- 776 - virant au violet par alcalinisation et fournissant avec le ,8-naphtol un azo’ique rouge.

4,~-Diami~no-dip~nyl-carbuz~ne (IX). Nous l’avons prkparke, esactement de la m6me f a p n que l’iso-

mkre, au moyen de l’ester mkthylique de l’acide 4,2’-diamino-di- ph6nylarnine-2-carbonique ; l’oxydation par le chlorure ferrique fournit la mat&re colorante corresponclante, que nous avons purifike comme ci-desaus en extrayant la base par l’kther ; l’acktate de 4-amino-diphknyl- carbazimonium (7) est identique au produit correspondant de KehT- mannl). Proprietes de la base: soluble dans l’ether avec une nuance rouge cerise, depourvue de fluorescence; monosel : vert terne; disel: jaune; trisel: brun rose; diazoi’que : jaune, fournissant avec le /I-nayhtol un azoi’que rouge.

Lausanne, Laboratoire de chimie organique de 1’Universite.

Recherches sur les azoxines 119 par Henri Goldstein et HBlbne Radovanoviteh ”.

(16. VII. 26.)

Les dinaphtazoxines e t lems dkrivks n’ont pas encore kt6. l’objet d’une 6tude systematique. L’une de ces substances, la /?,,8’-di- naphtazoxine, a et6 obtenue pal: Ris4) ; d’autre part Keh,rmu.nn et Mascioni5) Nietzki et, BeckeP), Kehrmann et. Kissine’) ont dkcrit quelques d6rivCs disubstitu6s ; finalement., un brevet de la maison DahP) mentionne quelques colorants appartenant la m6me elasse (Alizaringrun G et B). Mais les d6riv6s monosubstittaks faisaient encore, totalement dbfaut et il nous a paru interessant de combler cette lacune.

Lorsqu’on condense l’oxy-napht,oquinone avec l’amino-/?-napht>ol (sous forrne de chlorh ydrate), on obtient sans difficult6 la a,a’-di- naphtazoxone ( 5 ) Q ) :

l) Helv. 2, 587 (1919). 2) Ikre communication: Helv. 2, 655 (1919). 3) Extrait de la thBse de H . Radovunovitch, ,, Quelques d6riv6s des dinaphtazoxines“,

Lausanne, 1926. *) B. 19, 2244 (1886). 6 , B. 40, 3397 (1907). 5 , B. 28, 357 (1895). ‘) B. 47, 5096 (1914). 8, D.R.P. 82740 (1895), Frdl. 4, 508. 9, Les let,tres grecques dksignent la position de I’atonie d’azote, par analogie avec

la nonienclature utilis6e dam la skrie thiazinique.

- 777 -

En remplaqant dans cet6e rkaction l’oxy-naphto quinone par 1’oxyL naphtoquinonimine (amino-,9-napht’oquinone) (II), on obtient la a ,a‘- dinaphtoxazime (111) ; de mGme, l’oxy-phCnyl-naphto quinonimine (anilino-B-naphtoquinone) fournit, la N-phhyl-a, a’dnaphtoxazime (IV) :

I1 I11

dans ces deux derniitres condensations, il se forrne en outre une certaine quantiti: d’oxoiie I, par suite d’une hydrolyse de la fonction ,,imine“.

L’empIoi du 2-a:mino-1-naphtol 8, la place de l’amino-/?-naphtol conduit, d’une faqon identique, 8. la formation des dCrivCs correspondants de la skrie a,,!?‘:

VII v i l V VI v

En acktylant la substance 111, on obtient le dkrivk acktylk VIII. I1 semblerait, au premier abord, possible d’obtenir directement ce dernier par. condensation de I’acCtamino-8-naphtoquinone avec l’arnino- B-naphtol :

en rCalitC, nous n’avons pas pu constater la formation du dkrivk prevu: mais seulement celle d’un dkrivk trhs instable, que nous n’avons pas rCussi a purifier; il s’agit probablement d’un d6rivC ,,iso-oxoniurn“ ou de la pseudo-base correspondante, formke d’aprits l’bquat’ion :

- 778 -

Cette rkaction n’est d’ailleurs pas sans analogie ; Kehrmannl) a deja eonstati: que l’action de l’ac&,amino-~-naphtoquinone 5x11’ l’o-amino- phknol fournit uniqiiement un dkrivi: ,,iso-oxoniuni“ e t que le derivt. normal ne se forme pas m6me en traces.

Fischer e t Hepp2) ont obtenu la naphto-phhazoxone, avec un fort mauvais rendement d’ailleurs, cn faisant rkagir le 1)-nitroso-phkuol mr le 8-naphtol; nous avons ciierchk a prkparer la dinaphtazosone I par la m&me nilitthode, en remplaqant le p-nitroso-phPnol par le p-nitroso- a-naphtol, niais nous n’avons pu obtenir ici aucun resultat d&cisif3).

PARTIE EXPGR IRIENTALE.

I. DBrivEs de la a, a‘- dinaphtazoxine.

a,a‘-Dinaphtuiozone ( 5 ) (I). On chauffe pendant 2 heures a 1’i.bullition 0,9 gr de chlorhgdrate

de I-amino-2-naphtol. 0,8 gr. d’oxy-nnphtociuinone et 15 em3 d’dcool; le produit de la rkaction cristallise partielleruent dej8. A chaud; on dilue avec beaucoup d’eau, alcalinise par la soude caustique et extrait par une grande quantitC. de benzene ; la solution benzenique, 1avC.e plusieurs fois avec de la soude caustique dilnke, est concentrke a petit volume; la dinaphtazoxonc cristallise par refroidissenient.

Fines aignillcs brun rouge, fondant 8. 277--278O, insolubles dam l’eau, solubles a chaud dans le benzPne avec une nuance jaune, clans l’alcool et l’acide acktique glacial avec line nuance orange ; ces solutions prksentent une flu0 cence jaune tr6s nette. La substance posskde des proprihks bariyues extr&nienicnt faibles; elle fornie avec I’acide ehlorliydi ique concentrk un chlorhydrate soluble dans l’alcool ax-ec une nuance rouge fuchsine, facileinont liydrolyse par dilution. Avec l’acide sulfurique concentre, on obtient une intenie coloration verte ; par dilution progressiye, la nuance virc au bleu, puis au rouge et finale- ment la solution se dkcolore avec formation de flocons jaune-orange.

0,1489 gr siibst. ont clonnk 6,6 an3 N, (22O; 702 mm.) Cz,,Hl102iT Calciili. N 4,T20/b

Trotivi. ,, 4,74% - ___ __

1) B. 40, 2nS4 (1907). 2, B. 36, 1807 (1903). Nous expnmons notre sincere reconnaissance a RI. le Prof. Dr. F. Kehmicotn,

qui nous a fort aimablenient autorisbs i effecttier ces reclierches dans son laboratoire.

- 779 - a,a‘-Dinuphtozazime (5 ) (111).

On chauffe pendant 2 heures a l’kbullition 2,5 gr d’amino-,t?-naphto- quinone (2-osy-l,4-naphtoquinonimine), 2,9 gr. de chlorhydrate de 1-aniino-2-naphtol (leger excks) et 50 em3 d’alcool ; le melange prend une intense coloration rouge et le produit de la reaction se depobe partiellement deja 8. cliaud en petits cristaux fonces a eclat metallique rert. AprBs avoir dilue foitement par l’eau et alcalinise par la soude caustique, on essore la base brute, lave a la soude diluee puis a l’eau, et extrait plusieurs fois par l’acide acetique glacial; la solution acetique est diluee avec 8-10 fois son volume d’eau chaude, filtree aprks refroidissement et additionnee de chlorure de sodium; le chlorhydrate prkcipite. On peut aussi dissoudre la base brute dans le benzene, puis extraire par l’acide acetique 2-n. e t precipiter le chlorhydrate comme ci-dessus. Pour mettre la base en liberte, on dblaie le chlorhydrate dans l’eau froide et alcalinise par l’ammoniaque; on obtient ainsi des flocons rouge rouille, qu’on lave avec de l’animoniaque diluee et recristallise dans un melange d’alcool e t de benzene.

Le residu insoluble dans l’acide acktique diluk a 6t6 dissous dam le benzene e t lave successivement avec cle la soude, de l’acide chlor- hydrique ti 20 %, puis A l’eau; par concentration de la solution benzhnique, on obtient une petite quantite de dinaphtazoxone (I), qui a ete identifiee par son point de fusion e t ses reactions.

La dinaphtoxazime forme de petits cristaux jaune-brun, qui se rarnollissent et se dkcornposent vers 212O; insoluble dans l’eau, peu soluble dam l’alcool et le benzene avec une nuance jaune. Avec l’acide acetique glacial, on obtient tine solution d’acetate rouge fuchsine, presentant une faible fluorescence rouge-orange ; apres dilution avec de l’eau, la base est estraite partiellement par le benzene, par suite d’hydrolyse ; il s’agit done d’une base relativeinent faible. L’acide sulfurique concentrk fournit une coloration bleu verd&tre, virant au rouge viola& par dilution; un cxcbs d’eau precipite le sulfate sous forme de flocoiis rouge-brun; avec l’acide sulfurique fumant, il y a sulfonation (nuance violet-bleuMre virant an rouge par dilution).

0,1390 gr jubst. ont donnB 12,O om3 N, (18O, 71G mni) C,,H,,0N2 Calciili: N 9,46%

Trouvi. ,, 9,63% Le chlorhydrate forme de petitq cristaux foncBs A eclat metallique

veit, presque insolubles dans l’eau 8. froid, plus facilement 8. chaud avec coloration rouge et hydrolyse partielle ; la solution alcoolique est rouge violace avec fluorescence rouge.

AcCtyl-a,a‘-dinap72tozazime (5 ) (VIII). 2 gr. de chlorhydrate d’u,a’-dinaphtoxazime, 3 gr. d’acetate de

soude anh ydre et 15 ern3 d’anhydride acetique sont chauffks quelquei instant l’khnllition; la nuance rouge viola& de la solution passe

- 780 - rapidement au brun-rougeatre ; on clbtruit l’excks d’anhydride et prb- cipite la substance par addition cl’eau, puis recristallise dans le benzene.

Cristaux fonciis ii eclat metallique vert, fondant SL 209-2100, solu blcs dans le benzkne avee une nuance orange ; cette solution s’extrait facilement par l’acide chlorhydrique diluk, mais n’abandonne rien st l’acide acktique 2-n.: il s’agit donc d’une base plus faible que le dbrivk non acdtyli: correspondant. Avec l’acide acktique glacial, on obtient une solution bleu violack en couche mince, violette en conche kpaisse, presentant une belle fluorescence rouge ; aprks dilution, la base passe compli.tc.ment dans le beazkne (hydrolysc). La solution alcoolique est orange-rougeatre; en ajoutant quelques gouttes d’acide chlorhydrique, on obtient une solution du chlorh ydrate, dont la nuance et la fluorescence sont analogues B celles de l’acktate. L’acide sulfurique concentre fournit une coloration bleue en couche mince, violacee en couche epaisse, rirant par dilution au violet avec fluorescence rouge ; la nuance de la solution dans l’acide sulfurique concentri? passe, lente- Dent ii froid e t tr&s rapidement a chaud, au bleu-verd$tre (nuance clu derivi. non aciitylk), par suite de la saponification du groupe , , acCt yle“ .

0,1206 gr subst. ont donnk 9,4 cm3 N, (17,5O, 706 mm) C,,H,,O,N, CalculA N S,2Sy0

Trouv6 ,, 8,51y0 Nous czvons cherchii B prkparer ce m6me dkrivii acktylk en laissant

riiagir pendant 24 heures, a une tempbrature d’environ 30°, 0,l gr. d’acbtamino-8-naphtoyuinone, 0,l gr. de chlorhydrate de I-amino-2- naphtol ct 3 c1n3 d’alcool; la solution fortement colorbe en brun-rouge abandonne peu a peu un clepat trBs instable, que nous n’avons pas 1 eussi B purifier par recristallisation ; le produit se dissout dans l’acide sulfurique concentre avec line coloration bleue, virant au violet puis au rouge par dilution progressive. En remplaqant dans cette conden- hation le chlorhydratc d’amino-naphtol par la base correspondante e t opkrant ii chaud, le rbsultat e t analogue. Nous n’avons pas pu con- stater la formation du derivk acirtyle VIII ; il se forme probablement le dbrivP ,,iso-oxonium“, trks instable, qui se decompose lors de sa forniationli.

1L’- Pht.nyl-a,a’-clinaphtoxazinie (5) (IV). On chauffe pendant 4 heures a l’ebullition 2 gr. d’aniliao-8-

naphtoquinone (2-oxy-4-phenyl-l,4-naphtoquinonimine), 1,6 gr. de chlorhydrate de 1-amino-2-naphtol e t 40 cm3 d’alcool; le mPlange, rouge fonce au debut, devient peu ii peu violet et le produit de la reaction se depose partiellement dkjh B chaud. On dilue fortenlent avec de l’eau, alcalinise par la soude caustique e t extrait la base par un grand volume de benzkne; la solution benzhique, laviie a la sonde

Voir la partie thkorique.

- 781 - puis ti l’eau, est agitee energiquement avec 20 cm3 d’acide chlorhydrique & 20%, ce qui provoque une cristallisation du chlorhydrate; on dkcante le benzkne, essore le chlorhydrate et met la base en libertk en traitant a froid par la soude diluke; on recristallise dans le benzene.

La solution benzknique, l a d e avec de l’acide chlorhydrique B. 25% puis ti l’eau, aloandonne par concentration une petite quantitk de dinaphtazoxone (I), qui a ktk identifike par son point de fusion et ses reactions.

La phhyl-u,a‘-dinaphtoxazime forme de petits cristaux foncks A kclat metallique vert; pulveriske, elle est brun-rouge; elle fond a 237-239O. La solution benzhique est orange; la base &tan% trks faible ne s’extrait coniplktement du benzene que par l’acide chlorhydrique B 20 %, qui provoque une cristallisation du chlorhydrate violet fonck. Avec l’acide acetique glacial, on obtient une coloration violette en couche mince, rouge fuchsine en conche kpaisse ; la solution alcoolique orange prksente apr& addition d’acide chlorh ydrique la meme nuance que la solution ace tique. L’acide sulfurique concentrk fournit une coloration bleu-verd Atre, virant au violet par dilution; un excPs d’eau prkcipite le sulfate sous forme de flocons violet-rougebtre ; en traitant par le benzkne, la base s’extrait complktement (hydrolyse).

0,1525 gr. subst. ont donne 10,3 cms N, (goo, 702 mm) C,6H,,0N, CaIcul6 N 7,53%

Trouv6 ,, 7,27y0

11. DCrivCs de la a,P’- dinaphtazoxine.

a,tj”-Dinaphtazoxone (5) (V). Cette substance s’obtient exactement de la mame faqon que l’iso-

rn6r.e a,a’, en remplaqant le chlorhydrate de 1-amino-2-naphtol pal le sel correspondant du 8-amino-1-naphtol.

Cristaux fonces a k l a t mktallique vert (poudre brun-rougefitre), fonclant A 284-28B0. Les nuances et fluorescences obtenues avec le benzPne, l’alcool, l’acide acktique glacial et l’acide chlorhydrique alcoolique sont prat,iquernent identiques celles indiqukes precedern- nient pour l’isomkre a , a’. L’acide sulfurique concentre fournit une coloration violet-ble uiitre, virant au rouge fuchsine par dilution; avec un escbs d’eau, il y a decoloration et formation de flocons rouge-orange.

0,1581 gr. subst. ont don116 7,O cm3 N, (19O, 700,s mm) C,,H,,O,N Calcul6 N 4,72y0

T r o d ,, 4,77y0

a,B’-Dinaphtoxazime (5) (VI). On prockde exactement de la faqon indiquke pour l’isom6re u,a’,

en employant ici le chlorhydrate de 2-amino-I-naphtol; on purifie de m6me par l’intermkdiaire de l’acetate e t prkcipite lc chlorhydrate ; on traite ce dernier par l’ammoniaque pour libkrer la base; on obtient

- 782 - ainsi des flocons orange, lie supportant: pas sans dkco.mposition partielle une recristallisation dans un mklange d’alcool e,t de benzkne ; c’e,st pourquoi nous avons rmonck A ce traitement, le prodnit non recristallise &ant dkja tout h fait pix.

Conme dans le cas de l’isomhre, il se forme en outre mie pctite quantite d’oxone correspondant,e (V), qui a kt6 isolke et ident>ifike comme prkckdernment .

La a,/?’-dinaphtoxnzime est une substance orange, qui se ramollit vers 240° et se decompose it 252O. Elle presente avec l’alcool, le benzkne et I‘acide acetique glacial les mitrnes phknomknes de coloration, fluor- escence et, hydrolyse que I’isomkre a,a‘. L’acide sulfurique concentre fournit m e coloration violet rougeatre, virant au vert puis au rouge violack par dilution progrcssive ; un exces d’eau precipite le sulfate sous forme de flocons rouge-brun ; avec l’acide sulfuriquc fumaiit, il y a sulfonation (nuance verte virant au rouge par dilution).

0,1480 gr. subst. ont donne 15,2 cms N, (18,5O, 698 nnn) C,,H,,ON, Calcul6 N 9,4696

Trouvh ,, 9,5896 Le chlorliydrate forrne de pet,its cristaux fonces a reflets verdgtres,

celles de l’isomPrc tlont les rkactions sont pratiquernent identiques (solubilite dam l’eau e t l’alcool, nuance, fluorescence, hydrolyse).

Ac6tyl-a , /?’-dinaphtoxazime ( 5 ) Obtenue, comme l’isonikre a , d , par ac&ylation de In dinaplit,oxa-

zime correspondante. Cristaux brim-rouge a reflets verdatres, fondant a 237-238O.

Les autres propriktes (solubilitk, nuance, fluorescence, basicite) &nt presque identiques B celles de l’isomhre a,a‘, nous nous bornerons h rnentioiiner celles qui en diffbrent. L’acide sulfuriquc concentrk fournit une coloration bleu-verdgtre en couche mince, bleu pur en couche bpaisse, virant par dilution au violct bleugtre; comrne dans le cas de l’isomere, l’acide sulfiirique concentrk saponifie le groupe ackt>yle dCja B froid (trPs rapide,.nient a chaud) et l’on obtient la. nuance riolet- rougeatre du derive non ac6tyle.

0,1249 gr. subst. ont donne 9,45 em3 N, (14,5O, 707 inin) C,,H,,O,N, CalculB N 8,28./,

Trouvb ,, 8,36%

N-Ph6,nyl-a,B‘-din,aphtozaz.ime ( 5 ) (VII). La. subat.ance a &ti: preparke exactement cle la faqon iridiqnke pour

l’isorn6re u , d , cn employant, ici le chlorhydrate du 2-aniino-l -naphtol. I1 se forme aussi une petite qiiantite d’osone correspondantre (Y) , qui a 6tk isolke et. identifike C o r n r n B prkckdeinment.

La phknyl-a#’-dinaphtoxazime fornie de fines aiguilles soj-euses rouge brique it iaible reflet, verdgtre, fondant a 501O. Elle prksente

- 783 - avec le benzbne, l’alcool, l’acide acittique glacial et I’acide chlorhydrique les rn&mes phknoin6nes de coloration et d’hydrolyse que l’isomere a,a’. L’acicle snlfurique concentri: fournit une coloration violet- rouge&tre, devenant violet intense par dilution ; un ex& d’eau prk- cipite le sulfate sous forme de flocons bleu fonci?; en traitant par le benzbne, la base s’extrait compl6tement (hydrolyse).

0,1463 gr. subst. oiit donne 0,4490 gr. CO, et 0,0571 gr. H,O 0,1160 gr. subst. ont donne 8,2 em3 N, (220; 698 mm.)

C2,H,,C)N, Calculb C 83,87 H 4,31 N 7,53% Trow6 ,, 83,73 ,, 437 ,, 7,51%

L,ausanne, Laboratoire de chimie organique de l’Universit6.

Etude du 4-anilino-I-amino-2-naphtol pa.r Henri Goldstein et Helene Radovanovitch.

(16. VII. 26.)

En traitant la 2-oxy-4-phi:nyl-l,4-naphtoquinonimine (anilino- B-naphtoquinone) (I) en solution alcaline par l’hydroxylamine, on obtient l’oxirne correspondante (11), sc tmnsformant par rkduction en 4-anilino-1-amino-2-naphtol (111) :

h*C6H5 I N . CGH, I1 NH. CGHS I11 Le 4-anilii~o-l-amino-2-iia~~itol est stable ~ O U S forme de chlor-

hydrate; la base libre, par contre, s’oxyde facilement B l’air B tempkrature ordinaire en fournissant la quinone-diimine correspondante (IV) ; a chaud, I’oxydation donne lieu st la formation d’un colorant azoxiniquel).

PARTIE EXPBRIMENTALE. Oxime de l’anilino-/?-naphtoquinone (11).

On dissout 2,s gr. d’anilino-B-naphtoquinone dans un rnklange de 25 em3 de soude 2-n. et de 10 em3 d’alcool, additionne de 2,l gr. de chlorhydrate d’hydroxylamine e t chauffe pendant 1 heure a 40--50°; on laisse reposer encore une demi-heure a tempkrature ordinaire et prkcipite l’osirne en (acidifiant par l’acide acktique dilui?; on recristallisc dam l’alcool.

Belles aiguilles brillantes, de nuance jaunc-brun clair, fondant A 220° en se clkconiposant, solubles a chaud dans la soude avec une nuance

1) Cette demiere r6action sera l’objet d’une prochaine communication.