives de l’acide nitrique en solution aqueuse 10-N. sera 1-N., ce qui correspondra donc au ccefficient de disso- ciation 0,9. Ce proc6dd s’apparente B celui qui consiste a determiner la concentration des ions hydroghne par les vitesses d’hydrolyse tiu saccharose, de l’dther acbtique ou de l’ether diazo-acdtique, rtiactions dont les vitesses sont fonction de la concentration des ions hydrogene. Les valeurs des coefficients de dissociation que nous avons obtenues de cette manikre n’ont sans cloute que la signifi- cation d’un ordre de grandeur, car elles sont entachees de diverses causes d’erreur ; notamment la dissociation d’acide nitrjque dans l’acide acetique ne peut &re considdrde comme complittement n4gligeable. Ci-aprks les valeurs du coefficient de dissociation 6 de l’acide nitrique en solution aqueuse rBsultant de ces &valuations :

tion tion Blol. 1 0

_.____ - I - __

N. 10-N. 1 0,900 0,l -N. 0,987

0,02-N. 0,02 0,996 0,Ol-N. 5-N. 0,Ol 0,999

I) Voir note 2 de p. 369. ?) Briner e t Dzirand, loc. cit.

373 -

Ces r6sultats sont bien dans le sens indique par la thkorie Plectro- statique des solutions. En effet, d’aprits celle-ci, les cceffieients de dissociation reels doivent &re beaucoup plus grands que ceux d6duits des mesures de conductibilitb ou des mesures d’abaissements cryosco- piques. Par les conductibilites, par exemple, on trouve pour le coefficient de dissociation d’une solution 10-K. d’acide nitrique dans l’eau la valeur 0,160 et pour une solution 5-N. = 0,450.

De plus, les variations du coefficient de dissociation (d6duit des vitesses de reaction) avec la dilution dans le voisinage de 1% concentration lO-N., sont plus fortes que ne le laissent supposer les conductibilit6s : comparant la pente des deux courbes representant la, variation de 6 en fonction des dilutions, t’raebes l’une sur les con- ductibilitks, et I’autre sur les vitesses de rPaction, on obtient la valeur 0,021 pour la premiere et 0,043 pour la seconde.

Au sujet des coefficients de dissociation vrais cle I’acide nitrique en solution aqueuse, il nous paraft intbressant de rnppeler ici d’autres Bvaluations ; elles sont aussi de caractbe approximatif ce qui montre la difficult6 d’arriver B des donnees prdcises sur ce point.

Dans leurs recherches sur l’absorption de la lumiere par les nitrates et l’acide nitrique, von Hulbm et Eisenbrundl) rappellent les estimations faites par KZemenc et NageZ2), qui conduisent, pour le coefficient de dissociation de l’acide nitrique en solution 10 fois normale dans l’eau, B un ordre de grandeur de 0,3 a O,SyO. Dans ce mBme memoire, on cite la valeur 50% indiquee par Hantach3), qiii est fondde sur l’analogie des spectres d’absorption d’une solution aqueuse d’acide nitrique 10-N. avec le spectre d’une solution d’acide nitrique dans l’bther. On voit que les evaluations peuvent varier clans des limites trks lnrges; cependant les chiffres sont toujours supdrieurs aux valeurs d6duites des concluctibilitPs electriques, ce qui est bien dans le sens de la theorie dectrostatique rles solutions.

D’autre part, R. Rao4) a pu conclure des intensitt‘s aux diverses concentrations des raies Raman, attribu6es par lui aux molecules non dissociees, qu’en diluant une solution trits concentrbe (14-N.), l’accroissement du coefficient de dissociation est beaucoup plus fort que ne l’indiquent les variations de conductibilitP Plectrique. C’est une deduction semblable h celle que nous avons tirPe de nos mesures de vitesse de la r6action5).

-

I) Z. physikal. Ch. 132, 401 e t 423 (1928). 2, Z. anorg. Ch. 155, 257 (1926). 3, B. 57, 954 (1925). 4) Proc. Roy. SOC. 127, 279 (1930). 5, Plus rkcemment Aderhold e t W e i s s , Z. Physik. 88, 53 (1934), attribuent leu

variations avec la oncentration du spectre Ranian, observkes a u i concentrations clevkes, I’existence de deux espkces de molkcules non dissocLes.

374 - -

REMAR QUE 9 GaXERALES. I1 deeoule de ces observations que la proportion des mol6cules

d’acide nitrique, de I’espkce active, est trhs faible en solution aqueuse, meme aux concentrations &levees, mais que cette proportion augmente rapidement lorsqu’on s’approche de l’acide nitrique absolu. En sttribuant a u s molC.cules non-dissociees la r6actit-it6 de l’acide nitriyue, on expliquerait bien la n6cessit4 d’operer en concentration tr&s 4levC.e en solution aqueuse, alors que, dans un dissolvant moins tlissociant, tel que l’acide acbtique, des concentrations beaucoup plus feibles sont suffisantes. D’autre part, I’action retardatrice anormalement grande exercbe par l’eau sur la reactivit6 de l’acide nitrique s’interprdterait par le fait qu’une trks faible quantit6 d’eau est capable d’augmenter Bnormement la dissociation.

S’il s’agit d’une reaction de nitration, l’esu formbe sera em- peehee d’exercer son effet dissociant lorsqu’elle est retenue sous forme d’hydrate par les acides en excks ; acide nitrique, acide sulfu- r i p e (si l’on opkre avec le m6lange sulfonitrique), ou acide acetique. L’aptitude des mol6cules d’acide sulfurique et d’acide nitrique B former des hydrates est en effet bien connue. Quant l’acide acetique, si l’on n’a pas pu mettre en bvidence la formation d’hydrates solides par les courbes de fusibilit6l), le maximum trBs marque present4 par les piscosit6s des solutions aqueuses d’acide acetique ont conduit TsukaZeotos2) h affirmer qu’il existe en solution un hydrate d’acide acetique.

Cette manikre d’interpreter le r61e de l’eau trouve un appni en cons idhn t les spectres d’absorption de ces systkmes. Von Bulbair e t Eisenbrnnd3) signatlent que les spectres des mitlanges d’acide ni- trique et d’ncide sulfurique se rapprochent des spectres de 1’6ther nitriqne4) lorsqu’on accroit la concentration en acide sulfiirique. De notre c6t6, nous avons proc6d6 h des prises de spectres d’ab- sorption cl’acide nitrique et de m6langes HN0,-H,SO, B diverses concentrations. Les deux premikres photographies de la planche I hors texte, ins6r6e dans un memoire suivant (aprPs la, p. 350), reproduisent chacune trois shies de spectres etablis h des 6paisseurs tie solution liquide ddcroissantes (64, 38, 16, 8 , 4, 2 , 1, 0’5 mm.). La fig. 1 se rapporte : l a h l’acide nitrique normal, 2 n h l’acide sul- furique normal, 3a aux m61anges HNO, 1-N. e t H,SO, 1-N. On voit, d’aprks cette figure, que la presence d’acide sulfurique, B cette concentration, ne modifie pas le spectrogramme. La fig. 2 donne les spectrogrammes relatifs h HNO, 4-X. (1 b): h l‘aeide sulfurique 4-X. (2b) et aux mblanges HNO, 4-N. + H,SO, 4-X. On remarqiie

l) b‘uucot~, Ann. Chim. [S] 19, 20 (1909). 2, C.r . 146, 1136 (1908). 3, loc. cit., p. 448. ‘

4) Corps correspondant b la foriniile hom6opolaire S0,0C2H,.

37.3 - -

clans cette fig. la disparition de la rGgion 2600 b 2S50 A, qui figure non absorbde pour 1’6paisseur 0’5 mm. du spectrogramme de HNO, 4-N. Autrement dit, la partie transparente cle cette rPgion, qui est le fait des ions NO,’’ a disparu, non pas a cause de la prdsence en elle-m6me de l’acide sulfurique, lequel n’absorbe pas dans cette r&$on, mais par I s r6trogradation de la dissociation de l’acide nitrique caus6e par l’absorption d’une certaine quantitP d’eau par l’acide sulfurique.

Quant aux changements progressifs des spectres tl’absorption tle l’acide nitrique lorsqu’on accroit la concentration de cet acide, ils sont interprdtes par con Halbun e t Eisenbrroidl) par ]’existence suppos6e du groupement H,O- NO,’, form6 par des paires d’ions associ4s.

RESUME.

Les vitesses de nitration du phPnol et d’os~--clation de l’oxyde tl’azote par l’acide nitrique sont, h concentration Pgale d’acide, beaucoup plus 6lev6es en milieu ac6tique qu’en milieu aqueux.

Une explication de cette diff6rence et des particularit& de la rBactivit6 de l’acide nitrique en g6n6ral a bt6 propos6e sur la base d’une attribution de l’activit6 chimique aux molPcules non dissocibes. Partant de cette supposition, on a, d6duit quelques valeurs approxi- matives du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans l’eau. Ces valeurs sont bien conformes a la th6orie Plectrostatique des solutions aqueuses d’blectrolytes forts, qui prh-roit des dissociations beaucoup plus dlev6es que ne l’indiquent les conductibilit6s.

Laboratoire de Chimie technique, thkorique et d’Electrochimie de l’Universit6 de Gen&ve, F6rrier 1935.

43. Reaetivite des acides nitrique et sulfurique. 111. Spectres Raman, viseosites et points de fusion des

melanges aeide nitrique-acide acetique par E. Briner, B. Susz et P. Favarger.

(15. 11. 35.)

Commc l’ont montrP les rdsultats esposPs tlans le rriPmoire prt!cddcnt, les actions de nitration et d’osydation esercPes p , r l’acide nitrique sont beaucoup plus intenses, S GgalitP cle concentration, en milieu acbtiquc qu’en milieu aqueux. En vile de rsttaclier cette particularit4 a la constitution des systhmes rhwtionnels, il a psrn

I ) loc. cit.