- - 416 -

Ho\ /.OH HO- P-0-P--OH Ero HO 0 // Unterphosphorsaure Pyrophosphorsaure

wahrend Ralareffl) der unsymmetrischen Formel der Pyrophosphor- saure den Vorzug gibt. Seine Beweisgrunde sind indessen fur die wassrige Lijsung der SSture nicht zwingend. Eiiie genaiiere Diskussion der Konstitutionsfragc auf Grund der potentiomctrischen Mcssungen und der Iiidichkeitsverhaltnisse behalten wir uns fur eine spiitere Mitteilung vor.

Zurich, Chemisch-analytisclies Laboratoriuni der Eidgen. T e c h . Hochschule.

Reeherehes SUP l’a-ehloronaphtalene I. La ehloruration du naphtalene en phase gazeuse

par P. Ferrero et R. Wunenburger. (17. 111. 28.)

Le chlore occupe actuellement une place irnportante dans la chimie industrielle. Son abondance dans la nature d’une part, e t les progrbs rBalishs ces trente dernihres annBes dans le domaine de sa synthkse Blectrochimique de l’autre, font que ce produit est actuellement en surproduction.

L’industrie du chlore Blectrolytique ne saurait 6tre productive (ainsi que le souligne D. A. Pritchard dans une rhcente communication sur 1’Bconomie du chlore2) qu’en fonction des emplois qui seraient trouvks pour ce produit.

Ces emplois Btant encore insuffisants, les rccherclies doivent 6tre poursuivies et de nouveaux efforts mkritent d’Btre tent&, dans le do- maine de la synthkse organique, entre autres.

On connait l’importance pour la synthkse organique des derives chlorhs benzhniques, notamment des chlorobenzbnes substitues par des groupements rihgatifs (-NO2, - SO,H), dans lesquels le clilore devient mobile. L’haloghne labile est en effet susceptible d’6tre remplacB avec facilitk par le groupe -OH, au moyen d’une hydrolyse en milieu aka- lin, ou par le groupe -KH, en presence d’ammoniaque (ou encore par les groupes OCH,, NHR, COOH, CN, etc.) et de permettre ainsi de

I) 21. anorg. Ch. 88, 133 (1914). z, Communication prhsenthe au 49me Congr&s ghnhral de la Sociittt5 Ainitricaine

d’Electrochimie B Chicago. Tr. Am. Electrochem. SOC. 49, 29 (1926).

- 417 - nouvelles syntheses de phenols et d’amines substituks. Ces dkrivks sont des produits intermbdiaires importants pour les matikres colorantes notamment.

Or, si les syntheses a partir des d6rivks chlorks du benzene ont troiivB de nombreuses applications techniques, celles a partir des: dkrivks chlorks naphtalkniques ne semblent 6tre gukre rkalisbes dans l’in- dustrie. Et cependant on sait que la mobiliti! de l’halogkne dans la skrie naphtalknique est presquo kgale, parfois superieure, a celle des derives du benzene (Van der Kam, R. 45, 564, 722 (1926); Loevenich et Loeser, B. 60, 320 (1927)). Elle augmente aussi avec le nombre de radicaux -NO, ou -SO,€I, tout en ktant conditionnke par la position occupke par les substituants par rapport a l’halogkne.

La littkrature nous indique quelques synthkses de naphtols et naphtylamines substituks a partir de dkriv6s chlorks du naphtahe l ) . Mais ces prockdks semblent avoir k t k dklaissks pour des recherches par voie dktournke, notamment par chloruration subskquente de nitro- et sulfonaphtalknes 2), afin d’obtenir soit des composks nouveaux, soit de meilleurs rendements, Toutefois les rksultats obtenus ne semblent pas avoir rkpondu, en gknkral, aux esp6rances3).

Le peu d’int6ret que prksentent les syntheses chlorkes directes et le manque d’ktudes systkmatiques clans ce domaine nous semblent devoir 6tre attribuks, en partie du moins, a la difficult6 d’obtenir a l’ktat pur et dans des conditions techniquement avantageuses, les chloronaphtalknes, particulibrement l’a-chloronaphtalhe, qui est le plus intkressant.

Les dkrivks chlorhs dn naphtalkne, en effet, n’ont trouvk au- jourd’hui des dkbouchks que dans des industries n’exigeant pas des produits purs, mais uniquement une certaine teneur approximative en chlore et certaines propriktks physiques. Des chloronaphtalknes sont utilishs comme succkdanks de rksines (Rksines Perna), de matieres plastiques, cornme solvants, comme moyens d’imprkgnation pour bois, tissus, peaux, cuirs, enfin comme siccatifs4).

I1 ktait done intkressant de reprendre 1’6tude de la chloruration directc du naphtalkne, en utilisant ainsi deux produits A bas prix de revient, et de voir en quelle mesure les produits chlorks obtenus et

I) A. 9, 927 (1876); D.R.P. 72336 (1893), 74744 (1893), 76230 (1893), 76396 (1893): 77 446 (1893), 77 996 (1893), 103 980 (18971, 117 006 (1900), 117 731 (1900), 120 585 (1900), 229 912 (1910).

2, D.R.P. 99 758 (1897), 101 349 (1898), 103,983 (1898), 104902 (1898), 134306 (1901), 293 318 (1914), 317 755 (1918), 343 147 (1915), 348 069 (1919).

3, Voir: Friedlaruler, Karanaessinis e t Schenk, B. 55, 45 (1922). 4, D.R.P. 319 253 (1916), D.R.P. 322 794 (1918), D.R.P. 327 704 (1917), D.R.P.

332725 (1920), D.R.P. 332334 (1918), D.R.P. 332391 (1918), D. R.P. 334710 (1916), B.F. 559926 (1922), A.P. 1566566 (1925). D.R.P. 309618 (1918), D.R.P. 415228 (1921), E.P. 253993 (1926), A.P. 1584209 (1926), D.R.P. 411314 (1925), D.R.P. 302986 (1916).

27

- 418 -

notamment I’a-chloronaphtalbne, pouvaient Btre utilisi?s pour les syn- theses mentionnites.

La chloruration du naphtalkne a 6th dbcrite par Laurent (A. 59, 199, 216 (1835)); Faust et Saame (A. 160, 68 (1871)); Atterbeig (R. 9, 317, 926 (1876)); Rymarenko (X 8, 141 (1876)); K. Oehler (D. P. Anm. 0. 1921 (1893)); la Badische Anilin- und Sodafabrik (D. R. P. 229 912 (1910)) ; Ellis et Mac Elroy (A.P. 914 251 (1909)). A froid, on obtient un mPlange de di- et tetrachlorure de naphtalkne, le chlore se fixant toujours sur le meme noyau de l’hydrocarbure; ces chlorures perdent B chaud de I’acide chlorhydrique e t donnent naissance a l’a-chloronaphta- lhne et au jl,4-dichloronaphtalkne principalement.

A chaud on obtient premibrement l’a-monochloronaphtsl?ne, en- suite les autres dichloronaphtalknes ou pritdomine le 1,4-dichloronaph- talene, le chlore se substituant directement en position a. L’introduc- tion de l’halogkne en position ne peut se faire qu’indirectement, par exeinple a partir de la @-naphtylamine par la mitthode de Snndnw yer.

En considkrant la grande stabiliti: du naphtalbne a haute tem- pkrature, nous avons appliqui: a cette chloruration les mkthodes cata- lytiques en phase gazeuse, mkthodes qui ont conduit dans d’autres domaines, avec ce mBme hydrocarbure, a d’int6ressants rksultats. Sigiialons l’oxydation par l’air du naphtalkne a 400-450° en pr6- sence de pentoxyde de vanadium en anhydride phtalique (ProcBd6 Conovw et Gibhs, .J. Ind. Eng. Chem. 14, 160 (1922)), et la sulfonation en phase gazeuse (Smbler , Lynch et Huller, J. Ind. Eng. Chem. 16, 1264 (1 924)).

PARTIE PXP&tIMENTALE ‘1. L’Btucle systkmatiqixe de la chloruration nkcessitait uii apparei12)

perinettant de faire varier a volonti? et contr8ler exactement les principaux facteurs intcrvenant : la tempkrature de rkaction, le rapport molkculaire du chlore avcc le naphtalkne et le d6bit des gaz dam la chambre a rhactioii.

L’appareil rt‘ali& est repr6sent6 par la figure 1. En principe, 1e naphtaldne. niain- tenii liqiiide dans imr charnbre h fusion (E). est introdiiit A d8k)it constant dans une chambre surchauff6e (F) an moyeri d’un compte-gouttes repr6sentG sir la figtire 2, o i l 11 se volatilise. Les vapeiirs de naplitalhe rencontrent alo iin coiirant de chlore gazeux sec, e t le rri6lange des deux gaz passe dans la chamhre rCaction (G) constituhe par un tube en porcelaine chauff6 klectriyuement; la tempbrattire est contr6li.r par im couple thermo-klectrique. Aii sortir de l’appareil les prodiiiis se rondensent et sont reciteillis dans im collecteur (H). L’acide chlorhydriqiie form6 et le chlore en exck sont; absorb& dans de l’eau et une solution alcaline. Cette marche est continue.

l) Pour les dktails d’ordre expkrimental, la description exacte e t leh r6siiltats des divers eesais effeotuks, se rCf6rer B la these de M. Wunenbuiger (Gendve, 1927).

2, Les tubes de chlore uti1isi.s dans les recherches sur la chloruration, entreprises au Laboratoire de chimie technique et thborique, ont 6tCt acquis g d c e A line allocation accordbe par l’Alum.:nium-Fonds-Nhuu~~n; nous remercions ici tr&s vivement le Comitb de cette Fondation.

Fig.

1.

I A

= T

ube

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hlor

e.

B =

Sou

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de

skre

th (

avec

XaO

H).

C

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oupl

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H =

Bal

lon

colle

cteu

r.

,

- 420 -

A

A = Chambre B fusion. B = Chambre 8. vaporisation. C = Compte-gouttes (lumiire = 1 mm.). D = Viseur. E = Bain d’huile. R = Rhsistance 6lectrique chauffee R’ = Resistance Blectrique chauffee B 220°.

900.

La separation de l’a-chloronaphtalcine du naphtalhe n’ayant pas r6agi et des dich!oronaphtalcines form& a 4th rhalisee par distillation fractionnee Q pression ordinaire ou dans le vide.

L’a-chloronaphtaliine a bt6 recueilli dans la fraction distillant entre 250--270° B pression ordinaire OLL sous un vide de 13 mm. de mercure entre 123-135O. Le chlore est dose dans les diverses fractions, ce qui permet de dbterminer la teneur totale en naph- taline, chloronaphtalcine et dichloronaphtaline des produits de r6action. Signalons que le dosage par la m6thode de Cal.ius ne convient pas pour les dbriv6s chlores dans le noyau aromatique; nous lui avons prefer6 la methode B la cham de Liebig ou celle de Baubigny et Chavannes par oxydation au melange chromique. L’a-chloronaphtaldne fractionne entre 1230 et 135O dans un vide de 13 mm. de mercure ne contient en g6nni.ra.l

- 421 - plus rpe des traces de naphtaline et de petites quantitbs de produits dichlorhs, ce que now avons cherch6 B confirmer par l'htude critique des constantes physiques des pro- duits obtenus.

Voici en resume les principaux rhsultats auxcluals nous sommes parvenus :

La chloruration a B t B effectuke premikrement sans catalyseur en faisant varier successivement la temperature de reaction, le rapport mol6culaire du chlore avec le naphtalkne e t le debit des gaz dans la chambre a r6action. Les resultats, exprimes en rendements chimiques A partir du naphtalkne mis en reaction et du naphtalkne consomme, sont report6s dam les graphiques I, I1 etJ 111.

9 o z

80

?O

GO

50

40

30

2 0

10

0 I I

250" 300" 350" 400°

Graphique I.

A: Rendements en a-C1,H,C1 A partir du naphtaldne consomm6. B: Rendements en a-C,,H,Cl A partir du naphtaline mis en r6action. C : Rendements en C,,H,CI, & partir du naphtaldne consomm6.

- 422 -

1 M o l . 4 s r + 4: 2

Graphique 11.

Abscises: Molbcules de chlore pour 1 mol. de naphtal8ne.

Le premier graphique nous montre que les rendcments dc la chloru- ration sont optima pour une temperature de 350O. A 400O par contre les produits sont rapidement et complbtement brQl6s. Le rapport molkcu- laire est ici de 1% Ililol. C1, pour 1 Mol. C,,H8 et le debit de chlore de 16 litres-heure. Dans le deuxikme graphique nous confirmons un rende- mcnt optimum en chloronaphtalhne pour un rapport moleculaire de 1% Mol. C1, pour 1 1101. C,,H8. L’excks de chlore est retrouvk dans les gaz sortant du four. Le troisikme graphique nous fait constater une forte diminution de la chloruration pour des debits croissants des gaz dans le four a r6action et, dans les conditions opkratoires rkalisees, un rendement optimum de 59% a partir du naphtalbne mis en reac- tion et de 85% a partir du naphtalkne employ&, pour un debit de 15 litres-heure de chlore.

- 423 -

J O %

90

80

7 0

60

5 0

40

30

Z O

1 0

0 r2 1 i 3 i 4 15 I6 { ? 18 19 2 0

Graphique 111.

Abscisses : Litres-heure de chlore.

Nous avons ensuite Btudii: la chloruration en presence de cata- lyseurs et plus spkcialement en presence d’iode. Ce catalyseur presen- tait ici l’avantage de pouvoir &tre introduit dans le naphtalene fondu, oh il se clissout trks facilement, et de distiller avec celui-ci dans le vapo- riseur. Les chlorures d’iode, produits intermediaires de la catalpse et parfaiteinent reconnaissables dans le produit de reaction, sont d6com- po&s lors de la distillation fractionnee; l’iode mis en liberti: passe totale- ment avec le naplitalkne r6cup6ri: (P. d’Bb. de l’iode 184O; p. d’eb. de C,,H8:2160). L’Btude du graphique IV, ou la chloruration a 6 th effectuee en presence de quantites croissantes d’iode, nous montre nettement l’amelioration dans la monosubstitution. Les rendements ici sont optima pour des teneurs de 0,5% en iode. D6ja des traces

- 424 - de ce corps exercent une action catalytique trks favorable sur la rB- action. Les rendements, pour un &hit de chlore de 20 litres-heure, atteignent 70% st partir du naphtalene mis en r6action et 94% a partir du naphtalkne consommi), ce qui souligne l’amklioration de la. rhaction.

100 x

90

80

7 0

GO

50

40

30

2 0

(0

0

0% I % 2 ;<

Gra,phique N. 3 %

Abscisses: Pourcentage d’iode i partir du naphtalhne niise en rhaction.

Le fer (FeCl,), pris comme type de catalyseur mktallique, favorise, mais en moindre proportion, la chloruration, l’orientant plutat vers la polychloruration. Le chlorure ferrique en outre distille a cette temp6- rature, ce qui rend ici son emploi impossible.

La pr6sence de masses de contact, comme la pierre-poreuse ou le charbon de bois, active sensiblement la mono- et la polychloruration; elle prolonge en effet l’action du chlore sur l’hydrocarbure et sur le produit d6ja chlor6.

Quelques recherches destin6es a pr6ciser 1’6conomie du proc6di: nous ont montr6 que si l’on soumet le naphtalkne non transform6 et

- 425 - contenant, 8. c6th de la totaliti: de l’iodc ayant servi comme catalyseur, une petite quantit6 de chloronaphtalkne non Blimine lors du frac- tionnement, 8. m e nouvelle chloruration, on retrouve les m6mes rhsul- tats qu’cn partant de produits purs, l’a-chloronaphtalkne de la prhch- dente operation est recup8r6. Le rendement a partir du naphtalhne consomme correspond done au rendement pratique.

Malgri: la tempCirature &levee a laquelle nous avons t-availl6, on obtient des rendements satisfaisants d’a-chloronaphtalkne et une faible proportion de derives polychlores ; 1’616vation de tempkrature ne semble done pas favoriser cette polychloruration, ainsi que le signale par ailleurs J . E’. Conroyl).

L’a-chloronaphtalkne obtenu par cette chloruration directe est techniquement pur, si l’on prend la precaution de le fractionner cor- rectement au moyen de bonnes colonnes2), ce qui peut se rkaliser plus aiskment dans l’industrie qu’au laboratoire.

L’action de l’iode comme catalyseur s’est done revelire particu- 1iPreinent interessante dam cette etude. Ce corps oriente nettement la chloruration vers la monosubstitution. I1 se pr6te en outre extr6me- ment bien au cas special de la chloruration en phase gazeuse du naphtalkne. I1 distille avec l’hydrocarbure, les chlorures d’iode formes sont d6composbs par la distillation du produit brut et l’iode mis en liberte est totalement r6cup6ri: avec le naphtalkne non transform&

Les rendements satisfaisants obtenus en a-chloronaphtalkne per- mettent d’envisager a nouveau un emploi direct de ce derive pour la synthbse de prodnits intermkdiaires, aussi avons-nous repris 1’6tude systematique de sa substitution, nitration et sulfonation notamment, etudes qui feront l’objet de publications ultkrieures.

La mise en ccuvre du procedk en phase gazeuse se revitle cepen- dant, du fait des temperatures nhcessaires, delicate, au point de vue appareils notamment3). C’est pourquoi, enregistrant ces resultats encourageants, nous avons poursuivi 1’6tude de cette chloruration, mais dans d’autres conditions opkratoires. Cette nouvelle etude nous L conduit a envisager, en collaboration avec M. Fehlmann, la chloru- ration du naphtalkne dissous, chloruration qui fera prochainement l’objet d’une seconde publication.

Laboratoire de chimie technique et thhorique de 1’Universiti: de Genhve.

l) Communication presentee au 49eme Congres gknkral de la Socibte amkricaine d’Electrochimie, Chicago. Tr. Am. Electrochem. Soc. 49, 209 (1926).

2, Fait dont nous avons confirm6 l’importanoe dans line recherche ultkrieure, en collaboration avec M. Fehlmann.

3, La Socihth pour I’Inndustrie Chimiyue a Bdle (Ciba), que nous remercions trds vivement de l’int6r6t qu’elle a bien voulu porter B ce travail, ayant soumis notre pro- ckd6 B. un examen technique, est arrivke B une conclusion semblable.