Resonance quadripolaire nucleaire du brome dans des composCs organomagnesiens

JACKY KRESS' Lahorcltoire de Spectroclzirrlie In,fiaro~rge rt Rar~zan dir C.IV.R.S., 2 , rire Henri Dlrrlcint, F-94320 Tl~iais , Frcince

LUCIEN G U I B E ~ Luhorutoire d'Elcctroniqiie For1dumet7tnle iussoci& air C.N.R.S.), Bdtiment 220, L'nil.ersitP P n r i ~ XI, F-91405 Orsiij

CPdes, Frcitzce

R e ~ u le 17 novembre 1976

JACKY KRESS et LUCIEN GUIBE. Can. J. Chem. 55, 1515 (1977). Des signaux de rtsonance quadripolaire nucleaire du brome (isotopes 79 et 81) ont CtC ob-

servts, B 77 K, dans quelques composes organomagntsiens cristallises du type RMgBr,riR',O, et dans MgBr2,nEt20. Les frtquences correspondantes, relativement basses (de l'ordre de

\ 33 MHz pour le8'Br, a comparer avec 220 MHz pour une liaison -C-Br) niontrent le caractere

fortement ionique dc la liaison -Mg-Br, tandis que leur regroupernent dans un intcrvalle re- streint (30-42 MHz) suggere que la liaison Mg-Br est peu affectee par les changernents des radicaux R ou R' dans la serie etudiee. Cependant 1'evolution de la frdquence de resonance dans cet intervalle peut s'interpreter en fonction de la nature des groupes R et R'.

JACKY KRESS and LUCIFV G U I B ~ . Can. J. Chem. 55. 1515 (1977) Bromine nuclear quadrupole resonance signals corresponding to both isotopes "Br and "Br

have been observed, at 77 K, in some crystallized organon~agnesium brom~des of formula RMgBr.nRfzO, and in MgBr,,nEt,O. The low value of the resonance frequencies, of about

\ 33 MHz-to be compared to 220 MHz for a typical -C-Br bond, shows the ionic character of the

/ Mg-Br bond. The fact that the resonance frequencies are found within a restricted frequency range, between 30 and 42 MHz, shows that the Mg-Br bond is only slightly affected by the nature of the radicals R and R ' through the series studied. However the variation of the bromine resonance frequency in this series may be interpreted in terms of the nature of R and R'.

~.

Introduction solides. obtenus B partir des solutions dans les L~ grand nonlbre d9ktudes physicochinliques Cthers, et de nlontrer que ce sont des complexes

d ~ j a collsacr~es aux colllposes orgallomagn~siens mo1Cculaires contenant une ou plusieurs molC- s'explique par l'ilnportance de ces compos~s en c~iles de solvant coordonnCes au magnCsiuin;

syntllese organique et par la complexit& des c'est notamment le cas du diethirate de bronlure

probl&l:les que soul$ve leur constitution; la d'CthylmagnCsiun1, EtMgBr'2Et20 (1). Les spec- connaissance de cette dernikre est id^^^^^^^^ tromitries infra-rouge et R a n ~ a n ont rCcelnineilt d -un il1ttrgt folldamental 1-&tude des permis de nlontrer que ces m h e s complexes tions chimiques. ces etudes pllysicoc~lilniques constituent gCnCralement l'espPce dorninante

port^ non seulement sur les solutions dans les solutions et que les rCsultats obtenus sur organon~agnisiennes, lnais aussi sur ]es cristaux les 0rgallomaPCsiens cristallisCs (1) Peuvent isolables k de ces solutions et elles fait souvent &tre Ctendus aux composes en solution appel B des techniques les plus diverses. La ( 2 ) . diffraction des rayons X, en particulier, a permis 11 "OUS a se11lblC souhaitable de conl~lCter d.etablir la structure des colnpos~s difillis 1'Ctude de ces complexes en faisant appel a une

autre technique d'Ctude de I'ktat cristallisi., la 'Adresse actuelle: Labol-atoire de Chimie hfoleculaire rtsonance quadripolaire nucleaire (rqn), qui

Inorganiq~ie et de Catalyse, Institut de Chimie, Universite constitue une nl~tllode de recllerche particuliere- Louis Pasleur, 4, rue Blaise Pascal, Boite Postale 296,'R8, lnent adaptCe lSCtude des liaisons chimiques et F-67008 Strasbourg Cedcx, Francc.

Z A u t e u r auqLiel doit etre adressCe la correspondance des distributions de charges Clectriques autour concernant cet article. des noyaux ~Csonnants. Elle ne selnble pas encore

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avoir CtC utilisie pour 1'Ctude de dtrivts 1nagnC- siens, bien que les noyaux d'halogenes prCsents dans les kalogdnures de niagnCsirlrn et les organo- magnisiel~s rnixtes possedent un rnonient quadri- polaire favorable et aient Ctt largernent ttudiis dans des nombreux composds organiques et mineraux.

Nous presentons ici les premiers rCsultats obternus sur des complexes b r o ~ n t s afin de tenter (i) de les caracttriser et d'analyser leur structure, (fi) de pricker l'ionicifk de la liaison magntsiuin- haloghe et d'apporter ainsi un support exptri- mental aux conclusions des calculs de chimie quantique (3), (iii) d'examiner l'influence de la nature du ligand organique et d u solvant sur la ripartition des electrons dam ces compiexes.

A . PrPpnrniion des cor?iposPs Les composes etudies Ctant tres sensibles a 190xygene et

a l'hun~idite de l'air, toutes les n~anipulations ont 6te eRectuCes sous atmosphere inerte. Les solvants et Ies halogCnures organiques de depart ont ete distillks sous azote juste avant leur utilisation.

Les solutions des organon~agnesiens mixtes MeMgBr, EtMgBr, tert-BuMgBr, PhMgBr, MeMgl et EtMgI dans l'ether ethylique, PhMgBr dans le tetrahydrofuranne ei EtMgBr dans 1'ether isopropylique ont ete obtenues par la methode classique (4) d'addition des halogen~~res MeBr, EtBr, trrt-BuBr, PhBr, Me1 et EtI sur le magnesium dans le solvant approprie: les solutions de MgBr, et de Mgl, dans l'ether ethylique l'ont CtC par addition de dibromo- ethane et d'iode, respectivement (5).

Les composes definis MeMgBr.2Et20 ( G ) , EtMgBr. 2E t20 ( I ) , MeMgI,2Et20 (6), EtMgl.ZEt,O (21, PhMgBr 2Et,O (7); PhMgBr.2THF (81, [EtMgBr.(iso-Pr),O], (Y), MgBr, (10) et Mg12.2Et20 (5) ont ete isoles a i'etat cris- tallise a partir de ces solutions selon les procedis deerits dans les references citees. Les cinq premiers sont liquides a la temperature ambiante (2, 6, 7). Lcs cornplcxes MgBr,.Me,O et MgBr,.2Me,O ont Cte obtenus par piegeage d'ether mCthylique sur le bromure de magnesium non solvate (10).

'4 partir des solutions de bromurc de magnesium dans 1'Cther ethylique on peut obtenir, selon les conditions expkrirnentales, trois cornpiexes de stoechiomitrie 1-1, 1-2 et 1-3 (1 1). Notre etude a porte sur trois echantillons differents: les cristaux obtenus par refroidissement d'une solution concentree et maintenus au contact du solvant (I), ceux obtenus par une evaporation limitee de I'etfier a la rampe a vide et conserves en atmosphere d'ither (11) et ceux obtenus par un pompage plus poussC de l'ether temperature ambiante (111) pour lesquels la microanalyse a n~ontre qu'il s'agit du monoethtrate MgBr2.Et,0.

Dans le cas du bromure de tertiobutylmag~lCsim, le ~nagnesien n'a jamais ete isole de sa solution dans l'ether ethyiique. Nous avons d'une part etudie les cristaux obtenus par refroidissernent d'une solution concentree et maintenus au contact du solilant (1) et, d'autre part, le solide obtenu par evaporation poussee de 1'Cther a la rampe a vide a 25°C (11).

B. Obientioz des .spectres de leqn Les signz.1~ de resonance ont ete recherchis a l'aide

d'un spectrometre i superreaction de type classique avec stabilisatioll du niveau de bruit, n~odulation Zeeman aniisymetrique, amplification selective, detection de phase et enregistrernent. Tous les composes prepares, contenus dans des ampoules de verre Pyrex scellees, onl etC CtudiCs a 77 K.

Les echalltillons liquides a la temperature ambiante ont ete refroidis avec precaution pour eviter la formation d'un verre; en particulier, pour les echantillons MgBr2.!~Et,0(I) et te r t -B~~MgBr~~iEt~O(I) , les raies non trouvees au colirs d'une premiere recherche, n'ont pu &tre observees qu'a la suite d'une recristallisation par rechauffage modere (debut de fusion) el refroidissernent lent de ces echan- tillons.

Les premiers essais, effectues sur MgBr, et MgBr,, nEt,O(II), ont couvert une ganime de frequence etendue, car l'ordre de grandeur des frequences de resonance du brome dans ce type de coinpose etait difficile a evaluer a priori. Les autres Cchantillons ont etC ttudies eatre 30 et 50 MHz environ.

Les friq~iences des signaux ont etC mesurees a l'aide d '~ in ~Cnerateur haute friquence relie a Lin friquence- ruetre compteur a quartz. Malgre la grande precision de cet instrument, la precision des determinatioils de fie- quences de resonailce n~excede pas i 30 kHz, en raison de la largeur des raies, de leur faible rapport signallbruit compris le plus souvent entre 4 et 10 et de la difficult6 de reperer la position exacte de la composante centrale dans le spectre de superreaction. L'exactitude des pointes a pu itre contrBlee par l'observation independante des signaux des deux isotopes 79Br et 81Br du brome dont les fre- cluences de resonance sont dans le rapport, 1.197, des moments quadripolaires,

WCsultats et discussion Des signaux ont CtC observks dans 9 Cchantil-

lons parmi les 16 prCparCs et 6tudiCs: les raies dues aux deux isotopes 79Br et "Br ont &ti observies dans la majorit6 des cas. kes tabieaux I et 2 donnent les frCquences de tous les sigi~aux observis; cependant. seules celies de l'isotope "Br seront considirtes au cours de la discussion. Les cornposCs dans lesquels aucune resonance n'a CtC dCtectie sont les suivanfs: MgBr, (4.7-55), L4/lgBr,.2Me,0 (20-50), MgBr,.Me,O (25.8- 59.6), MeMgBr.2Et20 (24.3-59.4), MgI,.2Et,O (13.6-47.8), MeMgI.2Et,O (30.6-50.1), EtMgI 2Et,0 (31.9-42); les i~ombres entre parentheses indiquent les limites, en MHz, de la gamine de frequence explorCe pour chaque compost.

A. Remarql.les gkt~b.ales (1) L90bservation d'un signal unique, pour

ckacun des isotopes du brcme, dans les quatre premiers composes du tableau 1 qui ont fait par ailleurs l'objet d'itudes radiocr;sta!lographiques est compatible avec les structures cristallines d6terrrlinCes (1, 7-9) et montre que tous les

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TABLEAU 1. Frgquences (MHz) des rqn de 79Br et "Br dans des cornposes organomag~lCsiens a 77 K

Composes* "Br 79Br

EtMgBr.2E120 30.55 PhMgBr.2Et20 33.53 PhMgBr2THF 31.14 E t M g B r [ ( i ~ o - P r ) ~ O ] ~ 30.23 MgBrz,nEtzO'l 35.57 tert-BuMgBr.nEt,O (I) 33.72

(11) 31.75: 32.66

*Et = ethyl-: P h - phenyl-; THF = rPtra11ydrofuranne; iso-PI - isopropyl-; ferf-Bu = tertiobutyi-.

+Pour MgBr . nEtlO seule une valeur moyenne de la freq~lence de resonance de chaque isotope est donnee ici. Les kaleurs de chacune des resonances observees aont dpnnees dans le tableau 2.

:Signal tres faible, la raie de ,'Br n'a pas ete recherchee

atomes de brome sont Cquivalents dans chacun de ces complexes.

Par contre, I'observation de deux rksonances distantes d'environ 8 MHz dans le complexe MgBr2.2Et20 (cf. B-3, plus loin) indique l'exis- tence de deux liaisons Mg-Br diKCrentes et sernble en contradiction avec 1'Ctude radio- cristallographique (12) qui montre quatre dis- tances Mg-Br nette~nent diTerentes dans la maille cristalline.

(2) La frtquence inoyenne de rCsonance dans les diffkrents composCs est d'environ 33 MHz et peut etre comparCe aux friquences du brome dans des composCs organiques B liaison essea- tiellement covalente, de l'ordre de 200 B 300 MHz (13), dans des complexes d'un autre mCtal tel que I'aluminium, 83.5 MHz pour AlBr,:Et,O (14), et dans des sels ioniques comme BaBr,,nFi[,O (17 = 0, 1, 2): 3.8 <,f < 22 MHz (15).

Cette comparaison permet d'apprCcier le caractere ionique de la liaison Mg-Br dans les composCs organolnagnisiens CtudiCs. Les frC- quences de rqn du bronie y sont particulii.rernent basses. apportant la preuve exptri~llentale directe d'une ionicitC importante. Cette observation est en accord avec la faible electrontgativite du magnCsium et avec les resultats des Ctudes thioriques effectukes sur des rnolCcules mod2les liniaires (3).

11 est possible d'obtenir une valeur de l'ionicitk par application de la thCorie de Townes et Dailey (16: 17) prise sous sa fornle sirnplifiie

s2 mesurant le taux d'hybridation "A" de la liaison Mg-Br sur le brome, est psis Cgal B 0.25 par analogie avec le cas du chlore (17); e2 Qq,, est

le couplage atomique du "Br ir - 643 MHz (16) et e2Qq est le couplage du compost$ CtudiC valant deux fois la frtquence de resonance mesurte quand on neglige 17asymCtrie q du couplage quadripolaire, soit ~ 6 6 MHz. 11 vient alors I = 0.86. Cette valeur doit etre considCree avec psicaution ttant donnC les nombreuses approxi- mations faites dans le calcul. Elle est toutefois tr2s voisine de celle obtenue B partir de la diffirence d7ClectronCgativitd suivant la relation (16) I = (x, - xB)/2 = 0.80 avec s,, = 2.8 et x,, = 1.2, bien que cette derniere nCglige en particulier l'effet des molCcules d'Cther co- ordonnies au magnisium.

(3) Les frtquences des diRerentes raies se situent toutes entre 30 et 42 MHz (cf. tableau 1) et restent ainsi bien grouptes, suggerant que, malgrC la faible valeur du gradient de champ Clectrique A l'emplacement des noyaux de brome, ce sont les Clectrons de la liaison Mg-Br qui y apportent la principale contribution bien plus que le champ cristallin. La liaison Mg-Br prCsente ainsi, dans la skrie CtudiCe, une structure bien definie, caractCrisCe par la frCquence de rCsonance quadripolaire du "Br \.oisine de 35 MHz et peu modifiCe quand les radicaux R et R' sont changCs.

B. Etude particuli2re des d~fle'rer~ts cor~zl~ose's ( I ) Les trois composCs EtMgBr.2Et20,

PhMgBr.2Et20 et PhMgBr.2THF possedent une structure ~llolCculaire analogue comportant des ~notifs monomires dans lesquels les quatre ligands forment un arrangement tttratdrique autour du magnisium (1, 7, 8). Les friquences de resonance du brome doivent donc refliter essen- tiellement les effets inductifs dus aux trois autres ligands portCs par le magnesium et doivent permettre d'analyser directement l'influence de la nature du groupe organique et du solvant sur la distribution des Clectrons dans les complexes.

Effectivement, les variations de friquence ob- servCes a la suite de la substitution de l'un des ligands s'interpretent bien en termes d'effets inductifs. D'une part le remplacement d'un groupe Cthyle par un groupe phknyle. plus ClectronCgatif, entraine une ClCvation de frC- quence de 3 MI-Iz (tableau 1) rtsultant d'un diplacement des klectrons du brome vers le rnagnksium et le groupe phknyle. kill effet ana- logue est observe pour la frCquence de rtsonance du chlore lors du passage de EtCH2C1 (32.968 MHz) A PhCH2Cl (33.627 MHz) ou de EtCl (32.704 MHz) B PhGl (34.622 MHz) (13).

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D'autre part, le remplacement des mol6cules d'ither ethylique par celles de titrahydrofuranne, ineilleur donneus dqClectrons. entraine un abaisse- ment de frCquence de 2.3 MHz (tableau 1) indiquant que ies eiectrons se deplacent, cette fois, \ers le brome. Utle telle variation est com- patible a\ec la difference observee entre les frC- quences moyennes des bro~nes terminaux du dimire A12Br, (95.740 MHz) (13) et celles du complexe A1Br,.Et20 (83.5 MHz) (14); l'abaisse- ment de la frtquence est dans ce cas dii au diplacen~ent d'klectrons vers le brome a la suite de la fixation d une molecule d'ether ethyllque sur l'aluminiuin.

Ces observations sont en boil accord akec les conclusions du paragraphe A-3 ci-dessus. Elles !nontrenc en effet aue ce soilt bien les electrons de liaison qui sont principaleinent responsables du gradient de chainp Clectrique vu par le noyau de broine; elles indiquent en outre que le magnisium transmet jusqu'au bronie les effets cles deplace- ments de charge induits par le renlplacement du groupement organique R ou des molecules de solvant likes au inagnCsiunl et ceci inalgrt le caractkre peu covalent des liaisons dans ces coinposi.~ organomagnesiens.

(2) Le coinposC [EtMgBr,(iso-Pr),O], est con- stitue de diinires formes Dar I'intermCdiaire de deux poilts brome entre deux atomes de magnC- sium. Chaque magnisium est tktracoordonne et lie 2 un groupe Cthyle, une molicule d'tther iso- propylique, et deux atomes de brome (9). La frequence de resonance des atomes de brorne en pont entre deux autres atomes etant, en principe, inferieure a celle des bronies terminaux (17), comme cela a CtC observe pour le diinkre AI,Br, dont les bromes en pont rksonnent a 8 1.815 MHz et les bromes terminaux a 96.426 et 95.055 MHz (13, 17), la frtquence du brome de l'organo- magnksien est de ce point de vue attendue a une valeur inferieure a celle du complexe EtMgBr. 2E t20 . Par contre, le remplacement dans la sphkre de coordination du magnesium des deux molecules d'ether ethylique par un atome de brome et une rnolCcule d7Cther isopropylique, tous les deux alus faibles donneurs cl'Clectrons que 1'Cther Cthylique, laisse prevo~r par effet inductif une frtquence de rCsonance superleure a celle de EtMgBr.2Et20. La frkquence obtenue, 30 23 MHz, est en fait \olslne de celle du com- pose EtMgBr.2Et20. ce qu! est conipatlble avec l'existence des deux effets pricedents qui

(3) Les trois Ccliantillons I, I1 et 111 de com- plexes MgBr,.rzEt,O donnent lieu a des spectres diffkrents, bien que ies frtquences de certains signaux seinblent tres voisines. Ainsi, les signaux 2 33.71 et 41.94 MHz dans I sont tres voisins des signaux a 33.72 et 42.13 MHz dans 11; de m&me les signaux a 31.79 et 32.66 MHz dans I1 sont voisins des signaux a 31.84 et 32.67 MHz dans 111 (MgBr2,Et20). Ces ressemblances entre les spectres apparaissent de matliire plus nette sus 1e diagratnme de la fig. I , ou les diffirents groupes de raies oilt ete reperis par les lettres minuscules u, b; c et d; elles sont vraisemblableme~lt dues h la presence de melanges des trois complexes ( 1 1 ) dkji signales a propos de la preparation des com- posts et les petits ecarts de frkquence constatks sont dans les li~nites de prkcision de la determina- tion des frequences, rendue difficile par la largeur ( ~ 2 0 kHz) des raies enregistrees. Compte tenu des conditions de preparation des trois Cckantil- lons, l'echantil!on I contiendrait les composks les plus solvates MgBr2.2Et,0 et MgBr2.3Et,0, ce dernier donnant lieu a la raie a 38.12 MHz, et l'echantillon 11 les composks MgBr2,Et20 et MgEr2.2Et20, tandis que 1'6chantillon I I I es! du monoithCrate. Les raies a Ctant dues au mono- Cthirate, les raies b correspondent donc au di- etherate et les raies c au trietherate; les raies d, apparues dans 1'Cchantillon 1 apres que celui-ci ait CtC recristallisi. (I1), sont de frequences proches de celles des raies a du monoethkrate, mais neanmoins suffisamment eloignies, par rapport a la marge d'erreur dans la determination des frC-

TABLEAU 2. FrCquences (MHz) des rqn de '9Br et "Br dans les composes MgBr2,nEt20 a 77 K

Composes "Br '9Br FrCquence*

MgBr2,nEt20 (I) 33.71 38.12

*Les frequences a, b et c correspondent respecrivement au mono-, di-et tribtherate de MgBr,. Les frequences il ~eraient dues a une variete cristalline du monokthbrate. semblent se compenser.

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FIG. 1. Colnparaison des spectres des diffbrents tchantillons I, If , I1 et 111 de MgBr2.nEt,0 Ctudiis. Les raies correspondant aux deux isotopes 79Br et "Br sont reliees par une ligne pointillee. La raie en pointill6 dans le spectre I n'a pas ete observie par suite de la presence, a cet endroit, d'une raie parasite intense.

quences, pour que les deux groupes de raies ne puissent &tre confondus. Elles correspondent, tr is vraisernblablement a une autre variete cristalline du 111onoCthtrate.

La frCquence moyeilne des resonances dans ces complexes de MgBr,, environ 35 MHz, est suptrieure a celle des coi~lposts prictdents colnme le laisse privoir 1'ClectronCgativitC du bron~e supirieure a celle des groupes Cthyle et phCnyle. Des diffkrences analogues ont CtC observkes par ailleurs pour la frkquence de 79Br dans Me,InBr (68.75 MHz) et dans MeInBr, (102.92 MHz) (IS), ainsi que pour la frequence de 35CI dans EtCM,Cl (32.968 MHz) et BrCH,Cl (36.14 MHz) (13).

(4) Ees deux Cchantillons de tert-BuMgBr. nEt,O donnent aussi lieu B des signaux de fre- quences diffkrentes, indiquant une composition ou une structure diffkrente. Remarquons que leurs friquences sont suptrieures celles des com- plexes EtMgBr.2Et20 et [EtMgBr.(iso-Pr),O],. Or, un groupe tertiobutyle Ctant considCrC comme moins ClectronCgatif qu'un groupe Cthyle, le remplacement du second par le premier devrait entrainer un abaissement de frequence comme celui observt pour 1e chlore dans tert-BuCl (3 1.065 MHz) cornpark B EtCl (32.704 MHz) (13). Les FrCquences des deux 6chantillons de tert-BuMgBr.nEt,O ne seinblent donc pas com- patibles avec l'existence ni d'un diCthCrate mono- mere tert-BuMgBr.2Et2O semblable a EtMgBr 2Et20, ni d'un nlonoCthCrate dimere [tert- BuMgBr.Et,O], senlblable B [EtMgBr.(iso- Pr),O],; d'autant plus que dans ce dernier cas, le

remplacement des molicules so-Pr),O par des molCcules Et,O, rneilleurs donneurs d'Clectrons, seralt un facteur supplimentaire d'aba~ssement de la frequeilce de risoilance du brome.

Par contre les frCquences de 33.72 M K r pour I'echant~llon 1, de 31.75 et 32.66 MHz pour l'echantillon 11. sent tris \oisines des frequences des signaux correspoildants 2 MgBr,.2Ft20 et IvIgBr,.Et,O respectivement. Cette double coin- cidence n'est certalnemeilt pas fortuite mals sugg6re que le magntsien mixte s'est d~smutC en bromure de inagnes~uin et d~tertiobutylmag- nCsium selon un processus analogue a celu~ observC pour les halogknures de mtthylmagnC- sium (6). Le bromure de magnesium ainsi obtenu serait disolvatC dans I'Cchantillon I et lnonosolvatC dans 1'Cchantillon 11 pour lequel l'ether Cthylique en exces a CtC CvacuC par pom- page sur la rampe B vide. Cette description nous parait tres vraisemblable quoique tous les signaux de rqn des deux coinplexes de MgBr, (a une et deux molecules d7Cther) n'aient pas CtC observCs (le rapport signal sur bruit des signaux citCs dans le tableau est faible), et elle semble confirmCe par une Ctude parallele (non publite) des spectres Raman.

Conclusion Cette premiere Ctude d70rganomagnCsien par

rqn met en Cvidence les possibilitCs de cette technique pour 1'Ctude de leur structure ilec- tronique et molCculaire, ainsi que pour l'identifi- cation des complexes prCsents dans un Cchantillon solide com~ne dans le cas des complexes de

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MgBr, avec 1'Cther Cthylique. A la suite de cette premi6re ttude, la poursuite de recherches sur ces composCs apparait souhaitable pour que la discussion des rtsultats obtenus repose sur une base expirimentale tlargie.

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