Relations entre les tungstophosphates apparentes a l'anion ~ ~ 1 2 0 4 ~ ~ - . Synthese et proprietes d'un nouveau polyoxotungstophosphate lacunaire K10P2W20070~24H20

ROLAND CONTANT Laboratoire de physicochirnie inorganique, Tours 54 /55 , Universite' Pierre et Marie Curie,

4 place Jussieu, 75252 Paris CEDEX 0 5 , France

R e ~ u le 18 aoDt 1986

ROLAND CONTANT. Can. J. Chem. 65, 568 (1987). Les relations entre toutes les especes apparentCes aux anions PW120403- et P2W210716- ont CtC Ctablies. Un nouveau

composC KIOP2W20070 a CtC synthCtisC et caractCrisC par spectroscopie infra-rouge et Raman. L'ensemble de ses proprittks et plus particulierement les spectres de resonance magnktique nuclCaire ( 3 1 ~ et Is3w) permettent d'en proposer la structure. C'est une esp2ce lacunaire qui rCagit sur le cobalt(I1) pour donner deux complexes 1 - 1, probablement des isomeres de coordination. En solution, en prksence de co2+, 1'isomCrisation A-PW9 + B-PW9 se fait en plusieurs Ctapes qui ont t t t prCcisCes. Les isomkres p des tungstophosphates sont moins stables que les tungstosilicates ou germanates correspondant et P-PWI2 n'a CtC identifit que sous forme rCduite.

ROLAND CONTANT. Can. J. Chem. 65,568 (1987). The relationship between all the polyoxotungstophosphates related to P w ~ ~ ~ ~ ~ ~ - and P 2 ~ 2 1 0 7 1 6 - anions was established.

A new compound K10P2W20070 was synthesized and characterized by infrared and Raman spectroscopy. These properties, and especially the 31P and Is3w nuclear magnetic resonance spectra, allowed us to propose the structure. It is a lacunary species that reacts with Co(I1) to give two 1-1 complexes, probably coordination isomers. In the presence of Co(I1) the A-type + B-type PW9 isornerization occurs in several steps, which are specified. The tungstophosphate P isomers are less stable than the corresponding tungstosilicates or germanates, and P-PWI2 was only identified as a reduced species PW120404-.

Introduction Le phosphore(V) est certainement, parmi les ClCments con-

nus pour former des hCtCropolyoxotungstates, celui qui donne le plus grand nombre d'espkces (1). La plupart peuvent Ctre regroupCes en << famille D, une famille comprenant un poly- anion << saturC B et Cventuellement ses isomkres, par exemple a et p P ~ w ~ ~ o ~ ~ ~ - , et tous les composCs qui en dCrivent par le dCpart d'un ou de plusieurs atomes de tungstkne, ou par le remplacement de ces atomes de tungstkne par d'autres atomes mCtalIiques, par exemple P2W17061 lo-, P ~ w ~ ~ M ~ o ~ ~ ~ - , P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - , etc. Les trois principales familles de poly- oxotungstophosphates dCrivent formellement de P ~ w ~ ~ o ~ ~ ~ - , P W ~ ~ ~ ~ ~ ~ - et P ~ W ~ ~ ~ ~ ~ ~ - .

La famille de P2W180626- (en abrCgC P2W18) a kt6 CtudiCe prtddemment (2, 3). Longtemps rCduite i P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ - dont la structure a CtC dCcrite par Weakley (4), la famille de P2WZ1 s'est enrichie kemrnent de P2W1906914- (s), de KP2W2007213- dont la synthkse et la structure ont Cte dCcrites par Fuchs et Palm (6) et de plusieurs composCs mixtes P2W19M2 et P2W18M3 (7, 8). La famille de PW12 est plus nombreuse en raison de l'existence de plusieurs isomkres. Outre a - ~ ~ ~ ~ 0 4 ~ ~ - qui pos- skde la structure bien connue, dite << de Keggin B (9), elle com- prend a-PW1 10397- A , a - et A , ~ - P W ~ O ~ ~ ~ - (lo), ~ - P W 1 0 0 3 6 ~ - (11) et de nombreux composCs mixtes de formule gCnCrale P W l l M , PW10M2, PW9M2 (12) et PW9M3. Les complexes PW1 l M existent avec pratiquement tous les mCtaux, alors que les autres ne sont connus qu'avec des mCtaux i 1'Ctat d'oxyda- tion IV, V ou VI. A cette famille, il faut ajouter B , a - P ~ w ~ ~ M ~ o ~ ~ ( H ~ o ) ~ ~ ~ - (M = CO, CU, Zn, etc.) (13) corre- spondant i un anion B , ~ - P w ~ o ~ ~ ~ - identifie seulement i 12tat solide (7).

La plupart de ces espkces ont CtC dCcrites de fason ponctuelle sans que les relations entre elles soient bien Ctablies. Nous nous sommes attaches ici i prCciser les differentes Ctapes con- duisant du melange tungstate-phosphate aux anions saturts P w ~ ~ ~ ~ ~ ~ - et P ~ w ~ ~ o ~ ~ ~ - . Ceci a notamment permis la syn- thkse d'un nouveau composC K10P2W20070~24H20.

Partie experimentale Prkparations et analyses

Les methodes d'analyse ont CtC dCcrites dans un article prkctdent (2). L'acide H3PW12040.xH20 (14) et K14PZW19069.24H20 (5) ont CtC prCparCs suivant les mCthodes dtcrites dans la littbrature. A,P- NagPW9034. 17H20 a CtC prCparCe suivant la mtthode dkcrite (12) pour la forme protonee. Ce cornposC n'est pas recristallisable, la prkcipitation est brutale et il est possible que dans certains Cchantil- lons une partie de la forme protonee en tquilibre soit entrainee. B,a-K10P2W18C04.24H20 a kt6 prtpark suivant la mkthode de Wea- kley, Tournt et coll. (13) en augmentant ltgtrement l'aciditt pour arnkliorer le rendement.

K I o P ~ W Z O O ~ O ~ ~ ~ H Z O Un mklange de 100 mL de tungstate de potassium molaire et 10 mL

d'acide phosphorique molaire est acidifit lentement par 5 1 mL d'acide chlorhydrique 3 M . Le prtcipitt blanc qui apparait immediaternent est redissous en portant la solution a tbullition. La solution est abandon- nke ti la temperature ambiante et les cristaux blancs qui commencent a apparaitre au bout d'une journte sont filtrts, essorts et recristallists dans le minimum d'eau. Anal. calc. pour KloP2W20070~24H20: K 6,88; W 64,7; P 1,09; H 2 0 7,60; trouvt : K 7,08; W 64,6; P 1,09; H 2 0 7,53.

La dktennination de la masse molaire par ultracentrifugation a donnt la valeur de 5 400, ce qui correspond B deux atomes de phos- phore par mole.

K14p2W20070. xH20 Un mClange de 250 mL de tungstate de potassium molaire et de

25 mL d'acide phosphorique molaire est acidifiC par 108 mL d'acide chlorhydrique 3 M et port6 B Cbullition. Les cristaux apparaissent au refroidissement. Anal. calc. pour K14P2W20072.27H20 : K 9,24; W 62,1;P1,05;H208,20;trouvC:K9,26;W62,3;P1,04;H208,07.

Ce cornposC est identique (spectres ir et Raman) celui obtenu par Fuchs et Palm (6) ti partir de K3PW12040. Ce sel s'effleurit facilement et 1'Ctat d'hydratation varie d'un tchantillon a l'autre.

K6P2 w2] 07] 32H20 Un Cchantillon de 37 g de K14P2W20072.27H20 est dissous dans

70 mL d'acide chlorhydrique rnolaire et port6 i Cbullition. La partie insoluble est filtrke ti chaud. Dans la solution abandonnke a tempCra- ture ambiante, les aiguilles blanches apparaissent au bout de 24 h et sont filtrkes essorkes. Anal. calc. pour K6P2W21071.32H20 : K 4,OO;

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W 65,8; P 1,06; H20 9,81; trouvC: K 4,12; W 66,O; P 1,06; H 2 0 9,87. On peut utiliser dans les m&mes conditions K10P2W20070~24H20.

~ - K 7 - x N a x P W l 1 0 3 g 1 4 H 2 0 A une solution de 181,5 g de Na2W04.2H20 dans 300mL d'eau,

on ajoute successivement 50mL d'acide phosphorique molaire et 88 mL d'acide acCtique. La solution est portCe une heure h reflux, puis aprks addition de 60 g de chlorure de potassium solide, il apparait un fin prCcipitC qui est filtrC, essorC et sCchC a l'air. Anal. calc. pour K6,4N~,6PW11039. 14H20 : K 7,84; Na 0,43; W 63,3; P 0,97; H 2 0 7,89; trouvC: K 7,90; Na 0,50; W 63,6; P 0,97; H20 8,06.

La proportion de sodium peut varier d'un Cchantillon h l'autre, et en reprecipitant plusieurs fois par le chlorure de potassium on peut obtenir le sel pratiquement exempt de sodium.

A, C Y - K ~ P W ~ O ~ ~ . 16H20 K7-xNaxPW11039 (64 g) est dissous dans 200 mL d'eau, puis verse

dans 60 mL de solution de carbonate de potassium 2 M . La precipita- tion est instantanee. Le prCcipitC est filtrC, lave h 1'Cthanol et sCchC h l'air. Anal. calc. pour K9PW9034. 16H20 : K 12,28; W 57,7; P 1,08 ; H 2 0 10,03; ~ ~ o u v C : K 12,02; W 57,4; P 1,08; H 2 0 9,85.

A , P - K 8 H P W 9 0 3 4 . 1 8 H 2 0 Un Cchantillon de 40g de a-K9PW9034. 16H20 est dissous dans

100 mL d'eau bouillante. Le prCcipitC apparait au refroidissement. I1 est filtre, lavC h l'alcool et siche h l'air. Anal. calc. pour KBHPW9034. 18H20: K 10,91; W 57,7; P 1,08; H20 11,30; trouvk: K 10,87; W 5 7 3 ; P 1,06; H20 11,33.

K12p2 w18c03 (H20)3068'24H20 A une solution de 1,8 g de C O ( N O ~ ) ~ . ~ H ~ O dans 80 mL d'eau sont

ajoutCs 11 g de a-K9PW9034. 16H20. Le prCcipitC bleu cristallin qui apparait est filtrC immkdiatement et sCchC h l'air. Anal. calc. pour K12P2W18C03(H20)3068'24H20: K 8,39; CO 3,16; W 59,2; P 1,11; H 2 0 8,69; trouvC: K 8,30; Co 3,25; W 59,O; P 1,09; H 2 0 8,68.

Anions P,-P W I I 0397-, P-P w12 0 4 ~ ~ - et & -P W I 1 CO(OH~)O~, ' - I1 n'a pas CtC possible d'isoler des sels purs de ces complexes, mais

ils peuvent &tre prCparCs en solution diluCe : a 100 mL d'une solution de tungstate 2 X mol L-I sont ajoutCs successivement, h froid, 2 mL d'acide chlorhydrique molaire, 2,82 g de A, P-Na9PW9034. 17H20, puis 4 mL d'acide molaire. Le pH doit Ctre infCrieur h 5 et la formation de l'anion Pn-PW110397- est alors quantitative. On obtient ~ n - ~ ~ l l ~ o ( ~ 2 0 ) 0 3 9 5 - et P-PW120404- en ajoutant respectivement h la solution prCcCdente 1 mL de nitrate de cobalt molaire ou 20 mL d'une solution de W(V) (5 X 1 0 - ~ m o l ~ - l ) dans l'acide chlorhy- drique concentrC obtenue par Clectrolyse. Tous ces anions sont carac- tCrisC par polarographie.

MPsures physiques Les spectres ultraviolet et visible ont CtC obtenus sur un spectropho-

tomktre Perkin-Elmer 500, les spectres ir sur un spectrophotometre Perkin-Elmer 283 et le spectre Raman sur un Coderg PHO utilisant la ligne B 514,5 nm d'un laser h argon Spectra Physics.

Les spectres rmn ont CtC obtenus sur un ap areil Bruker WM 250 B k' 101 MHz pour 3 1 ~ et h 10,4 MHz pour 3 ~ . Les dkplacements chimiques du 3 1 ~ ont CtC mesurCs par rapport h H3PO4 85% externe, et ceux du lB3w par rapport h une solution externe de Na2W04 2 M dans D 2 0 alcalinisk.

Pour la mesure de spectre de lB3w, la solution a CtC obtenue en ajoutant 6 g de K10P2W20070~H20 dans 10 mL de LiC104 saturC. Aprks filtration de perchlorate de potassium, 1 mL de D 2 0 a CtC ajoutC.

Les spectres du 3 1 ~ ont CtC obtenus dans des solutions contenant 10% de D20 de concentration 2,5 X lop2 mol L-' en phosphore. La solu- tion de K6P2W21071 est stabilisCe en milieu acide (HCl 0 , l mol L-I). Les autres espkces h l'exception de K10P2W20070 sont solubilisCes dans le chlorure de lithium molaire.

Les polarograrnmes ont CtC enregistrks sur un polarographe Radio- meter PO4 avec une Clectrode h goutte de mercure ou une electrode de carbon tournante.

TABLEAU 1. Potentiels de demi-vague (volts E.C.S.) de quelques polyoxotungstophosphates

Espkce Ell2 (nombre d'klectrons)

--

"Electrode de carbone tournante; pH 1 HCI 0 , l MINaCI 0.9 M. bElectrode i goutte de mercure; pH 4,6 acide acCtiquelac6tate de lithium

1M.

Resultats et discussion Polarographie

Les htttropolyanions stables en solution diluCe ou dont la dtcomposition est suffisamrnent lente, peuvent Etre caract~ris~s par polarographie (tableau 1). Comme pour une protonation donnte, le processus de rtduction dtpend essentiellement de la structure et n'est que peu influence par la nature de 1'htEiroatome central; il est possible de comparer les tungstophosphates aux tungstosilicates (1 5, 16). Ainsi ont pu Etre identifits A,a-PW9 et A,P-PW9, de mEme que P,-PWll et P-PW12 plus oxydants que les isomkres a correspondants. I1 existe theoriquement trois isomkres P,-PW1 correspondant ii trois positions dif- ftrentes de la lacune (15). Un seul a t t t observt et il s'agit probablement de l'isomkre P1, mais les polarogrammes des trois isomkres (3,-SiWl ne sont pas suffisamment difftrents pour permettre une identification sur ce seul critkre.

Spectres rmn de 3 ' ~

Le spectre des solutions de P2W2007010- prtsente un seul pic 2 - 12,3 ppm, ce qui correspond 2 un seul type d'atome de phosphore. Le dtplacement chimique est intermtdiaire entre celui de P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ - (- 13,3 ppm) et celui de PW1 10397- (- 1 1 ,O ppm). Toutes les espkces plus basiques prtsentent en solution dilute ( P = 2,5 X mol L-') 2 pics de hauteurs intgales. Le premier a - 11 ,Oppm est prtsent dans tous les spectres, il correspond 2 PW1 Le second varie de +2,56 pour la solution de K P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - a +3,18 ppm pour la solution de

Ces valeurs correspondent 2 des milanges en proportion variable de H2PO4- et HP042-. Pour la solution de P2W19, les deux pics sont dans le rapport 2:l correspondant a la rtaction de dtcomposition :

En solution trks concentrie, il apparait d'autres espkces, mais toujours en tres faible proportion.

Spectres infra-rouge et Raman Dans le tableau 2 sont prtsentts quelques pics stlectionnis

des spectres ir des tungstophosphates. On peut noter: (i) une grande similitude entre les composts de la famille P2W21; (ii) le dtplacement important de la bande P-0 pour les deux isomkres PW9; (iii) l'absence de dtdoublement de la bande P-0 dans B ,a-P2WI8Co4.

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TABLEAU 2. Bandes sClectionnCes des spectres infra-rouges de quelques polyoxotungstophosphates

vas(W-0) vas(p-0) terminal vas ponts W-0-W

972, 940 955, 925 940 960 Cp. 940 950 93 1,909 935,918 937 960 Cp. 940 935 960, 940

FIG. 1. Spectre infra-rouge (a) et Raman (b) de KIOP2W20070~ 24H20.

Les spectres ir et Raman de K10P2W20070 (fig. 1) sont nette- ment difftrents de ceux de K14P2W20070 dtcrits par Fuchs et Palm (6).

FIG. 2. Courbes d'alcalinisation de ~ 2 ~ 2 1 0 7 1 ~ - (a), ~ 2 ~ z o o 7 0 ~ ~ - Action des acides et des bases : stabilite' (b), P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ' ~ - (c) et ~ ~ ~ ~ ~ 0 6 ~ ~ ~ - (d). Solutions ~ o - ~ M dans

Alors que a - ~ ~ 1 2 0 4 0 ~ - , a-PW~ 1 0 3 9 ~ - et P2W2007010- sont NaN03 0 , 2 ~ . stables en solution, P2W210716- se dtcompose en quelques heures, mais peut Ztre stabilist par addition d'acide. Sur la courbe d'alcalinisation d'une solution fraiche de K6P2W21071,

P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ - + 50H- + 1 / 2 ~ 2 ~ 2 0 0 7 0 ~ ~ -

il apparait un premier saut de pH (fig. 2) correspondant i la + H P W , ~ O ~ ~ ~ - + 2H20

rCaction : K10P2W20070 peut Etre is016 dans ces conditions a partir de K6P2W21071. Le deuxikme SaUt de pH correspond 2 la rtaction :

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P2W19 se dtcompose ensuite rapidement sans modification du pH suivant la rtaction d o m k plus haut, mais sa prtsence instan- tante peut &re mise en tvidence par la formation du complexe P ~ w ~ ~ C O ~ ~ ~ ~ H ~ ~ ~ - (5). COII~I I~~ la rtaction (3) est instantante, il n'est pas possible de mettre en tvidence K P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - et par constquent de choisir entre les stquences (1) ou (2) + (3). En tout ttat de cause, la dtcomposition de P ~ W ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - est rela- tivement lente et ne correspond pas 5 une simple dtprotonation.

Au dessus de pH 7, toutes les courbes d'alcalinisation sont identiques et le palier de pH correspond en solution dilute 5 1'Cquilibre de l'anion a-PW, 10397- avec le paratungstate, puis le tungstate. Toutefois, la dtcomposition de a-PWll se fait par l'intermtdiaire de a-PW9, comme le montre la prtparation de ce dernier. En effet, en acidifiant un mtlange tungstate-phos- phate, on peut obtenir, soit A,P-PW9 seul, soit un mtlange de A,a-PW9 et de A,P-PW9, mais jamais l'isomkre a seul.

A partir de A , ( Y - K ~ P W O ~ ~ , en ajoutant les quantitts stoe- chiomttriques de tungstate de potassium et d'acide, il est pos- sible de prCparer, outre a-PWI1 et a-PW12 toutes les espkces de la famille de P2WZ1. Comme il a t t t signal6 pour certains d'entre eux (5, 6), la prtsence de potassium, ou de rubidium, est indispensable pour la formation de toutes les espkces de cette famille.

A partir de A,P-KsHPW9034 ou A,P-Na9PW9034, on ob- tient P,-PWl 10397- qui s'isomtrise d'autant plus rapidement qu'il est plus concentrt, mais jamais P - P W ~ ~ ~ ~ ~ ~ - . Ce dernier n'est pas stable et l'anion P - P w ~ ~ ~ ~ ~ ~ - se transforme instan- tantment en a - P ~ ~ ~ 0 ~ ~ ~ - quand il est oxydt.

Les relations entre les difftrentes espkces sont rtsumts dans le schtma 1.

Finke et al. (17) ont les premiers signalts que le sel A,P- NagPW9034 se transformait, 5 l'ttat solide, sous l'action de la chaleur, en B,a-Na9PW9034. Les rtsultats du traitement ther- mique sont erratiques et pour notre part, nous n'avons jamais obtenu d'tchantillons contenant plus de 30% de l'isomkre B. Cette transformation ne se produit ni avec A , ( Y - K ~ P W ~ O ~ ~ , ni avec A,P-KsHPW9034. I1 semble donc que comme avec P ~ W ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - (2), la prtsence de sodium soit indispensable pour stabiliser les espkces dans lesquelles il existe un atome d'oxyggne lit seulement au phosphore.

1 2

FIG. 3. Addition de Co(I1) 2 des solutions de ~ ~ ~ ~ o 0 ~ ~ ~ ~ - M en milieu eau-dim6thylformamide 2 50% : en pointill6 mesures rapides de I'absorbance ?i 10°C; en trait plein mesures 2 1'Cquilibre 2 25°C. ( 1 = 1 cm).

Cornrne celle de a-PW1 10397-, la solution de P , - P W ~ ~ ~ ~ ~ ~ - rtagit quantitativement et instantantment sur le Co(I1) pour former P,-Pw~ 1C0040~25-. La structure P est stabilisee, mais toutefois l'isomtrisation est totale au bout de quelques jours.

L'addition de Co(I1) B P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - montre qu'il s'agit bien d'une espkce lacunaire. Dans l'eau, il se forme un complexe peu stable rose, qui, chaufft, devient reversiblement vert entre 50 et 70°C. A ~ a r t i r de solutions concentrtes et chaudes, il est

Action du cobalt(II) sur les tungstophosphates lacunaires possible d'isoler un solide de composition P2W20C~,, ( n < 1) monovacants qui redevient lentement rose lorsqu'il est refroidi. I1 s'agit

I1 est bien connu (I) que la plupart des htttropolyoxotung- probablement d'un mtlange de P2WZ0 et P2WZ0Co. En utili- states lacunaires complexent de nombreux ions mttalliques. sant un melange eau-dimtthylformamide B 50% comme sol- Nous avons pris ici l'exemple du Co(I1). vant, il est possible de montrer (fig. 3) que le complexe rose et

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TABLEAU 3. Spectres Clectroniques de quelques cobalto-tungstophosphates

Espkce A,,, (absorptivitt molaire)

a-PW, ]Co 505 tp. (61) 529 (71) 539 (71) pn-pW~1c0 502 tp. (67) 525 (75) 535 (74) A,a-P2W2,Co (rose) 480 tp. (29) 520 (48) 620 Cp. (7) A,a-P2WZoCo (vert) 517 (43) 540 tp. (38) 624 (46) A,a-P2W19C02 505 (54) 538 (52) 622 (83) A , ( Y - P ~ W ~ ~ C O ~ 496 (73) 540 (70) 622 (101) B,a-P2WI8Co4 500 6p. (68) 5 15 (86) 578 (176)

le complexe vert correspondent tous les deux au rapport 1 - 1. Dans ces conditions, le composC rose se forme quantitative- ment et instantankment en dessous de 25"C, puis se transforme irriversiblement pour donner l'isomkre vert en quelques heures. De tels composCs intermkdiaires roses avaient dCjh CtC observes au cours de la formation de A S ? ~ I W ~ ~ C O (18) et de PZVWl9Co2 ( 3 , mais ils n'avaient pas CtC identifiCs comme des isomkres du complexe vert.

Ces deux isomkres peuvent correspondre ?I diffkrentes coor- dinations pour l'atome de cobalt. Dans le complexe rose, l'atome de cobalt serait hexacoordink cornrne dans C o ( ~ ~ 0 ) ~ ~ ' ou PW1 1 C 0 0 4 0 ~ 2 5 - (tableau 3), tandis que dans le complexe vert, il serait pentacoordink. L'Ctape lente correspondrait alors au dCpart d'une molCcule d'eau, dkshydratation favoriske par 1'ClCvation de tem*rature ou la presence de dimCthylformamide.

Action du cobalt(l1) sur les tungstophosphates lacunaires multivacants

ToumC et al. (5) ont decrit la formation de P2WI9Co2 vert; cette reaction peut Ctre utilisCe pour dttecter la prksence de P ~ w ~ ~ o ~ ~ ~ ~ - comme l'apparition, en prCsence de cobalt(II), d'une coloration verte a chaud permet d'identifier P ~ w ~ ~ o ~ ~ ~ ~ - . Par contre, ~ ~ ~ ~ ~ 0 0 7 2 ~ ~ - ne donne pas de complexes avec les ions mktalliques, ce qui est cohCrent avec sa structure (6) (fig. 4a). En effet, il ne posskde que des sites bidentCs. L'addi- tion de K14P2W20072 solide a des solutions de cobalt(I1) con- duit a un mtlange CquimolCculaire P2W19C02-PWllCo ou a PW, ,Co seul, si le cobalt est en dCfaut.

L'action de A , a ou A,@-PW9, ou d'une solution de synthkse Cquivalente, sur une solution de Co(II), conduit toujours a a- PWl,Co ou B,a-P2W18C04 qui sont les seules espkces stables pour Co/P < 2,5, mais il existe plusieurs Ctapes intermediaires qui dCpendent de la nature de l'isomkre ou du contre-ion.

A, a - K9PW9034 forme d'abord quantitativement A, a - P2W18C~3. Cette espkce est instable en solution et Cvolue lente- ment pour conduire presque quantitativement a B,a-P2W18C04. Cette transformation dont la vitesse dCpend fortement de la tempCrature et de la concentration se fait en 3 Ctapes, les inter- mCdiaires (I et 11) peuvent Ctre caractCrisCs par leurs spectres visibles. Le premier (A,,, : 484 nm et 509 nm) a CtC is016 sous forme de sel de potassium correspondant a la formule K7PW9C02. Le second (A,,, : 5 10 nm et 532 nm), bien que plus stable, n'a pas CtC isolC. Ces deux espkces donnent a-PW1 ]Co lorsqu'elles sont acidifiCes. Avec A,@-Na9PW903, il apparait une nouvelle espkce. En effet, en mesurant immkdiatement l'absorbance d'une sCrie de solutions obtenues par addition d'une mCme quantitk de A,P-Na9PW9034.17H20 dans des solutions de cobalt(I1) de concentrations croissantes, on observe qu'a toute longueur d'onde elle croit jusqu'a Co/P = 2, ce qui indique la formation d'un cornplexe de formule (PW9Co~)n (A,,,: 475, 495 et 510 nm). A partir des solutions de ce complexc trks

FIG. 4. Structures idtalisCes des deux anions P2WZ0: ( a ) struc- ture de P ~ W ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - dtterminCe par Fuchs et Palm (6); (b) structure proposte pour P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ( H ~ ~ ) ~ ~ ~ - .

instable, on peut obtenir : (i) Pn-PW, ,Co par addition de tung- state et d'acide; (ii) a-P2W18C03 par addition d'ions potassium, cette propriCtC a CtC utilisC pour prCparer (7) ce demier; (iii) a-PW9C02 signal6 plus haut par simple Cvolution. I1 existerait donc deux isomeres PW9C02 correspondant aux formes A , a et A,P.

A partir de A,P-K8HPW9034, il se forme avec Co(I1) un sel insoluble qui peut conduire a P,,-PWIICo par addition de tungstate et d'acide.

Les solutions de synthkse obtenues en mClangeant H3PO4, Co2+, H 3 0 + et W04'- (2Na+) dans les proportions 2:4 : 18 : 18 conduisent dans un premier temps a un mClange des deux isomkres PW9C02 qui Cvoluent comme decrit ci-dessus pour donner principalement B,a-P2W18C04. De mCme, l'alcalinisa- tion mCnagCe de a-PWIICo conduit a B,a-P2W18C04 en pas- sant par les deux Ctapes intermkdiaires. L'ensemble de ces relations est rCsumC dans le schema 2. On peut noter qu'il existe deux voies pour la transformation A-PW9 -, B-PW9, le traitement thermique du solide (17) ou 1'isomCrisation en solu- tion en presence de Co(I1) ou d'un autre ion mktallique. L e cobalt(I1) ne permet donc de caractkriser B-PW9 qu'a froid.

Les polyoxocobalto-tungstophosphates decrits ici ne reprC- sentent que les espkces prCpondCrantes. I1 existe plusieurs autres complexes se formant en moindre proportion, comme par exemple Na14P5W27C0501 ]9HZ7 dCcrit par Weakley (1 9).

Conside'rations structurales. Resonance magne'tique nuclkuire de '83 w

Weakley (4) a dCterminC la structure d e K4P2W21073H6. 21H20. I1 contient deux entitCs A,a-PW9 relites entre elles par un atome de tungstkne pentacoordin6 et deux atomes de tungs- tkne hexacoordinCs dont les atomes d'oxygknes terminaux ou

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les moltcules d'eau de coordination sont en position trans. La structure de K14P2W20072.~H20 dtcrite par Fuchs et Palm (6) correspond a deux entitts A,a-PW9 relites par deux atomes de tyngstkne dont les oxygknes terminaux sont en cis (fig. 4a). Etant donnt la filiation entre ces deux complexes et K10P2W20- 070'24H20, on peut raisonnablement postuler que ce dernier est form6 de deux entitts A,a-PW9 relits par deux atomes de tungstkne. L'existence de complexes P2W2,M, exclut la possi- bilitt qu'il s'agisse d'une forme protonte du complexe de Fuchs et Palm (6). Le spectre rmn du 183W prtsente six pics d'inten- sit6 relative 2:4:4:4:4:2 2 75,6; - 116,l ; -142,9; -164,3; - 166,3 et -201,l ppm. Sur les cinq premiers pics on observe les couplages 2 ~ W - p avec des valeurs de 1 Hz pour le premier, 2 Hz pour le second et 1,5 Hz pour chacun des trois suivants. Seul le dernier pic a 201,l ppm ne prtsente pas de couplage P-W. Ce spectre est en accord avec la structure proposte (fig. 4b) et permet d'attribuer le dernier pic a -201 , l ppm aux tungstknes de jonction. Ceux-ci peuvent &re soit pentacoordints, soit hexacoordints, avec une moltcule d'eau occupant la sixikme position. En comparant avec A S ~ " W ~ ~ dans lequel il existe des tungstknes de jonction penta- et hexacoordint, et ou le pic correspondant au plus grand dtplacement chimique a t t t attri- but au tungstene hexacoordint (20), ce qui est en accord avec un blindage important, nous sommes amen6 2 proposer deux tungstknes de jonction hexacoordint. Comme sur A S ~ ~ ~ ~ W ~ ~ , il est probable que les atomes d'oxygenes (liaison courte) sont dirigts vers l'inttrieur de la cavitt (21).

On peut penser que la structure de P2W19069(H20)14- se dtduit de celle de P2W20070(H20)210- par le dtpart d'un tungstkne de jonction.

Dans un article rtcent (8), Knoth et al. signalent la formation, par dtgradation acide des complexes M2P2W19, de K14P2W20072, un isomkre trans du compost de Fuchs. Les seules caracttristi- ques donntes sont les spectres rmn. Les dtplacements chimi- ques sont identiques au notre pour le 31P et trks ltgkrement difftrents pour le 183W. I1 devrait s'agir de la forme dtproto- nte de P ~ w ~ ~ ~ ~ ~ ( H ~ ~ ) ~ ~ ~ - , mais nous avons montrt qu'elle est instable. Etant donnt les conditions optratoires dtcrites, il est possible que la solution rmn acidifite vers pH 2 contienne notre compost, et que le solide isolt vers pH 7 soit celui de Fuchs. La meme arnbigu'itt existe d'ailleurs entre K4P2W21072H6 (4) et K6P2W21072H4 qui est la forme usuelle ( I ) que nous

avons prtparte, le passage d'une espece a l'autre n'ttant sans doute pas un simple tchange de proton.

Remerciements L'auteur remercie Martine Richet pour sa collaboration tech-

nique et le Dr. Rent Thouvenot qui a enregistrt les spectres nnn, pour ses conseils avists.

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