Spectre d'emission du radical P2: Etude des perturbations dans les etats c31'I,et CIC,+

J . BRION, J . MALICET ET M. F. MERIENNE-LAFORE Loborcrroirc, de Cl~inlie Pllysiqrre, Eqrripe de Recl~erc~lle AssociPe crrr CNRS No. 372, UER Sciet~ces, Molrlit~ de / (I Horrsse,

BP347, 51062 Reitns Cede\-, Frcrtlce

Requ le 1 1 aoOt 1976

L'etude du systtmec311,-b3n, du radical P,, et plus particulitrement des bandes 6-0,6-1 et 2-3 de ce systtme, permet de mettre en Cvidence des perturbations dans les niveaux supCrieurs of = 2 et 6, que l'on montre t tre causees par les niveaux v = 2 et 5 de 1'Ctat CIX,+. La d6perturbation est effectuee. Les constantes des etats c311,, b3np sont calculees. Le positionnement energetique de ces etats est determine de mtme que celui de I'ttat a3X,+. Les constantes vibrationnelles des etats CIX,+ et XIX,+ sont reprkcisees. L'interpretation de la plupart des perturbations observtes dans CIX,+ par les niveaux v = 0 a 13 de c311, est realisCe de faqon satisfaisante.

The analysis of the c311,-b3n, system of the radical P,, in particular of the 6-0,6-1, and 2-3 bands of this system, shows the existence of perturbations in the upper levels v' = 2 and 6. These perturbations are shown to be caused by the v = 2 and 5 levels of the state CIX,+. The deperturbation is carried out, and the constants of the states c3n, and b311, are calculated. The energetic positions of these states and of the state a3X,+ are determined. More precise values are obtained for the vibrational constants of the states CIX,+ and XIZ,+. Most of the perturbations by the v = 0 to 13 levels of c3n, observed in CIZ,+ are satisfactorily interpreted.

[Journal translation] Can. J. Phys., 55.68 (1977)

Introduction L'ttude du systeme principal du radical P,,

CICu+-XIC,+ a permis de mettre en tvidence des perturbations dans la plupart des niveaux de l'ttat CICu+ (Herzberg 1932; Herzberg et al. 1940; Marais 1946; Marais et Verleger 1950; Naude et Verleger 1950; Dixit 1967).

L'Ctude du systeme 'visible' que nous avons pu mettre en tvidence et identifier comme ttant une transition c3IIU-b311, (Brion et al. 1971a, b) analogue au second systeme positif de N, a montrt l'existence de perturbations importantes dans les niveaux v = 2 et 6 de l'ttat c3IIU.

Toutefois, Ies transitions actuellement connues dans la moltcule P, ne permettent pas de

- - -* localiser avec prtcision les ttats c3IIU, b311g et a3xu+ et doncmde'connaitre a priori les niveaux de m&me tnergie, responsables des phtnomenes de perturbation mis en tvidence dans c3IIU.

Certaines observations cependant nous ont permis de rapprocher Ies perturbations signaltes dans les niveaux v = 2 et 6 de c3nU de celles connues respectivement dans les niveaux v = 2 et 5 de CICu+. Pour l'ttude que nous avons effectute et qui a confirm6 cette hypothese, nous avons utilist nos analyses des bandes 2-3, 6-0 et 6-1 du systeme visible, 5-18, 5-19 (Brion

et al. 1976) et 5-0 (tableau 1') du systtme principal. Les classifications des bandes 2-7, 2-14 et 2-15 de ce dernier systeme ont t t t tirtes des travaux de Herzberg et al. (1940) et Dixit (1967). Outre les analyses des bandes prtcittes notre ttude a portt sur la dtperturbation des paires de niveaux 2-2 et 5-6 des ttats c'c,+ et c 3 n U respectivement et sur la dttermination de constantes caracttristiques des niveaux v = 0, 1, 3 et 4 de l'ttat b311, et v = 2 et 6 de c3IIU. L'observation de nombreuses extra-raies dans nos spectres nous a permis de localiser avec prtcision l'ttat c311u et par constquent les ttats b3n, (transition visible) et a3Cu+ (transition IR). Une rtvision des constantes vibrationnelles des ttats CICu+ et XIC,+ s'est avtrte ntcessaire.

Enfin la construction du diagramme h e r - gttique des ttats C1CU+ et c3IIU rend compte de la plupart des phtnomenes prtctdemment ob- servts au cours des diverses ttudes du systtme principal (Rosen 1970).

'On peut obtenir les classements des bandes du sys- t tme visible et du systtme principal a un prix nominal, en s'adressant au DepGt de donnCes non publikes, ICIST, Conseil national de recherches du Canada, Ottawa, Canada K I A OS2.

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FIG. 1. Spectre de la bande 6-1 de la transition c311,,-b311,,.

Mkthode expkrimentale Le spectre du systime visible c3IIU-b3n,,

obtenu en tmission selon une technique d t j i dtcrite (Brion et al. 1974) a t t t photographit dans les 2ime et 3&me ordres d'un rtseau Bausch et Lomb a 1200 traitslmm sous une dis- persion inverse de 0.8 et 0.3 Almm. Dans ces conditions et pour une fente d'entrte de 40 pm les temps de pose ont t t t de l'ordre de 8 h.

Pour le systime principal, les bandes nouvelles ont t t t observtes en absorption dans le spectre de PO obtenu selon la technique de la 'flash discharge' sur un mtlange de POCl, et d'htlium et enregistrtes sur le spectrographe a vide de 10 m du CNRC de Ottawa sous une dispersion inverse de 0.25 Almm.

Pour l'ensemble des systimes, la mesure des longueurs d'onde a t t t effectute au moyen d'un cornparateur phototlectronique, les longueurs d'onde du spectre de rtftrence (cathode creuse au fer) t tant celles fournies par Crosswhite (1965). L'erreur sur la mesure des raies de rota- tion est alors estimte inftrieure a 0.05 cm-'. .-- "-".. ., -- . -

Description du spectre Pour le systime visible, un grand nombre de

bandes, a t&tes peu marqutes, dtgradtes vers le rouge et situtes dans le domaine 4600-7000 A ont pu &tre enregistrtes sous haute rtsolution (fig. 1). La structure rotationnelle laisse ap- paraitre dans chaque sous-bande 4 stries Re,, R,-/ et Pee, P,-/ pour lesquelles l'alternance d'lntensitt caracttristique d'une moltcule homo- nucltaire est visible. Pour les bandes les plus

intenses (v' < 3) les raies faibles sont effective- ment observtes le plus souvent.

Pour plusieurs bandes des anomalies impor- tantes dans la structure rotationnelle sont visibles, notamment :

(1) Dans les bandes 6-0 et 6-1 oh l'on note: Dans les sous-ttats , n o , une discontinuitt

entre J = 29 et 30 et la prtsense de nombreuses extra-raies entre J = 19 et 3 1.

Dans les sous-ttats , lI , , une discontinuitt entre J = 39 et 41 et des extra-raies entre J = 37 et 43.

Dans les sous-ttats ,n, , une discontinuitt entre J = 51 et 52 ainsi que des extra-raies J = 51 et 53.

(2) Dans la bande 2-3 oh une discontinuitt apparait dans la sous-bande ,II, entre J = 30 et 32 et des extra-raies de J = 27 a 31 et o h le dtdoublement A t r b important dans la sous- bande (6 cm-' environ a J = 10) suit une tvolution anormale.

Pour ces bandes on note tgalement des anomalies dans la rtpartition des intensitts. En particulier dans les bandes (6-0) et (6-1) les niveaux e perturbts sont sensiblement plus in- tenses que les niveaux f non perturbts.

Bases de I'hypothkse d'une interaction mutuelle entre les niveaux u = 2 et 5 de c'&+ et

u = 2 et 6 de c3n, Aucune transition n'ayant encore t t t observte

qui permette de situer avec prtcision l 'ttat c 3 n U et par constquent de conclure a priori a la possibilitt d'une interaction mutuelle des

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niveaux v = 2 et 5 de C1CU+ avec les niveaux v = 2 et 6 de c3HU nous prCciserons tout d'abord les arguments qui ont justifiC une telle hypothese.

(a) L'Ctude du phCnomene de prCdissociation qui affecte les niveaux v = 10 et 11 de C1CU+ (Herzberg 1932) a montrC l'existence d'un Ctat 3Hu (011 3 ~ u + ) CnergCtiquement proche de 1'Ctat C1Cl1+. L'tvaluation de 1'Cnergie de 1'Ctat c31-Iu (Brion et Malicet 1976) sur la base de la formule

approchCe (Field et Lefebvre-Brion 1974) reliant les constantes de dCdoublement de spin h des Ctats bI3Cu- et a3Cu+ nous a montrC que 1'Ctat c3HU pouvait Etre I'ttat prCsumC de Herzberg (1932) et que des interactions importantes de- vaient Etre envisagies entre certains niveaux de celui-ci et de C1CU+.

(b) Les Ccarts CnergCtiques entre les niveaux v = 2 et 5 de C1CU+ et v = 2 et 6 de c3Hu sont sensiblement identiques :

C1CU+ : ~ ~ ( 5 - 0 ) - v,(2-0) = 49 086.25 - 47 730.75 = 1355.50 cm-' (Creutzberg 1966)

c3H,,: ~(6-1) - ~(3-1 ) + v(3-3) - v(2-3) = 20 370 - 19 328.7 + 18 073.7 - 17 703.4

= 141 1.6 cm-' (origines ou tEtes des sous-bandes 3H1-31-11 (Brion et Malicet 1976))

(c) Les analyses des bandes 2-3, 6-0 et 6-1 du systkme visible ont mis en tvidence des irrCgu- laritCs dans la structure rotationnelle, imputables aux niveaux e de 1'Ctat c3HU. Compte tenu du fait que les niveaux forts sont antisymktriques, seuls les niveaux a J' pairs intenses apparaissent perturbCs, c'est-a-dire les raies R et P A J (= J") impairs intenses (Re, et Pee). En vertu des regles

de perturbations: o t et tt cette ob- servation est compatible avec une interaction de type 'Cu+ tt 3rIu.

(d) La comparaison des courbes de perturba- tion dans les niveaux v = 2 et 5 de CICll+ et v = 2 et 6 de c3HU 1nontl.e des analogies, en particulier des discontinuitCs pour les mEmes valeurs de J. Initialement la comparaison s'est faite, pour 1'Ctat c3HU sur les courbes:

qui reprisentent les grandeurs recherchees aux dCdoublements A des etats b31-I, et c3Hu pres.

Les courbes de perturbation, obtenues l'issue de notre ttude, sont donnCes (fig. 4). Notons que dans l ' ttat CLC,,+ et pour un niveau donnC, des dkcalages importants et sensiblement constants sont apparus entre les diverses courbes Av (cm-l) = f ( J ) suivant les bandes observCes, dCcalages dus a une impricision sur les con-

- - .--stantes vibl;atioilnelles de l ' ttat x'c,+. Ce probleme sera trait6 ultkrieurement.

(e) Les courbes B, = f ( J ) (fig. 2) font davan- tage ressortir les analogies entre les niveaux v = 2 d'une part, v = 5 et 6 d'autre part dans CIC,,+ et c3HU respectivement. En particulier ce diagramme fait ressortir l'identitt entre les por- tions de courbes communes obtenues soit a partir des extra-raies du systkme visible soit a partir des raies du systeme principal. La symCtrie entre les courbes dCduites des 2 systkmes justifie

la dCperturbation par paires de niveaux (2-2 et 5-6).

Analyses et rksultats Les classements des bandes 2-3, 6-0 et 6-1 du

systeme visible ont CtC regroupCs (tableau 1)'. 11s font apparaitre ail voisinage des points de perturbation maximum, les diffkrents couples d'extra-raies R, P observCes dans nos spectres.

I. Me'thodes ~ / e calcul Dans une premikre Ctape, les diffirentes sous-

bandes ont CtC traitCes stparement, chacun des Ctats appartenant au cas (a) de Hund ( Y ' -- 100 et Y" -- 500). Les rCsultats deduits de ce traite- ment et qui, pour 1'Ctat suptrieur, concernent uniquement les niveaux f non perti~rbCs ont CtC Cgalement regroup& (tableau 2). 11s donnent pour chaque sous-bande l'origine et les con-

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FIG. 2. (0) Co~lrbe B, = f ( J ) des niveaux u = 5 de CIZ,+ et u = 6 de c311,. (b) Courbe B, = f ( J ) des niveaux u = 2 de CIZ,,+ et c3H,,.

stmtes- rotationndles- effectives obtenues par moindres carrCs.

Dans une deuxikme Ctape, le traitement in- cluant les 3 sous-niveaux de mEme u a CtC effectuC sur les 'terms values' (TV) e et f des Ctats supCrieur et infkrieur de la transition. Pour cela nous avons employC la matrice Cnergie des Ctats 3n Ctablie par Merer et a/. (1975). Nous avons ajoutC pour les niveaux e de c3Hu pert~lrbCs par C1CU+ le terme d'interaction H I , = Hso R,.,,, o u Hso reprisente la constante

d'interaction spin-orbite et I?,, , , , I'inttgrale de recouvrement (3nv'l lCt u"). L'ttat C I C u t a CtC dCcrit par le terme diagonal:

H,, = T, + B,J(J + 1) - D,J2(J + 11. De'tertnitlatiotz des 'tertns values'

Les TV 'expCrimentaux' ont CtC obtenus comme suit:

(a) Etat CICut Niueai~ u = 5. Nous avons utilisC nos analyses

de la bande 5-19 du systkme C-X, plus prCcises

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TABLEAU 2. Systkme c3n,-b3n,: constantes effectives

Etat supkrieur Etat infkrieur

v' v" Sous-bande Niveaux B, D, ( x lo7) B, D, ( x lo7) Origine

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et plus complttes que celles de la 5-0. Toutefois l'imprtcision sur les constantes vibrationnelles de l'ttat X ttant pratiquement sans effet sur le niveau v" = 0, les donntes de la bande 5-0 ont servi h fixer la valeur de T,,, =,,, ,=, = 14 112.9 + 0.1 cm-' (valeur calculte: 14 117.16 cm-' - (Rosen 1970)).

Niveau u = 2. Nous avons utilist les analyses des bandes 2-7, 2-14 et 2-15 (Herzberg et al. 1940; Dixit 1967). La valeur de T,,,=,,,=, a t t t obtenue l'aide des analyses des bandes 5-0, 0-0 (Creutzberg 1966) et 0-7 (Herzberg et al. 1940) plut6t que par le calcul effectut a l'aide des constantes vibrationnelles, ]'incertitude sur ces constantes n'ttant dtja plus ntgligeable pour v" = 7.

(b) Etat c3IIU Dans une transition de type 311-311 et en

I'absence d'autres donntes, il est impossible de fixer avec precision I'une par rapport ?I l'autre les 3 stries de TV appartenant aux 3 sous-niveaux de chaque ttat. Dans notre cas, cette difficult6 a t t t rtsolue de 2 fa~ons .

Niveau v = 2. Les classements de la bande 4-1 du systeme IR (Brion et Malicet 1976) qui prtsente l'ttat b311, en commun avec la transi- tion visible permet de se rtftrer ?I l'ttat a3Cu+ par I'intermtdiaire des origines des bandes 1-4 et 1-3 du systeme visible2. Ce proctdt est valable pour les niveaux e et J:

Niveau v = 6. Dans ce niveau qui possede des extra-raies dans chacun de ses sous-ttats, les TV sont exprimts par rapport a l'ttat fonda- mental par l'intermtdiaire du niveau v = 5 de I'ttat CIC,+. Ce proctdt n'est valable que pour les niveaux e perturbts. I1 donne avec prtcision les valeurs T,, , ,,=, (b3II0,, ,, 2) = 29 028.40, 29 156.97 et 29 289.74 cm-' respectivement. Les 2 dernieres valeurs ont t te tgalement re- tenues pour les niveaux f, le dtdoublement A

. - ttant-nu1 a J 7, Q dans les sous-ttats 311, et --

'En cours d'etude 2 references Cnergitiques ont Cte employCes:

(a) Etat XIZ,+: minimum de la courbe d'inergie potentielle.

(b) Etat a3Z,+: niveau v = 1, F2 (N = 0). La comparaison des TV de CIZ,+ (v = 2) exprimes par

rapport a XIZ,+ (bandes 5-0,O-0, 0-7 et 2-7 du systeme C-X) et a3Z,+ (extra-raies de la bande 2-3 du systeme visible) a donnt: T(a3Z,+) - T(XIZ,+) = 19 635.09 cm-I.

En consequence, toutes les energies indiquees dans ce travail seront exprimees dans la reference (a).

ET AL. 73

3112. Pour le sous-ttat 3110 nous nous sommes servi des analyses des bandes 6-1, 3-1, 3-2 et 2-2 du systime visible qui permettent de relier entre eux les niveaux e et f de v = 6 et 2. Toute- fois ce proctdt qui implique l'intervention d'un grand nombre de donntes exptrimentales est imprtcis (appliqut aux sous-ttats 3111 et 3112 il donne : Tf,, , ,,=, (b311, ,, 2) = 29 157.13 et 29 289.30 cm-I). C'est pourquoi en dtfinitive il n'a t t t retenu que pour les niveaux f de 3r10 (dtdoublement A non nu1 A J = 0) puisqu'il apparait que c'est le seul moyen d'atteindre les TV dans de tels sous-ttats: Tf,= ,,,=, (b3110) = 29 028.90 f 0.4 cm-'.

(c) Etat b311, Les TV ont t t t exprimts par rapport A XIC,+

en utilisant les T,,J=o (tableau 3) obtenus de la f a ~ o n suivante.

(I) Pour v = 0 : les T,,,=, de v = 1 (voir ci- dessus) et les origines effectives des bandes 6-0 et 6-1.

(2) Pour v = 3: les origines effectives des sous-bandes 1-4, 1-3 (systeme visible) et 4-1 (systeme 1 ~ ) ' .

Ce probleme d'origine rtsolu, les TV pour chacun des niveaux rotationnels ont t t t obtenus dans tous les cas par une mtthode dtcrite prtct- demment (Malicet et al. 1976) qui consiste en une sommation des A2F(J) exptrimentaux, mtthode qui est un cas particulier de celle, plus gtntrale, proposte par Aslund (1 965).

111. RCsultats 11s ont t t t rassemblts (tableau 4). La mtthode

d'affinage des parametres consiste en un moindre carrt qui, pous un cycle donnt, calcule les varia-

TABLEAU 3. T,,,J=O de 1'6tat b31T, (reference XIZ,+)

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+I +I +I +I +I 2 +I +I +I +I v l w m m - EN ~i CCl w

G , d G m l & & I & ? 8=,""7 - - 0 - 0 - w m m O X O X X X

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tions B apporter aux param6tres dCterminCs du cycle pricedent (mCthode de Gauss-Newton). Le critere de validitC retenu est I'tcart type sur les TV. Cette mCthode a CtC appliquCe B la dC- termination d'un maximum de 12 param6tres: To+ (niveaux E) ou To- (niveaux f) , TI, T2, B,, D,, AD, q", q," et y pour les Ctats 3H (Merer et al. 1975); T,, B, pour 1'Ctat CICu+; H,, param6tre d'interaction entre les niveaux de CICu+ et c3Hu. Pour 1'Ctat CICu+ la constante D, a CtC fixte B 2.57 x (Creutzberg 1966). Pour les Ctats 3H le param6tre p a CtC calculC:

BRlON ET AL. 7.5

p = (A/B,)q avec q = q" + qDnx (X = J ( J + 1))

Pour des raisons de convergence du programme et de signification physique des constantes, A, a Ctt fixCe dans 1'Ctude du niveau v = 2 de c3nU, la valeur retenue Ctant celle dCterminCe dans 1'Ctude du niveau u = 6 (A, = 2 x lo-,).

Ce rCsultat est compatible avec celui que l'on peut dCduire de la variation cl, de la constante de couplage spin-orbite A avec v, par la formule approchte (Veseth 1970; Merer 1972) :

A - 2DeaA - ae + (6Be2/oe)

# 1 lo-,

avec

3) la valeur de la constante d'interaction HI, (= 8.5 cm-') et de confirmer ainsi la valeur trouvCe par le calcul.

Notons que, en ]'absence d'extra-raies, le probl6me de l'interconnection des skies de TV des Ctats CICu+ et c3HU peut etre rCsolu avec une prCcision satisfaisante de l'ordre de + 1 cm-'. C'est ce que nous avons vCrifiC dans la dkperturbation des niveaux v = 2: les TV ex- pkrimentaux de c3Hu (origine a3Cu+ ') sont introduits seuls et la constante Tx dCterminte; I'ajustement des TV expkrimentaux de CICu+ sur les TV calculCs permet alors de reprendre 1'Ctude sur l'ensemble des donnCes expkrimen- tales. On a obtenu ainsi: T, = 48 114.6 + 1 cm- ' (par les extra-raies: 48 113.6 cm-l).

Les courbes de perturbation (fig. 4) repr6 sentent la variation en fonction de J des tcarts Av (cm-') = T,(J) &F:r:$?bi5) - T,(J)(expCri- mentaux), les T,(J) ~%~;r~)bC: ' , , , ) Ctant obtenus par diagonalisation de la matrice Cnergie dans laquelle le terme d'interaction a Ctt fix6 2 zCro.

Les intkgrales de recouvrement R,,,.. respec- tivement Cgales a 0.4 et 0.2 pour les paires de

aA = A,+ - Av # AG(u + +)(3r12)

- AG(u + $)(3n1) 49700 ..

AG(v + +)(3H1)

- AG(v + $)(3H0)

# 0.5 cm-' (valeur moyenne)

Les incertitudes indiquCes dans le tableau 4 ont CtC systimatiquement fixCes B 3 fois 1'Ccart type sur chacune des constantes. I1 apparait que si les constantes To, B,, D,, HI,, sont connues avec une prtcision satisfaisante, i l n'en est pas de meme des autres constantes dont i l 49650 .. - - cb'n'vient de ne yefenif que l'ordre de grandeur. Nous avons tenu toutefois B indiquer pour les series e ou f de chaque bande les rCsultats ob- tenus qui permettent de reconstitiler dans tous les cas un spectre synthktique satisfaisant (TV expkrimentaux - calculCs < 0.05 cm-I).

Dans 1e cadre de 1'Ctude du niveau u = 6 de c3HU dont la courbe d'inergie du sous-Ctat c3Ho w

1100 J(J.1)

prksente un point d'intersection avec la courbe 3. Determination experimentale du d'Cnergie du niveau v = 5 de c'c,', il nous a H ~ , d7interaction des ,,iveaux = 5 de CIC,+ et = 6 Cte possible de diterminer graphiquement (fig. de c3n,.

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CAN. J. PHYS. VOL. 55, 1977

8. (0)

- Courbe mlculee

7 . ( + . . .) Po~nts exp&imentuux

6 ..

2 ..

1 ..

1 .

2 ..

( b ) - Courbe calculee

( + x . .) Polnts exper~menlaux

FIG. 4. (a) Perturbations rotationnelles dans les niveaux u = 5 de CIZ,+ et u = 6 de c3n,,. (b) Per- turbations rotationnelles dans les niveaux u = 2 de CLZ,+ et c3n,,.

niveaux 2-2 et 5-6 donnent une constante Hso sit6 de prCciser les constantes vibrationnelles des comprise entre 32 et 45 cm-'. Ctats C1C,+ et XIC,+. Pour 1'Ctat XIC,+ non

perturb& la determination a CtC effecti~Ce par IV. Constantes vibratioi~nelles (tableau 5 ) moindres carrCs sur les T",.,,,=o, moyennes

Nous avons signal6 prCcCdemment la nCces- arithmktiques des valeurs obtenues par:

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BRION ET AL.

TABLEAU 5. Constantes vibrationnelles

Etats Tc 0, ~ C X C ~ C Y C

FIG. 5. Per t~~rba t ions vibrationnelles dans l'itat C'ZUi

T1',,,,,j= = T',,, , (origine v") - T',.,, (origine v" = 0)

= R(vi, v", J - 1)+ B1',,,(J - l ) J - D1',..(J - 1)'J2 - [R(u', U" = 0, J - 1)

+ B",rt=o(J - l ) J - D",fr=o(J - 1)'J2]

= P(vf, v", J + 1) + B1',.,(J + 1)(J + 2) - D",.,(J + l)'(J + 2)'

- [P(vl, v" = 0, J + 1) + B",,,=,(J + 1)(J + 2) - D",,.=,(J + l)'(J + 2)']

Ce procCdC a Bt& appliquC A l'ensemble des bandes des syst2mes C-X (Rosen 1970), A-X (Douglas et Rao 1958) et bf-X (Brion et al. 1974) analysCes rotationnellement. Pour les bandes faisant intervenir le niveau v' = 2 de CICu+ nous avons utilisC les TV Ctablis au cours de la prCsente Ctude.

Pour 1'Ctat CICu+ nous n'avons retenu que les origines des bandes les moins perturbCes (v' = 2 et 5: dCperturbCs, 12 h 18 (Creutzberg 1966)). Nous avons coinpark (tableau 6) les

origines expCrin~entales des bandes du systkme C-X avec les valeurs calculCes par les formules de Creutzberg d'une part, de Marais et Verleger (1950) d'autre part.

On note que nos valeurs donnent Line meil- leure reproductibilitC des Ccarts Av (cm-') = v, (expirimental) - v, (calculC) pour toutes les bandes h v' donne. La courbe traduisant ce phCnom2ne (fig. 5) est en accord avec les con- clusions que I'on peut tirer de I'examen de la courbe des niveaux d'Cnergie (fig. 6). En par-

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I P

Z TABLEAU 6. Compara~son des orlglnes de bandes calculCes (cm- ') .I m

Marais et Verleger (1950) Creutzberg (1966) PrCsent travail

U' u" vo (obs.1 vo (calc.) vo (obs.) - vo (calc.) vo (calc.) vo (obs.) - vo (calc.) vo (calc.) vo (obs.) - vo (calc.)

0 0 46 787.97 : 46 787.28 +0.69 46 787.97 0.00 46 791.74 -3.77 0 5 42 969.92, 42 970.14 -0.22 42 968.97 +0.95 42 973.73 -3.81 0 6 42 223.39 42 223.94 -0.55 42 227.47 +0.92 42 227.49 -4.10 0 7 41 483.56 41 483.55 +0.01 41 481.82 +1.74 41 487.09 -3.53 0 10 39 297.76 39 297.59 +0.17 32 295.19 +2.57 39 301.28 -3.52

1 0 47 260.13 47 257.33 +2.80 47 257.24 +2.89 47 260.07 +0.06 1 12 38 342.41 38 339.99 +2.42 38 336.46 +5.95 38 342.16 +0.25

2 0 47 730.75 47 722.31 +8.44 47 721.89 +8.86 47 723.94 +6.81 2-O(DCperturbC) 47 723.79 47 722.31 +1.48 47 721 .89 +1.90 47 723.94 (-0.15)

3 0 48 184.51 48 182.38 +2.13 48 181.96 +2.55 48 183.38 +1.13 3 16 36 484.42 36 482.1 1 +2.31 36 477.72 +6.70 36 482.99 + 1.43 n > 4 0 48 637.85 48 637.67 +O. 18 48 637.49 +0.36 48 638.41 -0.56 Z 4 8 42 598.77 42 599.39 -0.62 42 596.55 +2.22 42 599.25 -0.48 + 4 17 36 257.42 36 256.92 +0.50 36 252.67 +4.75 36 257.65 -0.23 w 4 18 35 583.02 35 582.61 +0.47 35 578.27 +4.81 35 083.43 -0.41

x zS

5 0 49 086.25 49 088.32 -2.07 49 088.52 -2.27 49 089.06 -2.81 34 703.28 34 703.28 + O . O O 34 699.14 +4.14 34 704.22

< 5 20 -0.94 0

5 21 34 047.66 34 047.66 +O.OO 34 043.45 +4.21 34 048.63 -0.97 r

5-O(DCperturb6) 49 089.06 49 088.32 +0.74 49 088.52 +0.54 49 089.06 0.00 UI UI

6 0 49 535.18 49 534.48 +0.70 49 535.08 +0.10 49 535.36 -0.18 - w

42 765.25 42 767.58 -2

6 9 42 767.37 42 767.54 -0.17 +2.12 -0.21 -2

6 22 33 845.62 33 844.50 +1.12 33 840.63 +4.99 33 845.60 +0.02 6 23 33 202.58 33 201.51 +1.07 33 197.57 +5.01 33 202.57 +0.01

7 0 49 976.67 49 976.28 +0.39 49 977.23 -0.56 49 977.32 -0.65 7 23 33 644.80 33 643.31 +1.49 33 639.71 +5.09 33 644.53 +0.27 7 24 33 008.00 33 006.68 +1.32 33 003.01 +4.99 33 007.82 +0.18 7 27 31 135.18 31 135.26 -0.08 31 131.39 +3.79 31 135.90 -0.72

8 0 50 414.68 50 413.87 +0.81 50 414.98 -0.30 50 414.98 -0.30 8 25 32 814.01 32 814.03 -0.02 32 810.46 +3.55 32 815.12 -1.11 8 26 32 190.21 32 190.21 +O.OO 32 186.58 +3.63 32 191.13 -0.92 8 27 31 572.67 31 572.85 -0.18 31 569.15 +3.52 31 573.55 -0.88 8 28 30 961.79 30 961 .97 -0.18 30 958.20 + 3.59 30 962.40 -0.61 8 29 30 357.59 30 357.61 -0.02 30 353.76 +3.83 30 357.71 -0.12

9 0 50848.17 50 847.39 +0.78 50 848.40 -0.23 50 848.35 -0.18 9 29 30 791.09 30 791.13 -0.04 30 787.17 +3.92 30 791.09 0.00 9 30 30 193.45 30 193.32 +0.13 30 189.28 +4.17 30 192.88 +0.57

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ET AL. 79

- ~ * m N W W N W O ~ ~ ~ N W N - " N - .TO O , o , P l - , 0 0 ~ 7 7 0 i i G o e m o o o o o o o o I + I + + + + + + + + I I

- - 0 0 - o m ~ ~ ~ m m e b - t m m m m m m ~ m m m m m m m m

N - w w e o o m t - e m m b m m m m m m m . w . m o . m y T T o ! ' ? 0 0 0 0 0 0 0 - * w o n - w r -

+ I l l I l l I I l T y y

- - 0 0 - o m N N N ~ ~ * * * m m m m m n m m m m m m m m m

o - m - * m m o o - w t - ~ ~ ~ m * m m N.WN. 0 ~ m 0 . 0 7 ,o. < O N ' - N W N ~ ~ - o * * o N t - N N ~ o m t - ~ m m w w w w m N N W O t - * w - m m m t - - m m 3 - 0 0 - o m N N N ~ ~ * * * m m m m m m m m m m m m m m m

ticulier le niveau u' = 0 pour lequel, jusqu'a prCsent, aucun dCplacement vibrationnel n'ktait prCvu, est conformCnient h la fig. 6, dCplacC vers les faibles Cnergies.

Pour 1'Ctat c3H1,, Ies constantes vibrationnelles precedemnient donnCes (Brion et Malicet 1976) calc~11Ces sur les origines des bandes B v' = 0, 1 et 2 de la transition c-b doivent 2tre rCvisCes, comme I'ont montrC Carroll et Nulty (1976)3 pour rendre compte des niveaux u' = 0 & 7. Les valeurs obtenues par moindres carrCs montrent I'existence d ' ~ ~ n terme o,y, (<0) aiiorn~alement grand, q ~ l i traduit une convergence accC1Crte des niveaux de vibration. Toutefois l'extrapolation sur la base des constantes ainsi calcultes a montrC t r t s rapidement la limite de validit6 de ces valeurs et leur insuffisance i rendre compte des perturbations dans les niveaux u = 8 et 9 de CIC,,+, une convergence encore plus impor- tante devant 2tre observte pour interprtter les perturbations dans ces niveaux.

Les caractCristiq~~es principales des perturba- tions dans les diffkrents niveaux de I'etat CIC,,+ ont CtC rkpertorites (tableau 7). Pour le niveau 11 = I o i , i notre connaissance, aucune descrip- tion n'a CtC donnte, nous avons repris les rCsul- tats de la bande 1-0 de Creutzberg (1966) et reprtsenti la courbe de perturbation que l'on peut en dCduire (fig. 7) et q ~ ~ i montre Lln maxi- muni de per t~~rbat ion au voisi~iage de J = 50. Nos analyses des bandes I-v" du systtme visible qui s'interrompent 5 J = 45 confirment toute- fois, aux J ClevCs, le dtbut de cette perturbation.

La construction du diagramme CnergCtique (fig. 6) des niveaux de C1CU+ et c3FI,, rend bien compte des phenomenes crCts dans les niveaux u = 0 h 6 de C'C,,' par les ~iiveaux 0 i 7 de c3H1,. L'extrapolation du diagramme Cner- gCtique aux niveau supCrieurs permet de rendre compte de f a ~ o n satisfaisante des perturbations dans les niveaux proches:

u = 7 (CIC,,+): des intersections sont prtvues h

J = 48, 55 et 62 avec u = 9 de c 3 n u

u = 8 (CICl,+): des intersections sont prevues A J = 74 et 85 avec u = 1 1 de c3H1,

3Carroll, P. K. et N ~ ~ l t y , A. T. 1976. Communication privCe.

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FIG. 6. Niveaux d'energie des etats CIC.+ et c3Hu.

TABLEAU 7. Perturbations dans l'etat CIZ,+

Niveau vibrationnel Caractkristiques de perturbations Reference

0 - 1 Maximum au-dela de J = 50 2

Creutzberg (1966) Maximum a J = 31

3 Present travail

Deplacement des niveaux vers les fortes Naude et Verleger (1950) energies

4 Maximum i J = 68 5

Brion et al. (1 976) Maximums a J = 29, 39, 51 Marais (1 946), Naude et Verleger (1 950),

6 present travail

mphcement des niveaux vers les fortes Naude et Verleger (1950) Cnergies

7 Maximums a J = 45 et 53 8

Marais (19461, Naude et Verleger (1 950) Maximums a J = 65, 69 et 73

9 Marais (19461, Naude et Verleger (1950)

Maximums 2 J = 17 et 65 10

Marais (19461, Naude et Verleger (1950) Predissociation a J = 58

11 Herzberg (1 932)

Predissoclatlon a J = 34 - - ..< -. Herzberg (1 932)

On note toutefois que l'accord est de moins Conclusion en moins bon, les J de 'coupure' obtenus par L7ktude que nous avons effectuke et qui a extrapolation ktant de plus en plus forts par port6 plus particulidrement sur les bandes 6-0, rapport aux J experimentaux. Pour le niveau 6-1 et 2-3 du systeme visible c3Hu-b3H, a permis v = 9 de c'z,,' I 'e~tra~olat ion ne permet plus de determiner un ensemble de caractkristiques de rendre compte des observations. L'imprk- de ces 2 etats (tableau 8), d'intcrprkter de fapon cision sur les constantes ne peut a elle seule satisfaisante 1es perturbations les plus marquees expliquer ce fait. (niveaux v = 2 et 5) dans 1'6tat c'Z,,' de P,

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BRION ET AL.

FIG. 7. Perturbations dans le niveau v = 1 de CIC.+

-

Etat Tc Bc cr, D, ( x lo7) A

"Rosen (1970). "Ban et Malicet (1976). <a, = -0.65: A , = A - a,(o + 112).

connues depuis longtemps et de rendre compte de la plupart des autres anomalies observCes dans le spectre du systkme C-X. L'Cnergie des Ctats triplets a3CUf, b3Hg et c3HU a pu Etre fixCe avec prCcision et les constantes vibrationnelles des Ctats C et X recalculCes.

Toutefois il est apparu que, trks vite, l'extra- polation au-deli de v = 7 dans c3Hu ne permet- tait pas'd"interpr6fer d'e manikre satisfaisante les perturbations dans C1CUf.

On peut Cvaluer i 50, 70 et 100 cm-' les Ccarts entre les positions calculCes et les positions prCsumCes des niveaux v = 11, 12 et 13 respec- tivement de c311u responsables des perturbations dans v 8 ( J = 65 et 69) et 9 ( J = 17 et 65) de CIC,,+. Ce phknomkne peut Etre rendu par l'introduction d'un terme supplCmentaire oeze - 3 x lop3. I1 doit s'interprkter selon toute vraisemblance par l'existence d'un Ctat (ct3IIU)

non encore observC dans la molCcule P,, dont on peut situer approximativement 1'Cnergie i T, - 50 000 cm-' par analogie avec 1'Ctat c f 3 H U de la molicule N, pour laquelle la situa- tion apparait trks similaire (Carroll et Mulliken 1965).

Par comparaison avec cette molCcule, nous pouvons attribuer les configurations Clectroni- ques suivantes aux 2 Ctats c3Hu et cf3IIU:

Remerciements Nous tenons i remercier trks cordialement

J . M. Berthou dont nous avons adapt6 le pro- gramme de calcul i notre problkme de dCper- turbation.

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82 CAN. J. PHYS. VOL. 5 5 . 1977

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