Colonnes de Chromatographie en Phase Gazeuse

8/17/2019 Colonnes de Chromatographie en Phase Gazeuse

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Chromatographie en Phase Gazeuse


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Chromatographie en phase gazeuse

• CPG : Méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés

gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition

• Historique

1941 : A. J.P. Martin et M. Synge publient la théorie de la chromatographie de

partage

1952 : Prix Nobel de chimie attribué à A. J.P. Martin et M. Synge pour leurs

travaux

1951 : James et Martin inventent les colonnes remplies

(très utilisées jusqu’aux années 80)

1957 : Golay met au point les premières colonnes capillaires


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• CPG : Méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés

gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition

• Utilisable pour analyser:

- des arômes

- des polluants, pesticides

- des substances volatiles (éthanol, solvants)

- des acides gras (après dérivatisation = estérification)


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• Le chromatographe

Colonne : séparation des composés

(ϕ stationnaire : rétention des composés)

Injecteur :

vaporisation

Détecteur (FID, TCD)

Gaz

vecteur

(pas

d’O2)

Manodétendeur

Four thermostaté

Ordinateur

Air

H2

CG


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Composition de la chaîne de mesure

Injection, séparation des composés

Ordinateur

Intégration du signal


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Chromatographie en Phase Gazeuse

Colonnes de chromatographie

en phase gazeuse


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Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Différentes variétés de chromatographie en phase gazeuse

Chromatographie gaz/liquide

Phase stationnaire = liquide non volatil possédant des propriétés de solvantvis à vis des solutés à séparer

Séparation basée sur le partage du soluté entre la phase gaz et la phase

stationnaire

Phase stationnaire

(liquide)

Intérieur de la colonneCM

CS

Coefficient de distribution:

K= Cs /CM


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• Différentes variétés de chromatographie en phase gazeuse

Chromatographie gaz/solide


Phase stationnaire = solide adsorbant

Séparation basée sur l’adsorption à la surface de l’adsorbant

Cvap

Phase stationnaire

= Adsorbant

Phase gazeuse


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Film de phase stationnaire ou couche poreuse d’adsorbant

Longueur : 10 à 50 m

Diamètre interne : 0,1 à 0,5 mm

Epaisseur de phase : 0,1 à 5 µm

Colonnes capillaires


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Colonne de chromatographie en phase gazeuse

• Une colonne capillaire est définie par :

∅ interne (ID ou DI)

Longueur

Nature de la phase stationnaire (greffée ou réticulée)

Epaisseur du film de phase stationnaire

OV-1701 - 25m - 0,32 mm DI


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• Interactions mises en jeu dans la rétention du soluté

• Forces de Van der Waals

Forces de Keesom ou interactions dipôle-dipôle

Forces de Debye ou interactions dipôle-dipôle induit

Forces de London ou de dispersion

δδδδ+ δδδδ - δδδδ+ δδδδ -

à t

δδδδ+ δδδδ - δδδδ+ δδδδ - δδδδ+ δδδδ -

δδδδ+ δδδδ - δδδδ+ δδδδ -


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Sites actifs du support

• Groupes silanols Si-OH

• Groupes siloxanes Si - O - Si

SiO-HO-H

Si O-HO

HOC R

H-O

OC R

Si SiO

H-O-R


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• Exemple de désactivation du support

Traitement au diméthyldichlorosilane (DMDCS) puis méthanol

SiOH

O-HSi

CH3

CH3ClCl

Si

OH

O Si CH3CH3

Cl

Si

OH

O SiCH3

CH3

O

CH3OH

CH3


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• Exemple de désactivation du support

Traitement à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS)

SiOH

O-HN

Si(CH3)3

Si(CH3)3H Si

O Si

O Si

CH3CH3CH3CH3CH3CH3


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Pour optimiser une séparation il est essentiel de :

choisir une phase stationnaire adaptée

Composés polaires retenus par ϕ polaire

Composés apolaires retenus par ϕ apolaire

n-propanol

n-heptane

Sur SQUALANE

(phase apolaire)

n-propanol

n-heptane

Sur PEG = CARBOWAX 20M

(phase polaire)

n-propanol Teb = 97°Cn-heptane Teb= 98°C


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Pour améliorer une séparation en CPG

(diminuer la HEPT)

Modifier les paramètres thermodynamiques:Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques:- Modifier la vitesse du gaz vecteur

- Modifier la température de la colonne


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Symbole Substancetémoin Fonctions

X' Benzène Aromatiques, oléfiniques

Y' 1-butanol Alcools, nitriles, acides

Z' Méthylpropyl

cétone

Cétones aldéhyddes esters,

époxydes, dérivés àgroupmt diméthylamine

U' Nitropropane Nitrile, dérivés à

groupement nitro

S' Pyridine Pyridine

H 2-méthyl-2-pentanol

Chaînes ramifiées, en part.alcools

J 1-iodobutane Fonctions halogénées

K 2-octyne Fonctions acétyléniques

L 1-4-dioxane

M Cis-hydrindane

Constantes de Mc Reynolds

X ’ + Y ’ + Z ’ + U ’ + S ’ = polarité moyenne de ϕ


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• Phases stationnaires : quelques exemples courants

Squalane (C30H62) phase très apolaire


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Poly Méthyl Siloxanes (OV101; CPSil-5)


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Phényl, Méthyl Siloxanes (OV-17; CPSil-8)


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Cyanopropyl méthyl siloxane


5 à 30 % voire plus degroupements cyanopropyle


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Phase à base de Polyéthylène glycol (PEG) (= Carbowax)


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α-cyclodextrine β-cyclodextrine

Pour la séparation d’énantiomères : phases à base de cyclodextrines


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Cyclodextrine


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(diminuer la HEPT)





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• Grandeurs à considérer

Temps de rétention

Pic de l ’air ou du

méthane

Pic du soluté

tm : temps de rétention d ’un composé non retenu

tR : temps de rétention du soluté

t’R : temps de rétention réduit

tR

tm t'R


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Pic de l ’air ou du

méthane

Pic du soluté

tR

tm t'R

Facteur de capacité:

k’ = mS /mM = = K tR

’/ tmCs ·VsCM·VM

VsVM


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• Colonnes capillaires : Equation de Golay

h

u

hmin

uopt

h = B/u + CG ·u + CL ·u

Vitesse linéaire du gaz vecteur

(cm/s)

Diffusion

longitudinale

Résistance au

transfert en

phase gaz

Résistance au

transfert en

phase liquide


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• Colonnes capillaires : HEPT (h)

h

u

hmin

uopt

h = B/u + CG ·u + CL ·u avec

B= 2 ·DG

CG =

CL

=

r2 1 + 6k’+ 11 k’2

DG 24(1+ k’)2

ef 2 2k’

DL 3(1+ k’)2


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h = B/u + CG ·u + CL ·u avec

B= 2 ·DG

DG : coefficient de diffusion moléculaire du soluté dans le gaz

porteur (lié à la nature du gaz vecteur)

CG =

r : rayon interne de la colonne ; plus il est faible, plus h est

faible donc plus la colonne est efficace

k’ : facteur de capacité

CL =

DL : coefficient de diffusion moléculaire dans la phase liquide

ef : épaisseur du film de phase stationnaire ; plus elle est faible

plus h est faible donc l’efficacité importante

r2 1 + 6k’+ 11 k’2

DG 24(1+ k’)2

ef 2 2k’

DL 3(1+ k’)2


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HEPT = h

ū

N2

H2

He


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(diminuer la HEPT)





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Série de composés d’une même famille

Programmation isotherme

Air C6 C7 C8 C9 C10

Composé i

C8

C7

C6

C5

log(t’R)

1,9

1,7

1,5

1,3500 600 700 800

Composé i

Ii


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Ii = 100 + 100nlog(t’R)i - log(t’R)n

log(t’R)n+1- log(t’R)n

C8

C7

C6

C5

log(t’R)

1,9

1,7

1,5

1,3500 600 700 800

Composé i

Ii

C l d h hi h


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Les critères de qualité d’une colonne sont :

- Son efficacité

- Son inertie

- L’absence de "bleeding" ou dérive de la ligne de base

C l d h t hi h


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• Tests permettant d’évaluer l’adsorption et l’activité catalytique

Des tests permettent d’évaluer si une colonne a tendance à adsorber certains composés ou à catalyser des

hydrolyses ce sont :

- Le test de Grob

- Le test de Donike

Mais on peut également mettre au point son propre test avec des composés nous intéressant plus

particulièrement.

Les tests permettant l’évaluation de la qualité d’une colonne sont basés sur l’analyse de mélanges decomposés test comprenant :

- Des alcanes : qui ne posent généralement pas de problème en chromatographie

- Des composés réputés difficiles à analyser

Les conditions opératoires à respecter pour une interprétation correcte sont généralement bien définies par

le fabricant du test (Température, quantité injectée, solvant…)


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Composition d’un mélange de Grob

- Décane

- Undécane

- Décanoate de méthyle (E10)

- Undécanoate de méthyle (E11)

- Dodécanoate de méthyle (E12)

- 1-Octanol

- 2,3 Butanediol- 2,6-Diméthylphénol

- Nonanal

-2,6-Diméthylaniline

- Dicyclohexylamine

- Acide 2-ethyl hexanoïque


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Exemple de test de Grob


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• Test d’activité catalytique = test de Donike

Le test de Grob permet d’évaluer qualitativement l’adsorption (type de composés adsorbes) mais ne

quantifie pas le phénomène

Le test de Donike permet de l’évaluer.

Pour réaliser un test de Donike on injecte :

- Une série d’alcanes

- Une série de triméthylsilyléther d’acide gras sensibles à la décomposition catalytique sous l’action

des groupements (SiOH silanol et Si-O-Si siloxane)

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