Sécurité des Matériaux aux Contact des Alimentsm2spae.free.fr/2.%20Novembre%20-%20D%E9cembre/Aliments%20... · joints de couvercles de pots contenant de la crème d’olive et

Sécurité des Matériaux aux Contact des Aliments

Stéphane Peyron

Plan

• Contexte : existe-t-il un risque ? un danger ?

• Rappel sur les polymères

• Les contaminants et voies de contamination

• Physico-chimie de la migration

• La réglementation

• Les mesures analytiques

Les symboles relatifs aux emballages

fragile Ne pas accrocher Maintenir vertical Protéger du soleil

Protéger de la pluie Centre de gravité Maintenir comme indiqué

Ne pas maintenir comme indiqué

Matériaux aux Contact des Aliments (MCAs)

• Définition

! Au niveau européen : directives 89/109/CEE (JOCE du 11.02.1989)

! Matériaux ou objets qui, à l’état de produits finis, sont destinés à être mis au contact ou sont mis au contact, conformément à leur destination, avec des denrées alimentaires

La notion d’alimentarité

Au niveau européen : Directive 89/109/CEE (JOCE du 11.02.1989)

Dans les conditions normales ou prévisibles d'emploi, les matériaux ne doivent pas céder aux denrées alimentaires des constituants en quantité susceptible de présenter un danger pour la santé humaine, d’entraîner une modification inacceptable de la composition des denrées ou une altération des caractères organoleptiques de celles-ci.

Au niveau français: Décret N°73-138 du 12 février 1973

Les matériaux et objets doivent être inertes à l’égard des produits alimentaires. Ils ne doivent céder, dans leurs diverses conditions d’emploi, aucune quantité d’éléments susceptible de modifier anormalement la composition des produits alimentaires, notamment en leur conférant un caractère nocif ou en altérant les qualités organo-leptiques.

Les interactions emballage-aliment

espace de têteemballage

aliment

Migration : transfert de substances présentes dans un matériau vers les denrées alimentaires en contact. La migration est donc un processus de contamination des aliments.

Les interactions emballage-aliment

espace de têteemballage

aliment

« Scalping » : transfert de composés présents en faible concentration dans l’aliment vers l’emballage

Définition

• Migration : transfert de substances présentes dans un matériau vers les denrées alimentaires en contact. La migration est donc un processus de contamination des aliments.

• Migrant : est un constituant du matériau qui migre dans l’aliment

• Migrat : c’est l’ensemble des molécules ayant migré dans un aliment

• Migration spécifique : désigne tantôt l’étude de la migration, tantôt la valeur de la migration d’un composé particulier

• Migration totale : masse totale cédée par un matériau à un aliment. La migration globale est la somme des migrations spécifiques. En pratique on détermine la migration dans des milieux modèles (ou simulateurs)

Contexte : existe-t-il un risque ?

2003 : ‘alerte rapide*’ relative à une migration excessive d'ESBO (Epoxidised Soybean Oil) dans les joints de couvercles de pots contenant de la crème d’olive et des champignons.

pasteurisationstérilisation

azodicarbonamide / azobisformamide semi-carbazide

6 janvier 2004 : Directive 2004/1/CE! Interdiction d’usage comme agent gonflant

*système d’alerte rapide (Rapid Alert System for Food and Feed (RASFF)


2005 : ‘alerte rapide’ lancé par les autorités de contrôle italiennes sur les teneurs élevées en ITX dans le lait infantile

S

C CH

CH3

CH3

O

PE

papierPE

AluPE

?Isopropyl ThioXanthone (ITX)

Photo-initiateur utilisé dans les encres d’impression

avis EFSA exprimé le 7 décembre 2005, ! (a) le niveau d’exposition ne peut être considéré comme négligeable, spécialement pour les nouveau-nés et les petits enfants et ! (b) bien que les données toxicologiques portent à conclure que l’ITX n’est pas une substance génotoxique, les résultats apparaissent plutôt contradictoires et ne permettent pas d’autres commentaires.


BPA = une question encore d’actualité

4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropane

= monomère de synthèse du PC / antioxydant dans le PVC

17 octobre 2008 : interdiction au Canada en tant qu!élément de synthèse dans les biberons

13 novembre 2008 : communiqué de l'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (s!alignant sur les conclusions de l!EFSA) signifiant que l'exposition des nourrissons au Bisphénol A est largement inférieure à la dose journalière tolérable (DJT)

30 Novembre 2009 : décision de la FDA ?

La complexité du problème

1. des systèmes emballage multiples

métaux

caoutchouc et

silicone

liège

plastiques

papier et carton verre

bois


2. Influence du process ?

alimentmatériau

• interaction avec l’aliment ?• effet du procédé ?


3. un marché en évolution

nouvelles fonctions nouveaux matériaux(composite, actifs, intéligents..)

nouvelles sources(mat. recyclés)

nouveaux risques ?


3. un contexte particulier en terme de responsabilité

industrie chimique

transformateur et fabricants d’emballage

utilisateur d’emballage (IAA)

distribution

forte

faible

connaissance des matériaux

consommateurforte

faible

responsabilité des incidents de qualité

traçabilité !

propriétés des polymères

zone cristalline dépourvue d’additifs

zone amorphe = zone de diffusion des additifs

une matrice de polymère est un système dynamique

Propriétés des polymères

État caoutchoutique État visqueuxÉtat vitreux

transition vitreuse

Température (T/Tg)

mo

dul

e él

astiq

ue

(mP

a)

10-1

1

10

102

103

Tg Tm

Propriétés des polymères

Tg (°C) Tf (°C)

PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC

-110 115PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC

-98 137

PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC

-18 175

PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC

69* 265

PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC

100* 240

PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC

87* 212

PEBD

PEHD

PP

PET

PS

PVC

PC150* 265

= déterminants des voies d’utilisation :

! stabilisation thermique! congélation! chauffage au micro-onde

* vitreux à température ambiante

Les polyoléfines

Le Polyethylène (PE)!"

#

!"#

!"#

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!"#

!"#

!"#

Le Polypropylène (PE)!"

#

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!"#

Les polyvinyles

Le polystyrène (PS) !"#

!"

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!"

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!"

!"#

!$

Le Polychlorure de vinyle (PVC)

Le Polyvinyle alcool (EvOH)

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!$ !$

%"

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!"

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%" %"

Les polyesters

Le polyethylène téréphtalate (PET)

!"#

!"#

Le Polycarbonate (PC)

%

!

%

%

!!"

#

!"#

%

%

!

%

%

!

%

"

!

"

Les matériaux multicouches

L’emballage fini

Le matériaux- résine- catalyseur- stabilisant- colorant- azurants optique…

Le surfaçage- résine- catalyseur- stabilisant…

L’emballage fini- encre- papier- colle- matériaux- vernis

Les migrants potentiels

Les additifs

Les auxiliaires technologiques

Les monomères

Classe de risque par matériaux

Niveau de formulation

Présence de produits de dégradation

Risque de contamination

PET + + + +

PE + + + + + + + + + + + + +

PP + + + + + + + + + + + + +

PS + + + + + + + +

PVC + + + + + + + + + +

Les additifs

PE PP PS PVC PET EvOH

antioxydants ! ! ! !

stabilisants thermique !

stabilisants UV ! ! ! !

agents antistatique ! ! ! ! ! !

modificateurs d’impact ! ! ! ! ! !

amorçeurs ! ! !

catalyseurs ! ! !

plastifiants ! !

charges ! ! ! ! ! !

renforts ! ! ! ! ! !

Les voies d’oxydation des polymères

chaleur

initiation

PH (polymère)

réaction avec O2

réaction avec un autre PH

Dérivés carbonylés

rupture de chaîne

PO° + HO°

POOH

POO°

P°

antioxydant primaire

(phénolique )

produits inactifs

antioxydant secondaire

(phosphite, thioester)

produits inactifs

!

!

!

!

!

!

"

PH" "

P° + O2

POO° + PH" "

POOH"

2 POOH" "

(2 PO°"

"

P°"

POO°"

POOH + P°"

PO° + HO° "

PO° + POO° + H2O"

POOP" peroxyde)

"

initiation, formation de radical alkyle P°

formation de peroxy POO°

propagation, hydroperoxyde POOH

alcoxy

Les antioxydants

2,6-di(tert-butyl)hydroxytoluène

BHT

PM = 220,35 g.mol-1

2,6-di-tert-butyl-4-(octadécanoxycarbonyléthyl)phénol

Irganox 1076

Benzène propanoate de 3,5-bis(1,1-diméthyléthyl)-4-hydroxy-,1,1’-[2,2-bis[[3-5-bis(1,1--diméthyléthyl)-4-hydroxyphényl]-1-

oxoproxy]méthyl]-1,3propanediyle]

Irganox 1010

PM = 530,86 g.mol-1 PM = 1177,63 g.mol-1

OH O°

+ POO°

Les plastifiants

2 classes :! - plastifiant ‘interne’ associé au polymère pas de migration

! - plastifiant ‘externe’

Acide 4H-1-benzopyran-2- carboxylique

PM = 316,35 g.mol-1

2-diéthylhexyl phtalate

DEHP

PM = 390,56 g.mol-1

Les plastifiants

0

40

80

120

mg

DE

HA

/kg alim

ent

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1: Bœuf frais (film avec 22-24 % DEHA) -- 2 : Poulet prêt à cuire (19-25 % DEHA) -- 3 : Poulet cuit

(21-26 % DEHA) -- 4 : Agneau (21-23 % DEHA) -- 5 : Porc sans peau (20-24 % DEHA) -- 6 : Porc

avec peau (18-20 % DEHA) – 7 : Fromages (14-22 % DEHA) -- 8 : Cakes (12-18 % DEHA) --

9 : Sandwichs (migration par le beurre dépassant du pain) (12-21 % DEHA -- 10 : Fruits (22-25 %

DEHA) -- 11 : Légumes frais (20-24 % DEHA) – 12 : Joint bière (43 % DEHP) -- 13 : Soft drink (joint)

(30-41 % DEHP) -- 14 : Confiture (joint de couvercle) (35-45 % DEHP)L dans le matériau

Les stabilisants UV

2-ydroxy-4-methoxybenzenzophénone

Chimassorb 90

PM = 228,24

2,2’-(2,5-thiophénediyl)bis[5-(1,1-diméthyléthyl)-

benzoxazole

Uvitex 0B55

PM = 430,56

2,1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tetraméthyl-4-hydroxypiperidine

Tinuvin 622

PM = 201,31

h!

" < 400 nm " ! "visible

les composés néoformés*

produit de dégradation des polymères

produit de dégradation des additifs

produit de réaction des additifs

produit de réaction additifs-ingrédient alimentaire

1

2

3

41

23

4

film d’emballage

aliment

*composés ajoutés non intentionnellement

les composés néoformés

Étape du cycle de vie du matériau Néoformés potentiellement produits

Synthèse du polymère• Oligomères

• Produits de réactions secondaire entre monomères, catalyseurs, solvant…

Formulation / transformation / mise en oeuvre

• Réaction radicalaire (oxydation du polymère)

• Dégradation des stabilisants

Conditionnement / utilisation (réchauffage, traitement ionisant..)

• Réaction radicalaire (oxydation du polymère)

• Dégradation des stabilisants

• Réaction additifs-ingrédient alimentaire


H

H

C OC

H NC

H

HH

H

N

ClCl

N

Ar

R Cl

RO NC

O

N

N

ClCl

N

R Cl

R

Cl R

R

O

OO

O

NN

NN

N

ClCl

N

Az, 1991

> 240°CExtrusion

incolore

coloré

R = OMe : C I Pigment Yellow 83

ex: dégradation à haute température de colorant (Jaune 83) au cours du procédé de fabrication

production d’amine aromatique


ex: dégradation de stabilisant UV au contact de l’aliment

O °

R

N

R

H

N

R

H

N

migration mat. grasse insaturée

2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine

PM = 141,26

ROOH

Le recyclage = un nouveau risque ?

# #

!traçabilité


Seul matériau autorisé par la C.E. = PET

Pour les autres polymères : nécessité d’une couche barrière

couchepolluée

couchevierge

aliment?


couchepolluée

couchevierge

aliment

couchepolluée

couchevierge

aliment?

temps

Mig

r. (m

g/kg

alim

)

Cinétique de migration

temps

Mig

r. (m

g/kg

alim

)

Cinétique de migration

temps de latence

DLC

DLC

les voies de contamination

par contact direct avec l’aliment

à travers la couche en contact avec l’aliment

via l’espace de tête (sans contact)

1

2

3

au contact avant conditionnement(maculage, decalque ou ‘set-off’)

44

la diffusion et son activation

Influence de la nature du migrant ?

Influence de la nature du matériaux ?

Influence de la nature de l’aliment ?

Influence des conditions environnementales ?

emballage aliment

diffusion désorption

modèle de désorption

emballage alimentC

x

Volume de l’aliment = VF

0

Surface Adiffusion

diffusion + convection

lP+(VF/A)lP

C = concentration locale dans la couche en contact

CF = concentration dans l’aliment

h = coefficient de transfert de masse à l’interface

A = surface de matériau en contact

V = volume de l’aliment

x

CF

partage

!

CI

!

CF I

Influence de la nature de l’aliment

matériau aliment solide

1) désorption du matériau

2) vaporisation

3) sorption par l’aliment

matériaualiment liquide

C

C0

x

matériau aliment gras

C

C0

x

Solubilité (huile) > solubilité (eau)

Influence de la nature du migrant

Influence de la structure du diffusant et de sa taille sur son coefficient de diffusion D dans le PP à 40°C(Reynier 2001)

En première approximation :D diminue si PM augmente

Pour un même PM :linéaire > sphérique

Influence de la température

!

DT

= DO.e

"Ea

kT" Activation thermique de la diffusion

0

10

20

30

40

50

0 30 60 90 120 1501/T (°K)

ln D

" Influence sur la solubilité ?

Réglementation & Sécurité alimentaire

Evaluation du risque Gestion du risque

Comité d’experts scientifiques

Organisme d’état ou communautaire :

Ag. française de Sécurité Sanitaire des Aliments

Autorité Européenne de Sécurité des Aliments

Avis

Pouvoir législatif

Texte réglementaire


Objectifs de la réglementation :!

- protection de la santé du consommateur

- garantie de la qualité des produits consommés

- protection de l’environnement

Action = définition des exigences sur les matériaux concernant:

- leur composition

- et/ou leur limite de migration dans l’aliment

- et/ou leurs conditions d’emploi

- la possibilité de contrôler la conformité des matériaux sur les

trois premiers critères cités


réglementation en Europe

Réglementations nationales

Commissioneuropéenne

Conseil de l’Europe

Règlement cadre sur les utilisations des matériaux

Guide des bonnes pratiques(assurance qualité)

Annexes techniques• liste des subst. évaluées• guide pour l'évaluation de la conformité• guide pour la demande d’autorisation

Listes positives Résolutions

Documents techniques(domaine non couverts par la CE)

Réglementation sur les matériaux plastiques

Migration des matériaux plastiques

tests alternatifs

simulation numérique

test sur aliments réels

test sur aliments solides

Limites de migration tests de migration

globale spécifique

60 mg/kg dépend de la toxicité(DJA)

simulants conditions

- aqueux- acide- alcoolique- gras

- T°- Tps de contact- surf/vol

L’évaluation du risque

Risque = f (danger, exposition)

Evaluation de l’exposition

4 simulants alimentaires liquides:- eau distillée- ethanol 15% (v/v)- acide acétique 3% (v/v)- huile d’olive

limite de migration globale = 60 mg/kg

limite de migration spécifique = propre à chaque composé (dépend des données

toxicologiques)

4 valeurs de migration = Meau; MEtOH; Mac. acétique; Mhuile

Seule valeur prise en compte = valeur maximale de migration

Evaluation de l’expositionEvaluation de l’exposition

définition d’un N.E.T. (Niveau d’Exposition Théorique) calculé à partir des migrations spécifiques :

N.E.T.(mg/pers./jour)=0,8 x [(Meau+Méthanol+Macide acétique)x0,33] + 0,2 x Mhuile

Peut-être transformé en :

N.E.T.=0,8 x [(Méthanol+Macide acétique)x0,5] + 0,2 x Mhuile

Particularité française = Prise en compte d’un facteur de consommation pour aliment gras et aliment aqueux (Bol alimentaire quotidien = 1 kg aliment constitué de 20 % de MG)

Evaluation des effets

!"#$%&'()$*+,-".,/'

012,3"4&$'5!678

matériau !

à tester!

Simulant!

alim.!

9:;'<=>?=' ;9'<=>?=' ;999'<=>?='

- tests de mutagenèse - études sur l'absorption, la distribution, le métabolisme et l'excrétion

- étude sur la reproduction - étude sur la tératogénicité - étude de toxicité subaiguë - étude sur la toxicité à long terme (cancérogenèse)

- tests de

mutagenèse

- étude de toxicité

subaiguë sur 90

jours

- étude de

bioaccumulation

- tests de

mutagenèse

- test d’aberration

chromosomique

- étude de

structure/

activité

permettant de

prévoir des effets

cancérigènes

Classes de toxicité

concentration durée d’exposition

aiguë massive courte

subaiguë modérée répétée

chronique diluée permanente

Classification selon concentration et durée d’exposition pour des effets différents


Mesure expérimentale sur animaux

DSE = dose sans effet

DJT = dose journalière tolérable (=DJA)

= DSE/100

effet

exposition 0,1 1 10 100 1000

DSE

(mg/kg poids corporel)

Facteur de sécuritéDJT

100


DSE (mg/kg poids corporel)

DJT (mg/kg poids corporel)

‘1 personne de 60 kg est susceptible de consommer chaque jour 1 kg nourriture’

animal

humain

LMS (mg/kg d’aliment)Limite de Migration Spécifique

aliment

x 60

!

x1

100


LMS (mg/kg d’aliment)Limite de Migration Spécifique

LMS (mg/dm2 d’emballage)Limite de Migration Spécifique

!

x1

6

Inscription dans la liste positive

Bilan sur la réglementation

Seules sont en liste positive :

1. Les substances évaluées (pour lesquelles des données de migration et de toxicité ont été collectés)

2. Les substances pour lesquelles leur utilisation est couverte par une réglementation (cas des vernis ou des encres par exemple)

3. A priori toute autre substance est interdite

Evaluation de la migration

Approche expérimentale

Prédiction par simulation numérique

directive 2002/72

the availability of generally recognised diffusion models based on experimental data allows the estimation of the migration level

Approche expérimentale

simulantfilm

emballage

Dosage de la diminution de la teneur en additif

Dosage de l’incorporation d’

additif

rapport surface volume = 6 dm2/L

40°C / 10j

film d’emballage

simulant alim.

Evaluation expérimentale de la migration

0

1

2

3

4

5

Eau distillée (A)Acide acétique 3% (m/m) (B)Ethanol 15% (v/v) (C)Huile d'olive (D)Lait entier (3.5-3.9 % mg), 10°C, 10 j

A B C D lait entier

Équivalence entre simulants et aliments"

migration d’antioxydant dans le lait entier


AlimentSimulants à utiliserSimulants à utiliserSimulants à utiliserSimulants à utiliser

AlimentA B C D

Lait (entier, en poudre, concentré, écrémé)* X

Fromages à pâte cuite X X

Sauces sans matières grasses en surface X X

Mayonnaise et dérivés X X X/3

Sauce avec une phase d’huile distincte X X X

Conserves de fruits en milieu alcoolisé (> 5 %) X X

Aliments secs avec graisse en surface X/5

Aliments secs sans matière grasse en surface

Viandes (fraîche, salée, fumée …) X X/4

Poissons (frais, salés, fumés …) X X/3

Équivalence entre simulants et aliments (directive 85/572)


• Température Maximales :

– 175°C avec simulant D

– 100°C avec les autres simulants A, B et C (" conditions de cuisson)

• Durée du test # 10jours

0

10

20

30

40

50

0 30 60 90 120 150

%D

EH

P m

igra

nt

Racine du temps de contact (min1/2)

%D

EH

P m

igra

nt

temps de contact (min)

Migration du DEHP dans l’ethanol

0

10

20

30

40

50

0 3 6 9 12 15

Migration en 1 an = 6 x migration en 10 jours = 18 x migration en 1 jour

Dosage des migrants dans le film d’emballage

extraction dissolution

extrait

extrait concentré

Concentration type Kuderna-Danish

RP-HPLC / CPG /UV

reprécipitationfiltration

Dosage des migrants dans le simulant

• Spectroscopie UV

• Chromatographie en phase liquide : RP-HPLC détection par fluorimètrie ou UV

• Chromatographie en phase gazeuse : CPG-FID ou CPG-SM

• CG bidimensionnelle

Evaluation par une approche modélisation

0!

0,2!

0,4!

0,6!

0,8!

1!

1,2!

0! 5! 10! 15! 20! 25! 30!

C/C

0!

Time of contact (days)!!

M

M"

=1#8

$ 2

1

(2i +1)2$ 2exp

#(2i +1)2$ 2

l2D t

%

& '

(

) *

i= 0

"

+!

" x, 0 < x < l, "t #C

#t= D

#2C

#x 2

- L + L x0

Cx,t C = OC = O

nécessité de connaître épaisseur du film; solubilité du composé et le coefficient de diffusion


SMEWISE* monocouchesSimulation de la migration avec prise ne compte du gonflement

MULTITEMP*Diffusion dans les différentes couches d’un multicouches lors d’un procédé à haute température

MULTIWISE*Diffusion dans les différentes couches d’un multicouches lors de la conservation

*logiciels téléchargeables gratuitement sur www.inra.fr

!

Couplage Multiwise/Multitemp : gradient

de concentration à l#!issue du procédé


Log D* = Log D0 + !.(PM)1/2 - K.(PM)1/3 /T

avec D* > D réel («worst case»)

Log

D

approche Piringer = compilation des valeurs de D à partir des données extraites de la littérature

Défauts du système:- aucune critique des valeurs de D- trop peu de valeurs exp. surtout pour les fortes PM

Conclusion

87

150307

…L’ampleur de la tache

exemple des additifs des vernis en contact direct (CoE 2003)

évalués par le SCF données

insuffisantespour le SCF

non évalués

Il a fallu trente ans pour établir la réglementation sur les matériaux plastiques.

- Comment gérer la sécurité des autres MCAs non encore réglementés ?

- Comment évaluer « l’effet cocktail » ? : (1+1+1 $ 3x1)

Conclusion

100

200

300

400

19501960

19701980

19902000

2010

consommation de matériaux plastiques et additifs associés

plastiques Mt/anantioxydants (kt/an)stabilisant UV (kt/an)

l’histoire ... ... l’avenir ?

de nouveaux additifs :- oligomérique/polymérique- greffés- recyclables (stabilisant UV)

de nouveaux matériaux sans additifs

mais aussi....de nouvelles réglementations

Conclusion

le cas particulier des nanomatériaux

!"#"$%&'()$)*%&+,-./0&'1

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