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Exposé d’analyse de produits pétroliers

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Enseignant:Prof. ADIMA A.

Augustin

Introduction

Généralités

Appareillage

Aspects théoriques

Application en raffinerie

Conclusion

Plan

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La chromatographie en phase gazeuse (CG) est une

méthode de séparation dont les principes généraux sont les mêmes que ceux énoncés pour la chromatographie en général, c’est-à-dire fondés sur la migration différentielle des constituants du mélange à analyser au travers d’un substrat choisi.

Prévue en 1941 par Martin et Synge, la CG s’est surtout développée à partir de 1952, sous l’impulsion de James et Martin. Elle a pris un essor considérable, notamment entre 1960 et 1970, pour devenir l’une des méthodes de séparation les plus utilisées.

Introduction

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Nullement concurrente de la chromatographie en

phase liquide à haute performance, ni de la chromatographie sur couche mince elle a son domaine propre.

Objectifs: présenter la GC et donner ses applications dans le monde du raffinage.

Introduction

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C’est en 1906 que le botaniste russe TSWETT, mit à

profit pour la première fois les essais entrepris dès 1903 concernant les possibilités de séparer les constituants d’un mélange par les phénomènes d’adsorption;

C’est en 1952 que MARTIN et JAMES publièrent les premiers travaux proprement dits sur la chromatographie gazeuse (CG) et sur papier et dont l’essor dura jusqu’en 1960.

Généralités

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La chromatographie est une technique physique de

séparation d'espèces chimiques. L'échantillon contenant une ou plusieurs espèces est entraîné par un courant de phase mobile (liquide, gaz ou fluide supercritique) le long d'une phase stationnaire (papier, gélatine, silice, polymère, silice greffée etc) ; chaque espèce se déplace à une vitesse propre dépendant de ses caractéristiques et de celles des deux phases

Généralités

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Chromatographie;

Phase stationnaire;

Phase mobile;

Chromatogramme.

Définitions

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La chromatographie repose sur l'entraînement d'un

échantillon dissous par une phase mobile à traversune phase stationnaire. Celle-ci retient plus ou moinsfortement les substances contenues dans l'échantillondilué selon l'intensité des forces d'interactions defaible énergie (comme les forces de Van der Waals,les liaisons hydrogène, etc.) réalisées entre lesdifférentes espèces moléculaires et la phasestationnaire.

Principe de la chromatographie

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On peut les classer soit:

Par la nature de la phase mobile;

Par les interactions développées par la phase stationnaire;

Par le support de la phase stationnaire;

Types de chromatographies

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la chromatographie sur couche mince (CCM ou TLC en

anglais);

la chromatographie en phase gazeuse (CG ou GC en anglais) également appelée CPV (chromatographie en phase vapeur) ;

la chromatographie en phase liquide (CPL ou LC en anglais) ;

la chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP ou HPLC en anglais) ;

la chromatographie en phase supercritique (CPS ou SFC en anglais)

Types de chromatographies

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Phase mobile (gaz);

Phase stationnaire;

Injecteurs;

Colonnes;

Détecteurs;

Fours;

Appareillage

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Les phases les plus répandues sont les polymères

siliconés dérivés du diméthylpolysiloxane. Si laphase stationnaire est un liquide non ou peu volatil,possédant des propriétés de solvant vis-à-vis descomposés à séparer, on parle de chromatographiegaz-liquide ou chromatographie de partage.

Phase stationnaire

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Ici c’est le gaz qui doit être inerte.

La phase mobile est un gaz de faible viscosité, trois gaz sont exclusivement employés, l'azote, l'hydrogène et l'hélium.

Phase mobile

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Colonne remplie: Les colonnes les plus répandues

sont en acier inox ou en verre, leur longueurstandard est de 3 m, leur diamètre intérieur étantcompris entre 10 et 4 mm;

Colonne capillaire: Les colonnes standard sont enquartz fondu (silice très pure) et entourées d'unegaine de polymère souple, ce qui leur confère unegrande résistance à la torsion. Elles ont entre 10 et100 m de long et leur diamètre intérieur est entre 0,10ou 0,70 mm

Colonnes

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Il permet d'introduire un liquide qui doit être vaporisé instantanément avant d'être transféré dans la colonne.

Types:

Injecteur split/splitless;

Injecteur à programmation de température;

Injecteur « on column ».

Injecteur

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Le détecteur est un appareil de mesure physico-chimique qui doit donner un signal au passage de chaque constituant, sans interaction avec le gaz vecteur.

Détecteur à ionisation à flamme;

Catharomètre

Détecteur à capture d’électrons

Autres détecteurs: spectrométrie de masse, spectrométrie infrarouge.

Détecteur

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C’est un four à bain d’air, pourvu de résistances

chauffantes et d’un système de ventilation et debrassage pour l’homogénéisation de la température.La régulation est assurée par un thermocouple, grâceauquel la variation n’excède pas ± 0,2°C, pour unintervalle de fonctionnement allant de latempérature ambiante jusqu’à 400°C.

Four

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Schéma d’un CPG

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On définit:

α le facteur de sélectivité;

N le nombre de plateaux théoriques;

H hauteur équivalente des plateaux théoriques;

Rs la résolution;

tr le temps de retention;

Aspect théorique de la CPG

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La forme des pics

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Vers 1950, MARTIN et SYNGE ont tenté de justifier

la forme des pics de chromatographie, en assimilant une colonne de chromatographie à une colonne à distiller.

Modèle des plateaux théoriques

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Ce modèle issu de la mécanique des fluides a été mis

au point par J.J. Van Deemter.

Théorie dynamique de la chromatographie

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Kovats, en 1958, a proposé l'indice de rétention I

comme paramètre d'identification des solutés;

I (n alcane) = 100 x nombre d'atomes de carbone ; indépendamment du remplissage de la colonne, de T et des autres conditions de chromatographie.

Indice de rétention

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Exemple d’application de la CG: détermination des

hydrocarbures pétroliers (C10 à C50) : dosage par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme

Application au raffinage

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Cette méthode a été rédigée pour remplacer les

différentes méthodes en usage pour le dosage deshuiles et des graisses minérales utilisant le fréoncomme solvant d’extraction. Ainsi, la premièreédition de cette méthode a remplacé la méthoded’analyse portant la codification MENVIQ. 88.03/408– H.G. 1.4.

Détermination des hydrocarbures pétroliers (C10 à C50)

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Cette méthode s’applique au dosage des hydrocarbures

pétroliers (C10 à C50) dans les matières liquides aqueuses, les matières solides et les matières liquides organiques, incluant les matières dangereuses.

Le domaine d’étalonnage se situe entre 20 et 2 500 μg/ml d’hydrocarbures.

Détermination des hydrocarbures pétroliers (C10 à C50)

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La concentration des hydrocarbures présents dans

l’échantillon est déterminée en comparant la surface totale de l’ensemble des pics de n-C10 à n-C50 avec les surfaces des étalons ayant servi à établir la courbe d’étalonnage dans les mêmes conditions de dosage.

Principe de la méthode

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Tous les composés autres que les hydrocarbures

pétroliers, qui sont solubles dans l’hexane et qui répondent au détecteur à ionisation de flamme, peuvent entraîner une surestimation de la concentration des hydrocarbures pétroliers.

Interférence

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Prélever les quantités requises et préserver selon les

guides d’échantillonnage qui s’appliquent en fonction de la nature de l’échantillon.

À titre d’exemple, les échantillons d’eaux usées (effluents) peuvent être conservés 28 jours à 4 ºC ou 40 jours à 4 ºC si l’échantillon a été extrait à l’intérieur des 28 premiers jours.

Conservation

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Chromatographe en phase gazeuse muni d’un

injecteur automatique « on column », couplé à undétecteur à ionisation de flamme (GC-FID) ;

Colonne chromatographique capillaire de type DB-1ou l’équivalent dont les dimensions sont de 15 m x0,53 mm Di x 0,15 μm ;

Logiciel d’acquisition et de traitement des données ;

Seringues à capacité de 500 μl et de 1 000 μl;

Appareillage

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Tous les solvants utilisés sont de qualité « pesticide » ou

l’équivalent. Les réactifs commerciaux utilisés sont dequalité ACS, à moins d’indication contraire.

Solution fenêtre (qualitative) pour déterminer la plaged’intégration (n-C10 à n-C50): cette solution sert à baliserles bornes d’intégration de la plage C10-C50.

Solution étalon de diesel altéré à 50 % à 5 000 μg/ml («Diesel fuel no. 2 ») de la compagnie Restek ;

Solutions pour courbe d’étalonnage : à partir de lasolution étalon de diesel altéré à 50 % à 5 000 μg/ml,préparer une série de solutions étalons dans l’hexane. Lesconcentrations visées sont de 20, 50, 100, 1 000 et 2 500μg/ml.

Réactifs et étalons

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Préparation du matériel

Dosage

Compensation du détecteur et ajustement des bornes d’intégration (C10 et C50)

Étalonnage de départ ou lors de changements majeurs

Vérification des étalons en inconnu et dosage

Calcul et expression des résultats

Expression des résultats

Protocole d’analyse

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Exemple de chromatogramme

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la chromatographie est une méthode analytique très

prisée. Elle est la dernière-née de la grande familledes chromatographies et bénéficie à ce titre de toutesles avancées technologiques dans son domaine;

Elle répond à beaucoup de questions et problèmessurvenus dans le monde industriel.

Il serait donc judicieux pour tout laboratoire sérieuxqui se revendique une certaine notoriété dans lemonde de l’analyse, de se procurer ce bijou de latechnologie en matière d’analyse chimique.

Conclusion

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Critiques, questions et suggestions

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