547.03 : 536.64 : 547.751.1 : 547.225

RECHERCHES CALORIMfiTRIQUES.

par MM.

Y. E. VERKADE, J. COOPS Jr. et H. HARTMAN.

I. L’etalonnage d’un systeme calorimt%rique ; comparaison des chaleurs de Combustion des substances servant B I’dtalonnage: l’acide

benzoique et la naphtaline.

9 I. Le but des recherches dont nous’ commenGons B publier les rCsul- tats dans cette premi&re communication, a CtC en premier lieu de fournir des contributions B la connaissance du rapport qui existe entre la chaleur de combustion et la constitution chimique de composCs organiques. MalgrC le nombre dCjA respectable de donnCes qui furent rassemblCes, d’abord par BERTHELOT et par STOHMANN et leurs Clbves l),

plus tard par quelques autres auteurs indCpendants (comme ZUBOW, FISCHER et WREDE, ROTH, RICHARDS, LEROUX etc.), ce domaine est encore en grande partie inexploit6 ; quelques probl2mes importants seulement, tels que ceux de l’homologie et de I’isomCrie, de la liaison benzknique, du systhme conjuguC etc. ont C t C trait& d’une mani&re sys t Cm at ique .

La prkcision avec laquelle la chaleur de combustion d’une substance organique quelconque devait pouvoir Ctre d6terminCe au moyen de notre dispositif expCrimenta1 a CtC fixCe par le but propod. L‘opinion de RoTH~), d’aprss laquelle ,,es ganz allgemein schwieriger sein diirfte, dir Reinheit der Substanzen als die Genauigkeit der Messmethode zu erhohen” est sans aucun doute exacte. On peut, en gCnCral, prCtendre q u v pour la plupart des composCs organiques un degrC de puretC de I pour mille est la limite de ce qu’on peut atteindre; il en est ainsi en particulier pour un grand nombre de composCs non saturCs et (ou) instables, qui pourtant sont si importants prCcisCment au point de vue de la thermochimie. Pour cette raison c’est une illusion que de vouloir dCterminer la chaleur de combustion de ces combinai- sons avec une prCcision plus grande que I pour mille.

Les chaleurs de rCaction se dCterminent, sans aucun doute, le plus csactement par l’application d’un systkme cakwimktrique adiabatique,

1) Nous ne parlerons pas ici des travaux trop peu precis de THOMSEN, qui sont bases sur d’autres methodes.

21 Lieb. Ann. 373, 249 (1910) ; confr. RICHARDS et BARRY, Journ. h e r . Chem. SOC. 37, 993 (1915). XLI 16

ainsi que cela a CtC proposC pour la premicre fois par S. W. HOLMAN l)

et appliquC pour la premikre fois par RICHARDS 2, (Harvard IJni- versity) . Vis & vis du syst5me caloriniCtrique ordinaire, introduit par BERTHELOT 3), dans lequel le calorimetre propremcnt dit est enveloppC d’un manteau rempli d’eau maintenue & tempCrature coizstartte, le systkme adiabatique prCsente incontestablement deux avantages im- portants. En faisant en sorte, d’une fayon ou d’une autre, que pen- dant la pQiode de combustion la tempCrature du manteau d’eau pro- tecteur (c. B d. de I’ambiance) reste toujours aussi voisine que possible de la tempkrature ascendante de l’eau du calorimktre, on rend superflues IO. une correction pour 1’Cchange de chaleur par rayonnement. con- duction et convection entre le calorimhtre et l’enveloppe, et 2’. une correction pour la ,,paresse” (,,Tr@heit”) du thermomktre employC. LCS. recherches de SWIENTOSLAWSKI 4, concernant la chaleur de combustion de l’acide benzoique et celles de RICHARDS et ses collaborateurs 6 ) ,

relatives & la chaleur de combustion d’un grand nombre de composCs organiques de structure trhs diffkrente, sont 1& pour prouver ce que l’on peut atteindre par cette mCthode, B condition qu’elle soit bien appliquile 6 ) .

Pour le SUCCPS des mesures faites au moyen d’un pareil calorim6tre adiabatique il est absolument indispensable de rCduire un minimum des differences de tempCratures Cventuelles entre l’enveloppe et l’eau du calorimhtre ’). En effet, si on ne le fait pas, on doit, ici encore, apporter une correction pour la chaleur c6di.e par le calorimhtre {ou la chaleur absorbCe, si l’enveloppe a une tempCrature plus ClevCe que celle du calorimhtre) pendant la pkriode principale de la combustion ; il est vrai que cette correction est alors notablement plus faible que celle qui est nCcessaire dans le cas d’un syst6me non adiabatique, mais d’un autre cBtC elle est moins certaine et plus difficile & calculer. Le systcme calorimCt rique adiabatique construit rCcemment par SWIE~TO- SLAWSKI dans lequel 1’CgalitC de la tempkrature du manteau et de l’eau du calorim6tre est obtenuc en injectant, dans le manteau protectcur,

1) Proceed. Anher. Acad. 31, 252 (1895).

*) BERTHELOT et VIEILLE, Ann. chim. phys. ( 6 ) 6, 546 (1885); (ti) 10, ,433

’) Journ. de la S O C . phys.-chim. russe 46, 1M&, 1293 (1914) ; Itoczniki Cheiiiji

’) Collfr. HICHXRI)S, 1 IENDERSOX ct I.’REvI:tiT, Zeitschr. f . pliysik. Cheni. 59,

HICHARDS ct JESSE, Juurii. Anier. Clieni. SOC. 32, 268 (19i0). RICHARDS et BARRY, ibid. 37, 993 (1915). R1CHARr)S et DAVIS, ibid. 39, 341 (1917) ; 42, 1599 (1920). E, La rnethode adiabatiquc i i aussi c‘ti. appliqu6c h l i i i.<?olution d’mtrcs prublhles,

e.a. dans ocs derniers temps et avec d’exrellcnts resultats, par COHEN et IMOESVELD (Lcitschr. f. physik. Choni. 95, 305 (1920)) dans lcurs dC.terniinat,ions de la c-haleur specifiquc dt: solutions salines.

’) La biblingraphie indique quclques nioyens perinrttant d’attcindre ce but. Voyez p. ex. le rkgulateur synthcrmiquc dc HICHAHIE et OSGOOD (Joiiri~. Arrier. Chenr. Snc. 37, 1718 (1915)) ct le couple thernio-i.lectrique multiple cle FARRINGTON L)ANIELY (ibid. 38, 1473 (1916)).

8 ) Hocziiiki Clieirrji I, I57 (19?1) ; Juurn. ttiiior. Che~rr. Soc. 43, 875 (19?1).

’) RICHARDS, 1-IENDERSON et FORBES, Ibid. 41, 1 (1905) ; ZeitSChr. f. physik. Cliem. 52, 551 (1905).

( i 887).

1, 59 (1921).

,532 (1907).

243

au moyen d’air comprimb, de l’cau chaude ou de l’eau froide, prksente cet inconvenient h un haut degrC1) et est donc absolument inutilisable.

La dktermination d’une chaleur de combustion par application de la mkthode adiabatique demande donc, pour cette raison, beaucoup plus de soin que la m6me dktermination dans un systitme calorimk- trique ordinairc suivant BERTHELOT. En outre, la construction des calorimbtres adiabatiques est beaucoup plus compliquke et pour cette cause les manipulations pendant chaque determination prenncnt beaucoup plus de temps. Pour ces deus raisons le systitme calorimk- trique adiabatique ne coizvient @as bien pour des dkterminations en skric. Neanmoins, nous nous serions Cvidemment servis de cette m6thode dans nos recherches, si nous avions reconnu la probabilitk, ou m&me la possibilitk qu’en employant le syst&me calorimCtrique de BERTHELOT nous n’aurions pas pu atteindre la prCcision de I pour milk que nous nous proposions d’obtenir dans nos dkterminations. Mais les considC- rations suivantes apprennent que, si l’on prend certaines prkcautions, cette limite de prkcision peut encore &tre notablement dkpasske, de sorte que nous avons cru pouvoir renoncer, en tous cas provisoirement, 5 l’emploi d’un systkmc calorimitrique adiabatique.

W 2 . Dans les dkterminatiok de chaleurs de combustion dans un sys- titme non adiabatique la correction pour l’Cchange de chaleur entre le calorimittre proprement dit et l’ambiance (le manteau protecteur) pendant la pkriode principale (phiode de combustion) est dCduite suivant diverses mkthodes (selon les vues de l’auteur), gui toutefois sont toutes fondtes sur la loi du refroidissement de NEWTON. Si la. tempkrature du calorimktre est u, u, celle de l’ambiance, t le temps ct a le coefficient de rayonnemcnt, on a, d’apres la loi de NEWTON :

- du - - --a (U-UJ, dt

dc sortc quc la correction qui doit h e apportCe B la diffkrence de tcmpCrature directement mesurCe pour tenir compte de la perte de chaleur entre les instants t = t, et t = t, est

u’ == a It‘ (u-u,) dt . -’ t, Dans les recherches modernrs sur la chaleur de combustion, oii la tem-

perature initiale de l’eau du calorimittre est portke avec soin A une fraction dCterminCe de I’ au-dessous de la tempkrature constante dii manteau protecteur ct oil la quantite de la substance A brQler est choisie de telle sorte que 1’6lkvation de tempkrature de l’eau du calori- m6tre, produite par la combustion, ne dCpasse pas 1”,7, la correction

1) Uans un cas d6terminc’ la terripc‘raturc du manteau, ’/* rn in . aprks Ic di:but de la corribustiorr, h i t plus IlevIe que cellc du calorirri&tre d e 0”,47 ; apres 1 niin. la diff6rcnc:e dtait c n m ” 0”,23 ; ilpres il/, min. O”,W ; aprts 2 min. la teiirl)6rittiire du nianteau etait plus biissc dc 0”,02.

244

de tempCrature ainsi calculCe ne doit pas dbpasser quelques pour mille de I’blbvation de tempbrature totale l). 128 combustions nous donnkrent p. ex. l’image suivante: Correction en O/oo de 1’6lCvation de temp. totale. Nombre de cas Frequence

3 2,3% 13,3

0--10/0, 1-2 17 2-3 3-4 4-5 5 - 4 3 6-7 7-8 8-9

40 31;3 33 25,8 16 12,5 12 974 4 391 1 0 8 2 115

de sorte quc dans 850,; des cas la correction ne depassait pas ~ “ 1 , , de 1’CICvation totale de la tempkrature; dans la plupart des cas elle n’Ctait d’ailleurs que 3”/ , , environ.

La loi du rayonnement de NEWTON n’est valable que pour de peti- tes diffkrences de temp6rature u-u, ; cette condition est satisfaite dans nos mesures par Ie choix, indiqub ci-dessus, de la tempbrature initiale et de la quantiti. de substance & brtiler. Mais en outre elle s’appli- que au cas oii le refroidissement est uniforme et lent ; au sujet de sa validit6 dans les changements brusque5 de tempCrature, comme ceux qui se prksentent pendant quelques minutes durant la pCriode principale de la combustion, et oil le signe du refroidissement change meme, quel- ques auteurs sont dans I’incertitude ”. Nous ne partageons pas cette incertitude, pour laquelle il n’y a, a notre avis, pas de raison pC- remptoire ; et d’ailleurs, supposant meme que dans ces conditions il se manifeste des Ccarts A la loi de NEWTON, sans doute ceux-ci ne seraient pas suffisamment importants pour introduire une erreur notable dans la correction de tempbrature, dCja si minime, dkterminbe suivant NEWTON.

C’est donc avec raison, a notre avis, que RoTH3) dit: ,,die Fehler und die Muhe, die aus der Korrektur fur den Warmeaustawch mit cler Umgebung resultieren, werden wohl vielfach ubertrieben dargestellt”. La preuve convaincante qu’il n’y a effectivement p a s de dif/Crerace systtmatique entre les rtsultats obtenus dans un systkme adiabatique et ceux fouvnis par un syst ime calorimttrique ordinaire est donnb par des recherches de DICK INS ON^), du Bureau of Standards de Washington; les dCtermi- nations de la capaciti. calorifique d’un calorimktre par Ctalonnage electrique en appliquant alternativement la mCthode adiabatique et une correction pour I’bchange de chaleur du calorim&tre avec l’ambiance, basCe sur la loi du refroidissement de NEWTON, donnkrent des rbultats concordants jusqu’au I : 15000. DICKINSON m&me fait remarquer ce sujet : ,,Many other series of such determinations have failed to indicate any significant systematic difference between the results obtained by

l ) L’assertion de COUEN et AIOESVELD (loc. cit.) que cette correction, cal- culke suivant la fonnule de REGNAULT-PFAUNDLER (Pogg. Ann. 120, 113 (1866)) dBDaSSe mame 5 % est donc tout A fait inexacte. _.

l) -RICHARDS, HENDERSON et FORBES, Zeitschr. f . physik. Chem. 62, 551 (1905). 8 ) Lieb. Ann. 407, 114 (i914). d ) Bull. of the Bureau of Standards 11, 243 (1914) (= Scientific Paper no. 230).

24 5

the two methods". On peut tirer la m&me conclusion de l'accord satis- faisant des rksultats, obtenus par SWIENTOSLAWSKI l) suivant ces deux mGthodes, dans ses dkterminations de la chaleur de combustion de l'acide benzoique, malgrk m&me que cet auteur ait opGr6 gknCralement avec des ClGvations de temperature de 3" environ.

On peut encore montrer d'une tout autre faCon qu'une application de la loi du refroidissement de NEWTON au calcul de la correction de tempkrature ne peut pas entrainer une erreur notable. Si l'on choisit notamment des conditions expkrimentales telles que cette correction devient tr6s considCrable, cela n'a pas encore d'influence sensible sur le rCsultat de la mesure ; les determinations suivantes de quelques cha le~rs de combustion, que j'ai faites en 1914 a Greifswald2) en fournissent la preuve :

At (non corrigd) Correction Chal. de comb. p. gr. (dans l'air) Anhqdridc diph6nylacetique 1",4650 0",0045 diff. 0,70/,,

7 1",47-25 0",0230 Acide dibenzylacktique 1",5045 0",0065 8138 ) 10,5535 0" ,0180 y,42 diff . 0,5°/,,,

Les dkterminations suivantes de ROTH et AUWERS 3, illustrent +a-

At (non corrigk) Correction Chal. de comb. p. gr. (dam l'air)

1 ",8tXiO 0",0213 , diff. (40 o/on

lemcnt ce fait :

Ethyle-i-cycloliexeii~ -1 1",(5485 0 ,oo 30 10')2s /

$ 3 . La corrcctjon pour la ,,paresse" du thermom6tre employ6 peut, mGme dans des dkterminations calorimktriques non adiabatiques, &tre laissCe tout B fait de cGtk lorsqu'on fait usage de thermom2tres ci risistance en platine. Ceux-ci ont CtC introduits pour la premi6re fois en calorimbtrie par JAEGER et VON STEINWEHR 4) et appliques par FISCHER et WREDE 5, B la dktermination des chaleurs de combustion ; plus tard, ils ont 6tC employes kgalement dans lcs belles recherches de DICKINSON 6).

La paresse dcs thermomgtres B mercure (thermomittres Beckmann p. ex.) est dans tous les cas notablement plus grande que celle des thermom&tres i rksistance en platine. RICHARDS, HENDERSOS et

I ) Les donnees nuintriques, eriipruntecs ii des public&tions antkrieures, ont tous kti: reproduites dans Rocznilti Cheniji, 1, 87-89 (1921).

2, Conrp. VERKADE, These de doctorat Delft I915 p. 139 e t 140. 3, Lieb. Ann. 407, 157 (1914) ; R.OTH lui-in<,me avait dkjd dorind de pareils

exeniples anterieorerrient (ibid. 373, 256). ') Verhandl. d. deutsch. php ik . Ges. 5, 353 (1903). Le modele employe

dkfinitivement est decrit par ces auteurs dans Zeitschr. f . Instrumentenk. 24, 134 (1904) et 26, 237 (1906). Confr. aussi Ann. d. Phys. (41, 21, 23 (1906) e t Zeitschr. f . I)tiysik. Cheiri. 54, 428 (1906). C'est surtout le 3e article citi. qui est interessant.

6 , Sitz. ber. Berl. Akad. d. \\-issensch. 1908, {I. 129 ; Zeitschr. f . physik. Cheiii. 69, 2 i Y (1909). - W R E D E : ibid. 75, 81 (1911). La premiere coruniuni- cation contient des donnees detaillees concernant le calcul des resultats dims I'application de cette espece de therrriometres.

6 , Loc. cit. Pour lit construction des therniornetres ii rlisistance en platine, voir e. a. Scient. Papers Bureau of Standards, nos. 200 et 407 ; pour les a p p - reils auxiliaires no. 284.

FORBES’) p. ex. ont ktudik un thermom6trc Beckmann qui, placC dans un bain Iiquide, knergiquement agitk et se refroidissant de 0°,02

par minute, prksentait un retard de oo,oo4, c. a d . donnait des indi- cations trop e‘levies de 0°,c04 : pour des variations de tempCrature continues de o0,oor O ” , O O ~ par minute, comme nous les trouvons dans la prkpCriode et la postpkriode de dkterminations calorimetriques, le retard n’est plus que de quelques dix-rnillikmes de degrk, mais alors il est encore tout juste B la limite de ce qui est mesurable.

-Yotre thermomktre Bcckmann no. 274, qui servit B toutes les mesures communiquees dans ce travail, d a v a i t qid’ztne trks faible paresse ; ainsi qu’on le verra ci-dessous, par suite des retards du thermomhtre 1’Clkvation de tempkraturr tot ale dans la combustion lue directement au thermomhtre n’ktait trop elevke que de l/so/op. Cette erreur est si faible que pour notre but clle est tout a fait nkgligeable. Ce fait Ctait pour nous de trks grande importance ; aussi bien la mesure elle- m6me que le calcul des resultats en particulier z, sont beaucoup plus simples lorsqu’on cmploie des thermom6tres B mercurc que lorsqu’on se sert de thermometres a rksistance.

Ce qui prkcede prouve que nous dominions avec unc precision tout B fait suffisante aussi bien la correction pour les pertes de chaleur pendant la periode principale de la combustion que celle pour la paresse du thcrmom$tre B mercure employ& II n’y n done aucune objection raisonnable d faire confrc notre choix d’un systEme calorimttrique non. adiabatique.

D’ailleurs, les rksultats communiquds dans ce travail sont Ggalement une preuve convaincante du parfait usage que l’on peut faire denotre dispositif.

9 4. Sos mesures ont kti. faites dans un local expos6 au nord, dont la tempkrature fut maintenue aussi constante que possible pendant les rechcrches. Dans nos dernih-es recherches, dont les rksultats seront communiquks k une autre occasion, nous avons toujours choisi une temperature de 19O A 19O,5 C., de sorte quc, comme on le verra tan- t6t, la tempkaturc finale dc l’eau du calorimktre aprks la combustion h i t d’environ 20’. Nous avons choisi cette tcmpkrature relativement ClevCc parce qu’elle peut 6tre aiskment r6aliske pendant la plus grande partie de I’annee, mais surtout pour la raison suivante, beaucoup plus importante. La plus grande partie de la capacitk calorifi ue de notre systkme calorimktrique, qui ktait d’environ 2804 cal. ,le, doit Ctre mise sur le compte de 2400 gr. environ d’eau, prksente dans le rCser- voir du calorimktre et pour une petite partie dans la bombe. Or toutes les recherches modernes sur la chaleur spkcifique de l’eau B diverses tempkratures3) sont d’accord sur ce point que vers 20’ la variation

7 .

I ) Zeitschr. f . pliysik. Cheiri. 52, 551 (1905). 2, G’est prficisfiriiciit Iwur dviter la cmilplicatiuii du c;al(ul des rfisultats clue

I ~ I C H . \ I W S ct BARRY (Jouru. Amer. Chcm. So(:. 37, 9% (2915)) renondrerit i crnploy~:r tles therniorriCtres ii rCsistanc.c> en platine.

8 ) Voir ti ce sujet, outre la bibliographic de plus mcieiinc date, les rectierrhes rdwiitc:s tlc . I . % u ; E i i e t VON STEINWEHR, Aiiri . d. I’hys. ( 4 ) 64, :Hi5 (1921) .

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dc la. chaleur spkcifique de I’eau est beaucoup plus faible que vers 15’ p. ex. D a n s le voisinage de 20° le coefficient de tempirature de notre capncitt calorifique doit donc aussi Btre beaucoup plus faible qu’a 1.5’ 1).

D’ailleurs, dans les mesures communiquCes ici la temperature du local Ptait aussi le plus souvent voisine de 19’ C. La bonzbe employee (no. 99) Ctait un exemplaire du ,,Prazisionsmo-

dell nach LANGBEIX-HUGERSH~FI’” 2): dont la chambre de combustion aussi bien que la paroi interne du couvercle Ctaient garnies d’une Ppaisse couverture en platine. Son poids total etait de 3,07 kg. ; le volume de la chambre de combustion etait de 320 cm3. La ferme- ture du couverclc Ctait garantie par un anneau en plomb contenant un peu d’antimoine 3), qui s’appliquait dans une rainure dans le bord sup6rieur dr la paroi en acirr de la chambre de combustion; le poids dc ces anneaux 6tait toujours le mCme B peu pres, de sorte quc. lcur reno.uvellement n’avait pas d’influence sur la capacitC calori- fique du systtmc. Kous n’avons jamais eu de difficult& provenant d’um osydation dc ces anneaux par l’oxygene prCscnt dans la bombe durant lcs mesures ; des prPcautions, commc le recouvrement de l’anneau par de petites feuilles d’or ou une couche d’or dCposCe par Clrctrolyse, ou encore l’emploi d’un anncau en or, appliquC par R I C H ~ R D S et ses collaborateurs 4), Ctaient suprrflues dans nos recher- chcs. L’oxydation continuelle de ces anneaux dans les recherches de RICHARDS doit &tre attribuCe sans doute A un dkfaut de construction de la bombc, du type ;ITWATER, dont il s’est servi.

La petitc capsule de combustion en platine, B large bord plat, a un ciiamCtre intCrieur de 20 mm. et repose sur un gros fil de platine fist: au coiivcrcle et recourbk en anneau A son extremitC; ce fil sert en m&me temps d’klectrode adductrice du courant. Un deuxiiime fil de platine, de m&mc grosseur, passe, isolC, A travers le couvercle de la bombe. 11s sont reliks par u n fil de platine de f o,z mm. d’Cpaisseur, enrod6 au milieu en spirale o h prut s’engager la m6che servant A l’allumage.

La bombe se trouve sur un support bas, nickel6 (construit de telle manitkc quc I’eau du calorimetre ne peut pas rester stagnante SOUS la hombc), dans un vasc calorimktrique en laiton nickelC, soigneuse- mcnt poli i l’int6rieur et A I’extCrieur ; ce vase contient toujours 2 ~ 0 0 , o gr. d’cau distill6c (pesCs dans l’air au moyen d’un poids en laiton control6 dc BECKER’S sons). Pendant les mesures cette eau est continu- clltmicnt misc cn mouvement au moyen d’un agitateur annulaire A 3 nivcaus, prCsmtaiit chacun 43 trous ronds ; la vitesse du mouve- mc,nt dc cct agitatcur, rntretenu par un dectromoteur, est maintenue soigncuscment a 00 montCes et descentes par minute, B l’aide d’une

1; i:otifr. I~ rc~ i r .u sus , H i i l l . Hurcati of Standards 11, 219 (1914). * I I,.\xi;mr.u, Zeitschr. f . mgew. Gliern. 9, 489 (1896) ; 13, 1235 (1900). 3) Lt, pl(irii11 pur est trop niou. Il‘ailleurs ce metal paralt W e plus sujet d

1’osyd;ition qu’un alliage iivec un pt:u d’antirnoine. l i ici~anm, I IENDERSOS e t FREVIZIIT, Zeitschr. f . physik. Chem. 59, 932

(1‘3tl7) ; \\ICHARUS et JI:SSE, .Iwrn. Anicr. Cheiii. SOC. 32, ‘168 (1910) ; RICHARDS et I<\NRY, ibid. 37, 993 (1915).

rCsistance rbglable. Ces agitateurs B mouvement ascendant et descen- dant - d’usage courant en calorimetric - ont vis d vis des agitateurs rotatifs (comme l’agitateur hblicoidal ou le ,,Quirlruhrer” construit par BERTHELOT) un desavantage apparent : B chaque montCe des parties de l’agitateur mouillees par l’eau sortent du liquide, ce qui favorise 1’Cvaporation de l’eau du calorimhtre (laquelle devrait &tre rCduite A un minimum) ’). Mais l’erreur qui’ en rCsulte est CliminCe par le fait que, grAce B la Constance de la vitesse d’agitation et gr2ce au fait que la tempkrature initiale et I’ClCvation de tempkrature pendant la combustion sont toujours B peu pr&s les mCmes, elle est comprise toujours de la m&me manihre dans la marche de la tempkrature de l’eau du calorimetre pendant les mesures. I1 en est de m&me des faibles pertes de chaleur qui doivent se produire par conduction le long des parties m6talliques qui depassent le niveau de I’eau (ce sont, en dehors de l’agitateur, la t&te de la vis de la soupape de la bombe et les deux Clectrodes en cuivre). De temps en temps I’eau distillee est filtree, voire m&me renouvelCe. Le recipient calorimetrique est fermC par un couvercle en Cbonite de 10 mm. d’Cpaisseur, prksentant de petites ouver- tures pour le passage des Clectrodes, de l’agitateur et des thermom6tres.

L’allumage est produit par I’incandescence du fin spiral en platine au moyen d’un courant Clectrique venant de deux accumulateurs, dont I’intensitC de courant et la diffCrence de potentiel entre les bornes des Clectrodes sont mesurCs au moyen d’un ampkremktre et d’un voltmhtre de prCcision. La durCe de la fermeture du courant Ctait rCglCe et dCtermin6e au moyen d’un chronomktre ; vu la petitesse de la correction due a la chaleur d’allumage (voir p. ZjI), il Ctait inutile de se servir ici d’un chronographe.

Le rCcipient calorimCtrique se trouve sur un tr6pied en Cbonite et verre, dans un second grand cylindre en laiton nickelk, poli h. l’in- tCrieur et d I’extCrieur, lequel est place h. son tour sur un pareil trCpied dans un manteau protecteur en cuivre contenant B peu prgs37 litres d’eau ; ce dernier est envelopp6 d’une 6paisse couche de feutre et recouvert d’un couvercle en papier m2chC enduit de laque. Les deux manteaux d’air entre le vase calorimCtrique proprement dit et le manteau en cuivre sont Cpais respectivement de 5 mm. et 35 mm.

Si l’on rkgle la tempCrature de la grande masse d’eau dans le manteau protecteur de manikre A &tre .@ale, autant que possible, a celle du local et qu’avant chaque mesure on prenne soin d’agiter intensement cette eau on peut &tre certain que le calorimgtre proprement dit se trouve dans une enceinte d tempCrature pratiquement constante.

Une cornparaison nous apprit que les dimensions des diverses parties de notre dispositif experimental correspondaient A fort peu pres a celles de I’appareil ’de ROTH 3. C’est un point qu’il est trgs important de constater ici, parce qu’on verra dans la suite que les rbsultats obtenus

l) Ce qu’on peut obtenir p. ex. en recouvrant l’eau d’une trks mince oouche d’huile de paraffine.

a) On trouve des renseignements sup cet appareil dans une publication de ROTH, Lieb. Ann. 378, 249 (i9iO) et dans la these de doctorat de WALLASCH, Greifswald 1913.

249

par cet auteur, concernant p. ex. le rapport des chaleurs de combustion de l’acide benzo‘ique et de la naphtaline, ne sont pas d’accord avec les n6tres et sont fort probablement entachCs d’une erreur considkrable.

Le thermowzbtrf Beckmann (no. 274) employ6 dans toutes les recher ches dCcrites ci-dessous Ctait un instrument magnifique l), dont l’Cta- lonnage de O,OI en o O , I , fait par le Physikalisch-technische Reichsan- stalt de Charlottenbourg, n’avait fait constater qu’un dCfaut de calibrage de O’,OOI seulement entre I O , S et 4”,6 La conclusion suivante de JAEGER et VON STEINWEHR~) : ,,es wurde gezeigt, dass bei Anwendung gut untersuchter QurcksilberthermometCr im allgemeinen eine Genauigkeit von 1-2 PromiHe bei den relativen Messungen nicht uberschritten werden kann wegen der unregelmassig verlaufenden Kaliberkorrektionen dieser Thermometer”, ne s’applique donc pas B notre thermomktre qui,% si on reste entre les limites 1’,8 et 4 O , G , peut &re employ6 sans introduction d’une ccrrection pour dCfauts de calibrage. La lon- gueur de I’ etait de 44 nim. ; B l’aide d’une bonne loupe nous pou- vions, lorsque la tempkrature s’klevait ou s’abaissait lentement, lire avec certitude des variations de temphature de 1/20 du plus petit intervalle de graduation, c’est B dire 0’,0005. Pour prkvenir une adhC- sion du mercure nous tapions toujours 1Cgkrement sur le thermomhtre pendant les lectures.

Quant & la paressf du tlzermontktve, d’aprks JAEGER et VON STEINWEHR3) on peut y appliquer la relation suivante:

11’-u a u b

- - .~

od 21’ est la diffCrence de temperature observCe au thermomktre entre le commencement et la fin de la phiode principale d’une combustion et u la diffCrence de tempdrature rielle; a et b sont respectivement les constantes de refroidissement du calorimktre et du thermomhtre. Pour notre syst&me calorimCtrique a = 0,002 environ, ce qui veut dire que lorsque la tempgrature du calorimhtre est plus ClevCe que celle de l’entourage de I’ le calorimktre se refroidit de o0,0o2 par minute. Pour la constante de refroidissement de notre thermom$tre Beckmann nous avons trouvC b = 16,z ; de sorte que

UI-U 0,002

U 16,2 - - 0,000125.

La diffCrence de temperature lue sur le thermomhtre Beckmann est donc toujours plus grande de pour ‘mille que la diffCrence de temptrature rCelle. Cette erreur causke par la paresse du thermomktre est donc sans importance pour nous.

Lors d’une visite au laboratoirc de ROTH A Brunswick nous avons d’ailleurs eu I’occasion de comparer notre thermomktre no. 274 avec l’excellent thermomhtre Beckmann de ROTH meme. Dam une dCter-

I) Fourni par la rnaison HIcHrrEK et WIESE, Chausseestrasse 106, Berlin K. 2, Zeitschr. f . physik. Cheni. 53, 153 (1905). a) Ann. d. Physili. ( 4 ) 21, 33 (1‘306) - COiifr. \\‘HITE, l’liys. Rev. 31, 562 (1910).

minztion de la chaleur de dissolution de Na,SO, anhydre, dans un calorimetre quelconque, nous avons observC avec notre thermometre une CICvation de tempCrature de 2’,4015 et avec celui de ROTH une ClCvation de 2’,4010. I1 y a donc entre les deux thermometres une identit6 parfaite. La diffCrence des rCsultats dont il a Ct6 question plus haut (p. 248) ne peut donc non plus Ctre l’effet d’un dCsaccord entre les deux thermomktres Beckmann employks.

Un Ccran protggeait le thermomctre Beckmann conti-e l’bchauffe- ment du c6tC de I’observateur.

4 5. La faGon d’effectuer l’ktalonnage thermique d’un systkme calori- mdtrique, ou de dCterminer la chaleur de combustion d’une substance organique a CtC dCcrite, B diverses reprises, jusque dans les dCtails dans la littkrature du sujet l) ; nous pouvons donc nous contenter d’y renvoyer z, et nous borner, pour la bonne intelligence de notre manihre d’opCrer et de la precision que nous avons atteinte, B quelques donnCes indispensables.

Toutes les pesCes furent faites sur une balance trks sensible, en appliquant la methode des points de rebroussements et B l’aide d’un syst6me de poids en laiton CtalonnCs. Le poids trouvC fut toujours arrondi B O , O ~ mgr. et ce n’est gue Id o.it mention expresse en a Ltk faite ci-dessous que nous avons rCduit au vide. La quantitC pesae d’acide benzoTque Ctait de 0,66 B 0,72 gr., celle de naphtaline 0,13 A O , ~ I gr. ; I’CICvation de tempCrature de I’eau du calorimktre produite par combustion de ces quantitCs de maticre est de 1’3 B 1‘,7j environ. Les deux substances furent brNt5es sous forme de pastilles, ou aprks les avoir &endues par fusion en mince couche dam la nacelle de combustion (voir 9 TI) .

La combustion fut amorcCe au moyen d’un fil de coton dont line estrCmitC Ctait glissCe par l’enroulement en spirale du mince fil de platine qui devait Ctre port6 B l’incandescence ; I’autre bout Ctait glissC sous la pastille de substance B braler ou Ctait englob6 dans la matikre fondue. La correction nCcessaire pour la chaleur de combus- tion de ce fil de coton est B peu prhs 21/2 fois celle qu’il faut apporter Iorsque l’on se sert pour 1’amorGage d’un fil de fer de m&me poids 3, : mais nous avons cru bien faire en n’employant pas de fil de fer parce qu’avec un tel fil il y a toujours quelque danger dc dCtCrioration de 13 doublure en platine de la bombe et quc d’autre part on n’est jamais certain que la combustion du fer est rCellement complhtt: *).

l) Voir c . i i . I’,ettrtil.:LoT ct \ . I i c [ L m , h i i i i . cliiiii. pliys. (6 ) 6, 541i (1885) ; ( 6 ) 10, 433 (iSX7) : I<EHTHEl,OT ct I t E C O l i R A , ibjd. ((i) 13, %9 (188s) ; STOHMANN, I<LEBER et L A N G U E I N , Journ. prakt. (:hCril. ( 2 ) 39, 503 (1YY9) ; ATWATER et

ELL, Journ. Anier. Chem. POL 25, 659 (1903), Circular no. 11 Bur. of Stand- Is \Vashington, :Ic B d . 1917. Ues corriniunicatioiis excessivemelit importantes

sup UII grand noritbrc de points relntifs h ki teciitiiquc de l i t d6termination deS chaleurs de combustiori se trouvent eii outrc dnns les travaux d6jA citCs de F i I c t i A m s et de ses collaborateurs.

?) L)es orivrages pc‘iit;raux sup la caloriiiic‘triv sont I ,OLCUININE : Beschrcibung dcr I fauptruethoden, welchc$ bri der Bestinimiitig dr*r Vcrtirc.ririun~swarIrie iiblich siiitl (Rerliii 1x97) et GLIKIN : Kiilorinietrisclie hlvtliodik (Berlin 1911).

3, C ) , (’st (It, l(X!O c.til. par granime. ‘ 1 (:cinfr. p. ex. ~ T W A T E R ct SNELL, loc. r i t .

[,a clialeur 116) combustion de Fe ;i I’6tat de

I 4s. de f i l dc coton sCchd B l’air fournit par combustion environ 3900 cal. La chaleur de combustion est un peu variable, parce que la tcnrur en cau du fil sCchC A l’air change un peu avec le degrC d’hu- midit6 dc l’air ; mais d’aprks des recherches spCciales de ROTH l), la tcmwr cw eau d’un fil soigneiiscment conservC ne varie que de 196 : iu plus. La quantitC de f i l consommCe dans chaque mesure Ctait de .; ;I j mgr. ; la correction B apporter de ce chef n’Ctait donc que de I Z ii zo cnl. I1 faut ajouter 2 cela la correction pour 1’Cnergie Clec- triquc fournic dans I’incandescence du fil de platine, que nous avons 1 ~ 1 i-Cduirc, i 2 j--jo joules (c. B d. 6 A 7 cal.).

avait CtC extrait d’air liquidc et ne contenait quc* o,29(’, de gaz inertes. La pression de l’oxyg6ne fut toujours portbe :I 2.3 atm., cc qui fait que la bombe, dont la capacit6 Ctait 320 cm3., contcnait‘ 10, j gr. d’oxygi.ne, dont ljO/, seulement Ctaient consommCs tlms la combustion. Puisqu’il a 6tC dCmontrC par divers auteurs que cc: n’chst quc dans les cas oil la consommation d’oxygkne depasse 30 ii +”,, quc la combustion est incompl&te 3), il ne pouvait &re question dts ccla dans nos expPriences. D’ailleurs, pour plus de certitude nous avons, p i i r un grand nombre de combustions d’acide benzoique et de naphta- lintL, fait l’analyse des gaz contenus dans la bombe apr& la combustion au point dc VIIC dr la prksence d’oxyde de carbone, mais toujours sans rkultat positif. Dans ce but le gaz qui s’kchappait t r b lentement de la boni lx~ fut privC d’anhydridc carbonique en le faisant passer SUC-

ccsi\.cmicnt par deux colonnes B chaux sodCe, un flacon laveur con- tvnant uno fortc lessive de potasse et un flacon de contrale conte- riant unt’ solution dc bar-ytc, apr&s quoi il fut conduit sur une Cpaisse couclir d’osydc de cuivre chauffC au rouge vif ; un flacon laveur contrnant dc l’eau de barytc, placC aprk le tube B oxyde de cuivre lii’ Iiroiztm janzais le moindre trouble. RICHARDS et DICKINSON qui examin& rt’iit +t lcmcnt Ips combustions au point de vue de leur allure quantitative lit’ trouvh-cnt pas plus que nous une trace d’oxyde de carbone dans les p i z provtmtiit de la combustion de l’acide benzoique et de la naphtaline ’).

L’6vacuation clc , la bombe avant le remplissage i l’oxyghe ne nous praissait pas indispensable et mi-me peu recommandable pour la com- bustion c l c k la naphtalinc, parce que, vu la tension de vapcur assez notablc dc cettc derniere substance, des pertes de matikre auraient pu w produire 5). Lr gaz de la bombe aprks le reniplissage contenait donc cncorc environ 337; d‘azote, ce qui ne pouvait avoir d’influence

L’n .~ygk . i zc employ6 z,

2.52

gue sur la quantitC d’acide nitrique form& durant la combustion. Pour dissoudre completement l’acide nitrique form6 et aussi, et surtout, pour faire en sorte que l’eau formde dans la combustion de la substawce a examiner se condens& complhtement, 5 cm3. des 2400,o gr.. d’eau furent introduits dans la bombe au moyen d’une pipette. La quantitC d’acide nitrique fut titrCe au moyen d’une solution de soude en pre- nant comme indicateur l’orange de mCthyIe ou le rouge Congo1) (ce dernier donne un meilleur virage) ; pour dbterminer la correction l’ef- fet thermique de la &action

2 N + 5 0 + H,O + aq. = z HNO, . aq. fut 6valuC B + 28600 cal. ”. Cette correction Ctait gCnCralement de 3 h 5 cal.

La quantitC d’eau (5 cm3.) que nous introduisions dans la bonibe Ctait excessive; aussi l’avons-nous rCduite plus tard I cm3., confor- mkment A la r@le suivie par la plupart des autres auteurs. Nous ne partageons pas I’opinion dCveloppCe par SWIENTOSLAWSKI (dans une conversation particulikre en aoiit 1921), que cette quantitC excessive d’eau que nous employions pouvait garder aprks la combustion, pen- dant un temps assez long, unc tempCrature supCrieure B celle du sys- t&me calorimktriqur, et donner lieu ainsi B des erreurs ; en effet, cette eau est Ctendue en couche mince sur le fond mktalliquc, boil conduc- teur, de la bombe. La seule erreur que pourrait entrainer la grande quantit6 d’eau, provient de la chaleur de dissolution de l’acide carbonipue form6 ; mais un calcul nous a appris que m&me dans le cas lc plus dkfavo- rable cette erreur n’est que de I cal. environ.

Dans toutes les dbterminations il resta dans la nacellc w e m i n i m e quan t i t i de suie qui fut dCterminCe par une nouvellc pesCe de la nacelle, d’abord apr&s sCchage, puis aprks chauffage au rouge, et dont nous avons tenu compte en estimant le mgr. B S,I cal. 3).

Nous avons Cvidemment tenu compte, Cventuellement, de la trace de cendres restanr dans la nacelle de combustion.

L’ensemble des corrections nCcessaires pour l’incandescence du fil de Pt, la combustion du fil de coton, la formation d’acide nitrique et le rCsidu de carbone fut ramen6 finalement B 26 cal. environ, c. a d . 6O/,,,, de la quantitC totale de chaleur d6veloppCe. Une discussion minu- tieuse de I’erreur possible sur chacune de ces corrections nous a con- duit B ce rCsultat, que dans le cas le plus dCfavorable, c. Ad. dans le cas oii toutes les erreurs se font dans le mCme sens, l’erreur dans la correction totale peut atteindre 6% k peu prk . Cette cause ne peut

l) ROTH, Lieb. Ann. 373, 260 (1910). z, Emprunte b BERTHELOT : Theririocliiinie 11, p. 230. THOMSEN (‘Flieriiiocli.

Untersuchungen 11, p. 172 et suiv.) trouve pour cet effet uiie valeur 1111 1)eu plus elevee: + 29800 cal.

3, Nous ne savons pas, en premier lieu, si nous avons affaire ici ii du char- bon amorphe oh a des coiiiposes organiques tres riches en carbone. En secoiid lieu id chaleur de combustion du carbone aniorphe est loin d’etre etablie avec certitude (purification difficile ; dissemination des cendres ; grand pouvoir adsorbant !I . Confr. ROTH, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 46, 896 (1913) ; Zeitschr. f . Elektro- chem. 21, 1 (1915) ; \VALLASCH, these de doctorat, Greifswald 1913.

25 3

donc introduire qu’une erreur maximum de 0,36 o/a, dans le rksultat final. Mais nous thchons de diminuer encore considerablement ces corrections.

La quantit6 d’eau introduite dans le syst2me calor-imktrique (2400,o gr. pesCs dans l’air avec un poids en laiton) fut toujours portee B une tempkrature infkrieure de 0°,8 environ h celle du local et du manteau protecteur. Aprb mise en place de la bombe, de l’agitateur etc. (qui tous ont la tempkrature du local), cette difference de temperature est encore de 0”,6, ce qui fait que dans la pkriode qui prCc2de lacombus- tion la variation de tempkrature est de + 0”,0oo6 par demi-minute (c. k d. par intervalle entre les lectures). Si l’on rkgle la temperature dt, l’eau du calorimktre de manihe h &tre plus basse, cette variation d e temperature durant la prkpCriode augmente en proportion et la twipkrature de debut de la pkriode principale (tempkrature au moment de I’allumage) ne peut pas &tre ktablie avec la m2me certitude. Les choses Ctant r6glCes comme il est dCcrit ci-dessus la variation de tempkrature de l’eau du calorim5tre pendant la postp6riode est d’environ - O ~ , O O I O par demi-minute. Comme le systkme calorimetrique est toujours constitue esactement de la m&me faGon, la variation de marche par degrk d’C16- \-ation de tempkrature, ce qu’on appelle le changement de marche spkcifi- qzic, (,,specifkche Ganganderung”) ne peut osciller qu’entre d’ktroites limites ; dans notre syst&me ces limites sont B peu prks 0”,0009 et o c , o o ~ 2 . La grandeur de ce changement de marche spkcifique fournit mkme un bon contr6le du cours normale d’une combustion ’).

-1vant de commencer les lectures de la tempkrature, nous laissions toujours fonctionner l’agitateur pendant 5 h 10 minutes, afin d’Ctre certain d’avoir une tempkrature uniforme dans tout le syst6me. Comme I’ngitateur faisait toujours le mCme nombre de coups par minute (60) ?{tie correction pour la chaleur diuelopple par l’agitation - correction tou- jours faible d’ailleurs 2) - est superflue ; h condition d’examiner des substances qui briilent toutes presque 6galement vite, l’erreur que l’on f.ait, en nkgligeant cettc correction, a, dans toutes les combustions (donc aussi dans les Ctalonnages thermiques du syst&me calorimktrique) tou- jours la m&me influence relative sur I’ClCvation totale de tempkrature (toujours la m&me h peu pr6s). Mais dans notre manikre d’operer cette correction est apportke pour la plus grande partie, et cela d’une mani6re automatique, parce qu’on trouve que la marche dans la post- ptr iode est un peu trop lente et notamment d’autant que comporte 1’616- vation de temperature de i’eau du calorimetre par intervalle de lec- ture, par suite de la chaleur dCveloppke par l’agitation ; cela fait que la correction dkduite pour 1’Cchange de chaleur avec l’ambiance (voir plus bas et 3 2) est trouvCe trap basse de la mCme quantite B peu prks que comporte 1’61Cvation totale de tempkrature par suite de l’agitation.

Par l’klkvation de temperature de & 1’4 du systkme calorimetrique

IJ ROTH, Lieb. Ann. 407, 115 (1914). ’) Quelques auteurs, qui operaient avec un systeme CaloriniPtrique adiabati-

que, ont apporte cette correction. On trouve des communications A ce sujet dans les travaux de RICHARDS (101;. cit.) et surtout dans celui de JESSE, Journ. Amer. Chem. SOC. 34, 1337 (1912).

254

comme conskquence de la combustion il s’kvapore un peu tl’eau aussi bien dans l’espace de f 200 cm3. au-dessus de I’eau dans le vase calo- rimktrique dans la chambre de combustion de la bombe de 320 cm3. de capacitk. Ces quantitks sont respectivement de 0,6 et 0.35 mgr. La chaleur latente de vaporisation enlevee par IA au systhme est de o,gg x 0,54 = 0, j cal., ce qui n’est que O,IZ pour mille de l’effet thermique total de 4300 cal. environ. D’ailleurs cette kvaporation a encore lieu de la m&me maniPi-e dans toutes les dkterminations, m&me dans les ktalonnages thermiques, ce qui fait que cette faible erreur est de nouveau Climinke par 18. l ) .

Pour les deux substances : acide benzofque et naphtaline la pkriode principale de la combustion ne durait en gknbral que 4 A 5 minutes, c’est B dire que 4 B 5 min. aprirs le moment de l’allumage commenqait la baisse rkgulikre de tempkrature de la postpkriode. Les 70 B Sj‘l0 de l’klkvation totale de la tempkrature de l’eau du calorimetre s’oh- servent dam la premiere minute apres l’allumage ; aprks z minutes I’klkvation est dkja les 98% de I’klkvation totale.

5 6. Nous avons dCjA montrk au 9 z que I’application de la loi du rayonnement de NEWTON au calcul de la correction pour l’kchange de chaleur entre le calorimhtre et I’ambiance ne peut pas entrainer d’erreur. notable 2). Nous n’avons pas fait attention alors aux trois faGons dont cet kchange peut avoir lieu, savoir par rayonnement, par conduction et par convection. Nous rappellerons ici les considkrations consacrkes par DICK INS ON^) A ces trois genres de transport de cha- leur, A propos de la loi du refroidissement de NEWTON, d’oli il rCsulte dt: nouveau que la ioi de NEWTON peut vraiment &re app1iqui.e B notre cas.

Nous avons calculk la correction de tempkrature par la mkthode de la ,,rechnerischc Integration” que ROTH 3 fut le premier i appli- quer A des dkterminations de chaleur de combustion et qu’il examina au point de vue de son utilitk pratique. La far;on d’effectuer ce calcul est dkcrite comme suit par l i o i ~ :

,,Es wurde beim eigentlichen Versuch, ebenso wie beim Vor- und Nachversuch, strikte alle t Minute abgelesen, bis auf 0.01, 0.001 oder 0.~0005, je nach der Grosse der jeweiligen Temperaturanderungen. Aus den Ablesungen vor und nach dem Versuch wurde der ,,Gang” bestimmt : fur die zwischenliegenden Zeiten wurde durch Mittelnahme die mittlerr Temperatur in jeder halben Minute auf 0’01 genau kerechnet. Dividiert man die beobachtete Anderung des Ganges duxh die Temperatdranderung, so erhalt man die Gang-anderung fur I’ und kann den Gang fur den mittleren Temperaturen jeder halbm Minute wahrend des eigeiitlichen

I) Nous avons d6jA parle au 4 (p. 248) de deux autres sources d’crreurs, aus- quelles la r n i h e remarque s’appliquc, savoir les pertes de chaleurs par cor1tlui.- tion le long des parties 6rnergeant de l’eau du calorirnetre et par bvapuration (Ic l’eau par suite du niouvcment de va et vient vertical de l’agitateur.

a ) Rappelons ici encore les considhtions de \VHITE (Phys. Hev. 31, 545 et suiv. ( i U l O ) ) , d’aprCs lesquelles mdme pow’ des di f ferhces de lemptrnture allnrif jusqu’u tio lcs ecarls de la loi de Newton sont absolument n&ligeaDlm.

8, Bull. of the Bur. of Standards, Washington 11, 192-X3 (1924). 4 \ Lieb. Ann. 373, 254 (1910). Voir aussi ibid. 407, 113 (1914).

255

Versuches durch Multiplikation berechnen. Die so gefundenen positiven und negativen einzelnen Gangwerte werden addiert ; ihre Differenz ergibt die gesamte Korrektur. Sie wurde auf halbe Tausendstelgrade abgerundet, wie die zu korrigierende Temperaturdifferenz".

Pour illustrer cette mCthode de dktermination de la correction de tempkrature et montrer aussi comme se font les autres calculs des rksultats je communique in extenso une dktermination de la chaleur de combustion de la naphtaline.

23 Sept. 1921. iYaFhfaiIiJzr dc %IERCK, sublimCe, cn pastille. 0.36320 gr. 0.00455 gr. de fil de coton. pas de cendres; par d'oxydc de carbone ; o.oooio gr. dc suie. Pression dc O2 2-j atm. Agitateur 60 coups par minute. Allumage : 3.0 volts, 5.75 amperes, ~ s e c , 0.

Soude consommkc : 5.15 cm3. (I cm3. = I cal.) Tempkrature finale de l'eau du calorimPtre : 19O.o.

4 5

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. . . . . . 4.15 4 . 1 ;I IT- 4.15

00 495 85 75 70 60 50 40 30 20 10 05

Calcul de lii correction

- cP.~l0076 f 0.00105 x 00.19 = - 0 " . 0 0 0 5 i ~

. . . . . . - 0.00076 + 0.00105 x 0.55 = 7 - I 12 .I I1 I1 IU4

- 0.00076 + 0.00105 X 1.29 = i- Il.l~11(159

. . . . . . - 0.000'76 + 0.00105 X 1.50 = 2- ( 1 . 1 I1 I1 1x2

- o.oonni + o.ooio:, x 1.56 = 4~- 0.1 I1 IIJJ8

. . . . . . - 0.00056 + 0.00105 X 1.58 = + 0.l1lll~~lI

- 0.00076 + 0.00105 ;< 1.58 = f 0.1 II 11 I9l.l

. . . . . . -- 0.00076 + 0.00105 :< 1.58 = + o . l l ~ l l l 9 ~ ~

+ 0 J 11 I1 )!)I) __ - 0.oooiti + 0.I~O105 :< 2.58 = - IJ''.O(I(J~(~ + 0 O . i 11 15'3;;

_.c-. - I

iiiiirche de la 11Criode posterieure - 0".00090

correction . 0' 01)537 corrcction arrondie ' 0".0055

L’ClCvation de tempkrature lue directement est : 4O.1510 - 2O.5700 = r.Oj8Io (pas de corrections de calibrage)

1O.5810 + oO.0055 = 1O.5865 L’klCvation de tempkrature corrig6e est donc

ou bien, apres avoir tenu compte de la valeur d’un degrC du thermo- m6tre Beckmann employ6

1.007 x 1O.5865 = 1O.5975. La capacitk calorifique du syst&me calorimgtrique Ctait de 2803.8

caLlA0 (voir 9 8) ; nous trouvons donc: effet thermique total 1.5975 x 2603.8 = 4479.1 Gal.

4.53 mgr. de fil de coton == 4,55 x 3.9 = 17.7 cal. chaleur d’allumage I) = 5.0 ,, formation de HNO, = 5.15 X 1.0 = 5.1 ,,

27.8 cal.

= 27.0 cal. 0.1 mgr. de suie = 0.1 x 8.1 = 0.8 ,,

27.0 ., __-~ Correction totale A retrancher 11 reste donc comme chaleur de combustion de 0.46320 gr. de naphtaline 4452.1 cal.

La chaleur de combustion de I gr. de naphtaline (pes6 dans l’air) est donc :

-- 4452‘1 - 9012 cai.,50 0.46:32 0

Ainsi qu’on le volt dans le tableau ci-dessus nous avons-comme la plupart des auteurs - exprim6 nos rgsultats en calories de 15”. Les seuls auteurs qui, avant travail16 dans ce domaine, se sont Ccartb de cette regle, qont DICKINSON (qui prend la calorie de 30’ comme unite) et RICHARDS (qui emploie celle de 18’). Pour comparer nos rCsultats A ceux de ces expgrimentateurs il est done toujours n6ces- saire de faire une rCduction. I1 serait fort dCsirable qu’une decision internationale dans l’un ou l’autre sens mit fin A cet Ctat de choses; cette convention devrait aller de pair avec une revision de la valeur internationale de 1’Cquivalent mCcanique de la calorie, Ptablie en 1910 et qui est certainement beaucoup trop ClevCe (voir 3 7).

$ 7. L’ktalonnage d’un s y s t h e calorimktrique, donc la determination de sa capacitC calorifique, se fait de la facon la plus simple et la plus ClCgante par combustion de l’une ou l’autre substance dtalon, dont la chaleur de combustion doit &tre connue avec la plus grande prCcision possible. De cette facon, en effet, 1’6talonnage a lieu tout a fait de la m&me manicre que les dkterminations de chaleur de com- bustion A effectuer plus tard avec ce syst&me et l’on 6lhnine presque compl6tement un certain nombre d’erreurs possibles, niais peu impor-

1) Au sujet de la valeur admise ici pour l’$uivnlent mkccanique de la calorie voir le 8 7.

257

tantes d’ailleurs, dont il a dCjA C t C question dans les 5 prCcCdents (pertes de chaleur par conduction le long des parties m6talliques Cmergeant de l’eau du calorimiXre, par evaporation de l’eau par suite du mouvement de mont6e et de descente de l’agitature et par suite de 1’ClCvation de tempkrature de l’eau du calorim6tre ; dCveloppement de chaleur par l’agitation, etc.).

Malheureusement, il n’y a jusqu’a prCsent aucun composC organi- que dont on connaisse la chaleur de combustion avec une prCci- sion telle que cette substance puisse stre recommand6e comme un Ctalon satisfaisant 8 toutes les exigences. La substance qui se rappro- che encore le plus de l’idCal est l’acide benzoique; il n’y a aucun doute, & notre avis, - et nous y reviendrons encore au 9 11 - que sous peu cette substance-18 sera choisie comme substance Ctalon. Voila pourquoi nous avons CtalonnC notre systPme calorimCtrique en faisant un grand nombre de combustions d’acide benzoPque de provenances diver.;es et nous avons donc 2 examiner en premier lieu quelle est la grandeur de la chaleur de combustion de cette substance.

L a valeur absolue de la chaleur de combustion d’une substance organique fieut itre de’termine’e dBs qu’on a fait un Ltalonnage absolu d’un systdme calorime’tri-

que. I1 y a quatre mCthodes qui se recommandent dans ce but, et nous allons les discuter brihement, du moins pour autant qu’elles aient un rapport avec la dCtermination de la chaleur de combustion de l’acide benzoique.

I. L’Btalonnage par voie Bleckique. Cette mgthode, dans laquelle on mesure I’CICvation de tempgrature

d’un systkme calorim6trique provenant de l’apport d‘une quantitC exactement dCterminCe d’Cnergie Clectrique, donne la capacit6 calori- fique du systkme en joules. Pour la reduction en caLlSo i l est donc .n e‘cessaire d’introduire la valeur de 1’ tquivalent mtcanique de la calorie. Or, la valeur Ctablie en 1910 par convention internationale

Cal.,,o = 4,189 joules,

est certainement trop ClevCe. Cela rCsulte dCj8 de la simple inspection d u tableau suivant, oil sont rCunis les rdsultats des recherches les plus modernes, rCduites en calories de 15’~):

Annee ____ ~ _ _

1892 1893 1895 1902 1910 1911 1912 1921

4 u t eur I I MICULESCU GRIFFITHS

SCHUSTER en GANNON

I ~ I S P A I L BOUSFIELD

JAEGER et v. STEINWEHR~)

13ARNES

CALLENDAR Cal.,,, = 4.180 joules

Cal.,,, = 4.183 joules

I 4.192 4.ic31 4.284 ~~

4.173 4.179 4.183 4.184

1) Clomp. pour la plupart de ces donnees: LANDOLT-BORNSTEIN-ROTH, Physi-

*) Ann. der Physilc (4) 64, 305 (1921). kalisch-chemische Tabellen.

XLI 17

La moyenne de toutes les d6terminations faites jusqu’ici n’est donc que 4,184 f 0,002. Les meilleures donnCes sont celles des deux BOUSFIELDS, de CALLENDAR et de JAEGER et VON STEINWEHR; ces trois donnCes fournissent comme moyenne 4,182, ConformCment & la proposition de VAN LAAR’) nous prendrons comme base pour nos calculs la valeur :

Gal.,,. = 4,183 joules.

L’acide benzoi’que a CtC brQlC quatre fois dans un calorimtitre Cta- ionnC par voie Clectrique.

a) Dans un calorimgtre construit 8. peu prtis comme le nbtre, et 6talonnC par JAEGER et VON STEINWEHR z, au moyen d’un thermomtitre A mercure, FISCHER et WREDE 3, trouvgrent pour la chaleur de combus- tion de I’acide benzoi’que :

26546 joules par gramme (air)

ou, rCduit en calories, 6346 cal.,60 par gramme (air),

ou bien, rCduit au vide, en prenant pour le poids spkcifique de l’acide benzoique la valeur 1,34,

6341 cal.,,o par gramme (vide).

On ne peut pas attribuer une grande importance & ce nombre, parce que JAEGER et VON STEINWEHR accordent eux-m&mes qu’iL ne fut pas possible d’atteindre une prkcision de I pour milk dans 1’Ctalonnage (comp. p. 249).

b) L’Ctalonnage de ce syst6me calorimktrique (ICgPrement modifi6) a CtC rCpCtC plus tard par JAEGER et VON STEINWEHR~) avec beau- coup plus de prkcision, par l’emploi de thermomctres a rdsistance en platine (voir 3 3). FISCHER et WREDE 6, trouv6rent maintenant

26475 joules par gramme (vide) ou, aprks trCduction,

6329 cal.,? (vide) 6334 cal.,,~ (air). WREDE 6, seul publia plus tard encore quelques mesures antCrieures,

qui donntkent pour l’acide benzoique le rCsultat suivant :

ou bien 26466 joules par gramme (vide)

6327 cal.,,O (vide) 6332 cal.,,~ (air)

l) Chern. Weekbl. 18, 398 (1921). *) Verhandl. d. deutsch. physik. Gesellsch. 5, 50 (1903). a) Sitzungsber. d. Berl. Akad. d. U’issensch. 1904, p. 687. 9 Ann. d. Phys. (4) 21, 23 (1906). La controverse interessante entre JAEGER et.

VON STEINWEHR d’une part et COHEN d’autre part au sujet de la possibilitr! de l’em- ploi de 1’616rnent normal Weston a ici son importance; nous ne desirons toute- fois pas nous mtler dons cette discussion.

s, Sitzungsber. d. Berl. Akad. d. Wissensch. 1908, p. 129; Zeitschr. f . physik- Chem. 09, 218 (1909).

6 ) Ibid. 75, 81 (1911).

259

c) Un systkme calorimetrique fut Ctalonng plus tard avec grand soin par DICKINSON I), qui se servit Cgalement de thermom6tres A rCsistance en platine et employa soit la mCthode adiabatique, soit la mkthode ordinaire en introduisant la correction pour 1’Cchange de chaleur entre le calorimktre et l’ambiance. Cet auteur est trks avare de renseignements concernant les rdsultats des combustions qu’il effectua, e. a. de l’acide benzoique. C’est ainsi qu’il ne communique pas la chaleur de combustion en joules, mais seulement en cal.,. ; il trouve

6329 f 2 ca1.200 par gramme (air). Mais comme rCsultat accessoire on peut dCduire de l’oeuvre de

DICKINSON une valeur de 1’Cquivalent mecanique de la calorie (savoir cal,,. = 4.181 joules, d’ou iious calculons cal 160 = 4.184 joules) qui s’aworde bien avec celle que nous avons admise, ce qui constitue un bon contrble. Pour la reduction en cal.,,‘ nous pouvons prendre:

et nous trouvons ainsi comme chaleur de combustion de l’acide benzoique :

6324 cal.,,~ (air) 6329 cal.,,o (vide). d) Par des moyens beaucoup plus primitifs et par consequent avec

une prdcision notablement plus faible ROTH a ktalonne d’une mani&re fort Clkgante, par voie klectrique, un systeme calorimktrique constituk exactement comme le n8tre.

Dans sa premiere sdrie de mesures (I~IO), en admettant cal.,O = 4,189 joules, ROTH trouva pour la capacite calorifique de son systeme la valeur 2623.1 & I,O call,.. Des Ctalonnages du m6me syst2me Al’aide d’acide benzoique donnerent, en supposant que la chaleur de combustion de cette substance est de 6325.4 cal.,,~ (air), pour la capacitd calorifique la valeur 2623,4 & I,O cal.,,.. I1 faut observer immediatement que dans les deux series de mesures les &arts de ces valeurs moyennes sont assez considerables. Des nombres communiquCs on dCduit comme chaleur de combustion de l’acide benzoique :

2 6 2 3 ~ 6325’4 4,183 2623,4

6333 cal.,,~ (air)

4 7 9 x cal.,,o (air)

6328 cal.,,. (vide). c. ii d.

On ddduit de la m6me fac;on de la deuxi6me skrie de mesures (1914) de ROTH la valeur suivante:

c. B d. 6338 cal.,,o (air) 6333 cal.,,. (vide). ~ _ _ _

1) LOG. cit. 1914. 2 j Lieb. Ann. 373, 262 e t suiv. (1910) ; 407, 124 e t suiv. (1914).

260

11. L’ ktalonnage thermique suivant STOHMANN. a) Pour la description de cette mCthode inghieuse, ClaborCe par

STOHMANN, KLEBER et LANGBEIN dans le premier Ctalonnage de leur systeme calorimCtrique en 1889, nous renvoyons Q la IittCrature rela- tive A ce sujet I) .

Aussi longtemps qu’il ne s’agit que de la comparaison des chaleurs de combustion de diverses combinaisons organiques le matCriel expCrimenta1 rCuni avec grand soin par STOHMANN et ses collaborateurs nous fournit des donnCes de valeur inestimable. Mais s’il s’agit, comme ici, de la valeur absolue d’une chaleur de combustion, on ne peut pas attacher une trop grande importance A leurs donnCes. I1 est possible que les thermometres Q mercure dont ils se sont servis n’aient pas CtC ramen& B 1’Cchelle de l’hydrogene; il n’est pas possible d’Ctablir cela avec certitude, parce que la partie physique des recherches est toujours traitde en marstre dam les communications de STOHMANN. Mais, s’il en 6tait ainsi, tous les rCsultats seraient par l B dCjA trop ClevPs d’environ 0,3%.

Mais nous ne pouvons pas passer sous silence que des auteurs plus modernes ont souvent obtenu, dans la determination de chaleurs de combustion de combinaisons tr&s diffCrentes, une concordance par- faite avec les rCsultats de STOHMANN ”. Nous-mkmes nous avons obtenu pour des combustions des acides C, A C,, de la sCrie de l’acide succinique un accord presque pzrfait. Cette concordance nous permet d‘une cBt6, d’admettre qu’en rdalitC toutes les corrections thermom4triques ont Ctd apport6es par STOHMANN ; s’il n’en est pas ainsi il faut admettre d’un abtre cBtC que l’erreur de 3°/00 ci-dessus mentionnCe est com- pensCe par une deuxi&me erreur de mCme grandeur mais de signe contraire.

Dans les publications de STOHMANN on ne trouve pas non plus de donndes concernant 1’unitC de chaleur employCe Comme il a pris dans la dCtermination de la capacitd calorifique de son calorimhtre la chaleur spdcifique de I’eau = I et que ses mesures ont CtC faites g6nCralement A des tempCratures voisines de 15”, nous pouvons bien admettre que les rCsultats ont Ct6 tous exprimes en cal.,,o.

Pour la chaleur de combustion de I gr. d’acide benzoique STOH- MANN, KLEBER et LANGBEIN~) ont trouvC comme moyenne de 4 mesures, dont les valeurs extrkmes different encore de presque 3°/00:

6322 cal.,,o (air) c. A d. 6317 cal.,,b (vide).

b) La mCme mCthode a 6t6 appliqude plus tard par SWIENTOSLAWSK14) 8. la ddtermination de la capacitd calorifique de la bombe elle- m&me ; pour les autres parties de l’appareil ils ont suivi la mCthode d’etalonnage additif mentionnde ci-dessous sous 111. Dans la dCter- mination de la chaleur de combustion de l’acide benzoi‘que cet auteur

1) Journ. f . prakt. Chem. (2) 39, 524 (1889). 1 ) 1’. ex. ROTH, Lieb. Ann. 407, 127 (1914). 8 ) Journ. f . prakt. Chem. (2) 40, 128 (1859). 4) SWIENTOSLAWSKI et POPOW, Journ. S O C . phys.- chim. russe 46, 935 (19i4) ;

SWIENTOSLAWSKI, POPOW et PAKOWITSCH, ibid. 46, 1293 (1914) ; SWIENTOSLAWSKI, Iioczniki Cheniji 1, 79 (1921) ; Journ. Amer. Cheni. SOC. 39, 2595 (1917).

261

se servit aussi bien du mods operatoire ordinaire que de la mkthode adiabatique ; il trouva comme moyenne d’un grand nombre de rksultats forts concordants, par gramme :

6306 cal.,,O (vide) et 6311 cal,,o (air). A l’examen ce travail de SWIENTOSLAWSKT fait tr6s bonne impres-

sion. Cependant la valrur qu’il a trouvke pour la chaleur de combus- tion dc l’acide benzoique est si basse, si differente de toutes les autres valeurs indiqukes dans la bibliographie, qu’il est impossible de ne pas soupqonner une erreur considkrable dans les mesures, ou bien - ce qui parait prejque inadmissible - un manque de puretC des prkparations d’acide benzoique employdes. E t effectivement SWIENTOSLAWSKI, dans une correspondance particuli6r-e du I mars 1922, a communiquC A l’un de nous (V) que la chaleur de combustion de l’acide benzoi’que trouvde fiar lui en 1914 est riellement t r o t basse ; ses derniers rksultats, obtenus en partie avec des preparations que nous lui avons fournies, sont tout A fait d’accord avec les natres (voir 9 10).

Dans la determination de la valeur la plus probable de la chaleur de combustion de l’acide benzoique nous ne tiendrons donc pas compte de ce rPsultat.

111. L’btalonnnge additif. Un pareil ktalonnage, consistant dans la sommation des produits

des poids et des chaleurs spCcifiques des divers matkriaux constitu- ant le systhme calorimktrique, est e. a. A la base des recherches de BERTHELOT et de ses collaborateurs. Pour ce qui regarde les corrections thermometriques et l’unitk de chaleur employke nous pouvons faire la meme critique, et encore avec beaucoup plus de droit, que ci-dessus dans la discussion des recherches de STOHMANN. En outre, si on les compare aux resultats obtenus par d’autres auteurs pour les mCmes substances, les chaleurs de combustion de toutes espkes de composks organiques, determinkes par BERTHELOT et ses ClCwes, prksentent souvent des kcarts si considkrables et si capricieux, qu’on ne saurait douter de l’existence de nombreuses erreurs fortuites ; mCme les rdsultats, obtenus pour une m&me substance par des diffkrents collaborateurs de BERTHELOT, ,.ontrent souvent de grands kcarts. 11 est d’ailleurs de notoriCtk gCnCrale

que les recherches thermochimiques de BERTHELOT ne se distinguent pas par une bien grande prCcision.

Pour la chaleur de combustion de I gr. d’acide benzoique nous avons dkduit des observations de BERTHELOT et RECOURA l), comme moyenne de quatre determinations peu concordantes :

6345 cal. (air), et des observations de BERTHELOT et LOUGUININE z ) , Cgalement comme moyenne de quatre dkterminations un peu plus concordantes :

6322 cal. (air). l ) Ann. chim. phys. (1;) 13, 317 (1583). *) Ibid. ( 6 ) 13, 331 (1888).

2 62

I1 n’est possible d’attacher aucune importance & ces deux valeurs fort diffkrentes (obtenues la mCme annee).

FRIES aussi l) a fait avec grand soin un Ctalonnage additif d’une bombe ATWATER-HEMPEL avec accessoires. Cependant, cet Ctalonnage de FRIES n’a pas d’utiliti: pratique parc que la chaleur spkifique de l’acier qui constituait la b2mbe ne fut pas di:termini:e et n’ktait pas connue alors avec assez de certitude ; vu la grande variabilitC de la chaleur spgcifique pour diverses espttces d’acier il est toujours nCcessaire de faire, dans un pareil Ctalonnage, une dgtermination spCciale de cette const ante pour l’espgce d’acier employCe.

IV. L’ttalonnage selon la me‘thndc de Fries ”. FRIES dCtermina la capacitC calorifique d’un systirme calorimBtrique

en faisant varier la quantitC d’eau prCsente dans le calorimtttre et en determinant chaque fois 1’Clkvation de tempCrature u produite par la combustion de I gr. d’acide benzoique. Les dkterminations furent faites avec 2000 gr. et 1532 gr. d’eau. Pour faire en sorte que dans ce dernier cas l’eau du calorimktre vfnt au mCme niveau que dans le premier, il introduisit dans l’eau deux anneaux mCtalliques, dont la valeur e n eau Ctait de 28,77 gr. La difference en eau entre les deux sCries peut donc Ctre comptee B

G = 2000 - (1532 + 28,8) = 439.2 gr.

FRIES trouva des ClCvations de tempCrature de u1 = 2’,6110 et u2 = 3’,1895 (thermomtttre Beckmann) pour une tempkrature ambiante de f 22’. Pour la chaleur spCcifique de l’eau & cette tempCrature il prit c = 0,99745 calories moyennes. I1 trouva ainsi comme capacitC calorifique du systeme calorimCtrique :

u2 G C = ~~ . c = 2415,8 cal. moy. U2-U1

En prenant cette capacitC calorifique comme base il trouva pour la chaleur de combustion de I gr. d’acide benzoique, comme moyenne de 14 determinations pas fort concordantes,

6318, I cal. moy.

Nous ferons observer ici qu’il n’est pas possible de lire dans la publi- cation de FRIES si les mesures ont C t C ramenCes au vide, ou non. I1 est probable que ce nombre se rapporte A I gr. d’acide benzoique ped dans l’air

l) Bull. I 2 4 of the U. S. Departm. of Agricult., Bur. of animal industry. 291fAug. 1910 ; Chem. Zentralbl. 1910 ( 2 ) i278.

2, loc. cit. 3, Dam la pesee de l’eau introduite dans le calorimetre la reduction du poids

aui vide aura certainement 6t6 effectuee, sans quoi la capacit6 calorifique trou- v6e et par consequent aussi la chaleur de combustion de l’acide benzoique seraient trop faibles de 1 o/oo environ.

Pour la rCduction en cal.,,. cette chaleur de combustion doit &re multipliCe par

et l’on trouve ainsi 3626 cal.,,o (air ?)

Une Ctude minutieuse du travail de FRIES nous conduisit B con- clure que ces recherches ne satisfont pas aux exigences que l’on peut poser B des expkriences de prkcision. C’est ainsi que FRIES devait apporter une correction pour les impuretb contenues dans l’oxyghne qu’il employa ; en outre, il y a bien quelque critique A faire suL la rnanikre de cal- culer la correction pour 1’Cchange de chaleur du calorim6tre avec l’ambiance et il n’est pas certain que FRIES ait introduic au prCalable une petite quantitb d’eau dans la bombe, en d’autres termes on ne sait pas si la chaleur de combustion trouvt! se rapporte bien B une transformation de l’acide benzoique en anhydride carbonique et eau liquide.

A la page 269 on trouvera r6unies en tableau les donndes numgriques que nous venons d’examiner. Un examen critique des m&mes donnCes avait dCjB CtC fourni en 1921 par HENNING l), mais l’exposk de cet auteur n’est pas tr6s systgmatique ; d’ailleurs, certaines donnCes ont &C calculCes par lui sur une autre base que nous l’avons fait. En se servant des meilleures de ces donnCes (dans lesquelles on ne peut encore avoir grande confiance, en ggnkral, ainsi que nous l’avons montrC ci-dessus), HBNNING dkduit comme valeur la plus probable pour la chaleur de combustion absolue de l’acide benzoique :

6320 cal.,,o par gramme (vide).

Les meilleures recherches concernant la valeur absolue de la chaleur de combustion de l’acide benzoique sont certainement celles de FI- SCHER et WREDE (1908), de WREDE seul (1911) et de DICKINSON (1914); cependant les deux premi6res dkterminations de cette constante ne sont pas ind6pendantes puisqu’elles ont ktt! faites avec le m&me appareil. Toutes les autres dkterminations sont de beaucoup infbrieures B ces trois-I&, au point qu’8 notre avis il ne serait pas raisonnable de leur accorder une influence dans la dgtermination de la valeur la plus probable de la chaleur de combustion. Au $ 10, d propos de la discussion relative a u yapport des chaleurs de combustion de la naphtaline et de l’acide benzoique, o n verra que la valeur trouvte par WREDE pour ce rapport est trop Blevte de 20Jm environ, tandis que DICKINSON l’a dt twrnind exactement z ) . Ce fait a considkrablement augment6 notre confiance dans l’oeuvre de DICKIN- SON, qui s’appuie d’ailleurs sur un trtk grand nombre de mesures et s’est 7

en outre, par un artifice particulier, rendu indbpendant, jusqu’8 un certain point, de I’influence que peut exercer l’incertitude concernant

l) Zeitschr. f . physik. Chem. 97, 467 (1921). a) La iiaphtaline n’a pas k t k brhlCe par FISCHER e t WREDE lors de leur seconde

recherche (19081.

la valeur de 1'Cquivalent mCcanique de la calorie sur les Ctalonnages dectriques (donc aussi sur celles de FISCHER et WREDE). C'est pourquoi nous donnerons provisoirement la prCfCrence aux recher- ches de DICKINSON (ce que RICHARDS l) p. ex. fait Cgalement) et nous admettrons donc comme valeur absolue de la chaleur de combus- tion de l'acide benzoique :

6324 cal.,,. par gramme (air) c.a.d. 6319 cal.,,. par gramme (vide).

Pour diverses raisons nous avons l'impression que la valeur Ctalon ainsi admise se rapproche tr& fort de la valeur rdelle de la chaleur de combustion de l'acide benzoi'que. Nous avons I'espoir d'Ctre en &at, avant peu, d'effectuer un Ctalonnage absolu de notre propre systkme calorimCtrique et de dkterminer nous-m&mes la chaleur de combustion absolue de l'acide benzo'ique.

$ 8. Nous allons maintenant donner, en premier lieu, les r&uItats des ktalonnages thermiques de notre systkme calorimCtrique, faits ?t

l'aide de quatre prkparations d'acide benzoique. A. ,, Benzoesdure fiir calmimdrische Bestimmungen" de KAHLBAUM.

No, poids d'acide en gr. (air)

elevation correctior correction

p o ~ ~ n " , 0 3 allurnage, fin. rature rayonne- observee ment charbon

temp. de temp@- pour le

I

I I I I I

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

0.66745 fondu 24.8 cal. 0.66795 ,, 27.3 0.69725 32.0 0.66840 p&. 24.6 0.67095 ,, 37.8 0.67720 ,, 30.8 0.67760 ,, 31.2 0.68070 ,, 27.3 0.68370 ,, 30.9 0.69075 ,, 32.4

18O.7 18.5 21.3 18.2 19.9 20.4 18.2 20.1 18.4 20.2 19O.4 __

0O.0035 0.0035 0,0090

1O.5025 1.5030 1.5695 1.5030 1.5145 1.5235 1.5245 1.5275 1.5375 1.5470

1".5090 1.5435 1.5880

0" .0025 0.0030 0.0040 0.0025 0.0015 0.0040 0.0045 0.0065 0.0045 0.0115

11 12 13

Erreur mediane de la moyenne : 0,4 cal. = f. 0.15 pour rnille Ecart maximum de la moyenne : 2.1 cal. = -& 0.75 pour mille

B. La %&me pr&paration, sublimke 1 fois.

0.66310 fondu 1 37.6 cal. 0.67815 ,, 36.5 0.69845 .. 35.9

elevation Le tempe- rature

corrigee

1' .5 150 1.5160 1.5855 1.5160 1.5275 I .5390 1.5390 1.5460 1.5520 1.5695

1 8 O . 8 18.5 18.6

1O.4955 1.5300 1.5685

14 10.70545 :: 1 35.7 1 21.7 1 1.5820 I 0.0090 I 1.6035 15 10.67855 past. 38.9 17.5 1.5255 0.0085 1.5440 16 0.68595 ,, 1.5410 0.0065 1.5575 17 10.68845 ,, I z;:; 1 :!:: 1 1.5455 1 0.0085 ~ 1.5645 ., ,

~

moyenne : 18".7 Erreur mediane de la moyenne: 0.4 cal. = -& 0.15 pour mille 8 Ecart maximum de la moyenne : 2,1 cal. = & 0.75 pour mille 5

capacite alorifique (cal.,,o)

2802.7 2804.7 2801.6 2804.7 2802.3 2802.4 2804.8 2801.8 2805.5 2803.6 2803.4 ___

2803.6 2801.8 2803.8 2804.2 2804.1 2805.1 2804.5 2803.9

1) Communication particuliere.

C . - No

- -

18 19 20 21 22 23 24 25

Blevation le temp&-

rature observee

265

Acirlr! benzorquc, prkpuration du commerce, recristullisee une fois d'eau.

correctio pour le

rayonne- ment

.-

poids d'acide en gr. (air)

90 31 32 33

0.66755 past. 0.66770 ,,

0.67180 ,, 0.67510 ,, 0.67580 ~, 0.67580 ..

0.67250 ,, 0.67475 ,, 0.67480 ,, 0.67615 ,, 0.68000 ,, 0.67135 ,,

34 35 36 37

correction I

0.67615 ,, 0.67740 ,, 0.70970 ,, 0.66730 ,,

27.0 cal. 24.2 37.7 28.4 26.6 36.6 26.4 26.3

19O.7 19.9 17.8 19.4 19.4 18.3 19.1 19.9

1O.5025 1.5005 1.5150 1.5155 1.5185 1.5200 1.5300 1.5085

0" ,0020 0.0030 0.0040 0.0045 0.0025 0.0080 0.0030 0.0050 __

pioyenne : 190.2 Erreur mcdiane de la moyenne : 0.5 cal. = f 0.20 pour mille 2 Ecart maximum de la moyenne : 2.9 cal. = & 1.05 pour mille $

ilevatior le tempc rature

corrigee -~ _ _ _

1O.5150 1.5145 1.5285 1.5310 1.5320 1.5380 1.5440 1.5250

~ ~~ ~

capacite ialorifique (cal.lbo)

__ -.

2804.7 2804.3 2806.7 2803.4 2803.3 2804.0 2303.2 2801.3 2803.8

La dbtermination no. 25 fut faite avec une nouvelle prkparation du mCme acide benzoique du commerce. D. La mtme pr@aration, sublimke 1 fois.

26 0.65645 past. 27 0.66225 ., 28.5 cal.

25.8 27.8 26.6 29.5 26.5 26.0 23.8 23.2 23.5 27 .6 30.0

16O.i 18.2 16.1 20.4 17.4 17.7 18.1 20.8 20.6 20.4 1 6 .:3 20 .I1 i8O.5 -_

1O.4770 1.4860 1.4945 1.5045 1.5115 2.5190 1.5170 1.5195 1.5190 1.5200 1.5975 1.5025

0".0040 0.0075 0.0050 0.0055 0.0040 0.0025 0.0070 0.0035 0.0035 0 .0050 0.0035 0.0025

1O.4895 2.5040 1.5080 1.5210 1.5250 1.5320 1.5345 1.5340 1.5340 1.5365 1.6105 1.5160

2806.5 2802.0 2805.6 2805.1 2805.5 2804.3 2802.4 2801.9 2802.9 2803.7 2804.2 2803.4 2804.0

Erreur mediane de la moyenne : 0.4 cal. = f 0.15 pour mille Ecart maximum de la rnoyenne : 2.5 cal. = f 0.90 pour mille 1 La determination no. 37 fut faite avec une nouvelle preparation d'acide

Pour la capacit6 calorifique de notre systgme calorimdtrique nous benzoique.

trouvons, comme moyenne de ces 37 determinations :

la temp6rature finale moyenne de l'eau du calorim6tre Ctant 18",9. I1 ne rCsulte pas de ces donnkes une variabilit6 de la capacitt! calorifique

de notre syst6me avec la tempCrature. I1 est d'ailleurs aisC de montrer que notre systEme calorimktrique doit avoir un coefficient de temp h a t u r e excessi- vementfaible. De la capacitt! calorifique totale de 2800 cal. en nombre rond, les 6/7 doivent &re mis sur le compte de l'eau introduite dans le calorimktre, dont la chaleur spCcifique a, selon JAEGER et VON STEINWEHR I), un coefficient de tempkrature d'environ - o,18 pour mille vers 19', tandis que l/, doit etre mis sur le compte des masses mktalliques,

2803,s cal. 150 ;

l) Ann. d. Phys. (4) 64, 365 (1921).

266

poids de la naphtaline en gr. (air)

surtout de la bombe. SWIENTOSLAWSKI l) trouva + 0,29 pour mille pour le coefficient de tempbrature de la capacitb calorifique d'une bombe de PETERS. Si nous admettons cette valeur (qui peut-Ctre est un peu trop ClevCe), le coefficient de tempgrature de tout le syst&me est dans notre cas:

correction pour HNO,

coton allumage, charbon

6 I

7 7 - - x O , I 8 + - x 0,zg = - 0,11"/,,.

:orrection pour le rayonne-

m ent

Cette valeur peut &re considCrCe comme un minimum ".

5 9. A cBtb de l'acide benzoique c'est surtout la naphtaline qui a Ct6 recommandbe, dans le cours des annges, comme substance Ctalon pour 1'Ctalonnage d'un .syst&me calorim6trique et a CtC employCe dans ce but B diverses reprises. Nous reviendrons en dktail, au 5 11, sur les avantages de cette substance 6talon Nous basant sur la capacitk calorifique de notre syst&me calorimktrique, trouvbe au 9 8, nous avons dCkrmin6 avec tout le soin possible la chaleur de combustion de la naphtaline en nous servant de quatre prdparations de cette substance. Les rksul- tats Ctaient les suivants: A. ~, Naphta l in zu Molekulargewichtsbesfimmungen" (KAHLBAUM).

elevation de temp&

rature corrigee

38 39 40 41 42 43 44

0.47200 fondu 0.44990 past. 0.45660 ,, 0.45855 ,, 0.45920 ,, 0.47260 ,, 0.47860 ,,

34.8 cal. 35.5 35.9 24.6 24.1 35.6 35.6

45 0.44115 fond. 36.2 cal. 20O.3 46 0.44275 ,, 33.3 21.2 47 0.46890 ,, 37.4 20.5 48 0.49505 38.0 18.7 19 0.457iO p&t. 33.0 21.2 50 0.45880 ,, 28.3 20.2 51 0.46015 ,, 33.2 21.9

temp. fin.

200.2 18.8 21 .l 20.1 20.4 21.4 21.2

20O.5 ~

1".5110 0".0045 1O.5270 1.5120 0.0060 1.5295 1.6045 0.0050 1.6215 1.6890 0.0090 1.7095 1.5610 0.0055 1.5785 1.5685 0.0040 1.5840 1.5725 0.0055 1.5905

!levation le temp6

rature observ6e ___

1".6100 1.5405 1.5600 1.5665 1.5660 1.6140 1 A340

52 0.45995 ,, 22.6 20.1 1.5700 0.0030 53 10.47300 ,, 35.5 21.1 1 1.6125 0.0100

1.5845 1.6350

0".0035 0.0040 0.0065 0.0040 0.0065 0.0075 0.0060

1".6260 1 .5550 1.5780 1.5820 1.5840 1 .6340 1.6530

Erreur m e d i a e de la moyenne : 1.9 cal. = & 0.20 pour mille Ecart maximum de la moyenne : 6 cal. = f. 0.60 pour mille 1

B. M & m e prdparation, sublimde 1 fois.

Chal. d. comb.

:n cal.160

__ __

9623 9613 9613 9623 9620 9620 9611 9617 __

9624 9612 9615 9608 9612 9620 9621 9611 961 8 gsis

1) Roczniki Chemji I, 83 (1921). *) Nous rappellerons ici les considerations interessantes, mais inexactes de

ROTII (Lieb. Ann. 373, 252) sur le coefficient de temperature de la capacite calorifique ; cet auteur pense pouvoir Climiner I'influence de la temperature, en n e tenant p a s compte de variabilite de la vateur du degrd d u thennometre Beck- m a n n , en supposant done que la variabilite de la valeur du degre est &ale au coefficient de temperature de la capacitk calorifique.

267

C. Xaphtnline de Merck (Merck's Praparate von bestimmter Verbrennungswarme')).

Polds d e la No. riaphtaline

en gr. (air)

correction elevation Pour HNO, temp, d e tempe. coton allurnage, *in. rature ohservCe charbon

- - 54 55 56 57 58 59 GO 61 .6 2

:orrection pour le

rayonne- ment

elevation detempe-

ra twe corrigee

~ -~

0.43510 fondu 0.44685 ), 0.44805 ,, 0.45090 ,, 0.45280 ,, 0.46580 ,. 0.4508.5 past.

0".0050 0.0020 0.0025 0.0040 0.0020 0.0085 0.0045 0.0015 0.0035

____ __ __ 33.2 cal. 18O.9 ' 1".48X0 35.0 1G.O 1 1.5335

32.5 19.1 15825 27.8 19 6 1 1.5500 36.5 19.5 I 15590 25 0 19 8 1.5400

31.6 19.5 , 1.5340

1O.5040 1.5445 1.5480 1.5580 1.5635 1.6090 1.5560 1.5705 1.5920

Erreur niddiane dc In moyenne : 1.7 cal. = f 0.20 pour mille Ecart maxirrium de la moyenne : 8 cal. = & 0.85 pour mille [

'5). Mime prkpara

63 0.43960 fondu 64 I 0.45325 ,, 65 0.45930 ,, 66 0.45230 mst .

in, s u b l i d e 1 Jois .

31.7 cal. 15O.9 29.1 1 15.9 35.6 16.0 22.9 1X.6 27.5 1 19.2 28.1 I 17.4 26.7 18.1 2lj.9 I 19.0

67 0.45505 ,, G8 ' 0.45945 ,, 69 0.46065 ,, 70 10.46320 ,, 71 0.46405 ,, 30.2 17.4 72 0.46710 ,, 1 29.6 1 17.3

18.3 moyenne 1 7 O . 6

- __ 7 3 , 0.46155 ,, 1 23.4

1".3080 1.5490 1.5760 1.5415 1.5625 1.5700 1.5760 1.5510 1.5870 1.5960 1.5740

0.0025 0.0050 0.0030 0.0065 0.0055 0.0050 0.0040 0.0055 0.0045 0 a060 0.0000

1".5190 1.5630 1.5880 1.5580 1.5795 1.5850 1.5905 1.5980 1.6020 1.6125 1.5905

Erreur mc'diane de la moyenne : 1.5 cal. = + 0.15 pour mille 2 Ecart rnaximurri de la moyenne : 12 cal. = 9 1.25 pour miile I

Comme moyenne de ces 36 dkterminations nous trouvons chaleur de combustion de la naphtaline

9615 cal.,,. par gramme (air)

Chal. d. comb.

?n cal.,,,

__ ~~- 9612 9614 9618 9618 9621 9608 9615 961 1 9606 9614 I_

9615 9604 9611 961 1 9610 9610 9624 9614 9611 9615 9610 9612

pour la

pour une temperature finale moyenne de l'eau du calorim6tre de 19',13

et en admettant donc que la chaleur de combustion de I gr. d'acide benzo'ique est de 6324 cal.,,o.

Pour les chaleurs de combustion des prkparations de naphtaline fournies par les firmes KAHLBAUM ct MERCK nous trouvons respec- tivement, comme moyennes dcs sQies A-B et C-D :

KAHLBAUnl : 9617 cal.,,' par gramme (air) u =Z0°,5 MERCK : 9613 cal.,,. par gramme (air) u = 17",9

Cct te petite difference (0.5"/,, environ) peut s'expliquer par la diffbrcnce de 3 O Q. peu p r b des tempkratures moyennes.

1) Sur les paquets de cette naphtaline il est marque : $634 Kal. pro g." C'est 1,t la chalear de combustion de cette substance, trouvke par WREDE, reduite en cal. en adinettant quc cal.,,, = 4.189 joules.

_____-

Dans toutes les dCterminations mentionnCes ci-dessus la naphtaline s’est transformbe par combustion en anhydride carbonique et eau, dont la tempkrature Ctait plus ClevCe de f 1’3 que la temp& rature initiale du calorim&tre. Si nous Ctions partis d’une quantitC de naphtaline plus grande et si 1’ClCvation de tempCrature de l’eau du calorimktre avait donc CtC plus grande en proportion la chaleur de combustion trouvCe aurait CtC p lus petite. Nous pouvons Cchapper A cette ddpendance de la chaleur de combustion d’une substance quel- conque de 1’ClCvation de tempCrature en introduisant, conformCment A la proposition de SWIENTOSLAWSKI l), la notion de chaleur de combustion isothermique, que l’on obtiendrait si les mesures Ctaient effectuCes dans un calorim&tri de dimensions infiniment grandes. Soient A:,: la chaleur de combustion trouvCe dans le cas d’une Clkvation de tempCrature n u = u1 - uo et A:: la chaleur de combustion isothermique, par gramme de substance, M le poids molCculaire de la substance a braler C,H,O,, enfin CH?O et CCO, les chaleurs spkcifiques de l’eau liquide et du gaz carbonique (v = const.) ; on a alors la relation :

Pour la naphtaline cela devient:

A:: = A:: + 1,13 u La chaleur de combustion isothermique de la naphialine est done sup krieure

de 2 cal. environ a celle que nous avons dkduite de nos observations, si nous comptons encore la petite correction Suivante :

La petite quantitC d’eau qui serait condende en plus si la combus- tion avait CtC effectuCe isothermiquement a 6th laissCe ici encore de cat6 ; mais nous avons dCja calculC k la p. 254 que par lk l’effet thermique augmenterait en rCalitC de f 0,5 cal.

Pour l’acide benzoaque cette correction comporte 0,87 A u ; avec 1i1 correc- tion pour l’augmentation de la quantitC d’eau condenske cela devient, pour une Cldvation de tempkrature de 1”,5, Cgalement z cal. env. par gramme.

5 10. Nous avons don& au $3 7 un a p e r p des rCsultats des re(:her- ches relatives k la chaleur de combustion absolue de l’acide benzoi- que et nous les avons rCduits a une base uniforme. Ces r6sultats sont rCunis ci-dessous dans un tableau, dans lequel nous avons consign6 Cgalement les rCsultats des dCterminations de la chaleur de combus- tion absolue de la naphtaline, ramenks Cgalement a la m&me base, pour autant que ces dhterminations aient CtC faites par les m&mes auteurs. Pour la bibliographie, la precision atteinte, la faqon de rC- duire les rCsultats etc. nous renvoyons au $3 7. Ce tableau contient encore, dans la dernikre colonne, le rapport des chaleurs de combustion absolues de la naphtaline et de l’acide benzoi’que, obtenues Bprb la rkduction a la m&me base.

l) Roczniki Chemji I, 70 (1921).

huteurs. Annee

_ _ ~

FISCHER et WREDE

\VRE D E DICKINSON

ROTH

,1 9 ,

Chaleur de combustion Chaleur de combustion par gr. (air) par gr. (air) en cal.,,.

__- rapport naphtaline benzoIque naphtaline b enzoique

STOH’MANN

SWIENTOSLAWSKI FRIES

1904 26546 joules ‘40384 joules 1908 26475l) - 1911 126466l) :: 14)31h1) ,, 1914 6329 cal.,,, 9622 cal.,,, 1910

6346 9654 1.5213 6334 6332 9647 1.5235 6324 9614 1.5202 6333 9655 1.5245

- -

1889 6322 cal. :::$ 16311 cal.,,. Igi4 I 1910 /6318cal.moy.

- 6338 - - 6322 9628 1.5225

6311 9613 1,5232

9628 cal. 9613 cal.,,. - 6326 - -

Outre les donnkes communiquCes dans ce tableau on trouve dans la bibliographie plusieurs autres dkterminations encore de la chaleur de combustion absolue de la naphtaline, qui reposent toutes sur 1’ ktalonnage additif du calorimGtre, introduit par BERTHELOT. Les valeurs moyennes de la chaleur de combustion, ainsi obtenues par les divers auteurs, sont assez bien d’accord entre elles ; rnais elles sont si Clevdes, tellement plus grandes que toutes les autres valeurs plus modernes, que nous pouvions bien admettre ici l’existence d’une cause d’erreurs qu’il n’est plus possible de dCcouvrir rnaintenant. Ces dhterminations sont les suivantes :

BERTHELOT et VIEILLE 2, 1886 9718 cal* BERTHELOT et RECOURA 3, 1888 9661 et 9690 cal. BERTHELOT et LOUGUININE 4, 1888 9694 cal. (Comme valeur moyenne de toutes ces dkterminations BERTHELOT prend : 9694 cal.) MAHLER 5) 1892 9688 cal. ZUBOW ‘) I 896 9706 cal. RIIBER et SCHETELIG ’) I904 9695 cal.

Enfin, on trouve encore dans la bibliographie les deux nombres suivants, dont on ignore absolument comment ils ont CtC obtenus ; nous ne savons rien de la mkthode d’etalonnage du syst6me calori- mktrique ni - et ceci s’applique aussi aux nombres ci-dessus - de l‘unitC de chaleur employke, ni des corrections thermomktriques apportCes ou nou.

Ces nombres se rapportent ri 1 gr. (vide). Dans la reduction nous avflns pris comme poids specifique de la nnphtaline 1,15 et comme poids specifique de I’acide benzoique 1,34.

2, Ann. chim. uhvs. (6) 10. 442 (18861. 3, Ihid. (6) 13, > O i ( i k b ) (deux s6rie.s de determinations peu concordantes). 4, Ibid. (ti) 13, 326 (1888). 5, Hull. de la societ6 d’encouragement, juin 1892. A un point de vue

scientifique ce nombre n’a certainenlent que -tr& peu de valeur. fi) Journ. SOC. phys.-chim russe 28, 687 (lS96). ?) Zeitsciir. f . physik. Chern. 48, 345 (1904).

270

LEMOULT-LANDRIEU l) I907 9663 cal. LEROUX z, 1910 9631 cal.

Selon toute probabilit6, dam aucune de ces recherches 1’CICvation de tempCrature n’a CtC ramenCe h 1’Cchelle de l’hydrogene.

Pratiquement, ces , dernieres donnees n’ont aucune valeur pour la dktermination de la naleur la Plus Probable de la chaleur de combustion absolue de la naphtaline. Mais mGme la plupart des nombres mentionnCs dans le tableau ci-dessus n’ont pas une bien grande importance. Cela rCsulte d6jh nettement de la considCration du rapport des chaleurs de combustion de la naphtaline et de l’acide benzoi’que trouvk par les divers auteurs ; les Ccarts considQables que l’on Constate entre les diverses valeurs de ce rapport prouvent que sans aucun doute toutes espkces d’erreurs fortuites ont tt t commises dans ces recherches, sans quoi les divers auteurs auraient dQ avoir t row6 le m&me rapport.

Un calcul de la valeur la plus probable h partir de ces donnCes absolues fortement variables n’aurait donc pas beaucoup de sens. Un pareil calcul - fait aprhs une reduction des donnCes d’une rnaniere parfois 11x1 peu diffbrente de la nGtre - a Ct6 effectuC par HENNING 3),

qui propose d’admettre comme valeur de la chaleur de combustion absolue de la naphtaline

9617 cal.,,. par gramme (vide)

et pour le rapport des chaleurs de combustion de la naphtaline et de l’acide benzoique (= 6320 cal.,,O par gramme (vide) 3 la valeur :

naphtaline acide benzoique

= 1,5217 (vide).

Par gramme pesC dans l’air ces nombres deviennent respectivement 9626 et 1,5219. Nous verrons ci-dessous que certainement ces nombres ne sont pas exacts: ils sont trop ClevCs.

Deux recherches trks soignkes dbcrites dans la bibliographie, qui ne sont pas fondCes sur un Ctalonnage absolu du systeme calori- mCtrique employ6 et qui ne fournissent donc que des donnCes relatives permettent Cgalement de dCduire une valeur pour le rapport des chaleurs de combustion de la naphtaline et de l’acide benzoique :

IO. ROTH 5, rapporte qu’en admettant pour l’acide benzoique une chaleur de combustion de 6325 cal. p. gr. (air) il trouva comme moy- enne de toutes ses dCterminations pour la naphtaline la valeur 9636 cal. De plus amples renseignements manquent absolument. I1 s’ensuit comme rapport :

naphtaline acide benzoique

= 1,5235.

l) Ann. chim. phys. (8) 10, 395 (1907). a ) Compt. rend. 151, 384 (1910). *) LOC. cit. ‘) \oir p. 263. 6, Lieb. Ann. 407, 127 (1914).

271

zo. RICHARDS et DAVIES l) Ctalonnerent un mBme systgme calorimC- trique adiabatique en faisant brfiler avec grand soin successivement de l’acide benzoique, de la naphtaline et du sucre de canne. Les deux premieres substances Ctaient des pr6parations introduites dans le commerce par le Bureau of Standards de Washington. L’dkvation de tempkrature de l’eau du calorimetre, produite par combustion de I gr. (air) 6tait :

acide benzoique : Z0,3778 napht aline 3”,61Sr

d’oh r6sulte le rapport suivant pour les chaleurs de combustion :

naphtaline acide benzo‘ique

= 1,5216.

Lorsqu’on regarde attentivement les meilleures valeurs de ces rapports on constate que les valeurs trouvkes dans plusieurs des recherches les plus soignkes, (savoir en appayence du moins celles de WREDE, de ROTH I914 et de SWIENTOSLAWSKI) sont tres bien d’accord ; la moyenne de ces trois rapports est 1,5234. Le rapport trouvk par STOHMANN (1.5225) s’accorde aussi avec la valeur ainsi trouv6e. I1 n’y a que le nombre trouv6 par DICKINSON (I ,5202), dhduit certainernent avec grande prCcision d’un tres grand nombre de donnCes, qui s’en 6carte notablement, et celui de RICHARDS et DAVIES est entre les deux.

Xussi SWIENTOSLAWSKI 2) tira-t-il d’abord la conclusion, tout indi- quCe, que le rapport t row6 par DICKINSON est trop bas. Ces deux auteurs trouvent exactement la m&me valeur pour la chaleur de combustion absolue de la naphtaline ; si l’on admet pour cette concordance que ce nombre est exact, la cause de la diffhrence entre les rapportsdoit &re cherchke dans la valeur absolue de la chaleur de combustion de l’acide benzoique, pour laquelle SWIENTOSLAWSKI trouve 6311 cal.,,. (air), DICKIN- SON par contre 6324 cal,,. (air). Cette derni2re valeur serait donc tvop tlev6e, SWIENTOSLAWSKI croit pouvoir recommander wmme valeur ktalon la chaleur de combustion particulierement b a s e qu’il a trouvke pour l’acide benzoique (6311) et, en se basant sur des considCrations rni-thkoriques, il conclut m&ne qu’en rhalitk la chaleur de combustion de cette substance doit &re aussi base3) . L’un de n w s reviendra sur ces considkrations dans une prochaine communication.

En partant de la valeur 6324 cal.,,. par gr. (air) pour la chaleur de combustion de l’acide benzoique nous avons trouv6 maintenant comme chaleur de combustion de la naphtaline 9615 cal.150 par gr. (air) (5 g), donc une valeur tout k fait concordante avec celles de

l) Journ. Amer. Chem. SOC. 42, 1599 (1920). a) Journ. h e r . Chem. Soc. 39, 2595 (1917) ; Roczniki Chemji I, 91 et suiv.

*) Loc. cit. 1, 76 et SUN. (1921). (1921 ) .

272

SWIENTOSLAWSKI et de DICKINSON. Comme rapport entre les deux chaleurs de combustion nous trouvons donc :

naphtaline acide benzolque

= 1,6204

La concordance parfaite entre ce rapport dCterminC par nous et celui de DICKINSON rend dCji tout B fait douteuse la conclusion mentionnke ci-dessus de SWIENTOSLAWSKI.

l’un de nous (V.), datCe du Ier mars 1922, que SWIENTOSLAWSKI, en se servant en partie de prbparations propres d’acide benzoique, en partie de prCparations que nous lui avons envoyCes, a dCterminC nouveau le rapport des cha- leurs de combustion de la naphtaline et de l’acide benzo’ique, aussi bien dans un calorimetre ordinaire suivant BERTHELOT que dans un calorimetre adiabatique, et qu’il a obtenu des rksultats qui sont par- faitement d’accord avec ceux de DICKINSON et les n6tres. I1 conclut maintenant que la valeur 6311 pour la chaleur de combustion de l’acide benzoique, prCconis6e par lui il y a quelques annkes, est trop basse.

La preuve que dCjB avant SWIENTOSLAWSKI doutait de l’exactitude de ce nombre est fournie par le fait que dans une note qu’il adressa h 1’Union internationale des sociCtCs chimiques, durant sa confCrence B Bruxelles en 1921, il proposa de prendre comme substance Ctalon l’acide benzoique en acceptant pour la chaleur de combustion de cette sutstance 6321 cal. (c. A, d. B peu pres le nombre de DICKINSON).

En tous cas le rapport des chaleurs de combustion de la naphta- line et de l’acide benzoique peut &tre considCrC comme dbfinitivement Ctabli par les recherces de DICKINSON, les nbtres et celles (non enco-e publiCes) de SWIENTOSLAWSKI. C’est pourquoi, nous fondant entre autres sur nos profires recherches, exdcutdes avec tout le soin possible,nous recomman- dons comme valeur- dtalon du rapport des chaleurs de combustion de la naph- taline et de l’acide benzoi‘que :

D’ailleurs, il ressort d’une lettre adressCe

naphtaline acide benzoique

= 1,5203 ___

et nous proPosons d’admettre - en attendant que de nouveaux Ctalon- nages absolus d’un systeme calorimCtrique aient CtC effectuCs et que les substances Ctalon aient CtC braleks dans ce systsme - pour la chaleur de combustion absolue de l’acide benzoi’que :

6319 cal.,,. par gramme (vide) 6324 cal.lso par gramme (air).

I1 est difficile d’estimer en ce moment la prbcision de ces derniers

Comme chaleur de combustion de la naphtaline nous trouvons alors : nombres, mais nous pensons que sans doute elle est supkrieure B Io/oo.

9605 cal.,,. par gramme (vide) 9614 cal.,,. par gramme (air).

Par le choix arbitraire de l’une de ces deux substances comme sub- stance Ctalon pour l’ktalonnage d’un systhme calorim6trique l’accord

. e n t i t . les rksultats des divers auteurs est assure A I’avenir, a con- dition d’introduire ces valeurs-ci pour les chaleurs de combustion de l’acide heizzoique et de la naphtaline.

3 I I . I1 se peut qu’cn ce moment lc rapport des chaleurs de combus- tion dc la naphtaline et de l’acide benzoi’que soit connu avec une prbcision telle que par l’emploi de l’une ou l’autre de ces substances c‘omme substance &talon la concordance future des rksultats obtenus par divers auteurs soit garantie ; cependant, nous ne pouvons pas rcwmmander l’emploi simultank de ces deux substances comme sub- st ;inccs dtalon pour les recherches thermochimiques et nous ne vou- cli-ions pas que l’emploi de l’une ou de l’autre restat facultatif.

En effet, si l’on examine de pr6s les tableaux dans lesquels nous avons reuni les rksultats de nos combustions (9 8 et 9 9), on remarquera que les cumhustions de I’acide benzoique conduisent & des r6sultats un peu phis constants que celles de la naphtaline. En r6gle gCnCrale, dans la combustion de l’acide benzoique les 6carts maximum de la moyenne writ. dans chaque skrie, un peu plus petits et les moyennes des diverses &ries de mesures sont aussi mieux d’accord entre elles. Pour cette raison dkjA l’acide benzoique doit etre pr6fkrk A la naphtaline.

I) Un inconvknient de l’emploi de la naphtaline comme substance &talon rkside dans la tension de vapeur de cette substance, notable d&j& k la temp&ratui-e or-dinaire : 0,04 A o,07 mm. suivant les indications dt. divers auteurs. DICKINSON l) rapporte qu’une pastille de naphtaline d e I gr. perdait B peu prits I mgr. en poids par heure; R O T H ~ ) a constat6 que I gr. de cristaux de naphtaline subissaient une perte .dc poids de 1,5 mgr. par heure. Nous avons nous-m6mes placC une pastille de 0,36441 gr., fortement comprimke, dans un verre de montre dans la cage de la balance et nous avons constat& la perte de poids siiivante avec le temps :

i \

, = 0.51 ngr. par Iieure =(1,5(J ,,

,, 1511 ,, i.:\o ,, - - 0 , 5 ? ,, ,, :;I5 i, 2.71 ,, = 0,52 ),

Si nous supposons qu’ii se passe environ 15 min. entre la pes6e de la pastille et le moment dc l’allumage, il ne peut se produire dans cet intervalle qu’une 6vaporation dc naphtaline de o,15 mgr. au plus ou 0,3 pour millc du poids dc la pastille (savoir & 450 mgr.). 11 n’y a pas B prkvoir dc fortes fluctuations dans cette quantitC CvaporCe. Mais B notre avis une pareille perte par &vaporation est trop klevke pour une substance &talon, car tr6s probablement ce qui s’kvapore n’est pas brfilk enti6remclnt ou mPme pas du tout ’).

1) BUL or the i j w . ur staiiclards ii, 2 s ( i ! i i i ) . *) Lieb. Ann. 373, L ‘ i S (1910). 3) Voir & ce propos les recherches soignnCes de Itomr et de ltxcirmus concer-

nant, la rrieilleure i;tqoti (11: briilcr les suhstances volatiles. S L I 18

274

Certains auteurs ont I’habitude de rinccr la bombe i l’oxygcne avant le remplissage, afin de diminuer, par reduction de la quantitd d’azote, la correction pour l’acide nitrique form6 ; aprks un premier remplissage i l’oxygkne de deux atmosph6res ils Cvacuent m&me par- fois une deuxikme fois. I1 n’y a pas le moindre doute que, lorsqu’on se sert de naphtaline, cette manikre d’opCrer peut conduire B des pertes notables de substance et peut par consequent faire trouver des valeurs fort inexactes (trop ClevCes) pour la capacitC calorifique du systPme calorimgtrique.

2 ) Un deuxiPme et grave inconvenient de i’emploi de la naphtalin. reside dans la combustion incompl6te de cette substance, laquelle se manifeste s’:uvent de mani6t-e capricieuse. DCjB WREDE I ) avait observC que cette substance A une tendance h brQler incomplktement, malgrC l’emploi d’oxyghe sous une pression de 45, ou meme 52 atmosphkres (nous n’appliquions qu’une pression de 23 atm.). Nous n’avons j amais trouve d’oxyde de carbone, mais plusieurs de nos combustions Cchoukrent par le fait que des taches de suie restaient sur la paroi ou le couverde de la bombe. I1 n’est pas impossible, bien que ce ne soit pas fort probable, que dans quelques autres cas encore de trPs fines particules de charbon soient restCes dans la bombe, mais aient CchappC par leur finesse a notre attention ; il se peut que ce soit lB ‘l’explication de quelques-uns des nombres tres bas que nous avons trouvb. En tous cas il n’est pas admissible pour une substance Ctalon qu’une combustion puisse Cchouer i diverses reprises pour line telle raison.

3 ) . Par des combustions successives d’une m6me preparation de naphtaline suivant la mkme mCthode WREDE obtint des rCsultats bien concordants, mais crut pouvoir constater une dtpendance de la chaleur de combustion de la prihistoire de l a naphtaline. I1 dit :

.,Ich glaiibte daher, die Annahme machen zu diirfen, class der %u.tand, in dem man das Material zur LJntersuchung verwendet, das heisst ob es pulverisiert, in Stucken, gut ausgebildeten oder korrodierten Iiristallen, frisch geschmolzen oder zu Pastillen gepresst verbraiint wird, einen Einflus auf die Verbrennungswarme hat”.

DICKINSON z , par contre demontre expressCment quc de la naphta- line de diverses provenances, brlilee dam des conditions diffki-elites (sous forme de. pastille ou de bloc tail16 dans de la matikre fondue) donne exactement les m6mes rksultats.

Nous avons nous-mBmes brQl6 la naphtaline sous forme dc pastille ou fondue dans la capsule de combustion. Nous n’avons pas non plus pu constater de differences entre les chaleurs dc combustion trouvkes suivant les deux m6thodes. Cependant, les valeurs moyennes des chaleurs de combustion obtenues par nous avec les preparations des maisons de KAHLBAUM et de MERCK diffkrent assez pour quenous. nc voulions pas meconnaitre la possibilitC de l’existence rCelle - par

1) Zeitschr. f . physik. Gliwii . 75, XI ( i 9 l i ) . 2 ) LOC. cit.

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suite de l’une ou l’autre cause inconnue - d’une variation de la chaleur de combustion avec la provenance de la naphta l~~ae .

Pour ces trois raisons il nous semble que la naphtaliiae ue convient p a s comme substance ttalon pour des recherches calorimktriques.

.\ucun de ces inconvenients n’est prksentk par l’acide benzoique. C-ette substance satisfait a notre avis a un tel degrk aux exigences clue l’on peut poser une substance Gtalon, qu’il est B peu pres inu- tile d’en chercher une antrc. Un certain nombre de substances d’kta- lonnage ont Ct6 introduites dans la calorimetric, en 1894, par STOH- .MA“, KLEBER, LANGREIN et OFFENHAUER l) ; ce sont l’acide hippu- rique, le caniphre et le sucre de canne, et cela pour cette seule raison qu’a c6t6 de l’acide benzoique ce sont les seules substances pour lesquelles ils avaient trouvC des chaleurs de combustion s’accordant assez bien avec les donnGes antkrieures de BERTHELOT. Parmi ces substances le sucre de canne est la seule qui se soit maintenue ; mais A diverses re- prises d6ja on a fait remarquer - et nous sommes absolument du meme avis -- que cette substance prCsente de trop nombreux dkfauts pour ttre cmployke comme substance ktalon. Nous reviendrons sur le sucre de canne B line autre occasion et nous communiquerons alors dcs donnkes concernant sa chaleur de combustion.

Pendant la confdrence de 1’Union internationale des SocidtCs chimiques A Bruxelles en juin 1921 la commission pour l’ktablissenient d’une substance Ctalon thermochimique a nommd, a cat6 d’acide benzoique, conme substances qui poirrdient servir B. c but, l’acide adipique, l’anthraquinone et l’hydroquinone. Cep:ndant deux de ces sulstances prisentent sans tloute tles inconv6nie:its rdels : l’acide adipique est difticile B p:irifiei- (comme nous l’ont appris nos p. opres expdriences), I’hydroquinone e;t li.g&rzment oxydable. A notre avis, autant que nous en puissions juger en ce moment, aucune de ces substances neprksente tie propriCtCs qui la rendant prMrable A l’acide benzoique.

Il’apres l’expbrience que nous avons acquise une preparation d’acide bcnzoique, qui peut parfaitement servir comme substance Ctalon pour la thermochimie, s’obtient trks simplement k partir du produit coni- mcrcial par quelqucs recristallisations d’eau, si le produit dont on part est cxempt de chlore ou en contient tout au plus des traces ct nc’ r6dnit en outre que de petites quantitks de permanganate dc potas- sium en solution froide, alcalinisCe par de la soude.

Si le produit du commerce conticnt de grandes quantitk.; de chlore il nc convicnt pas du tout, puce que ce chlore nt: s’klimine facilc- mcmt ni par rccristallisation, ni par sublimation, ni par des agents chi- niiqi1t.s. I>es quaiitit& considerables d’impuretks organiques oxyda- I)lvs peuvent 6tre rnltv&s, k la rigueur, par un traitement prkalable : t u nwyen d’une solution ;dc~dinc de pcrmanganate ; mais ce proc6dd n’csst pas rrconiniandable, parcc clue la substance organique oxyd.: ble peut Ctrc accompagn6c d’impuretes non oxydables. -.-_____

’) .Joiirti. 1’. j)rtikt. ~ ~ I i ~ ~ t t i . ( ? ) 49, 99, (1894).

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Pour priver l’acide benzoique recristallisk de la plus grande partie cle l’eau qu’il contient on peut le chauffer pendant quelques heures a 80” ou 90’. I1 est recommandable d’kviter des temperatures plus 5le- vees, parce que des exphiences de WEAVER^) ont appris que l’acide benzoique, lorsqu’on le chauffe pendant longtemps A des tempCratures 6levCes (surtout plus que IY”), se dkcompose ientement en donnant des matiiires brunes rksineuses. Apriis ce sCchage prkliminaire l’acide benzoique est rkduit en poudre fine et sCchk avec precaution pendant plusieurs jours au-dessus d’acide sulfurique ou de pentoxyde de phos- phore.

On peut encore, si l’on veut, sublimer l’acide benzoique en mainte- nant la tempkrature de sublimation aussi basse que possible en et enle- vant la vapeur le plus vite possible, afin d’dviter la dCcomposition dont il vient d’stre question. On fera donc bien de sublimer sous pression rCduite en faisant passer un faible courant d’air.

Le ,,Benzoesaure fur calorimetrische Bestimmung-en”, lance dans le commerce par KAHLBAUM, est compltitement exempt de chlore et ne consomme que triis peu de permanganate en solution alcaline. Aprhs un sCchage soigne il pouvait $ti-e employ6 directement pour l’Cta- lonnage.

Le Bureau of Standards de Washington fournit aussi des prCpara- tions d’acide benzoique (ainsi que de naphtaline et de sucre de canne) qui satisfont sans aucun doute aux plus hautes exigences de puretC2).

Par contre, une priparation de MERCK (lancCe dans le commerce avec la mention qu’elle fournit par la combustion 6325 cal. par gramme) avait une odeur rappelant la benzaldghyde et consommait en solution alcaline des quantitks considgrables de permanganate. La capacitC calorifique dCterminCe en employant cette prkparation Ctait trop ClevCe de 2°:’,0 environ ; nous croyons inutile de communi- quer en dCtail les rCsultats ainsi obtenus. Aprhs oxydation au moyen de permanganate et recristallisation rCpbt6e cet acide benzoique fournit encore des r6sultats trop ClevCs, qui ne s’amCliorhrent mCme pas par sublimation. La prkparation gardait d’ailleurs toujours une certaine teneur en chlore. On voit donc que toutes les prbparations introduites dans le commerce pour l’usage thermochimique ne sont pas absolument dignes de confiance.

Un avantage de l’acide benzoi’que comme substance pour 1’Ctalon- nage est sa trks faible hygroscopicitk3). De plus la tension de vapeur de cet acide a la tempirature ordinaire est excessivement faible; une quantit; de cristaus, rdduits en poudre fine. de I gramme ne diminua en poids qiie de 0,4 mgr. environ par 30 heures.

1) Jourii. h u m . U I ~ I I I . 3oc. 35, 130Y (1915). 1) Confr. le Supplement t o Circular KO. 25 of the Bureau of Standards. Ces

prbparations ont servi dans les ktalonnages de RICHARDS et DAVIES (loc. cit) et dans les recherches foiidanientales de DICKINSON.

Confr. \VEAVER. loc. cit.

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Quant B la forme soiis laquelie l’acide benzoi’quc doit &ti-e brdl6, d’apres I’expCrience que nous avons acquise, c’est la forme de pastille comprimee, intacte, qui merite la prCfCrence ; il en est ainsi d’ailleurs poui- la grande majorit6 des substances. L’enveloppement de cette pastille par un cachet de collodion, applique par SWIENTOSLAWSKI, est tout & fait superflu et ne conduit qu’2 l’introduction inutilr tl’une nouvcllc t , t grande correction.

1,es rccherchcs ci-dcssus ont t36 efEcctu6es au moycn d’apparcils dont la Fondation Hoogewerff a fait cadcat1 2 I’Etat. C’est ici le moment d’esprimer notre profonde reconnaissance au Conseil d’admi- nistration dc cette Fondation, non seulement parce qu’il nous a donnh lcs moyens de faire ces recherches, mais plus encore parce que c’est avcc la plus grandc bienveillance qu’il a toujours rkpondu nos c lP - ’

sirs. lorsqu’il s’agissait de nous procurer de nouveaux appareils. Sous rcmcrcions Pgalement la Fondation van ’t Hoff pour le sub-

sitlc qu’elle accorda i l’un de nous, en 1916, pour collaboi-cr B ce tra- vail.

linfin nous devons aussi tCmoigner notre gratitude a JI. le profes- seur Dr. LV. ROTH, de Brunswick, qui accorda a plusieurs reprisw i l’un dc. nous (V.) I’hospitalitd dans son laboratoire et qui nous a clonnk maint hon conseil.

K o t t e r d a m , lab. d e chiinie de I’Urtiversitt cornnzerciale itierlandaise. 10 avril 1921.

( R e p le 12 avril 1921).