535.34[ 547.586.51 SPECTRE D'ABSORPTION DE L'ACIDE CINNAMIQUE.

Note concernant un article de Haoinga et Nioard 1)

PAR

A. VAN DORMAEL et J. NYS

(Service de Recherches Chimiques de la S.A. Photo-Produits Gevaert. Mortsel-Anvers. Directeur: Professeur P. Bruylants) .

Haoinga et Nivard 1) renseignent pour les acides cinnamiques les donnees suivantes:

Isomere cis: rl max = 261.0 m p (log E = 4.02) Isomkrh trans: 1 max = 272.0 m p (log E = 4.29)

qui concordent parfaitement avec celles signalees par Rarnart-Lucas 2) .

11s attribuent l'effet hypsochrome et hypochrome de l'edifice cis B une inhibition de resonance entre le groupement carboxyle et le noyau benzbnique, due a un dkfaut de coplanCi'tC dans la molecule de I'isomere-cis.

Cette conclusion a ete mise en doute par Hathway 3) . I1 nous semble cependant que cet auteur a ma1 interprCte l'explication donnee par Havinga et Nivard en Ccrivant que l'inhibition de la coplaneit6 dans le derive cis rend impossible la conjugaison entre grpupements carboxyle et phenyle.

En effet. un acide cinnamique dans lequel il n'est plus possible d'envisager une telle conjugaison, presenterait un spectre d'une allure totalement differente.

En representant a l'echelle la molecule de l'acide cinnamique cis, on remarque une interference de l'atome d'oxygene du carbonyle avec un atome d'hydrogene ortho du noyau phenyle. La resolution de cette interference sera cependant aisee et le niveau energetique de la forme excitee ne se sera &levee que dans une faible mesure.

1) E. Havinga et R. Nivard, Rec. trav. chim. 67, 846 (1948). 2) Mme P. Remart-Lucas, Bull. SOC. Chim. (5) 9, 867 (1942). 3) D. Hathway, Rec. trav. chim. 68, 355 (1949).

816 A. van Donneel et 1. Nys, Spectre dabsorption de l'acide drmemlque.

Cette attenuation plut6t ltgere de la resonance par faible defaut de coplanete serait approximativement egale a celle que l'on rencontre dam l'acide /?-methyl-cinnamique pour lequel Ramart-Lucas 2 )

renseigne un maximum d'absorption situe a 262 m p (log E = 4.15). donnees qui correspondent bien h celles de l'acide cinnamique cis.

Le cas d'un acide cinnamique, dans lequel la conjugaison est entierement supprimee entre le carboxyle et le phenyle, se realise pour l'acide /?-butyle-tert. cinnamique; sa courbe d'absorption, egalement donnee par Ramart-Lucas *), presente en effet la mCme allure que celle de l'acide crotonique trans 4 ) .

Nous croyons donc que dans l'acide cinnamique cis il n'y a qu'une inhibition fort partielle dans la conjugaison des groupements carboxyle et phenyle, responsable du leger ef fet hypsochrome et hypochrome. Des mesures d'absorption infra-rouge, suggerees par Haoinga et Nioard 5 ) , montreront probablement cette mCme conjugaison.

Dans une prochaine note 6 ) nous signalerons un cas d'inhibition partielle de la resonance pour une cyanine-base, non coplanaire, portant un groupement carbalcoxy dans la chaine.

( R e p le 20 juin 1949).

4 ) P. Bruylants et A. CastiNe. Bull. SOC. Chim. Belg. 34, 276 (1925). 6 ) E. Hauinga et R. Nivard, Rec trav. chim. 68, 358 (1949). @) 1. Nys et A. uan Dormael, Spectres d'absorption ultraviolet et infra-rouge de

la m&so-carbkthoxy thiacyanine-base. Communication paraltre dans Bull. Soc. Chim. Belg.