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Reeherehes sur l’ozonation des hydroearbures gazeux non satur6s I. Ozonation de 1’6thylene

par E. Briner et P. Sehnorf. (18. XII. 28.)

INTRODUCTION.

Comme agent d’oxydation, l’ozone posskde certains avantages qui le dhsignent tout spbcialement a l’attention des chimistesl). Ainsi qu’on l’a relev6, ce corps est un oxydant gazeux qui, au contraire d’autres oxydants usvels (permanganate, bichromate, etc.) ne laisse pas de r6sidu dans le systiime a oxyder. I1 posshde cependant l’inconvhient d’etre instable et de se dbtruire spontanbment avec une vitesse d’autant plus grande que la temperature est plus &levbe, d ’ o ~ nkcessiti! de l’utiliser aussi rapidement que possible apriis sa production.

1’6conomie de son emploi comparke a celle des autres oxydants, elle a B t B examinhe dans le m6moire pr6cit6, en se basant sur un rendernent Bnergetique de prodution de 50 gr. d’ozone au kwh., et sur une utilisation d’un atome d’oxygkne par molbcule d’ozone. Or, en rbalitb, les conditions de production et d’emploi de l’ozone peu- vent 6tre encore bien meilleures.

I1 a A t & reconnu en effet que les rendements Bnergbtiques reels de sa production par l’effluve sont notablement supkrieurs aux valeurs prises en considkration et qu’ils sont susceptibles d’6tre encore augment& lorsqu’on opiire l’effluvation a des temperatures suffisamment basses2). En outre, autre circonstance avantageuse, dans plusieurs applications - l’ozonation des hydrocarbures non saturks notamment - l’ozone est utilish a raison de plus d’un atome par molecule.

Depuis les premieres constatations, faites par Schonbein3), qui re- connut la formation de l’acide et de l’aldkhyde forrniques par l’action de l’ozone sur l’hthyliine, plusieurs shies de recherches ont 6th consacrees a ce sujet4). Celles que l’on doit a Harries et ses collaborate~rs~) sont

Quant

1) Dans un memoire prBc6dent (E. Uriner, E. Putry et E. de Luserna, Helv. 7, 62 (1924)) on trouvera quelques indications sur ces avantages et, d’une fagon gBnerale, sur les caractbristiques de l’oxydation au moyen de l’ozone.

2 ) Cette question fait l’objet dune Btude actuellement en cours au Laboratoire de Chimie technique et thkorique de 1’Universite de Genbve.

3) J. pr. 66, 282, (1855). 4) Mapenne, B1. [2] 37,298 (1882); Otto, Ann. chim. et physique [7] 13,116 (1898);

Drugman, SOC. 89, 939 (1906). 5) Ses memoires qui ont paru principalement dans les ,,Berichte“ et dans les

,,Liebig’s Annalen“ ont etB reunis en un ouvrage: Harries, Untersuchungen uber das Ozon und seine Einwirkung auf organische Verbindungen. Verlag Springer, Berlin 1916.

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tout particulibrement importantes, en ce qu’elles ont Bti! effectuees systematiquement sur un grand nombre de composks organiques, et qu’elles ont apporte une foule d’indications prkcieuses. En ozonisant a basse temperature I’kthylkne, le propylhe et le butylbne en solution dans du chlorure de methyle, ces auteurs ont prepare les ozonides de ces hydrocarbures, ozonides caracterises par une grande explosivite l). Enfin tout dernibrement, Blair et Wheeler2) ont repris 1’Btude quantitative de l’ozonation de I’ethylbne en phase gazeuse3).

Dans nos recherches, nous sommes partis de la constatation que les hydrocarbures non saturhs les plus simples, spbcialement I’kthylbne, le propylbne et le butylkne, se trouvent en notables proportions dans plusieurs gaz prepares industriellement en trbs grandes quantites : gaz de cracking du pbtrole, gaz des fours a coke et gaz d’eclairage. I1 nous a paru dt?s lors interessant d’6tudier methodiquement leur rbactivite avec I’ozone, la formation et la decomposition de leurs ozonides. Les corps, produits dans cette decomposition, aldehydes, acides, etc., &ant des produits industriels, nous nous sommes donne comme deu- xikme thehe d’etablir 1’6conomie de leur prkparation par ce moyen en dkterminant les rendements d’utilisation, tant de l’ozone que des hydro- carbures eux-m6mes. Dans ce premier memoire, nous exposwons sous forme rBsumBe4) les methodes de travail mises en ceuvre et in- diquerons les principaux resultats obtenus dans les series de recherches qui ont port6 sur l’ozonation de 1’6thyhe en presence ou en l’absence d’eau. Dans un deuxikme memoire nous Btudierons l’ozonation du propylhe et l’ozonation d’un gaz de cracking.

OZONATION DE L’ETHYLGNE. Appareil et mkthodes analytiques.

L’sppareil (fig. 1) comprend tout d’abord les dispositifs producteurs d’ozone et d‘6thyli.ne. avec instruments de regglage et de mesure (an6momPtre) des dkbits gazeux. Puis, sur le circuit des gaz, se trouvent successioement un tube-laboratoire oh sont mis en presence l’oeone et l’hydrocarbure, et les tubes ou flacons destines B la condensation ou B l’absorption des prodoits d‘6manation. En raison de l’attaque du caoutchouc par l’ozone, les junctions des diff6rentes parties de l’appareil ont Cte faites par soudure vcrre contre verre ou par des joints B la cire, ou encore par des joints au mercure.

l) Huwies, A. 343, 311 (1905); Harries et Koelscliau, B. 42, 3305 (1909); A. 374, 330 (1910); B. 45, 936 (1912): A. 390, 237 (1912).

2, J. Soc. Chem. Ind. 42, T. 343 (1923). 3, Comme publications de caractere technique sur le sujet (publications qui ne

donnent cependant pas d’indication sur le rendement d’utilisation de l’ozone), nous citerons uii brevet de Harries, Koetschau et Albrecht (brevet allemand no 324 663 (1920)), sup l’ozonation d’hydrocarbures liquides en vue de l’obtention d’aldehydes et d’acides gras, un brevet de Plauson (brevet allemand no 344 615 (1920), portant sur la trans- formation de 1’8thylPne en glycol et en aldehyde formique au moyen de l’ozone), un brevet. amkricain (U. S. P., no 1423 753 (1922)) sur l’ozonation de 1’6thylbne en vue de l’obtention d’aldehyde formique), et un brevet de A. Wohl et K. Braunig (brevet allemand no 324 202 (1916), sur l’obtention du glyoxal par ozonation de l’ac6tyli.ne.

4, Pour plus de details, voir P. Schnorf, these Geneve, 1928.

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- 157 - Production rle l'ozone. - L'ozone est prepark au moyen d'nne batterie (0 dans fig. 1)

de 8 effluveurs 8 2 diklectriques du type courant de laboratoire. Your sa production, nous avons employ6 de l'oxyghne plut8t que de l'air, afin de ne pas Stre g h 6 s par la presence des oxydes d'azote. L'oxygitne provient d'un tube L oxygPne cornprime; il passe dans un gazometre, qni regularjse Is pression, puis au travcrs d'acide sulfurique concentrk et de chlorure de calcium pour Ie dessecher, ce qui est essentiel pour un bon rendement, et il pknhtre ensnite dans les effluveurs. De 18 il circule dans u n anemo- mittre qui mesure son debit e t il arrive, par u n ajutage, dans le tube-laboratoire oh il se milange au gaz L ozoner.

Production de l'kthylhne. - L'ethylhne est produit par deshydratation de I'alcool &thy- lique avec de l'acide phosphorique sirupeuxl). Apres lavage et condensation de l'alcool non transform6 et des Bthers, par refroidissement sur un melange de glace et de sel marin, 1'6thylhne passe dans une spirale refroidie 8 -800; il est ensuite recueilli dans un gazo- mhtre. NOUS estimons que pour ces expkriences ce gaz est suffisamment pur. Dans la pipette 8 olkum, on a pu en absorber plus de 90%. Ce n'est que dans quelques experiences faites avec des gaz secs dont les produits 6taient destinbs B l'analyse par combustion, que nous avons condense au prealable l'bthylhne avec de l'air liquide, aprits l'avoir lave avec une solution de chlorure de cuivre ammoniacal, pour le &parer de l'oxyde de carbone.

L'6thylPne etait conserve dans un gazomhtre G sur une solution saturee de sel marin. Dans les experiences oh Yon n'utilisait que de petites quantites de gaz qui n'auraient pas pu 6tre exactement mesurkes avec l'an&momhtre, nous avons utilise des melanges avec l'air; nous les dosions exactement et nous conservions ce mklange dans un gazo- mhtre sur de l'eau glycerineea).

Addition d'eau. Dans les experiences oh de l'eau devait Btre additionnee au systbme, nous operions ainsi: une quantite mesuree d'air etait introduite dans un appareil V pourvu d'un thermostat rBgM, par exemple, G5O. L'air s'bchauffait dans la longue spirale et, dans les laveurs L la suite, il se saturait de vapeur d'eau. Par la tension de la vapeur d'eau 8 la temperature considbree, on pouvait calculer la quantite employee.

Le melange Bthylhne-vapeur d'eau-air pbnhtre dans le tube-laboratoire par une seconde canalisation, qui, pour prevenir toute condensation de la vapeur d'eau, est entourbe sur toute sa longueur d'une spirale chauffante isolee.

Tubes-laboratoires. - Pour les ozonations en phase gazeuse, nous avons utilise des tubes-laboratoires du type represent6 en R dans la figurel. C'est une ampoule, qui comprend 2 tubulures suphrieures pour I'amenke de I'ozone et de l'BthyI8ne charge ou non de vapeur d'eau, d'une tubulure infkrieure par oh s'kcoulent les produits de YOZO- nation, e t d'une ouverture laterale par laquelle pknhtre un thermomhtre. Ce thermo- mhtre permet un contrBle de la temperature, qui s'est montre trhs efficace pour le rbglage et le maintien des conditions de marche des opkrations. Par mesure de precaution, durant les expBriences, le tube-laboratoire est entour6 d'un solide treillis metallique.

Analyse des produits. Nous donnons ci-aprh sous forme resum& la description des mkthodes analytiques

. mises en euvre3).

Dosage de l'ozone. Des canalisations (C) branchees avant et aprhs le tube-laboratoire (fig. 1) permettent

d'effectuer des prklitvements de gaz aux fins d'analyse. Pour celle-ci nous faisons passer les gaz dans un tube de Lunge a 10 boules contenant une solution neutre d'iodure dc potassium et nous mesurons dans une kprouvette cylindrique en verre (E) le volume

l) MOSPT, Die Reindarstellung der Gase, p. 137. z, Le liquide recommande par Blarr et Wheeler consistait en un mClange de 50%

de glycerine e t de 50% d'eau; par suite de son faible pouvoir dissolvant, il convenait trBs bien.

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3) Pour plus amples renseignements, voir P. Schnorf, these Genhve, 1928.

- 158 - du gaz aspire; nous calculons la quantite d'ozone d'aprAs le degagement d'iode. Le dosage de l'ozone qui n'a pas pris part B la reaction s'effectue d'aprhs le mi3me principe; on doit cependant tenir compte du fait que l'iode degage peut kventuellement reagir avec les produits de la reaction qui ont 8th entrain&. Cela peut arriver d'autant plus facilement que, dans la solution neutre, il se produit par la libkration de l'iode une quantite Bquivalente d'alcali qui favorise beaucoup son action oxydante.

Dosage des produits de l'ozonation. L'ozonation donne, comme on le sait e t comme on le precisera dans la suite, des

ozonides .et des peroxydes qui se decomposent. Les produits fournis par cette decompo- sition sont des aldehydks, des acides et de l'eau oxyg6nke; leur analyse, de mbme que celle de l'oxygbne actif, permettra, ainsi qu'on le verra, de se rendre compte du mecanisme de l'action de l'ozone sur les hydrocarbures non saturbs.

Acicle formique libre. Sous la designation d'acide formique libre nous comprenons l'acide formique qui

peut &re neutralis6 par un alcali en opposition & I'acide resultant ultbrieurement de l'hydrolyse et de la dkcomposition. On le dose en titrant une quantith determinee de solution par la soude caustique 0,l-n. en se servant de rouge-mkthyle comme indicateur. Les produits d'ozonation contenant de l'oxygkne actif, on constate, surtout en solution neutre, une destruction rapide de la matiire colorante. Une fois le point de neutrali- sation atteint, il apparait au bout de peu de temps une nouvelle quantitk d'acide par hydrolyse des peroxydes. Par suite, le titrage doit dtre effectuee rapidement. On obtient un mei!leur virage en refroidissant le liquide avec de la glace, l'hydrolyse s'effectuant alors plus lentement. Des dCterminations paralldles donnent ainsi dos rksultats tout L fait concordants entre eux.

Acide formique total. Sous ce titre, nous designons l'acide qui se forme quand tous les corps L constitution

de peroxydes ou d'ozonides ont At6 d6compos6s par oxydation simultauke. Tout I'ald6- hyde formique est donc compris sous cette rubrique.

Dbtermination. - Avec de la soude caustique en exch a lieu une rapide decompo- sition des produits d'ozonation. On ajoute du peroxyde d'hydrogbne pour oxyder tout l'aldkhyde formique.

M4thode au peroxyde alcalin de Blank et Finkenbeinerl). - Une partie du liquide B analyser est ajoutee dans un ballon L un exci.s dc solution titr6e de soude caustique. On ajoute du peroxyde d'hydrogbne dont un faible exckdent suffit comp18tement, car, m&me sans cette addition, les trois quarts du produit de rkaction se transforment d6jA en acide formique. On chauffe environ trois quarts d'heure au bain-marie bouillant ce qui suffit b decomposer tout le peroxyde d'hydroghe, en excbs dans le cas o i ~ la solu- tiod n'est pas trop faiblement alcaline. Par titragc en retour avec l'acide sulfurique 0,1-n., a p r h refroidissement, on obtient l'alcali non employe. Comme indicateur, on utilise ici de pr&fkrence le tournesol qui, en presence d'un sel dans la solution, donne un nieilleur virage que le rouge-methyle. Partant de l'alcali employ6 on calcule l'acide formique.

ilfkthode au permanganate. - Nous avons genkalement dktermin6 l'acide formique directement dans la solution par oxydation avec le permanganate de potassium, en prk- sence d'alcali, d'aprbs la mkthode de Jones2).

Mkthode au calomel. - A cBt6 de la methode prkckdente, nous avons employe frk- quemment la mkthode au calomel qui donne des rekultats plus stirs, car elle eat spbcifique pour l'acide formique. L'oxydation et la decomposition s'effectuent comme dans les m6thodes precitdentes avec le peroxyde d'hydrogine en solution alcaline, e t on prhcipite en calomel le sublime d'une solution d'apris Greefe3). La

l) B. 31, 2979 (1898). 2, Treadwell, Lehrbuch der analytischen Chemie, t. 2, 100 Bd., p. 535. 3, C. 1909, 11, 1945; C. 1911, I, 1529.

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determination gravimetrique de ce calomel a le desavantage d‘exiger une dessication longue et delicate. Pour gagner du temps, nous avons employe la methode par volu- metrie <( bromometrique >> d’oberhauser et Hensinger’). Nous avons filtre le calomel, nous l‘avons mis en suspension dans l’eau, puis melange avec une solution de bromate et de bromure dans un flacon fermant bien; la liqueur est ensuite acidifiee par de I’acide chlorhydrique qui dissout le calomel presque instantanement. Puis on ajoute A la solution un excks d’acide arsenieux titrd pour &miner le brome non employ6 et on titre en retour par le bromure l’exc8s d‘acide arsenieux. Comme indicateur nous avons employe un melange de carmin d’indigo et de trinitrordsorcine.

Avec la mbthode au permanganate de potassium, les rdsultats 6taient g6n6ralement plus Blevbs qu’avec ceIb au calomel, car de petites quantitbs d’autres substances pou- vaient reduire le permanganate; mais Ira precipitation du calomel n’est totale qu’apres plusieurs heures et des traces peuvent disparaitre lors de la filtration. Cependant l’6cart n’6tait jamais considerable, ordinairement seulement de quelques % .

Aldkhyde formique libre. Comme pour l’acide formique, il faut egalement pour l’aldehyde formique, faire

une distinction entre l’aldbhyde libre et l’aldehyde resultant des hydrolyse et d6compo- sition ultkrieures. Pour la determination de l’aldehyde libre, la methode de Ripperz) s’est montree d’un emploi commode du fait que l’aldbhyde combine L 1’6tat de peroxyde ainsi que l’oxygbe actif n’entrent pas en reaction.

Dans un flacon fermant bien, on ajoute une solution de bisulfite L une partie de- terminee de la solution des produits de reaction et on laisse reposer quelque temps. L’aldb- hyde forme avec le bisulfite un produit d’addition et on titre en retour avec l‘iode le bisulfite non employe; l’operation est realisable par le fait que le produit d‘addition ne reagit que lentement avec l’iode. On effectue paralklement un essai b blanc pour obtenir le titre du bisulfite employe. Nous avons utilise une solution bisulfitique d‘en- viron 0,2-n. On doit toujours ajouter une quantite double de bisulfite, sinon la reaction s’effectue incompl6tement. Nous avons abandon& le melange pendant 30 minutes L la temperature ordinaire; ce temps etait suffisant pour que l’aldehyde formique reagisse presque dans sa totalit&, tandis que le peroxyde n’entrait pour ainsi dire pas en reaction. I1 est essentie1 que les flacons ferment parfaitement bien, et qu’ils ne soient pas trop grands, afin qu’au-dessus du bisulfite il n’y ait pas un trop grand volume d’air qui en- trainerait du gaz sulfureux. Des titrages paralleles se sont montres concordants et les &carts ne ddpassaient generalement pas 0,2 L 0,3 om2

Pour des solutions compl6tement d6composees, qui ne contiennent plus d’oxyghe actif, la methode indiquee par Ripper est hgalement utilisee.

D’autres techniques encore peuvent &re employees; ainsi Blair et Wheeler se servaient de la mdthode de Romiin3). Nous l’avons egalement utilisee pour quelques determinations; mais elle ne convient pas en presence #aldehyde acbtique, tandis que le prockdd de Ripper est utilisable dans le cas d’un melange et donne le total des aldehydes.

Pour la determination de l’aldhhyde formique seul, en presence d’aldehyde acetique, on pouvait envisager la mdthode au sel d‘ammonium basee sup la formation de l’hexa- m8thyl&ne-t6tramine4). Nous l’avons essayee dans des experiences L blanc et nous avons trouve que les valeurs obtenues Btaient facilement trop basses, tandis qu’en presence d’aldehyde acetique, les resultats Btaient trop 81ev6s5).

I) Z. anorg. Ch. 160, 370 (1927); 139, 40 (1924). 2, Z. anal. Ch. 41, 61 (1902); voir aussi Z. anal. Ch. 71, 202 (1927). 3, Z. anal. Ch. 36, 19 (1897). 4) Legler, Z. anal. Ch. 23, 80 (1884); voir aussi Z. anal. Ch., 31, 348 (1892); 39,

61 (1900); 54, 477 (1915); Mach et Herrmunn ont donne un expose des divers modes de determination de l’aldbhyde formique. Z. anal. Ch. 62, 104 (1923).

5) \On trouvera dans les publications ulterieures sur l’ozonation du butylbne (notam- ment these de M. Meier actuellement en cours d’exkcution) la description d’une methode permettant I’analyse des aldehydes et des acides acetiques et formiques dans une solution contenant ces 4 corps.

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O x y g h e actif. Pour la determination de l'oxygirne actif nous nous sommes servi de la methode

ordinaire de Kingzettl) destinee au dosage du peroxyde d'hydrogirne. La solution des pro- duits d'ozonation a &ti! acidifiee avec de l'acide sulfurique et on y ajoute de l'iodure de potassium solide. Comme il n'y avait presque pas de peroxyde d'hydrogBne L l'etat libre, mais seulement des peroxydes ou des ozonides non d&compos6s, la precipitation de l'iode s'effectuait beaucoup plus lentement. Le melange est abandonne B lui-mcme au moins une B deux heures avant le titrage de l'iode. I1 faut augmenter la quantite dacide ajoutee et nous l'avons calculke de telle fapon que le melange en reaction con- tienne 15% d'acide sulfurique. Ulterieuremcnt nous avons toujours chauffe les solutions B titrer afin d'acc616rer la reaction.

Dans ces dkterminations on doit tenir compte du fait que l'iodure de potassium doit htre toujours en excirs notable pour que la reaction s'effectue suffisamment vite et que I'iode mis en liberth reste en solution. I1 n'a cepcndant pas paru opportun d'ajouter & la solution plus de 1 gr. d'iodure de potassium, car autrement la quantitk d'iode liberee par l'acide devient trop grande.

Peroxycle d'hydrogdne libre. Lors de la determination de l'aldehyde formique libre par le bisulfite nous avons

vu que les solutions fraiches des produits d'ozonation n'en employaient que des quan- tit& tout A fait minimes. Nous avons donc prepark des melanges artificiels d'ald6hyde formique et de peroxyde d'hydrogbe et Btudie leur action A l'egard du bisulfite; nous avons trouve qu'une molecule de peroxyde d'hydrogine oxyde immediatement 1 mole- cule de bisulfite, independamment de celle qui forme le produit d'addition avec l'aldehyde.

Comme pour le dosage de l'aldehyde formique libre dans les produits. d'ozonation fraichement preparhs on n'emploie que trBs pcu de bisulfite, on voit de suite que, dans les produits d'ozonation, il ne peut exister que de petites quantitds de peroxyde d'hydro- gBne.

Pour doser le peroxyde d'hydrogine, nous avons utilisk la methode colorim6trique au sulfate de titane. Cette reaction, extrsmement sensible, permet de dBceler encore 1 milli- gramme de peroxyde d'hydroghe par litre, en donnant une coloration jaune nettement visible pour une Bpaisseur de liquide de 2 B 3 cm. Comme terme de comparaison, nous avons Btabli une 6chelle colorimetrique correspondant une serie de solutions de per- oxyde d'hydroghne de titres connus. Afin de pouvoir op6rer quantitativement, nous avons compare des solutions des produits de I'ozonation, auxquelles nous avons ajoute quelques gouttes d'une solution de sulfate de titane. Au prealable nous nous sommes rendu compte que les produits de reaction en solution n'influengaient pas la coloration.

OZONATION EN MILIEU GAZEUX SEC.

Les deux courants gazeux d'Bthyl8ne et d'ozone passent, aprbs leur jaugeage dans les ankmombtres, dans des tubes remplis de chlorure de calcium, puis le melange air-Bthylhe est encore dess6ch6 par passage sur du pentoxyde de phosphore. Ensuite les gaz traversent une spirale refroidie B - 80° par un melange neige carbonique-Bther. MalgrB ces prkcautions il subsiste neanmoins des traces d'humiditi: dont l'influence sera indiquke plus loin. Les gaz soiit alors mdangbs dans le tubc- laboratoire qui est du type decrit plus haut. Aprtk la reaction, ils passent immkdiatement dans un condenseur refroidi 8. -80° qui en recueille les produits.

1) !PreudzL.ell, Lehrbuch der analytischen Chemie, 106me Bdition, t. 2, p. 580.

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Les auteurs des travaux pri.ci.dents indiquent que frbquemment une explosion a lieu lors de I’ozonation de 1’6thylAne avec des gaz sees, par suite d’un enrichissement en ozonide non d6compos61). En contra- diction avec ce resultat, nous avons ozone 25 fois de l’kthylhe par ce proci:d6, sans que jamais il se soit produit une explosion ou m6me une inflammation des gaz. La marche r6gulibre de nos experiences peut, il est vrai, avoir Bti. favorisee par le fait que nous avons travail16 g6n6rale- ment avec des gaz a faible teneur en ozone, ne dkpassant pas d’ordinaire 2,5% d’O, en volume.

La masse condensee B - 8 O O dans un condenseur Dewar 6tait vitreuse, limpide, incolore et, a la temperature ordinaire, se trans- formait en un liquide visqueux.

Caract6ristique.s et composition des produits. La propri6t6 qui nous inthressait surtout Btait la stabilit6, de laquelle

dkpendait la possibiliti! d’htudier le corps sans danger. Harries attribue a l’ozonide d’hthylkne, isole par hi, une tr&s grande explosivite. Le corps qu’il a obtenu, chauffi: dam un tube a reaction, detonait, meme a la suite d’un faible choc ou par attouchement avec une baguette de verre.

Les produits de nos experiences montrbrent par contre une grande insensibiliti. a toute manipulation.

Sensibz‘litd au choc. - Pour l’essai, nous avons employ6 un mouton de 1 kg.2); le marteau ainsi que la plaque Ataient en acier. Une petite portion du liquide d‘ozonation fut melangee avec de la terre d‘infusoires, modelbe en une petite pilule et essayhe s u mouton, soit ditectement, soit enveloppke dans du papier d’ktain.

Avec une hauteur de chute de 100 cm. la substance n’explosa pas; il ne se produiait qu’une dkcomposition partielle, avec degagement de vapeurs piquantes d’acide formique. On n’a pas note de changement aprBs melange avec du quartz pulvkrisb. Une tentative pour provoquer une explosion avec un dbtonateur au fulminate de plomb et Q la trinitro- rborcine fut vaine. Nous avons obtenu un resultat different en imprbgnant de I’ouate avec les produits de la rkaction; sous le marteau de choc l’inflammation se produisit, suivie d’une combustion lente.

Essai par la chaleur. - En chauffant une petite quantitk dans une Bprouvette B reaction, il y eut une d6composition energique avec dbggagement d‘bcume, mais il ne se produisit pas d‘explosion sauf dans un petit ncmbre de cas. Nous eiimes une fois une violente detonation en voulant distiller dans le vide quelques grammes du produit de rkaotion. Par contre, presque rkgulidrement, nous avons pu obtenir une explosion en chauffant sur un brdleur de petites quantitb du produit dans une ampoule scell6e Q parois minces. De cette faqon la substance ne pouvait plus distiller; il ae crkait une surpression en vase 010s ce qui determinait I’explosion.

Nous avons obtenu une action analogue, plus faible, en faisant tomber dea gouttes du liquide sur une plaque de fer chauffke; ohaque goutte se dilatait energiquement, puis explosnit faiblement. Souvent les gouttes rebondissaient plusieurs fois et n’8clataient qu’aprb un contact rt5pkt6 avec la plaque.

l) Drugman, loc. cit.; Otto, loc. cit. 2) Ce mouton, ainsi qu’une s6rie de dktonateurs, a kt6 aimablement mis B notre

disposition par M. P. De Wilde, Directeur de la fabrique d’explosifs de Gamsen. Nous lui exprimons ici nos plus vifs remerciements.

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I1 resulte de ees constatations que les produits de reartion sont trBs peu explosifs.

Le liquide sirupeux resultant de la condensation se changea. par refroidissement, en une masse visqueuse qui, a -60°, etait encore faiblement plastique et a - SOo devenait vitreuse. Graduellement chauffke, elle se ramollissait sans prksenter un point de fusion dkterminP. De meme on ne put ktablir de point d’hbullition, car la substance se dkcomposait avec violence. L’odeur en ktait piquante et rappelait celle des hypochlorites. Comme nous l’avons reconnu plus tard, dans des essais par lesquels nous avons obt>enu des ozonides d’ethylhne directement d’aprks la mbthode utilishe par Hurries, cette odeur Btait celle de l’ozonide non dkompos6. A Oo la substance Btait stable; a la tempkrature du laboratoire il se produisait un degagement gazeus. Le gux qwi s’hchuppait &tad de Z’hydrogZne presque pur, provenant d’unc rkaction secondaire que nous 6tudierons dans la suite.

Aprks quelques jours, l’odeur d’ozonide disparait complbtement, faisant place a l’odeur caractkristique de l’acide forniique.

Quant a la solubilitk, on remarqua que les produits d’ozonation ktaient complktement solubles dans l’eau, ainsi que dam l’acide achtique glacial. Par contre, ils ne 1’8laient que difficilement dans les dissolvants organiques ordinaires.

Analyses hldmentuires. - Nous avons exhcutk une sBrie d’analyses klkmentaires des produits de reaction pour savoir si l’on obtenait des produits de teneurs diffkrentes en oxygbne lorsque dans l’ozonation on variait l’excks d’ozone ou l’excks d’6thylhne. Dans ses recherches, Harries avait constatk qu’il peut se produire une hyperozonation, c’est-&-dire qu’il se formait alors des ozonides avec plus de 3 atomes d’oxygknel).

L’analyse Blementaire etait d’une execution difficile par suite de la grande instabilite de la substance et, selon les indications de Harriesz) nous avons employ6 des tubes ;I combustion remplis de chromate de plomb. I1 a paru preferable de n’ophrer que sur de petites quantit6s de substance, environ 0,10 Q 0,15 gr. On l’introduisait dans une petite ampoule de verre munie d’un long tube,capillaire que Yon mettait dans la premiere partie du tube B combustion rempli de terre d‘infusoires.

Le chauffage doit &re conduit tr6s progressivement afin que la substance distille t r b lentement dans ce milieu. Par une elevation brusque de la temperature, il se degage, par decomposition subite, de telles quantites de gaz qu’elles traversent trop rapidement les tubes Q absorption et peuvent m2me faire sortir une partie de la potasae caustique en dehors de I’absorbeur. Moyennant quelques prhcautions, nous itvons pu Bviter cet accident et nous avons obtenu des resultats concordants les uns avec les autres.

Dans I’ozonation du butylhne, cet auteur (Harries, A.390, 257 (1912)) enregistre d’une fagon assez g6nkrale I’addition de 4 atomes d‘oxyg8ne. On reviendra sur ce point dans un des memoires suivants.

2, Harries et Koetschuu, B. 42, 3309 (1909).

- 163 -

A titre d‘exemple, voici les rbsultats de deux analyses dans desproduits ( OZa) de cette serie, ces produits &ant d6signBs par la lettre 0:

0,1027 gr. subst. ont donne 0,1060 gr. CO, et 0,0520 gr. H,O C 25,15% H 5,67%

0,1425 gr. subst. ont donnk 0,1468 gr. CO, et 0,0729 gr. H,O C 28,10% H 5,72y0

Le tableau ci-aprks contient les rhsultats des combustions ei‘fectuhes sup les produits obtenus (produits 0) par l’ozonation en systkme see de I’hthylkne :

H I

C

I

A titre comparatif, nous donnons ci-aprks la composition des pro- duits d’ozonation dont la formation peut %re prise en considhration :

C : H: 31,570/, 5,30y0

d6,08% 4,38%

Le calcul donne pour l’ozonide d’bthylbne normal avec 3 atomes 0

(C,H*03) Ozonide dethylbne avec 4 atomes 0 (C,H,O,) Di-oxymkthylperoxyde } 25,546 6,43y0 (isomkre C,H,03 + H,O)

Ainsi qu’on le constate, la teneur en carbone des produits 0 est intermediaire entre celle de l’ozonide zt 3 atomes d’oxyghe et celle de l’ozonide zt 4 atomes d’oxyghne; de plus, cette teneur augmente au fur et B mesure que le melange soumis B l’ozonation est plus riche en hthylhe.

Une teneur des produits de reaction plus &levee en oxygbne await dii &re d6ce16e Q l’analyse (par exemple par une formation plus consid6rable d’acide), mais ce n’etait pas le cas. Le phknomhne s’explique plutSt, au moins en partie, par une certaine humidit6 du produit de &action. Dans toutes les rkactions une partie de l’kthylhne Btait entihrement briil6e formant d6jk de l’acide carbonique et de l’eau; cette dernihre se retrouve avec les produits dus B la condensation par refroidissement. Une autre origine de l’humidite peut se trouver dans la dessication imparfaite des gaz malgr6 les prkcautions prises. Si nous calculons que nos gaz ne contiennent que 0,004 gr. d‘eaupar litre, cette quantit6 suffirait pour justifier la diminution de la teneur en carbone constat6e. Harries aignale Bgalement cette difficult6 d’obtenir des gaz complbtement secs pour cette ozonation.

En fait, diffhrentes constatations prouvent que le systkme renferme de I’eau et que cette eau est incorporhe sous forme combinhe. Nous nous bornons a citer la constatation suivante, qui est la plus caractk-

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ristique : par decomposition a l’abri de I’humiditk, les produits d’ozo- nation degagent de I’hydrogkne sans qu’il y ait formation simultanee cl’oxyde de carbone ou d’anhydride carbonique. Ce dkgagement d’hy- droghne est en relation avec la formation d’un produit isombre du systhme (C,H,O, + H,O), le di-oxym6thylperoxyde, dont nous avons reconnu la formation e t dont il sera question avec plus de details dans la suite.

PvopriAtBs physiques. A titre de comparaison avec les resultats obtenus par Harries, nous avons aussi determine les densites e t les indices de refraction des produits 0.

Pour la dktermination du poids sphcifique d nous avons d& employer un pycnombtre permettant le dhgagement de gaz, puisque d6jB B la temphrature ordinaire il se produit une 1hgAre dkcomposition accompagnee de formation de petites bulIes gazeuses. Ce pycnomAtre Btait constituh par un petit tube recourbh dans lequel les d e n branches ktnient pourvues d‘un rktr6cissement e t de repbres.

La mesure de I’indice de refraction a 6th faite au moyen d’un re- fractomktre de Pulfrich. Dans le tableau ci-aprBs, on trouvera quelques Asultats de ces dkterminations :

EthylGne I NO rle I’essni I 1 --&-I Ozone “D

Harries avait trouvi! les valeurs suivantes pour l’indice de refraction e t la densite de l’ozonide d’hthylbne:

nD 17”,5 = 1,4099 d 1V,5 = 1,2650

Pour les produits hyperozoni!s, il a obtenu des valeurs plus BlevBes. Comme on le voit, les densites et indices de refraction des produits 0

que nous avons obtenus sont plus eleves que ceux de l’ozonide d’kthylkne prepark par Harries.

Dhtermination d u poids molkcu1air.e. Cette determination presente un certain intkrGt, car on peut en deduire des conclusions relatives a la marche de la decomposition des produits de I’ozonation.

Pour op6rer avec plus de commoditk, la mesure du poids moleculaire a 6t6 effectuee dans un cryoscope sp6cia1, comportant des fermetures rodees, ce qui permet des obser- vations prolongees sans risque d’evaporation du dissolvant. A titre d’exemple, nous donnons ci-aprAs les valeurs obtenues par cryoscopie du produit 0, dans l’acide acktique placial et dans l’eau:

Acide acetique glacial: 0,5567 gr. subst., 21,65 gr. acide acetique, 13 T = 0,99”

Poids moleculaire = 101,3 Eau:

1,2202 gr. subst., 40,13 gr. eau, d T = 0,535” Poids molkculaire = 105,7.

- 165 - La valeur thborique pour l’ozonide d’6thylkne est 76. Hawies,

qui a opbr6 dans l’acide acbtique glacial, a trouvb 84,86, done aussi une valeur plus 6lev6e que la valeur thborique.

Pour un autre bchantillon (08), n o w avons report6 sur un graphiyue reproduit dans la figure ci-contre (fig. 2j la valeur des poids mol6- culaires a diffbrentes 6poques.

Fig. 2.

La courbe A donne le poids molhculaire dans l’acide achticjue glacial; la courbe B le poids molbculaire dans l’eau, et la courbe C le poids moleculaire aprks chauffage a 700 du systkme dans un tube fermP jusqu’a disparition de l’oxyghe actif. On constate la diminution rbgulihre des poids mol6culairese avec la durbe. Cette diminution est fortement accblbr6e par le chauffage. L’origine de cette . diminution du poids mol6culaire reside naturellement dans la dbcomposition du produit .

Toutefois ces diverses dbterminations ne donnent pas de valeur absolue. Lors de la decomposition des produits, il se forme toujours de l’aldkhyde formique qui, par suite de sa tendance & la polymbrjsation, donne forcement des poids moleculaires trop BlevCs.

Etude des solutions aqueuses des produi ts d’ozonation.

Les analyses ont 6 th faites par les mbthodes dbcrites plus haut. Les mesures cryoscopiques faites sur les solutions ont d&j& mis en evidence les trans-

formations que subissent les produits d‘ozonation dissous. Soulignons ici que, en oppo- sition avec I’ozonide d‘Bthyline prepare par la mBthode utilisee par Harries, et sur Iaquelle nous reviendrons, les produits obtenus par ozonation de I’6thyl6ne en phase gazeuse sont compl&tement solubles dans l’eau avec laquelle ils sont miscibles en toutes proportions. Apris un certain temps, la solution aqueuse perd rapidement son odeur typique d’ozonide qui se transforme en une odeur prononcee #aldehyde formique. De petites quantites d‘acide libre existent dhjh dans les produits primitifs et augmentent par addition d’eau. En titrant la solution immediatement apr6s dissolution de I’bchantillon dans l’eau, nous avons trouve comme aoide libre une petite proportion de l‘acide total qui pouvait se former lors de l’oxydation. Or la solution neutralisee redevenait de nouveau acide au bout de quelques instants. Nous reviendrons plus loin sur les particularitks de l’hydrolyse telle que nous I’avons Btudiee sur les solutions acides ou alcalines des produits d’ozonation. Mais il y a lieu de relever ici que le produit lui-mbme, sans &re

- 166 - rnis en prBsence d‘eau, se transforme peu B peu. C’est ainsi que, suivant les Bchantillons. l’acide libre du produit dissous reprbsente 6 B 10% de l’acide total lorsqu’il a Bt6 conservk dans le dessicateur (naturellenient en l’absence d’eau) pendant quelques jours; mais a p r h une durke de conservation plus prolongBe (76 jours), cette acidit6 libre atteint 40% de l’aciditk totale.

On trouvera dans le tableau ci-aprhs les rksultats d’une serie d’ana- lyses effectuees sur les produits 0.

La signification

AldB hgde libre _ _ _

7,2 H,5 5,8 5,0 %4 5 34 -

cles chiffrea des colonnes 4, 5, 6, 7 et 8 resulte .>

de la description qui a 6tB donn6e plus haut des rnkthodes analytiques mises en muvre. Nous avons jug6 utile de rapporter les differents corps doses a l’acide total qui, tel qu’il a B t B dbtermin6, mesure bien la quantiti: d’ethyliine fix6 p i s transformi! par I’ozone ; ces rapports figurent dans les colonnes 9, 10 et 11. Pour caracteriser les produits obtenus par l’ozonation, nous avons calculi? les valeurs en acide formique total que nous aurions dii enregistrer si les produits avaient 6 th des ozonides purs, et nous les avons compares avec les valeurs de l’acide formique total que nous avons trouvkes; les resultats (colonne 13) oscillent entre 70% et 90%.

On voit, ce que nous avons deja relev6 lors de la justification des m6thodes analytiques employees ici, que l’acide et l’aldbhyde libres ne correspondent 4u’a une proportion relativement faible de l’bthyliine fix6 (moins de 20%). Les produits resultant de l’ozonation renferment, a cat6 de l’alclhhyde et de l’acide libre, des corps peroxydks, comme le prouve l’oxygkne actif trouv6 par l’analyse. Ainsi que nous le mon- trera l’6tude de l’hydrolyse et de la decomposition des produits de l’ozu- nation, ces corps peroxydks sont l’ozonide de 1’6thyliine et un peroxyde tl’aldbhyde formique.

On peut se faire une idbe de la relation existant entre l’oxyghe actif et I’ald6hyde lib par les chiffres de la colonne 12. En effet, si I’on attribue I’oxygkne actif a l’aldehyde lie, on voit qu’B une molkcule d’osygkne actif correspondent 2 ou 3 mol6cules d’aldhhyde; pour le

- 167 -

peroxyde d’aldhhyde formique, dont la formation sera prise en consi- &ration ultbrieurement, la molbcule d’oxygkne actif correspond a 2 molecules d’aldkhyde.

Hydq.01 yse des produits d’oxonation. Ces produits subissent, par la participation de I’eau, une trans-

formation continuelle caractbrisbe par une augmentation du titre en aldbhyde et en acide libre, et par une diminution de l’oxyghe actif. L’ktude de cet,te dkcomposition va nous permettre de tirer quelques indications sur son mecanisme; de plus, l’hydrolyse des ozonides prbsente en elle-meme un inter& particulier si l’on veut examiner d’un point de vue technique l’utilisation de l’ozone comme agent d’oxydation des hydrocarbures non satures.

Sous avons procbdb $i toute une s6rie d’essais d’hydrolyse, dont nous rksumons ci-aprks les rksultatsl).

Hydro1 yse en solution aqueuse et h temparature ordinaire. Dejh peu de temps aprks la dissolution dansl’eaudesproduits d‘ozonation, ilcommence

t i se dhgager des bulles d‘un gaz form6 surtout d‘hydroghe. Nous avons suivi pendant 2 semaines I’Bvolution d’une solution d’un 6chantillon de produit d’ozonation (Oil). Dans une solution de 3,794 gr. de ce produit dans 800 cm3 d‘eau, l’acide libre a passe de 7.4 millimol. gr. L 45, l’aldbhyde, de 4,3 millimol. gr. a 25,5, tandis que I’oxygkne actif est tomb6 de 28,O millimol. gr. A 9.2. La teneur en peroxyde d‘hydrogbne est toujours restbe trPs faible.

Ainsi l’hydrvlyse des produits d’ozonation en solution aqueuse s’effectue lentement $i la tempbrature ordinaire et donne naissance a Idus ci’acide que d’aldkhyde.

Hydrolyse en solution aqueuse et a chaud. Sous avons employ6 pour ces essais un ballon rond muni d’un raccord rode, avec

un refrig6rant ascendant afin de condenser les vapeu~s d’ald6hyde et d’acide qui pour- raient se dbgager. Le ballon Btait pourvu d’une tubulure laterale bouch6e & 1’6meri et pennettant le pr6lirvement des kchantillons. L’essai a 6t6 effectue B 600.

L’hydrolyse a chaud a present6 les caractkres suivants : elle s’effectue beaucoup plus rapidement qu’a la temperature ordinaire ; la teneur en peroxyde d’hydrogkne est un peu plus blevhe, mais reste toujours encore tr6s faible en comparaison avec l’oxyghne actif; pendant I’hydro- lyse, a 2 mol6cules d’aldkhyde combinkes correspond presque exactement une rnolkcule d’oxygkne actif.

H y d r o l p e e n solution alcaline. On doit d’ahordremarquer que dans ce milieu, I‘analyse des produits de reaction est rendue plus difficile par divers facteurs. Dahord la d6com- position s’effectue avec un dhgagement si violent d’hydrogbe, que la prise exacte d‘B- chantillons du liquide au moyen d‘une pipette prbente des difficultb. Puis, la &action s’effectue avec une telle rapidit6 qu’elle est presque terminhe au bout de quelques minutes. De plus, en solution alcaline, les causes #incertitude par alteration (polymbrisation, d6com-

1) Des details tres circonstanciBs sur ces opbrahions sont donnb dam la these de -

P. Sdinnrf.

- 168 -

position), de l’aldehyde formique si actif de nature, sont encore plus grandes que clans la solution neutre, de sorte que les resultats obtenus ne donnent qu’une idke approximative des reactions qui se produisent en fait.

NBanmoins, en prenant quelques prhcautions, nous avons pu 6tablir l’allure de la transformation ; elle est extrsmement rapide puisque, au bout de 10 minutes, 4/5 du produit d’ozonation ont 8th dBcomposBs; la plus grande partie du produit se transforme en acide formique, par I’aldBhyde formique n’a 6tk dkceli: qu’en petite quantitit.

H y d d y s e e n solution acide. Lors du dosage de l’oxygkne actif avec l’iodure de potassium, il a k t 6 observB qu’une acidith de la solution peut ralentir l’hydrolyse. Des essais comparatifs ont conduit, pour l’hydrolyse en solution acide, aux caracthristiques suivantes : l’acide sulfurique exeree directement une action stabilisante sur les produits d’ozonation ; l’acide formique qui rhsulte de l’hydrolyse mBme ralentit la ditcomposition ; en revanche, elle est accBlitrBe par l’addition d’acide chl o rh y drique .

Examen des gax dkgagks lors de l’hydrolyse. Dans toutes les dhcom- positions hydrolytiques examinees prhckdemment, il se forme toujours plus d’acide que d’aldhhyde formique. D’autre part. dans tous ces essais, nous avons constati! kgalement un dhgagement de gaz. I1 Btait done important d’examiner la relation qui peut exister entre ces deux phBnom8nes.

A cet effet, nous avons effectuk une drie d‘essais dans lesquels nous avo= capti: les gaz dkgagks, nous les avons mesures et nous les avons analyses. Pour ces mais, l’appareil congu par Kdstler pour la dktermination de la catalase du lait, s’est rnontrk tout ii fait pratique. Nous l’avons un peu modifi6 (fig. 3), en particulier pour les essais B chaud, en entourant la burette B gaz d’une jaquette de refroidissement d in de pouvoir effectuer la lecture exacte des volumes gazeux fvoir le dessin ci-contre). Le principe est le suivant: l’ajutage trhs fin Iaisse bien kchapper le gaz, mais il emp6che I’introduction cle I’eau danu le ballon.

6

Fig. 3.

- 169 -

Les resultats de 4 essais sont recapitulhs dam le tableau suivant : Essai A. En solution aqueuse, sans addition. t = 65O. Essai B. En solution alcaline, addition de 30 om3 la. NaOH, t = 1 8 O . Essai C. En solution alcaline, addition de 30 cm3 1-n. NaOH, t = 65O. Essai D. En solution acide, addition de 30 em3 1-n. H,SO,, t = 65O.

Analyse des j 0 2

gaz d6gaghs ’ co 1 H, I

Ddillimol. gr. H, degage . . . . . W m o l . gr. surplus d’acide forme3)

Mol. H, i %ol. surplusd’aoide . . . . yo de l’ozonide ayant donne 2 molecub I d‘acide . . . . . . . . . . . . .

D

T = 65O 1 T = 18O I T = 65O I T = 650

---- -

1 --___ ________-____

2,23 4,32 3,952 3,44 2,12) 5,2 5,45 -

1,062) I 0,83 0,72 - 1

~

On remarque que les gaz d6gagbs se composent principalement d’hydroghe. L’anhydride carbonique et l’oxyde de carbone sont en quantit6s minimes, et meme pour ce dernier corps les valeurs indiqu6es sont dans les limites des erreurs d’analyse. L’oxyghe est en petite quantit6 dans tous les 6chantillons, mais il peut provenir vraisemblable- ment du petit volume d’air emprisonn6 dans le ballon. L’eau dans laquelle plonge le tube a hgalement pu laisser 6chapper de petites quan- tit& d’air, en particulier dans les essais effectu6s B chaud. Confor- mbment a cette hypothese il est toujours rest6 une petite quantiti. de gaz non absorbable, qui se composait en majeure partie d’azote.

Si l’on compare dans le tableau precedent les valeurs qui indiquent l’excbs d’acide form6 sur l’aldhhyde, on voit qu’elles correspondent B peu prks aux quantit6s d’hydrogbne dkgag6. Les valeurs pour l’hydro- gene dhvelopp6 sont un peu infhrieures.

Les produits d’ozonation peuvent par cons6quent se decomposer de deux faqons, soit a la suite d’une reaction formant de l’aldkhyde et de l’acide, soit cons6cutivement B une autre formant seulement de I’acide et de l’hydrogbne.

1. ozonide -+ aldehyde + acide. 2. ozonide __f 2 acide8 + H,.

I) Provenant de l‘air enferm6 dans le ballon. 2, Perte dacide possible par Bvaporation. 3! Surplus, exckdant les 50% d’acide qui devraient se former normalement.

- 170 -

Si l’on examine la ligne inferieure des valeurs de la table, on voit que dans les experiences B, C et D, a peu pres lee 50% des produits d’ozonation n’ont mis en liberte que de l’acide, c’est-a-dire qu’ils ont suivi la reaction 2. Dans l’experience A il y en avait 25% environ.

Nous avons en meme temps mesure la vitesse du degagement gazeux; elle nous a perrnis de caractkriser l’allure du phenombne telle qu’elle a 6th notee plus haut.

Dkcomposition des p o d u i t s d’ozonation sans adjonction d’eau. Apr&s ces resultats, il etait indique d’ktudier la transformation

du produit lui-meme sans addition d’eau. Pour cela, nous nous somnies servi d‘un appareil comprenant une petite ampoule

de 3 L 4 cm3, contenant le produit d’ozonation, et reliBe par un tube pourvu d‘un robinet B une burette, dans laquelle les gaz dBgagBs se rassemblaient et pouvaient 6tre mesurb. Durant l’essai, l’ampoule Btait maintenue i tempkrature constante par un bain d‘eau.

Nous a170ns opBr6 sur deux Bchantillons (du produit 02&; au premier, nous avons ajoute une molkule d’eau par molBcule d‘ozonide, et avons examine le second sans addition d‘eau. Dans les deux cas, le dggagement gazeux a commencB L 18O, mais, pour acc4lBrer la transformation, nous avons maintenue. ensuite l’ampoule B 50-35O.

Echantillon additionnh d’eau: Les gaz degages consistaient principale- ment en hydrogkne (81 %). En se basant sur la quantite mise en libertk, 34% des produits se sont decomposes d’aprks la reaction qui donne de l’hydroghe.

Echantillons non mklanghs d’eau. Les gaz degagks renferment 85 % d’hydrogkne. Cette quantiti: d’hydrogkne montre que 45 % du produit s’est decompose d’aprbs la reaction qui donne de l’hydrogkne et 55% d’apres la reaction normale en acide et aldehyde; ce dernier corps 6chap- pait en grande partie (probablement a la suite d’une resinification) a la determination par le bisulfite.

Prhsence et mdcanisme de formation et de ahcomposition d’un peToxyde d’aldhhyde formique.

Cette presence se signale par le degagement d’hydrogene qui est caracteristique du peroxyde d’aldehyde formique Btudih par Wieland et Winglerl) . Ces auteurs ont prepari: ce corps sous forme cristalline par reaction de l’eau oxygbnee sur l’aldhhyde formique. 11s lui attribuent la f ormule developpee :

H,C-0-0-CH, I I OH HO

et le dksignent du nom de di-oxymkthylperoxyde. Cette substance contient pour 2 molecules d’ald6hyde formique une molecule d’oxygBne actif. Elle ne presente pas avec le permanganate de potassium et le sulfate de titane les reactions caracteristiques du peroxyde d’hydrogbne. En solution aqueuse elle ne donne lieu qu’& nne separation lente en acide

l) A. 431, 301 (1923).

- 171 -

formique et en hydrogkne; tandis qu’il y a iigalement formation d’aldk- hyde formique. En solution alcaline la substance se ditcomposait entibre- ment en acide formique et hydrogkne. Ce sont 18 prhcisBment les r h l - tats que nous avons obtenus avec nos produits d’ozonation, lesquels fonrnissent une abondante decomposition en acide formique et en hydrogbne, le diigagement de ce dernier gaz ne pouvant provenir de l’ozonide seul.

En vue de cornparaison, nous avons prhp‘arii une certaine quantite de peroxyde d’aldiihyde formique par la mhthode Blaborke par Wieland et Wingler, et nous avons reconnu les proprietk caracteristiques de ce corps.

D’autre part, nous avo& rbussi a retirer de nos produits d’ozonation UII produit entibrement identique en operant comme suit :

Nous avons inelang6 4,85 gr. du produit d’ozonation O,,, qui correspondait 8 57 millimol. gr. d‘oeonide d’bthylkne, avec 1,05 cm3 d‘ean, equivalant B 57 millimol. gr. d’eau. Nous avons conservi. la solution 8 une temperature inferieure B loo dans un dessicateur sur de l’anhydride phosphorique et de la potasse caustique solide. L’odeur typique de l’ozonide disparut au bout de 1 ii 2 jours et on ne remarquait alors que I’odeur piquante de l’acide formique. Aprh 4 semaines le produit etait toujours liquide et ne presentait aucun changement apparent. Nous l’avons alors ensemence avec un petit eristal de di-oxym8thylperoxyde. Au bout de quelques heures des aiguilles longues de 1 & d em. commenckrent B cristalliser. Aprhs 2 jours le tiers environ de 1’8chantillon s’ktait solidifie. Les cristaux furent enlevBs et laves 8 l’bther. 11s prbsenthrent exactement les propri6t6s du di-oxym6thylperoxyde: avec l’iodure de potassium il y eut une forte mise en liberte d‘iode. avec le su!fate de titane aucune rkaction. Au mouton de choc, pour une chute de 20 cm. de hauteur, une violente explosion s’est produite. Le peroxyde d‘aldkhyde prepare par la methode de Wielnnd et Wingler explose sous une mbme hauteur de chute. Point de fusion des cristaux laves B l‘6ther . . . . . . . . . . . . . . . 58O-6Oo Point de fusion du di-oxymbthylperoxyde prt5par6 B titre de cornparaison . . 60°-630 1,c melange de ces deux substances a fondu B . . . . . . . . . . . . . . 58O-6Oo

Ces resultats qui prouvent bien que les cristaux qui naissent d’un melange d’une mol. de produit d’ozonation avec une mol. d’eau sont du di-oxymhthylperoxyde.

Dans un autre essai, nous avons pu, sans addition d’eau, obtenir directement le di-oxymethylperoxyde a partir du produit d’ozonation primitif.

Un Bchantillon de O,, fut pr6lev~danslecondenseurimmbdiatement aprhsl’ozonation et, comme dans l’essai precedent, introduit dans le dessicateur refroidi. Pendant deux semaines 6galement il n’y eut aucune cristallisation, et ce ne fut qu’aprhs I’addition d‘un petit cristal qu’apparut le di-oxym6thylperoxyde. Ce corps fut examine comme prbc6demment et les resultats furent identiques.

Dans ce cas, l’eau nircessaire provient soit d’une lhgbre humiditir subsistant dans les gaz malgrii la dessication, soit surtout de la com- bustion complkte d’une partie de l’hydrogbne dam la molkcule de 1’6th yltne.

Nous remarquons encore qu’ici, comme prhckdemment, la sub- stance pendant la conservation dans le dessicateur ne contenait pas de peroxyde d’hydrogbne. Nous devons done admettre que le di-oxymhthyl-

- 172 -

peroxyde ne s’est pas forme dans le dessicateur, par une reaction secon- daire a partir de l’aldkhyde formique et de peroxyde d’hydrogkne, mais par transposition directe de l’ozonide immediatement aprks sa formation, et avec la participation de l’eau de provenance ci-dassus indiquke.

Les processus seraient alors les suivants : dbdoublement :

1 . H2Ci=CH2 + 0, -f H2C - CH, f CH,O, $- CH,O \\ /

0, dedoublement 1):

H,@-0-0-CH, 2 CH,O, $- H,

CH,O, f CH,O + H,O 2. H,(’=CH, + 0, + H20 --f I I

OH HO Comme reaction primaire il se forme de l’ozonide d’kthylkne normal,

mais celui-ci, sous l’influence de l’humiditi! et par 1’816vation de tempir- rature, est transform6 partiellement en di-oxymt?thylperoxyde. La rbaction intervient pour une part importante : pour la moitiir sinon plus, d’aprbs le dkgagement d’hydrogkne constati! dans les essais de d6com- position2).

Harries avait bien auparavant envisa@ la formation interin6diair.e de peroxyde; il attribuait au peroxyde la formule :

0 CH,/ i

\ O et il adinettait une transposition imm6diate en acide isomers HC0,€13) - Mais jusqu’ici il n’avait pas B t B enregistre dans l’ozonation et dans les processus qui en clerivent une formation abondante d’hydrogkne qui, comme on l’a vu, peut avoir une liaison avec l’intervention de corps peroxyd6s4).

I) Sinsi que nous I’a fait remarquer dans une conversation E. RLckerLberger, l’inter- vention du di-oxymethylperoxyde et son mBcanisme de formation et de decomposition militeraient en faveur de la formule de constitution d’un iso-ozonide

- _ _ _

HZCO-0-CH, \ O /

proposee par S’tciudinger pour. un corps se formant intermkdiairement par la transfor- mation de l’ozonide (Stuudinqer, B. 58, 1088 (1925).

z , Si l’on calcule d’aprks les analyse8 BlBmentaires l’humidite qui correspondrait aux valeurs obtenues, on trouve Bgalement que l’eau absorbee Bquivaut L la moitiC tie I’ozonide transforme en di-oxym6thylperoxyde.

,) Dans le cas des ozonides superieurs, Harries admit aussi la formation de peroxydes instables. (A. 343, 311 (1905); Fonrobert, Das Ozon, p. 159-166).

4, AT. le Professeur I‘ichter a sttirB notre attention sur le degagement d’hydrogkne qui se produit L l’anode lors de l’electrolyse entre electrodes de cuivre ou d’argent des solutions d‘aldPhyde formique. E’. Mullel- et ses collaborateurs, Z.El.Ch. 20, 367 (1901); 27,54 e t 489 (1921); 28,101 (1922); A. 420,241 (1920) ont etudie ce phenonihe e t l’attri- buent A un processus Blectrolytique, tandis que F. Fichter (Bl. Soc. vaudoise des Sciences Naturelles 51,536 (1917); Z. El. Ch. 27,489 (1921) et 28,192 (1922) fait intervenir inter- mediairement l’existence de pcroxyde, cc qui est 2~ rapprocher de notre interpretation des phenomhes que nous avons observes e t dbcritx plus haut.

- 173 -

Par ce processus, une partie de l’bthylkne donne finalement par ozonation 2 molbcules d’acide formique et une d’hydrogkne, selon la rbaction globale ci-dessous :

On peut s’btonner B premiere vue de ce que la reaction avec l’ozone fixe non pas seulement 3 atomes d’oxygkne par molkcule d’ozone con- sommee, mais 4, par emprunt d’un atome d’oxygkne B l’eau. Mais l’energie nbcessaire a la decomposition de l’eau est fournie par la re- action qui met en jeu 2 corps endothermiqnes, I’bthylBne et l’ozone. En fait, la reaction ci-dessus est trks exothermique, sa tonalit6 thermique calculee d’aprks les chaleurs de formation est de 180 Cal.

PrBsence de l’oxonide 86th yldne.

Les produits d’ozonation renferment en outre de l’ozonide d’kthylkne non transformb, caracterisb par l’odeur forte typique de I’ozonide d’6thylkne, tel qu’il a kt6 prbparb par la methode mise en Ceuvre par Harries1). Nous avons pu nous en rendre compte en distillant un Bchantillon d’un de nos produits d’ozonation.

Harries avait dejB signal6 que l’ozonide d’bthylkne, quoique extr6mement explosif, peut &re soumis B une distillation moyennant certaines precautions.

Environ 2 gr. du produit d’ozonation 0, furent introduits dans un petit ballon A distiller, muni d’un condenseur refroidi par un melange ether-neige acide carbonique. Une partie du produit distilla sous la pression de 16--17 mm. et B la temperature de 20°. Elle s’eleva au quart de la substance pendant que la temperature montait B 28O. Cette fraction pr6sentait l’odeur typique piquante de l’ozonide; elle se volatilisait facilement et detonait au moindre choc. Une goutte chauffee dans un tube B reaction explosait violemment. I1 s’agit donc bien ici de l’ozonide d’kthylkne pour lequel Harries indique le point d’ebullition de 1 8 0 sous pression de 16 mm.

C2H4 + 0, + H20 = 2 CH202 t H,.

M6canisme gBndral de l’oxonation de 1’6th yldne gaxeux.

Des rbsultats consignes plus haut, on peut conclure que, dans les conditions de nos experiences, l’ozone se fixe sur l’bthyl’kne en formant un ozonide; celui-ci se transforme en partie en peroxyde d’aldbhyde par la participation de l’eau provenant de la combustion complkte d’une fraction de l’Bthyl6ne. Le systkrne ainsi obtenu donne par dbcom- position ultbrieure, en presence ou en l’absence d’eau, de l’aldehyde et de l’acide formique avec dbgagement d’hydrogbne.

Rendement des oxonations.

En calculant le rendement des operations isolbes nous partons du point de vue que la reaction primaire de l’ozonation met en jeu une molbcule d’ozone avec une molecule d’ethylkne. Les produits finaux de la dbcomposition pourraient 6tre 1 mol. aldehyde formique + 1 mol.

1) A titre ‘de comparaison, il a B t B prepare une certaine quantitb de ces ozonides par ozonatjon B basse temperature de 1’8thylhe en solution de chlorure de methgle. En raison de la grande explosivit6 de l’ozonide, des precautions minutieuses doivent &re prises dans cette preparation.

- -

Ethylene No de l’essai 1 Ozone

__ -~ - -=:& - -

0 2 1 3,n 0%

I) De ce fait le rendement de l’oxydation, tel qu’il est calculk ci-dessus, serait donc un peu infkrieur B la rbalite.

Rendement - __ .-__

53% 66%

- 175 -

duits d’ozonation sont recueillis dans les 4 condenseurs repri!sent&s sur la figure 1.

Dans quelques cas, le contenu de chaque condenseur fut analyse A part pour obtenir des indications sur lc mode de la rbaction; le rbsultat indique que In plus grmde partie des produits de transformation se trouve d&j& dans le premier condenseur, c’est-&-dire que la reaction s’effectue pour lit plus grande partie dans le tube-laboratoire; le fort deggagement de chaleur qui s’y produit en est une prcuve.

Nous avons consign6 dans le tableau de la page 176 les resultats de ces ozonations. La concentration en ozone irtait de 2,2% a 2,6%. Dans la premiere serie, experiences D, 5t D,, et El, E,, nous avons varii! le rapport

et dans la deuxihme s6rie D,, D,, a D13, l’addition de vapeur d’eau.

Dans cette serie nous nous sommes born6 aux determinations suivantes :

Acide formique libre. Totaliti: de I’acide formique et de I’aldehyde formique comme acide

Oxygkne actif. Avec ces donnkes (colonnes 11, 12, 13) nous avons calcule le rende-

ment d’ozonation en admettant, comme nous l’avons dejh fait, pour I’ozonation avec les gaz sees, qu’une mol6cule d’ozone rBagit avec une molkcule d’bthylhne. Nous rappelons ici que l’eau peut participer aux reactions de transformation des ozonides par la production du peroxyde cl’aldkhyde formique, lequel peut se decomposer en acide formique, en degageant de l’hydrogene. Les rendements ainsi calcules (colonnes 16 et 17) constituent done une mesure de I’utilisation de l’ozone et de l’ethylitne. 11s sont diminuhs, 5t un degri: plus ou moins marque, par la decomposition de l’ozone et la combustion complitte de 1’6thylitne; celle-ci produit de l’eau, de l’anhydride carbonique (ce gaz a B t B analysi! dans quelques cas, colonne 19) et aussi un peu d’oxyde de carbone, dont nous avons Btabli l’existence en recueillant dans un gazomhtre une grande quantiti! de gaz sortant des appareils de condensation.

. D’aprits les chiffres consignbs dans Influence du rapport OzOne

le tableau, on voit que le rendement calculb d’aprits l’ozone augmente avec 1’616vation du taux de 1’6thylhne. Ce rendement, axec un exces de 100% d’kthylhne, atteint 80% a 90%, alors que quelques dixiemes yo d’ozone s’hchappent de l’appareil, non transform6s. Lorsque les quantites d’ozone et d’bthylhne sont hgales, le rendement n’est plus que 60% environ.

Au contraire, le rendement par rapport a l’hthylitne augmente avec I’augmentation de la proportion d’ozone. Cependant, avec un grand excits d’ozone, il se produit une notable diminution de rende- ment (experiences D9 et D,,). Cette diminution s’explique en partie par I’accroissement de la quantit6 d’ethylkne brillbe, l’anhydride carbonique form6 pouvant atteindre jusqu’a 10% de 1’6thylhne mis en auvre.

ethylhe ozone ___

formique total et

BthylBne

- 176 -

m m w o w w m m

o o m m o o o m w w m m w w w m m m m r i m m m r (

-- 177 -

In f luence de la vapeur d’eau. Dans le tableau de la page 176, on trouvera aussi les resultats de quelques experiences relatives a l’influence de la quantite de vapeur d’eau en excks (col. 9). La variation de son debit a montre que son influence est .Irks faible. Les rendements sont rest& a peu prks les m6mes. I1 n’y avait pas lieu non plus d’attribuer cle changement a l’hydrolyse, l’acide trouve (col. 18), indiquait la m2me pourcentage de 10% a 157;. Un excbs de vapeur d’eau ne inodifie done pas beaucoup le rendement; par contre les produits de reaction en deviennent peut-8tre plus facilement condensahles ct le danger d’explosion peut etre kgalement attenue.

Alddhyde formique libye et cornbind. Dans le tableau la colonne (18) indique une valeur de 10 a 15% pour l’acide lihre. Ile la difference entre l’acide total a p r h l’oxydation (col. 12) et l’acidr libre (col. 11) on dkduit line teneur en aldehyde formique de Sj%--!IO%; d’aprbs celle-ci la reaction aboutirait presque complktement B la formation d’aldkhyde formique. Bla i r et Wheeler sont arrives ti peu prth ail m6me rksultat dam leur travail, mais, comrrie nos btudes sur l’hydrolyse Iious I’ont prouvb, cette interpretation n’est que partiellement exacte.

En effet, une grande partie de l’aldehyde formique est like avec l’oxygene actif SOUS forme d’un peroxyde e t cet aldehyde ne se manifeste A 1’6tat libre qu’en employant certaines methodes de d6composition, sur lesquelles nous reviendrons. Mais par la dkcomposition dans l’eau la plus grande partie de ce peroxyde se transforme en acide formique.

Oxonation de 1’6th ylBne auec absorption des produits pay l’etlu.

Dans leurs essais, Blair et Wheeler ont envisage une decomposition complkte des produits d‘ozonation en acide forrnique, aldehyde formique et peroxyde d‘hydrogkne. A titre de comparaison, nous avons effectue une skrie d’esssis (essais PI en opkant, comme ces auteurs, c’est-A-dire en plapant immediatement aprrb le tube-laboratoire des absorbeurs L eau ( 2 tubes L boules de Lunge) & travers lesquels circulaient les gaz. Le melange ethylhe-ozone circule tel quel dans le tube-laboratoire, sans Gtre dessechk ni melange de vapeur d’eau.

On trouva dans ces essais que la plus grande partie du produit de reaction Btait retenue dans le premier barboteur, c’est-&-dire qu’il ne se produisait presque plus de rCaction lors du passage dans le second. Plus de 90% des produits de reaction ee trouvent done dam le premier laveur.

Dans le tableau suivant nous avons recapitul6 les r e d t a t s d’une serie d’experiences dans lesquelles nous avons fait varier l’addition d’ethylhe. Le rendement est moins favorable que clans leu essais D, qu’il soit rapport6 a l’ozone (col. 18) ou A 1’6thylkne (19). La quaditit d’acide libre (!I), rapportee l’acide total est de 20% a 30% (17). Elle est environ le double de celle des essais 1). L’action separatrice de l’eau dans les barboteurs de Lunge se fait done nettement sentir en m6me temps qu’elle favorise probablement la decomposition de I’ozone. La

12

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quantit6 tI’aId6hyde liblte (10) atteint B peu prbs celle de l’acide libre (9). Le perosyde d’hydrogkne ici 6galement ne peut Ptre dBcelC: qu’en trks minimes quantiths (1 2).

Lcs prodnits dc i&xtion correspondent parfaitement a c.eux dex essais D (conditions tlcs essais D: Addition cle vapeur d’eau, conden- sation par refroidissernent), avec cette diff6rencc qu’ici, il s’est produit line plus forte d6cornposition, sous l’action de l’eau des barbotgnrs de Image .

Blair e t Wheekr avaient consider6 dans leurs essais tout l’oxygkne actif comme peroxyde d‘hydroghne, tandis que nous n’admettons dans nos essais (voir les tableaux sui- vants) qu’il n’y a que 1 yo SL 2% de l’oxygkne actif total qui puissent %re consideres comme peroxyde d’hydroghne, la plus grande partie de cet oxygkne actif &ant lide B I’alcGhyde formique.

Les auteurs anglais, dans leurs calculs de rendemelit, avaient indique que 70% et mffme 90% de l’ozone avaient 8tB employes pour la formation de l’aldehyde formique, e t que par consequent la production d’acide etait tout L fait reduite. La raison pour laquellc ils ont trouve des valeurs si favorables pour l’aldehyde formique est la suivante; par suite de la methode d’analysel), qu’ils ont employee, ils avaient egalement calculC comme aldehyde formique libre, I’ald6hyde formique combine comme peroxyde. Les produits de reaction obtenus par eux contenaient aussi des quantites notables d‘oxygknc a,ctif. Comme nous l’avons montre, les peroxydes #aldehyde formique se transforment par hydrolyse pour la plus grande partie en acide formique.

Dans quelques cas, nous avons pratique la mGme methode d‘analyse et nous avons trouvC qu’en realit6 ]’aldehyde formique libre, aussi bien que combine B 1’8tat peroxydique, sc trouve dose et que l’on obtient des valeurs bien concordantes avec celles que nous constatons personnellement.

Debit: 15 I . par heure oxygdne ozone B 2,3yO-d,5%; 15 1. ethyldne-air par heure; Condensation: d laveurs T ~ ~ n q c il 10 boules, 140 cm3 H,O; Temps de con- tact drs gaz dans Ie tube-reaction: 15 sec.

T

11s ont employe la mGthode d’osydation de Honcijn. Le peroxyde d’hydrogkne, c’est-&-dire I’oxygkne actif, i~ dt6 d’abord dbtruit en solution fortement acide, par de l‘iodure de potassium avec mise en liberte de l’iode; l’ald8hyde formique produit dans cette reaction est oxyd6 par I’iode en solution alcaline.

- 179 -

Ainsi I’aldBhyde donne par la diffkence entre I’aoitle total et l’acide libre reprksente le total de 1’aldi:hyde libre et dc l’ald6hyde combine et mesure en fait les quantitBs maxima d’ald6hyde formique que l’on pourrait obtenir, en Bvitant la transforriiation en acidc formique et hydrogene qui se produit toujonrs lorsque la holutioii est nlmntloniii:e

elle m h e .

Augmentation de la pvopor.tion rl’nldkhyde. I h n s l’utilisation technique clc l’ozonatioii, on poimait tlbsirer

obtenir la plus grande quantiti: possible tl’ald6hyde. Lea produits tl’ozonation r6ceniment prBpar6s cont iennent suivant, le degr@ tl’hy- tlrolysc senlemcnt 10% h ZOq/, tl’acitle libre. La plus grande partip consiste en combinairsoris tl’alcl~hpde soils forme tle pcroxydes et en ozonides lion transfom1i.s.

Le problPmc s’est tlonc. po& tle tliriger In tlBcoinposition tle ces produits de faqon crnp6cher la foimation de l’acitle et b f a d i t e r celle de I’alrlbhydc. Yens avons v i x tiuc lorxqne In, decomposition s’effectm simpleinent cn solution aqueuse, on ne peiit rccueillir cwmme altli:hydc que Ic t i e n cle la sii1)stance oti n i h c moins w i v a n t lei cas. 1 ; ~ pliis grande partie sc transiorniant cn tu5tle formiclue. Si l’oii veut ac*tivci. la d8coinl)osition par addition cl’alcali, la f o i ~ n a tion c l ’ i ~ ~ i t l t ~ en r s t t w w i x ,

augnien t Be. Coirime mogen susceptible d’aiigment,er Ies proportions tl’ald6hytlc

en tliminuant celles tl’acide, nous avons cnvisag6 : 1 l’emploi d’nn rB- ducteur qui fixo I’oxyghie actif. Dans ce hut, noi~s avuris cu recoiirs au bisulfitc, ( p i , a cat6 tle son action rtVuctricc, atltlitionnc m e inoli.:culc tl’aldBhydc.

En faisant rBagir A 90-950 un produit d’ozonation 0 s u ~ le bisulfite, 11 :* BtB trouv6 que la plus grande partie du produit d‘ozonation a BtB transformbe en combinaison aldbhyde-bisulfite. De plus, l’action reductrice du bisulfite se manifeste de telle fayon que sur 2 parties de bisulfite qui se comhinent, une partic est oxyddc en bisulfate par l’oxyghe actif. ---__

L’nldehyde lii. (13) se calcule p i r difference: acide total - (acide libre + aldehyde libre).

- 180 -

2” l’emploi d’un catalyseur qui produit line dkcoinposition avec

A cet effet, nous avons examine l’action du bioxyde de mangankse. dbgagement d’oxygkne.

En traitant, 8. la temperature de GOo, un produit dozonation en solution, par le bioxyde do mangankse finement pulvkris6, nous avons observe un fort dkgagement qazeux et, fait remarquable, le gaz renfermait B la fois de l’oxyghne et de l’hydrogdne. Or IVieZand e t Winglerl) ont indiquk que lors de la d6composition du peroxyde d’aldkhyde formique, l’hydrogbe se dkgage A 1’6tat molkculaire, de sorte qu’il peut n’&tre pas influence par des oxydants. Ainsi I’hydrogbne d6gagk par l’hydrolyse a tr&s bien pu subsister B c6tk de I’oxygdne qui a ktk produit par la transformation (en prksence de bioxydc de mangandse) en a1dkhq.de de la plus qrande partie du produit d‘ozonation.

3” emploi d’une substance qui se combine avec l’aldithyde et qni

A ce type appartient le bisulfite dejd etudik en lo. Nous avons eu recours aussi a l’ammoniac en mettant a profit

la reaction de ce corps avec l’aldkhyde formique, qui donne I’hexa- mBthylkne-t6tramine. Effectivement, en ajoutant a une solution alcaline du produit d’ozonation une solution de ehlorure d’ammonium, le degage- nient d’hydrogkne a fait place A un dkgctgcment d’oxygbne2) et l’on a obtenu des cristaux d’hexam6thylhne-tetramine melange a un peu de formiate d’ammoniuin.

Comme on le voit d’aprks ces quelques essais3), il est possible de conduire la decomposition des produits d’ozonation de telle manikre que la formation d’acide soit considkrablement diminu6e au profit cle la formation d’aldkhyde.

libere l’oxygkne actif 1’8tat molkculaire ou sous unc autre forme.

RI~SCME

En vue de determiner les rendements d’utilisation de 1’6thylbne et de l’ozone, un mode operatoire et un appareil appropriks ont 6th ktablis pour une etude miithodique de l’ozonation de l’ethylkne gazeux a I’Btat scc et en pr6sencc de vapeur d’oau OU d’eau. Les produits d’ozo- nation ont 6tB examines ti l’aide de procedks analytiques klabores a cet effet. Les rbsultats principaux de ce travail sont:

Ties produits stables de l’ozonation sorit l’acide et l’aldhhyde formiques; ils resultent de la decomposition de l’ozonide qui se forme par fixation d’une molecule d’ozone sur une mol6cule d’bthylkne.

hlais par la participation de I’eau, l’ozonide se transforme en partie en peroxyde d’aldehyde formique identique au di-oxymethylperoxyde de Wielaiad et W i n g l e r ; ce di-oxymethylperoxyde a pu d’ailleurs etre isoli! dam des produits d’ozonation.

l) loc. cit. 2, I1 y a, une cinqu;mtaine d’annties, Legley 13. 14, (Xl2 (I 881); 18, 334“ (1885); voit

;i.ussi 6”ceyzlo. et J’iZJigw, B. 33, 2179 (1900), en effectuant iles t ravaus sur l’oxydation des vtipeurs dethcr par 1: platino incnndcscent. e t dtudiant l‘act,ion de l’amnionia,c sup le pcrouyde d‘ald6hyde formique riinsi protluit avait cl6j8 obserrt cc dtigapcment. d’oxygbnc:.

3 ) D‘autres orit bt i . cntmpris dnns lesquels I r s cntnlyseurs ont et6 places dans lc tit ~tc.-lnb(iratt)iro.

- 181 --

La presence de ce corps explique le dbgagement d’hydrogkne et la formation d’acide formiqne en excbs, phbnomkne qui caractkrist l’hydro- lyse des produits d’ozonation.

Par la fixation d’une mol6cule d’ozone sur I’Bthylbne, 1cs 3 atomes d’oxygkne se retrouvent deja dans l’aldkhyde et I’acide; mais, par la participation dc l’eau a la formation du peroxyde d’aldkhyde, un 48me atome empruntB a l’eau, se retrouve dans l’acide formique produit.

On a mesuri! dans diverses conditions operatoires les rendements d’utilisation de 1’6thylbne et ceux de l’ozone (oxygkne retrouve en ald6- hyde et en acide). En prBsencs de vapeur d’eau et dans les conditions les plus favorables, ces rendements ont atteint 90% pour l’ozone et 75% pour l’ethylhe.

La decompositiou des produits d’ozonation pcut 6tre conduite tle faqon yue la formation des acides peut gtre c1iininni.e au benefice tie celle de l’aldkhyde.

Crs recherches ont bbn6fici6 d’une subvention accordee par l’dlu?rt~nzu~n-b’oiids, Neuhauscn. Nous nous permettons d’exprimer ici nos plus vifs remerciements au Comite de rette fondation.

Laboratoire de Chimie technique et thboriyue CIP l’liniversitk de Genbve. D6ceinhrc 3 1128.

Recherches sur l’ozonation des hydrocarbures gazeux non satures 11. Ozonation du propylene et d’un gaz de cracking

par E. Briner et P. Schnorf. (18. XII. 28.)

OZOKBTION DG PROPYLk3E.

I h s cette note, nous tlonnons les rP.;nlta t s cles reoliorches yiie iioiis avons effcct,aBes sur le propylkne, dam les r r i h e s conditions cyu’ellcs l’ont 6th siir l’bthyl8ne.

Le propylbe a 6t6 prBpar6 A partir de l’alcool propylique (iso-propyhque ou n- propylique) par dbshydratation avec I’acide phosphorique I) . Nous l’avons ensuite liqu6fi6 par rcfroidissenient ilvee un melange &her-neige carbonique, puis distill6 dans un gazomhtre contenant eomme liquide une solution saturee de chlorure de sodium. L’ozonation a 6t8 effectuee dans le m h e appareil que celui qui a servi pour l’ozonation de 1’6thylhne (fig. 1 du m8moire FrBc6dent).

Oxonation dii propyldne en milieu gaxeux see. De mBme que nous avions op6r6 dans les essais 0 avec l’kthyl&ne, nous avons effect&

pour le propylkne une ozonation avee des g,az desdchds. Les essais ont btk conduits d’une manihre analogue. Le produit, recueilli dans un rondenseur de Deiuar, avait &

I) I l o s e i , Dic Reindarstellung der Gase, p. 140.