Semestre 2 – Chapitre 4 : Équilibres de solubilité

La notion intuitive de solubilité possède de nombreuses applications quotidiennes. L'usage des ionsflurorures dans les dentifrices donne naissance au composé Ca5(PO4)3F(s) moins soluble que l'émailnaturel dans les acides comme la salive. L'ingestion de sulfate de baryum pourtant éminemment toxiqueest réalisée pour améliorer la qualité de radios intestinales et est justifiée par la très faible solubilité deBaSO4(s) ainsi non absorbé par l'organisme. Les équilibres de solubilité sont également fréquemmentutilisés dans l'industrie pour séparer les différents constituants métalliques des minerais par précipitationsélective sous forme de sulfures, de carbonates ….

I- Présentation des équilibres de solubilité :

1- Equilibre de dissolution d'un composé solide :

Certaines espèces neutres peuvent se révéler peu solubles en solution aqueuse car difficilement solvatées.Un solide (précipité) peut alors apparaître dans le milieu et il s'établit un équilibre hétérogène entre lesolide et des espèces en solution.

La solution est dite saturée : le solide introduit n'est pas complètement dissous après agitation.

Lorsque le solide est de nature ionique, l'équilibre met en jeu le solide et les ions constitutifs du précipité :ex : PbCl2 (s) = Pb2+

(aq) + 2 Cl-(aq) (1)

Le solide peut également être de nature moléculaire : ex : I2 (s) = I2 (aq) (2)

A chaque équilibre on peut associer une constante d'équilibre, notée Ks appelée produit de solubilité (ouconstante de l'équilibre de solubilisation) :

K s1=aPb 2+aCl−

2

aPbCl 2

=[Pb2+

]eq[Cl−]eq2

c °2 K S2=

a I2 (aq)

aI2(s)=

[ I 2]eq

c°

Remarque : – Dans ce chapitre on s'intéresse principalement aux équilibres de dissolution des composés

ioniques.– On peut envisager des équilibres de solubilité mettant en jeu des gaz :

ex : CO2 (g) = CO2 (aq) K °CO2=[CO2(aq)]eq P °

c ° PCO2eq

2 – Condition d'existence d'un solide :

La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait que la constanted'équilibre Ks n'est vérifiée que si le solide est effectivement présente Ceci n'est pas toujours le cas : enparticulier si un composé solide est introduit en faible quantité en solution aqueuse, il est entièrementsolubilisé et le solide n'est pas présent en solution.

a – Condition de précipitation à partir d'un solution ionique :

Le but est ici de savoir si il y a ou non formation de précipités quand on met en solution des espècesioniques. Considérons l'exemple (1) : on introduit des ions Pb2+ et Cl- en solution. 1- Rappeler l'expression de Q0,, quotient réactionnel. 2- A quelle condition sur Q0 aura-t-on formation de solide ?

1

b- Mise en solution d'un composé ionique : La mise en solution peut conduire à diverses situations, le but est de savoir si le solide se dissouttotalement. Pour se ramener à la situation précédente, on suppose que la dissolution du précipité est totale, ce quiconduit à une solution ionique hypothétique de concentrations connues. Les concentrations en ionsobtenues permettent de calculer un quotient réactionnel « initial » (fictif) pour l'équilibre.

Considérons de nouveau l'équilibre (1), on introduit une quantité initiale n de PbCl2 (s) dans un volume Vd'eau. 1- Exprimer le quotient réactionnel fictif de l'équilibre. 2- A quelle condition le solide est-il totalement dissous ? A quelle condition a-t-on une solution saturée enions en équilibre avec le solide ?

Exemple : On réalise une solution aqueuse en mettent une quantité n = 1,0.10-4 mol de CaSO4 solide dansun volume V=1L d'eau. On donne KS=2,4.10-5 à 298K. Obtient-on une solution saturée siège de l'équilibrede dissolution du sulfate de calcium ?

3- Diagramme d'existence d'un précipité :

En précipitation, parler de diagramme de prédominance n'a pas de sens car solide en solutionn'appartiennent par à une seule et même phase.

Des diagrammes d'existences sont alors rencontrés : ils témoignent en fonction d'une grandeur pX=-log[X] (avec X ion du précipité) de l'existence ou non d'un précipité.Tracer de tels diagrammes requiert un raisonnement toujours identique : se placer à la limite deprécipitation, c'est à dire imaginer un ajout de substance X et calculer la valeur de pX pour laquelle lapremière particule de précipité apparaît (et donc pour laquelle le produit de solubilité Ks est vérifié pour lapremière fois).

Exemple 1 : Tracer le diagramme d'existence du précipité AgI(s) gradué en pI=-log[I-] à partir d'unesolution de nitrate d'argent (à la concentration c0=0,1 mol/L). Le pKs de AgI(s) est égal à 15,2 à 298K.

Exemple 2 : Déterminer le domaine d'existence de l'hydroxyde de magnésium de formule Mg(OH)2 (s) enfonction de pOH dans une solution de concentration initiale en ions magnésium égale à [Mg2+]0=10-2

mol/L. On donne Ks(Mg(OH)2) = 10-11.

II- Solubilité :

1- Définition : La solubilité d'un solide ou d'un gaz est la quantité maximale de ce solide (ou de gaz) que l'on peutdissoudre dans un 1L de solution. Cette solubilité peut être exprimée en mol/L ou de façon massique eng/L.

s=nsolide dissousà saturation

V (mol/L) sm=

msolide dissousà saturation

V (g/L)

lien entre solubilité massique et molaire : sm=M ×s

2- Lien entre solubilité et produit de solubilité : Ks porte le nom de produit de solubilité car elle s'exprimer comme un « produit » de solubilité de type

K s=a×sn où a et n sont deux nombres entiers dépendant de la stœchiométrie du solide. Afin dedéterminer la loi, il faut s'appuyer sur un tableau d'avancement.

2

Exemple 1 : Déterminer la solubilité dans l'eau du sulfate de plomb PbSO4 . (Ks(PbSO4) = 10-7,8)Exemple 2 : Déterminer la solubilité dans l'eau de l'iodure de plomb PbI2. (Ks(PbI2) = 10-8,1)

Remarque : il faut se méfier, comme le montre les exemples précédents, ce n'est pas parce que la valeurde KS est plus élevée que le solide est plus soluble, car celui dépend également de la stoechiométrie ducomplexe.

III- Influence de différents paramètres sur la solubilité :

1- Influence de la température et de la pression :Pour la plupart des composés solides, on observe souvent une augmentation de la solubilité par élévationde la température. (Il existe quelques exceptions comme le carbonate de calcium par exemple CaCO3). Dans le cas des espèces gazeuses, on observe une diminution de la solubilité lorsque la températureaugmente.

La pression a peu d'influence sur la solubilité d'un solide, en revanche une augmentation de pression estresponsable d'une augmentation de solubilité d'un gaz.

2- Effet d'ions commun : On s'intéresse au chlorure d'argent (AgCl(s)), sel ionique dont le pKs est de 9,7. 1- Déterminer la solubilité de AgCl dans l'eau pure.

Supposons que l'on ajoute du chlorure d'argent à une solution contenant déjà des ions chlorures à laconcentration c = 0,10 mol/L. 2- Déterminer la solubilité s' du chlorure d'argent dans une telle solution. 3- Conclure : Quelle est l'effet de l'introduction d'un ion présent dans le précipité pour la solubilité d'uncomposé ionique ?

3- Influence du pH : On s'intéresse à la solubilité de AgCH3COO(s) (acétate d'argent). Le but ici est d'exprimer la solubilité dusolide en fonction du pH de la solution. Le pKs de AgCH3COO(s) est égal à 2,7 et le pKa du coupleCH3COOH/CH3COO- est de 4,8. 1- Exprimer la solubilité en fonction de la concentration des différents ions/espèces présent dans lasolution saturée. 2- Utiliser les constantes d'équilibre KA (relatives au couple CH3COOH/CH3COO-) et Ks (relative ausolide AgCH3COO) pour exprimer s en fonction de h (avec h=[ H 3O+

] )Pour simplifier le problème nous allons distinguer deux cas limites (asympotiques) en envisageant deuxdomaines de pH. 3- Si pH>pKa+1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. 4- Si pK<pKa-1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. 5- Tracer ps = f(pH) 6- Que pouvez-dire de l'évolution de la solubilité du pH dans cette situation ?

Pour réinvestir : Solubilité de la sidérite : L'étude de la solubilité de la sidérite FeCO3 (s) dans l'eau joue un rôle important dans la composition deslacs ou des eaux souterraines. Les eaux naturelles riches en fer doivent être traitées pour la distributiond'eau potable.

1- Le produit de la sidérite est Ks=10-11 à 298K. Que serait la solubilité de la sidérite dans l'eau ennégligeant les propriétés acido-basique des ions carbonates ? (Le résultat sera mis sous la forme d'unepuissance de dix).

3

En fait, la réaction de l'eau sur les ions carbonates ne peut pas être négligée. 2- On chercher maintenant la solubilité de la sidérite en prenant en compte les propriétés acido-basiquesdes ions carbonate. Ecrire l'équation de la nouvelle réaction prépondérante de dissolution de la sidérite eten déduire la solubilité. Vérifier la pertinence du choix de la nouvelle réaction prépondérante en donnantla valeur du pH de la solution saturée.

3- On s'intéresse maintenant à la dissolution du carbonate de fer dans une solution de pH fixé par unesolution tampon ce qui est plus représentatif d'une eau naturelle. a) Etablir la relation entre la solubilité s de la sidérite, la concentration en ions oxonium notée h, lesconstantes d'acidité KA1 et KA2 et le produit de solubilité de la sidérite. b) En supposant que [A] est négligeable devant [B] si [A]<[B], montrer que la courbe log(s) = f(pH) peutêtre assimilée à trois portions de droite. Donner l'équation numérique de chaque segment.

Données à T = 298K : produit ionique de l'eau : pKe = 14,0pKa du couple CO2/HCO3

- : pKA1 = 6,4 ; pKa du couple HCO3-/CO3

2- : pKA2=10,3.

4- Influence de la complexation :

Etude de la dissolution du chlorure d'argent en milieu ammoniacal : Le chlorure d'argent, AgCl, est un sel ionique peu soluble dont la solubilité dans l'eau pure est s=1,4.10 -5

mol/L (étudié dans la partie III-2, pKs=9,7). Le but ici est d'étudier l'influence de la présence d'ammoniac,NH3 ([NH3]0=1,0mol/L), qui peut complexer l'ion argent pour former le complexe diammine argent (I)[Ag(NH3)2]+ de constante de formation globale β2=107,2 .

1- Ecrire l'équation de la réaction de complexation. Que pouvez-vous dire de cette réaction ? 2- En déduire l'équation de la réaction qui a lieu lorsqu'on ajoute du chlorure d'argent dans la solutiond'ammoniac. Déterminer la constante d'équilibre de cette réaction. 3- De manière qualitative : la dissolution est-elle favorisée ou défavorisée par la présence d'ammoniac ?4- Déterminer la valeur s' de la solubilité de AgCl en milieu ammoniac.

5- Solubilité des hydroxydes amphotères :

De nombreux cations métalliques Mn+ forment en présence d'ions hydroxydes OH- des précipitésd'hydroxydes métalliques M(OH)n (s). L'équilibre de dissolution s'écrit : M(OH)n (s) = Mn+ + n OH- deconstante d'équilibre Ks = [Mn+][OH-]n. Certains hydroxydes présentent un caractère amphotère acidobasique : ils jouent à la fois le rôle de basedans le couple Mn+/M(OH)n (s) et celui d'acide dans le couple M(OH)n (s)/[M(OH)n+p]p-.

Etude des hydroxydes de l'aluminium : Par ajout d'ions OH- à une solution d'Al3+, il apparaît l'hydroxyde amphotère Al(OH)3 (s) dès lors quel'équilibre ci-dessous est vérifié : Al(OH)3 (s) = Al3+

(aq) + 3 OH-(aq) KS = 10-32

Par ajout d'un excès d'ions OH-, l'hydroxyde amphotère se redissout par formation du complexetétrahydroxoaluminate (III) [Al(OH)4]- selon : Al(OH)3 (s) + HO- (aq) = [Al(OH)4]-

(aq) K1

1- Déterminer la valeur de K1 sachant que la constante globale de formation du complexe est β4=1034 .

On considère une solution contenant des ions Al3+ à la concentration 1,00.10-2 mol/L.

Diagramme d'existence de Al(OH)3 (s) :

2- Déterminer le pH d'apparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 (s).

4

3- Déterminer le pH de disparation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 (s).

4- En déduire le diagramme d'existence de Al(OH)3 (s) en fonction du pH.

Expression de la solubilité s de Al(OH)3 (s) en fonction du pH : 5- Donner l'expression de s en fonction des concentrations des ions présents en solution. 6- Exprimer la solubilité en fonction des constantes d'équilibres et de h = [H3O+].

Tracé du diagramme asymptotique ps en fonction de pH (→ à tracer en parallèle des questions) : 7- Quelle est la valeur de ps pour pH<4 ? pH>10 ?Dans le domaine 4 < pH < 10 : 8- Pour quel domaine de pH l'espèce Al3+ est-elle majoritaire ? Donner l'expression de s puis de ps dans cedomaine. 9- Pour quel domaine de pH l'espèce [Al(OH)4]- est-elle majoritaire ? Donner l'expression de s puis de psdans ce domaine. 10- Déterminer le pH du minimum de solubilité de l'aluminium. En déduire la valeur de ps pour ce pH.

Pour réinvestir : Précipitation sélectives des hydroxydes : On souhaite séparer les ions cobalt (II) CO2+ et magnésium Mg2+ en réalisant une précipitation sélectivedes hydroxydes métalliques. 1- Lorsqu'on dissout dans l'eau de l'hydroxyde de magnésium (II) Mg(OH)2 (s) jusqu'à saturation, lasolution possède un pH égal à 10,5. Montrer que le produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium(II) est égal à KS2=10-10,8.

On dispose d'une solution contenant initialement des ions cobalt (II) Co2+ à la concentration c0=1,00.10-2

mol/L et des ions magnésium (II) Mg2+ à la même concentration c0. On souhaite précipiter plus de 99% ducobalt sans précipiter plus de 1% du magnésium. 2- Calculer la concentration en ions cobalt(II) restant en solution si 99% du cobalt précipite sous formed'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 (s). En déduire la concentration en ion hydroxyde HO- et le pH de lasolution pour que 99% du cobalt précipite.

3- Calculer la concentration en ions magnésium (II) restant en solution si 1% du magnésium précipitesous forme d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 (s) . En déduire la concentration en ions hydroxyde HO-

et le pH de la solution pour que 1% du magnésium précipite.

4- Montrer qu'il existe une zone de pH que l'on précisera, où il est possible de précipiter plus de 99% ducobalt sans précipiter plus de 1% de magnésium.

Données à T =298K : KS1 = (Co(OH)2 (s)) = 10-14,8 Ke=10-14

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Exercice / Annexe : Titrage par précipitation :

On réalise le titrage pHmétrique de V0=10mL d'une solution d'acide nitrique (H3O++NO3-), acide fort et de

nitrate de cuivre (II) (Cu2++2NO3-) par de la soude (Na++HO-) à la concentration c=0,10mol/L. La courbe

de titrage est donnée ci dessous.

1- En analysant la solution, écrire les équations bilans des deux réactions qui ont lieu au cours de cetitrage et calculer leur constante d'équilibre.

2- Quel est l'ordre de réalisation des deux réactions précédentes ? Justifier.

3- A partir d'une lecture graphique des volumes équivalents, calculer la concentration c1 de la solutioninitiale en acide nitrique et calculer la concentration c2 de la solution initiale en ions cuivre (II).

4- Retrouver par le choix d'un point judicieux de la courbe, la valeur du produit de solubilité de Cu(OH)2.

Données à T=298K : KS(Cu(OH)2) = 10-20 et Ke=10-14

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Semestre 2 – Chapitre 4 : Équilibres de solubilité

La notion intuitive de solubilité possède de nombreuses applications quotidiennes. L'usage des ionsflurorures dans les dentifrices donne naissance au composé Ca5(PO4)3F(s) moins soluble que l'émailnaturel dans les acides comme la salive. L'ingestion de sulfate de baryum pourtant éminemment toxiqueest réalisée pour améliorer la qualité de radios intestinales et est justifiée par la très faible solubilité deBaSO4(s) ainsi non absorbé par l'organisme. Les équilibres de solubilité sont également fréquemmentutilisés dans l'industrie pour séparer les différents constituants métalliques des minerais par précipitationsélective sous forme de sulfures, de carbonates ….

I- Présentation des équilibres de solubilité :

1- Equilibre de dissolution d'un composé solide :

Certaines espèces neutres peuvent se révéler peu solubles en solution aqueuse car difficilement solvatées.Un solide (précipité) peut alors apparaître dans le milieu et il s'établit un équilibre hétérogène entre lesolide et des espèces en solution.

La solution est dite saturée : le solide introduit n'est pas complètement dissous après agitation.

Lorsque le solide est de nature ionique, l'équilibre met en jeu le solide et les ions constitutifs du précipité :ex : PbCl2 (s) = Pb2+

(aq) + 2 Cl-(aq) (1)

Le solide peut également être de nature moléculaire : ex : I2 (s) = I2 (aq) (2)

A chaque équilibre on peut associer une constante d'équilibre, notée Ks appelée produit de solubilité (ouconstante de l'équilibre de solubilisation) :

K s1=aPb 2+aCl−

2

aPbCl 2

=[Pb2+

]eq[Cl− ]eq2

c °2 K S2=

a I2 (aq)

aI2(s)=

[ I 2]eq

c°

Remarque : – Dans ce chapitre on s'intéresse principalement aux équilibres de dissolution des composés

ioniques.– On peut envisager des équilibres de solubilité mettant en jeu des gaz :

ex : CO2 (g) = CO2 (aq) K °CO2=[CO2(aq)]eq P °

c ° PCO2eq

2 – Condition d'existence d'un solide :

La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait que la constanted'équilibre Ks n'est vérifiée que si le solide est effectivement présente Ceci n'est pas toujours le cas : enparticulier si un composé solide est introduit en faible quantité en solution aqueuse, il est entièrementsolubilisé et le solide n'est pas présent en solution.

a – Condition de précipitation à partir d'un solution ionique :

Le but est ici de savoir si il y a ou non formation de précipités quand on met en solution des espècesioniques. Considérons l'exemple (1) : on introduit des ions Pb2+ et Cl- en solution. 1- Rappeler l'expression de Q0,, quotient réactionnel.

Soit la réaction : PbCl2 (s) = Pb2+(aq) + 2 Cl-

(aq) (1)

7

Q0=[Pb2+]0[Cl−]0

2

2- A quelle condition sur Q0 aura-t-on formation de solide ? Si Q0 < Ks : réaction dans le sens direct : il n'y a pas formation de solide, la solution n'est pas saturée.Si Q0 > Ks : réaction dans le sens indirect : on a formation du solide, donc précipitation jusqu'à vérifierQ0=Ks

Si Q0=KS : le système est à l'équilibre chimique à l'instant initial. Seul un petit grain de précipité estprésent et la solution est à la limite de la saturation.

b- Mise en solution d'un composé ionique : La mise en solution peut conduire à diverses situations, le but est de savoir si le solide se dissouttotalement. Pour se ramener à la situation précédente, on suppose que la dissolution du précipité est totale, ce quiconduit à une solution ionique hypothétique de concentrations connues. Les concentrations en ionsobtenues permettent de calculer un quotient réactionnel « initial » (fictif) pour l'équilibre.

Considérons de nouveau l'équilibre (1), on introduit une quantité initiale n de PbCl2 (s) dans un volume Vd'eau. 1- Exprimer le quotient réactionnel fictif de l'équilibre. On considère la dissolution comme totale : (mol/L) PbCl2 (s) = Pb2+

(aq) + 2 Cl-(aq) (1)

État initial n/V 0 0

État fictif (total) 0 n/V 2n/V

Q fictif =[ Pb2+] fictif [Cl−] fictif

2=

4n3

V 3

2- A quelle condition le solide est-il totalement dissous ? A quelle condition a-t-on une solution saturée enions en équilibre avec le solide ? Si Q fictif <K s : la réaction évoluerait encore dans le sens direct : on atteint effectivement l'état fictif, lesolide est totalement dissous, la solution n'est pas saturée. Si Q fictif >K s : l'état fictif évoluerais dans le sens indirect : formation du solide. Cela signifie que lesolide initial n'est pas totalement dissous (on n'atteint pas l'état fictif), la solution est saturée. Si Q fictif =K s : le système fictif est à l'équilibre chimique, tout le solide est passé en solution saufun petit grain qui reste.

Exemple : On réalise une solution aqueuse en mettent une quantité n = 1,0.10-4 mol de CaSO4 solide dansun volume V=1L d'eau. On donne KS=2,4.10-5 à 298K. Obtient-on une solution saturée siège de l'équilibrede dissolution du sulfate de calcium ?

CaSO4 = Ca2+ + SO42-

Détermination de Qfictif : Q fictif =[Ca 2+][ SO4

2−]=

nV

×n

V=

n2

V 2=(1,0 .10−4

)2=1,0 .10−8

Comme Q fictif <K S on en déduit que l'équilibre solide-ions n'est pas encore atteint, par conséquent lasolution n'est pas totalement saturée, le solide est totalement dissous. 3- Diagramme d'existence d'un précipité :

En précipitation, parler de diagramme de prédominance n'a pas de sens car solide en solutionn'appartiennent par à une seule et même phase.

8

Des diagrammes d'existences sont alors rencontrés : ils témoignent en fonction d'une grandeur pX=-log[X] (avec X ion du précipité) de l'existence ou non d'un précipité.Tracer de tels diagrammes requiert un raisonnement toujours identique : se placer à la limité deprécipitation, c'est à dire imaginer un ajout de substance X et calculer la valeur de pX pour laquelle lapremière particule de précipité apparaît (et donc pour laquelle le produit de solubilité Ks est vérifié pour lapremière fois).

Exemple 1 : Tracer le diagramme d'existence du précipité AgI(s) gradué en pI=-log[I-] à partir d'unesolution de nitrate d'argent (à la concentration c0=0,1 mol/L). Le pKs de AgI(s) est égal à 15,2 à 298K.

Imaginons que des ions iodures I- soient ajoutés progressivement à la solution. La question est de savoirpour que valoir de pI, le solide commence à se former. Dès lors que le solide commence à se former, leproduit de solubilité est vérifié.

K s=[ Ag+]eq [I

−]eq → [ I−

]eq=K S

[ Ag+]eq

Au premier grain de solide qui se forme on peut considérer que [Ag+]eq≈[ Ag+

]0 ce qui nous donnecomme valeur de [I-] pour laquelle le solide commence à exister :

[ I−]eq=

10−15,2

0,1=10−14,2 soit pI limite=14,2

En se souvenant que des grandes valeurs de pI correspondent à une faible concentration en I- on peuttracer le diagramme de prédominance suivant :

Exemple 2 : Déterminer le domaine d'existence de l'hydroxyde de magnésium de formule Mg(OH)2 (s) enfonction de pOH dans une solution de concentration initiale en ions magnésium égale à [Mg2+]0=10-2

mol/L. On donne Ks(Mg(OH)2) = 10-11.

Mg(OH)2 (s) = Mg2+ + 2HO- → K s=[Mg 2+]eq[HO−

]eq2

soit à la limite, lorsque le premier grain de solide apparaît ( [Mg 2+]eq≈[Mg 2+

]0 )

[HO]=√ K s

[Mg ]0

=√ 10−11

10−2=√10−9=10−4,5

Soit à la limite de précipitation : pOH = 4,5

II- Solubilité :

1- Définition :

9

pI14,2AgI (s) existe Pas de précipité

pOH4,5MgOH (s) existe Pas de précipité

La solubilité d'un solide ou d'un gaz est la quantité maximale de ce solide (ou de gaz) que l'on peutdissoudre dans un 1L de solution. Cette solubilité peut être exprimée en mol/L ou de façon massique eng/L.

s=nsolide dissousà saturation

V (mol/L) sm=

msolide dissousà saturation

V (g/L)

lien entre solubilité massique et molaire : sm=M ×s

2- Lien entre solubilité et produit de solubilité :

Ks porte le nom de produit de solubilité car elle s'exprimer comme un « produit » de solubilité de typeK s=a×sn où a et n sont deux nombres entiers dépendant de la stœchiométrie du solide. Afin de

déterminer la loi, il faut s'appuyer sur un tableau d'avancement.

Exemple 1 : Déterminer la solubilité dans l'eau du sulfate de plomb PbSO4 . (Ks(PbSO4) = 10-7,8)Pour déterminer la solubilité, il faut se placer à saturation donc on doit avoir un excès de solide. On dresseun tableau d'avancement

PbSO4 = Pb2+ SO42-

A t=0 excès 0 0

A saturation excès s s

K s=[Pb ]sat [ SO4]sat=s2

Soit la solubilité s : s=√ K s=√10−7,8=10−3,9=1,3.10−4 mol / L

Exemple 2 : Déterminer la solubilité dans l'eau de l'iodure de plomb PbI2. (Ks(PbI2) = 10-8,1)

PbI2 (s) = Pb2+ 2I-

A t=0 excès 0 0

A saturation excès s 2s

K s=[Pb ]sat [ I ]sat2

=s×(2s)2=4s3

Soit s=[K s

4]1 /3

=[10−8,1

4]1 /3

=1,3 .10−3 mol / L

Remarque : il faut se méfier, comme le montre les exemples précédents, ce n'est pas parce que la valeurde KS est plus élevée que le solide est plus soluble, car celui dépend également de la stoechiométrie ducomplexe.

III- Influence de différents paramètres sur la solubilité :

1- Influence de la température et de la pression :

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Pour la plupart des composés solides, on observe souvent une augmentation de la solubilité par élévationde la température. (Il existe quelques exceptions comme le carbonate de calcium par exemple CaCO3). Dans le cas des espèces gazeuses, on observe une diminution de la solubilité lorsque la températureaugmente.

La pression a peu d'influence sur la solubilité d'un solide, en revanche une augmentation de pression estresponsable d'une augmentation de solubilité d'un gaz.

2- Effet d'ions commun : On s'intéresse au chlorure d'argent (AgCl(s)), sel ionique dont le pKs est de 9,7. 1- Déterminer la solubilité de AgCl dans l'eau pure.

AgCl = Ag+ Cl-

A t=0 excès 0 0

A saturation excès s s

K s=[ Ag ][Cl ]=s2 → s=√ K s=√10−9,7=10−4,85

=1,4 .10−5 mol / L

Supposons que l'on ajoute du chlorure d'argent à une solution contenant déjà des ions chlorures à laconcentration c = 0,10 mol/L.

2- Déterminer la solubilité s' du chlorure d'argent dans une telle solution. Il faut tenir compte dans le tableau d'avancement qu'il y a déjà des ions Cl- avant l'équilibre desaturation :

AgCl = Ag+ Cl-

A t=0 excès 0 0

A saturation excès s' c+s'

(s représente la nouvelle solubilité.)

K s=s ' ×(c+s ' )→ s' 2+c×s ' – K s=0

s ' 2+0,10 s '−10−9,7

=0 résolution à la calculatrice : s '=1,9 .10−9 mol / L

3- Conclure : Quelle est l'effet de l'introduction d'un ion présent dans le précipité pour la solubilité d'uncomposé ionique ? L'introduction en solution d'un ion présent dans le précipité conduit à la diminution de la solubilité ducomposé ionique (On appelle cela l'effet d'ion commun).

3- Influence du pH :

On s'intéresse à la solubilité de AgCH3COO(s) (acétate d'argent). Le but ici est d'exprimer la solubilité dusolide en fonction du pH de la solution. Le pKs de AgCH3COO(s) est égal à 2,7 et le pKa du coupleCH3COOH/CH3COO- est de 4,8. 1- Exprimer la solubilité en fonction de la concentration des différents ions/espèces présent dans lasolution saturée.

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Ions présents : Ag+ ; CH3COOH et CH3COO-

s = [Ag+] = [CH3COOH] + [CH3COO-]

2- Utiliser les constantes d'équilibre KA (relatives au couple CH3COOH/CH3COO-) et Ks (relative ausolide AgCH3COO) pour exprimer s en fonction de h (avec h=[ H 3O+

] )

K s=[ Ag+][CH 3 COO−

] → [CH 3COO−]=

K s

s

K A=h×[CH 3COO−

]

[CH 3COOH ] or [CH 3COOH ]=s – [CH 3 COO−

]=s –K s

s

en remplaçant dans KA : K A=h×KS

s (s –K s

s)

=h K S

s2−K s

en arrangeant cela : s=√ h KS

K A

+K S

Pour simplifier le problème nous allons distinguer deux cas limites (asympotiques) en envisageant deuxdomaines de pH. 3- Si pH>pKa+1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. dans cette situation, l'espèce CH3COO- prédomine, l'équilibre de solubilité s'écrit : AgCH3COO (s) = Ag+ + CH3COO-

Donc s=[ Ag+]=[CH 3 COO−

]

On en déduit ! K S=s2→ s=√K S → ps=12

pKs=1,35

La solubilité est indépendante du pH. 4- Si pK<pKa-1 : écrire l'équilibre de solubilité et en déduire l'expression de s. dans ce domaine de pH, CH3COOH prédomine. L'équilibre de solubilité est : AgCH3COO (s) + H3O+ = Ag+ + CH3COOH + H2O

donc s≈[CH 3COOH ]

K A=

h×K S

ss

→ s=√ h K S

K A

→ ps = 1 over 2 (pK_S – pK_A) + 1 over 2 pH

Fonction affine : ps=12

pH – 1,05

5- Tracer ps = f(pH) A noter que dans la zone pKa-1 à pKa +1 (3,8 à 5,8), la fonction n'est pas affine, il convient d'utiliser larelation exacte. SCANNER tt en 1 p 879

6- Que pouvez-dire de l'évolution de la solubilité du pH dans cette situation ?

12

(Il ne faut pas oublier que s a une évolution inverse de ps)

Lorsque l'anion impliqué dans le précipité est basique, la solubilité augmente lorsque le pH diminue.

Pour réinvestir : Solubilité de la sidérite : L'étude de la solubilité de la sidérite FeCO3 (s) dans l'eau joue un rôle important dans la composition deslacs ou des eaux souterraines. Les eaux naturelles riches en fer doivent être traitées pour la distributiond'eau potable.

1- Le produit de la sidérite est Ks=10-11 à 298K. Que serait la solubilité de la sidérite dans l'eau ennégligeant les propriétés acido-basique des ions carbonates ? (Le résultat sera mis sous la forme d'unepuissance de dix).

FeCO3(s)=Fe 2++CO3

2−

(tableau d'avancement éventuellement) K S=[ Fe 2+]sat [CO3

2−]sat=s2

s=√ K S=√10−11=10−5,5

En fait, la réaction de l'eau sur les ions carbonates ne peut pas être négligée. 2- On chercher maintenant la solubilité de la sidérite en prenant en compte les propriétés acido-basiquesdes ions carbonate. Ecrire l'équation de la nouvelle réaction prépondérante de dissolution de la sidérite eten déduire la solubilité. Vérifier la pertinence du choix de la nouvelle réaction prépondérante en donnantla valeur du pH de la solution saturée. On peut supposer que HCO3

− est la forme prédominante de l'ion carbonate. Dans ce cas, l'équilibre desolubilisation s'écrit.

FeCO3(s)+H 2 O=Fe2++HCO3

−+HO−

FeCO3(s) H2O Fe2+ HCO3- HO-

A saturation excès solvant s s s

La constante d'équilibre de cette équilibre est donc égale à : K=s3=[Fe2+

] [HCO 3−] [HO−

]

Sachant que : K A2=[H 3 O+

][CO32−

]

[HCO3−]

K S=[Fe 2+][CO3]

K e=[H 3O+] [HO−

]

On voit que K=KS×K e

K A2

pour conséquent : s=[K S K e

K A2

]1/3

Application numérique : s = 1,26.10-5 mol/L

Pour vérifier notre hypothèse de départ, déterminons le pH de la solution :

[ H 3 O ]=K e

[HO ] → pH = pK e+log [HO ]=9,1

En effectuant un diagramme de prédominance, on voit que l'on se trouve bien dans le domaine deprédominance des ions hydrogénocarbonates. Notre hypothèse initiale est valide.

3- On s'intéresse maintenant à la dissolution du carbonate de fer dans une solution de pH fixé par unesolution tampon ce qui est plus représentatif d'une eau naturelle. a) Etablir la relation entre la solubilité s de la sidérite, la concentration en ions oxonium notée h, les

13

constantes d'acidité KA1 et KA2 et le produit de solubilité de la sidérite. La solubilité s'exprime par : s=[Fe2+] et s=[CO3

2-] + [HCO3-] + [CO2(aq)]

Utilisons les différentes constantes d'équilibre afin d'exprimer les différentes concentration encarbonates :

K S=[Fe ][CO3] → [CO32−

]=K S

s

K A2=h[CO3]

[HCO3] → [HCO3]=

h [CO3]

K A2

=

hK S

SK A2

K A1=h [HCO 3]

[CO2] → [CO 2]=

h[ HCO3]

K A1

=

hh

K S

SK A2

K A1

→ [CO 2]=

h2 KS

SK A1 K A2

On injecte ces expressions dans l'expression de la solubilité et on factorise directement par K_S over s

s=K S

s(1+

hK A2

+h2

K A1 K A2

)

Par conséquent : s=√ K S(1+h

K A2

+h2

K A1 K A2

)

b) En supposant que [A] est négligeable devant [B] si [A]<[B], montrer que la courbe log(s) = f(pH) peutêtre assimilée à trois portions de droite. Donner l'équation numérique de chaque segment.

(attention bien s'adapter à l'énoncé, ici on demande log s et non ps …)

On se base sur le diagramme de prédominance des carbonates :

Pour pH > 10,3, CO32- prédomine : s≈[CO3]≈

K S

ssoit s≈√ K S=10−5,5

D'où log (s)= -5,5

Pour 6,4 < pH< 10,3, HCO3- prédomine dont s≈[HCO 3]=

h Kss

[K A2]

Soit s=√hK S

K A2

→ log s=−12

pH −12( pK S+pK A2)

log(s)=−12

pH – 0,35 fonction affine de pente -1/2

Pour pH < 6,4 : CO2 prédomine : s≈[CO2]=h2 K S

s K A1 K A2

s=√ h2 K S

K A1 K A2

=h√ K S

K A1 K A2

14

log s=−pH –12( pK S−pK A1 – pK A2)

logs=− pH +2,85 fonction affine de pente -1

Données à T = 298K : produit ionique de l'eau : pKe = 14,0pKa du couple CO2/HCO3

- : pKA1 = 6,4 ; pKa du couple HCO3-/CO3

2- : pKA2=10,3.

4- Influence de la complexation :

Etude de la dissolution du chlorure d'argent en milieu ammoniacal : Le chlorure d'argent, AgCl, est un sel ionique peu soluble dont la solubilité dans l'eau pure est s=1,4.10 -5

mol/L (étudié dans la partie III-2). Le but ici est d'étudier l'influence de la présence d'ammoniac, NH3

([NH3]0=1,0mol/L), qui peut complexer l'ion argent pour former le complexe diammine argent (I)[Ag(NH3)2]+ de constante de formation globale β2=107,2 .

1- Ecrire l'équation de la réaction de complexation. Que pouvez-vous dire de cette réaction ?

Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2 ]+ K=β2=[[Ag ( NH 3)2]

+]

[ Ag+][NH 3]

2 =107,2 : réaction quantitative

2- En déduire l'équation de la réaction qui a lieu lorsqu'on ajoute du chlorure d'argent dans la solutiond'ammoniac. Déterminer la constante d'équilibre de cette réaction. AgCl (s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

K=[Ag (NH 3)2]

+[Cl−

]

[ NH 3]2 =K S β2=10−9,7

×107,2=10−2,5

3- De manière qualitative : la dissolution est-elle favorisée ou défavorisée par la présence d'ammoniac ?Etant donné que K est supérieur à Ks, l'avancement sera plus élevé lorsque l'ammoniac est présent, onpeut en déduire que la réaction de solubilisation est favorisée pour la complexation.

(Autre manière de raisonner : la complexation consomme l'ion Ag+ qui est un produit de la solubilisation,par conséquent Q de la réaction de solubilisation diminue, le sens direct est favorisé.)

4- Déterminer la valeur s' de la solubilité de AgCl en milieu ammoniac. On dresse un tableau d'avancement :

AgCl 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ Cl-

Instant initial excès 1 0 0

A saturation(équilibre)

excès 1 - 2s' s' s'

K=s ' 2

(1−2s ')2 → s '

(1−2s ' )=√ K → s '=√ K – 2√ K s'

s '= √K(1+2√K )

Application numérique : s '=5,0 .10−2 mol.L−1 on voit que effectivement la solubilité est plus élevéeque dans l'eau pure.

15

5- Solubilité des hydroxydes amphotères :

De nombreux cations métalliques Mn+ forment en présence d'ions hydroxydes OH- des précipitésd'hydroxydes métalliques M(OH)n (s). L'équilibre de dissolution s'écrit : M(OH)n (s) = Mn+ + n OH- deconstante d'équilibre Ks = [Mn+][OH-]n. Certains hydroxydes présentent un caractère amphotère acidobasiques : ils jouent à la fois le rôle de basedans le couple Mn+/M(OH)n (s) et celui d'acide dans le couple M(OH)n (s)/[M(OH)n+p]p-.

Etude des hydroxydes de l'aluminium : Par ajout d'ions OH- à une solution d'Al3+, il apparaît l'hydroxyde amphotère Al(OH)3 (s) dès lors quel'équilibre ci-dessous est vérifié : Al(OH)3 (s) = Al3+

(aq) + 3 OH-(aq) KS = 10-32

Par ajout d'un excès d'ions OH-, l'hydroxyde amphotère se redissout par formation du complexetétrahydroxoaluminate (III) [Al(OH)4]- selon : Al(OH)3 (s) + HO- (aq) = [Al(OH)4]-

(aq) K1

1- Déterminer la valeur de K1 sachant que la constante globale de formation du complexe est β4=1034 .

Al 3++4 HO−

=[Al ( HO)4]− β4=

[[ Al (HO)4]−]

[Al 3+][HO−

]4

K S=[ Al 3+][ HO−

]3

K1=[[Al (OH )4]

−]

[HO−]

=KS×β4

AN : K1=102

On considère une solution contenant des ions Al3+ à la concentration 1,00.10-2 mol/L.

Diagramme d'existence de Al(OH)3 (s) :

2- Déterminer le pH d'apparition de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 (s).

Au début de précipitation, le produit de solubilité est vérifié [ Al¿ 3+]=1,00 .10−2 mol / L

[HO−]=[

K S

[ Al 3+]]1/3

AN : [HO−]=10−10 mol / L

pH = pKe+ log [HO−]=4,0

3- Déterminer le pH de disparation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 (s).

La disparition du précipité est lié à K1, à ce moment la, tout l'aluminium doit être sous forme [Al(HO)4]-

[HO−]=

[[ Al (HO )4]−]

K1

=10−2

102 =10−4

pH = 10

4- En déduire le diagramme d'existence de Al(OH)3 (s) en fonction du pH.

16

Expression de la solubilité s de Al(OH)3 (s) en fonction du pH : 5- Donner l'expression de s en fonction des concentrations des ions présents en solution. s = [Al3+] + [[Al(OH)4]-]

6- Exprimer la solubilité en fonction des constantes d'équilibres et de h = [H3O+]. On note %oméga la concentration en ions hydroxydes

s=K S

ω3 +K1 ω or ω=

K e

h

s=KS

K e3 h3

+K1 K e

h

Tracé du diagramme asymptotique ps en fonction de pH (→ à tracer en parallèle des questions) : 7- Quelle est la valeur de ps pour pH<4 ? pH>10 ?Pour pH <4 seule l'espèce Al3+ est présente à la concentration 10-2 mol/L dont ps = 2 Pour pH > 10, seule l'espèce [Al(OH)4]- est présente à la concentration 10-2 mol/L → ps =2

Dans le domaine 4 < pH < 10 : 8- Pour quel domaine de pH l'espèce Al3+ est-elle majoritaire ? Donner l'expression de s puis de ps dans cedomaine. Al3+ est majoritaire : [Al 3+

]>10[ Al (HO)4]KS

K e3 h3

>10K1 K e

h

h>[10K1 K e

4

K S

]1 /4

h > 5,62.10-6 mol/L → pH < 5,2

dans ce cas s s'écrit : s≈[Al 3+]=

K S

K e3 h3

ps = 3pH – (pKs + 3pKe)

ps = 3pH – 10 (fonction affine)

9- Pour quel domaine de pH l'espèce [Al(OH)4]- est-elle majoritaire ? Donner l'expression de s puis de psdans ce domaine. Espèce [Al(OH)4]- majoritaire → [ Al ( HO)4]>10[Al 3+

]K1 K e

h>10

K S

K e3 h3

17

4,010,0Al(HO)

3 (s) existeSolution limpide

Al3+ prédomine[Al(OH)

4]- prédomine

Solution limpide

K1 K e4

10 K S

>h4

AN : h < 105,75 mol/LpH > 5,8

dans cette situation , s≈[[ Al (OH )4]−]=

K 1 K e

h

ps = - pH + 1210- Déterminer le pH du minimum de solubilité de l'aluminium. En déduire la valeur de ps pour ce pH.

Pour déterminer le pH du min de s, on calcule la dérivée de s par rapport au pH :

dsdh

=3 KS h2

K e3 –

K1 K e

h2

la dérivée s'annule pour h=[K1 K e

4

3 K S

]1 /4

=2,4 .10−6 mol / L

soit pour un pH de 5,6

Pour cette valeur de h, s vaut : s = 5,55.107 mol/L soit une valeur de ps = 6,2. (On rappelle que si s est minimale alors ps est maximale).

Compte-tenu de cette étude on peut tracer ps = f(pH) :

SCANNER tt en1 p886

Pour réinvestir : Précipitation sélectives des hydroxydes : On souhaite séparer les ions cobalt (II) CO2+ et magnésium Mg2+ en réalisant une précipitation sélectivedes hydroxydes métalliques. 1- Lorsqu'on dissout dans l'eau de l'hydroxyde de magnésium (II) Mg(OH)2 (s) jusqu'à saturation, lasolution possède un pH égal à 10,5. Montrer que le produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium(II) est égal à KS2=10-10,8.

PH = 10,5 → [HO−]=

10−14

10−10,5 =10−3,5

Mg(OH)2 Mg2+ 2HO-

A saturation excès s 2s

Cela signifie que s=10−3,5

2et K S=4s3

=4(10−3,5

2)

3

AN : K S2=1,58.10¿11 mol.L−1 soit pK S2=10,8On dispose d'une solution contenant initialement des ions cobalt (II) Co2+ à la concentration c0=1,00.10-2

mol/L et des ions magnésium (II) Mg2+ à la même concentration c0. On souhaite précipiter plus de 99% ducobalt sans précipiter plus de 1% du magnésium. 2- Calculer la concentration en ions cobalt(II) restant en solution si 99% du cobalt précipite sous formed'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 (s). En déduire la concentration en ion hydroxyde HO- et le pH de lasolution pour que 99% du cobalt précipite.

18

(il reste 1%) [Co2+]restant=0,01×1,00 .10−2

=c0

100=1,00 .10−4 mol / L

le pH qui permet d'assurer cette précipitation se déterminer en écrivant la relation entre concentration et leproduit de solubilité :

Co(OH)2 Co2+ 2HO-

Précipité à 99% C0 – c0/100 C0/100 = 10-4 2 c0 / 100

K S1=[Co 2+]restant [HO−

]2

soit [HO−]=√ K S1

10−4 =3,98 .10−6 mol / L−1

soit pH1 = pKe + log [HO] = 8,6

Il faut se placer à un pH de 8,6 pour précipiter 99% des ions cobalt.

3- Calculer la concentration en ions magnésium (II) restant en solution si 1% du magnésium précipitesous forme d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 (s) . En déduire la concentration en ions hydroxyde HO-

et le pH de la solution pour que 1% du magnésium précipite.

(il reste 99%) [Mg 2+]restant=0,99×c0

de la mème manière : K S2=[ Mg 2+]restant [ HO−

]2

→ [ HO−]=√ K S2

0,99 c0

=4,00 .10−5 mol / L

soit un pH de : pH = 9,6

4- Montrer qu'il existe une zone de pH que l'on précisera, où il est possible de précipiter plus de 99% ducobalt sans précipiter plus de 1% de magnésium. Pour pH>pH1 = 8,6 : plus 99% des ions cobalt sont sous forme précipitésPour pH < pH2 : moins de 1% des ions magnésium sont sous forme précipité

Donc en se plaçant entre 8,6 et 9,6 on peut faire précipiter sélectivement les ions cobalts sans faireprécipiter les ions magnésium (et ainsi les séparer par filtration).

Données à T =298K : KS1 = (Co(OH)2 (s)) = 10-14,8 Ke=10-14

19

Exercice / Annexe : Titrage par précipitation :

On réalise le titrage pHmétrique de V0=10mL d'une solution d'acide nitrique (H3O++NO3-), acide fort et de

nitrate de cuivre (II) (Cu2++2NO3-) par de la soude (Na++HO-) à la concentration c=0,10mol/L. La courbe

de titrage est donnée ci dessous.

1- En analysant la solution, écrire les équations bilans des deux réactions. Lors du titrage d'un mélangedans lequel il y a deux réaction en compétitions, il faut que la stœchiométrie de l'espèce titrante soit lamême. Ici on impose le nombre stœchiométrique 1 pour l'ion HO-. Calculer les constantes d'équilibre de chaque réaction.

H3O+ + HO- = 2H2O (1) K 1=1K e

=1014

½ Cu2+ + HO- = ½ Cu(HO)2 (s) (2) K 2=1

√K S

=1010

2- Quel est l'ordre de réalisation des deux réactions précédentes ? Justifier. En raisonnant sur les constantes d'équilibre on peut dire que la réaction acido-basique se fait avant laréaction de précipitation car la constante d'équilibre est plus grande.

D'autre part, sur une courbe de titrage, un point anguleux correspond à l'apparition ou la disparition d'unsolide. Donc ici le point anguleux à V=10mL correspond à l'apparition du premier grain de Cu(OH)2.

3- A partir d'une lecture graphique des volumes équivalents, calculer la concentration c1 de la solutioninitiale en acide nitrique et calculer la concentration c2 de la solution initiale en ions cuivre (II).

Veq1=10mL par lecture graphiquement, cela correspondant à l'équilence pour l'acide nitrique donc : c A×V 0=c×V eq1

La concentration en acide nitrique est donc de c A=1,0 .10−1 mol.L−1

Veq2 = 20mLPour atteindre la deuxième équivalence, on a rajouté V_eq2 – V_eq1 = 10mL

relation à la deuxième eq (attention nombre stoechiométrique ½)

cCu V 0

½=c (V eq2−V eq1) → CCu=5,0.10−2 mol / L

4- Retrouver par le choix d'un point judicieux de la courbe, la valeur du produit de solubilité de Cu(OH)2.

On se place à la demi-équivalence : [Cu 2+]=2,5.10−2 mol / L et on trouve la valeur de [HO-] par

lecture du pH sur le gaphe (à V =15mL) : [ HO−]=

10−14

10−5 =10−9 mol / L

D'où K S=[Cu 2+] [HO ]

2=2,5 .10−2

×10−92

=2,5 .10−20

pK S=19,6 (on retrouve une valeur proche)

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Données à T=298K : KS(Cu(OH)2) = 10-20 et Ke=10-14

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