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Recherches sur les azoxines I11 l) par Henri Goldstein et HBlene Radovanovitoh.

(4. X. 26.)

Dans une prkckdente communication2), nous avons mentionnb que l’oxydation du 4-anilino-I-amino-2-naphtol (1) peut donner lieu B la formation d’une matibre colorante vert blsuMre. L’Btude de ce colorant nous a permis de conclure qu’il s’agit d’un dBriv6 de la a,a’- dinaphtazoxine, dont la formation peut s’expliquer de la faqon suivante : line partie du 4-anilino-I-amino-2-naphtol s’oxyde en formant la quinone- diimine correspondante (11), qui se condense avec le produit non oxyd6:

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On obtient ainsi la 8-anilino-N-phbnyl-a, a’-dinaphtoxazirne-(5) (111). Kehrmann et Mascionis) ont dBjB adrnis un mecanisme identique

pour expliquer la formation de l’oxy-a , a‘-dinaphtazoxone (dinaphto- rksorufine) par oxydation de la l-amino-2,4-dioxy-naphtaline ; de m8me Nietzki et Beclcer4) ont constatb que l’oxydation du 1’4-diarnino-2- naphtol fournit l’amino-a , a’-dinaphtoxazime.

En condensant l’anilino-B-naphtoquinone avec le 4-anilino-l- amino-2-naphtol, nous avons obtenu la m8me matiere colorante, ce qui confirme sa constitution :

. ~ _____ I) I I e cominunication: Helv. 9, 776 (1926). z, Helv. 9, 783 (1926). A la fin de oette cnmmunication, nous avons dhcrit la

prkparation de la 2-oxy-4-ph6nyl-1,4-naphtoquinone-diimine ; il nous a bchappb que R . Lantz et A. WahZ ont d6jd pr6parb ce compos6 quelques mois avant nous, par une mkthode tout a fait diffbrente d’ailleurs: C. r. 182, 976 (1926) et B1. [4] 39, 822 (1926); M. le prof. A Wuhl a eu l’obligeance de nous signaler cette omission et nous tenons Q l’en remercier sinchrement. 3, B. 28, 357 (1895). 4, B. 40, 3397 (1907).

- 960 - D’autre part, nous avons prepare la 8-aniliuo-a , a’- dinaphtaz-

Oxone-(5) (IV) en condciisant l’oxy-naphtoquinone avec le 4-anilino- 1-amino-2-naphtol; rnais le produit principal de la reaction est ici encore la substance 111, tandis que l’oxone cherchke ne se forme qu’en quantiti? minime. L’oxy-naphtoquinone agit donc surtout comme oxydant et provoque la formation d’une certaine quantite de quinone- diimine, qui reagit d’aprhs le mecanisme indique plus haut.

O l ’ d \ QP”0 ‘ I IV O N \ N H I . c,H, H N / ~ ?xx5?NH.c6HB V

De meme, unc condensation effectui?e avec l’amino-/?-naphtoquinone n’a fourni que des traces de 8-anilino-a , a’-dinaphtoxazime-(5) (V), l’amino-naphtoquinone agissaiit principalement comrne oxydant avec formation du d6rivi: 111.

PARTIE EXPfiRIMENTALE.

8-Anilino-N-phknyl-a , a‘-dinuphtoxuxime-(5) (111). On chauffe pendant 4 heures a l’bbullition 1,5 gr. de chlorhydrate

de 4-anilino-l-amino-2-naphtol’), 0,34 gr. d’acktate de sodium cristallise et 20 ern3 d’alcool en faisant passer un courant d’air; le melange se colore in tenshent en vert bleuiitre et la matihre colorante forrnee ne tarde pas a cristalliscr. On dilue avec beaucoup d’eau, alcalinise par la soude, essore, et dissout dans un grand volume dc benzene ; la solution benzhnique est lavke la soude, puis A l’eau, et concentrbe; la suhrtance cristallise par refroidissernent.

Petits cristaux fonces B eclat mbtallique vert, poudre violctte, fondant a 259O; solubles dans l’alcool avec une nuance violette, virant au vert bleu$tre par addition d’acidc chlorhydrique. Avec l’acide acktique glacial, on obtient une solution d’acktate vert bleuAtre ; aprhs addition d’eau, la base est cxtraite coinplbtement par le henzbne, par suite d’hydro- lysc ; la solution benz6nique est rouge violac6. L’acide sulfurique con- centre fournit une coloration bleue ; par dilution progressive, la nuance passe tout d’abord au vert p6le (presque incolore), puis au blen verdgtre intense.

0,1223 gr. subst. ont donne 10,7 om3 N, (20,6O, 699 min) C32H,,0N, Calculb N 9,07%

Trouve ,, 9,36%

On peut aussi preparer la substance en chauffant pendant 6 heures 8. 1’6bullition 0’25 gr. d’anilino-/?-naphtoquinone, 0,3 gr. de chlorhydrate

l ) Helv. 9, 784 (1926).

- 961 - de 4-anilino-1-amino-2-naphtol et 6 cm3 d’alcool; on traite ensiiite comrne ci-dessus par la soude, puis par le benzene. Le produit est iden- tique a celui obtenu par la premiere mitthode (point de fusion, rkactions).

8-Anilino-a, a’-dinaphtuzoxone- (5) (IV). On chauffe pendant 4 heures a l’bbullition 0,9 gr. d’oxy-naphto-

quinone, I ,5 gr. de chlorhydrate de 4-anilino-1-amino-2-naphtol et 20 cm3 d’alcool; aprbs dilntion avec de l’eau, on alcalinise par la soude, essore le produit brut et dissout dam le benzhe. La solution benzitnique traitbe par l’acide chlorhydrique 2-n. fouriiit un d6pBt de chlorhydrate de 8-anilino-N-phBnyl-a, a‘-dinaphtoxazime-(5), qui a i t tB identifibe avec le dbriv6 obtenu prbcitdemment; c’est le produit principal de la rbaction. AprBs quelques lavages 8. l’acidc chlorhydrique 2-n., on concentre la solution benzbnique: l’anilino-oxone cristallise.

Petites paillettes ti Bclat mbtallique de bronze (poudre hleue), fondant a 328-330°, peu solubles dans le benzene avec une nuance rouge violace e t intense fluorescence rouge, et donnant avec l’acide acittiquo glacial uno solution bleu violacb, d’oh la substance prBcipi te par dilution (hydrolyse) ; l’acide sulfurique concentre fournit une colo- ration verte, virant par dilution au bleu, puis au violet.

4,515 mgr subst. ont donne 0,302 cm3 N, (22,5O, 724 mm) C&160zNa Calcul6 N 7,22%

Trow6 ,, 7,36%

En effectuant la condensation en presence d’un peu d’acide chlor- hydrique concentrk, le rendement en anilino-oxone ne s’amitliore pas ; il se forme par contre une troisihme substance, que nous supposons 6tre une nnilide: cristaux rouges 8. reflets verts, fondant t i 189O, facilement solubles dans le benzene avec une nuance jaune dbpourvue de fluores- cence, dorinant avec l’acide sulfurique concentre une coloration rouge ne se modifiant pas par dilution.

Finalement, nous avons essay& de prhparer la 8-aniZino-a, a’- dinaphtoxazime- (5) (V) en condensant l’amino-,!?-naphtoquinone avec le chlorhydrate de 4-anilino-1-amino-2-naphtol; ici encore, le derivit ,,dianilino“ se forme presque exclusivement e t la substance cherchbe ne s’est formbe qu’en traces.

Lausanne, Laboratoire de chimie organique de 1’Universitit.

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