Spectrornetrie de masse du chloro-1 dimethoxy-2,6 naphtalene; comparaison de donnees theoriques et experimentales

JEAN-CLAUDE RICHER Dkp~~rrerrier~t cle Cl~ir,lic, Urliversiri rk Morlrr6nl. B.P. 6210, Morlr1.6nl (Qrrc;.), Ctrr~trn'ic H3C 3VI

ET

SIMONE ODIOT D6pnrtcmerlt rlc Rect1erctie.s Phj~sirlues, Urliveuir6 Pierre et Mnrie C~rrie. I P1oc.e Jlr.s.sielr, 75230 PrrrYs, Fr(rr~ce

Rcqu Ic 30 juin 1981'

JEAN-CLAUDE RICHER ct SIMONE ODIOT. Can. J. Chem. 61, 2089 (1983). Nous avons synthCtisC, d'unc fason non arnbigue, le chloro-I dirnCthoxy-2.6 naphtalcnc-r13 (5) et nous avons examink

son spectre de masse sous impact Clectroniquc. Nous rapportons aussi dcs calculs thkoriques sus Ics stabilitCs ~.clatives des chloro-1 et chloro-5 mithoxy-6 naphtols-2 (40 et 40) et sur Ics stabilites relatives des liaisons O-CHl en positions 2 et 6 du composC 5.

JEAN-CLAUDE RICHER and SIMONE ODIOT. Can. J . Chem. 61, 2089 (1983). In an unambiguous manner we have synthesized I-chloro-2.6-dimethoxy-(1,-naphthalcnc (5) and examined its electron

impact mass spectrum. We report herc calculations on the rclative stabilities of I -chloro and 5-ct1loro-6-n1ethoxy-2-11ilpI1thols (40 and 4b) and on the relative stabilities of the O-CH, bond in the 2 and 6 positions of compound 5.

[Journal translation]

Introduction Au cours d'une etude anterieure ( 1 ) sur la spectrornCtrie de

masse du dimethoxy-2,6 naphtalkne et de ses clCrivCs, nous avons suggCrC que ces composCs subissent la perte d'un radical rnethyle (voir Schema I ) et nous avons indique ( I ) que le choix du methyle CliminC est arbitraire. Nous avions d'ailleurs note, dans le cas de la (Xi = C1 et X' = H), que l'ion B (M - 15) est plus intense que l'ion correspondant pour la molCcule non substituee, 10 (X' = X' = H); nous avons suppose qu'un tel coniportement peut Etre dil h la tendance marquee du chlore a partager l'un de ses doublets non liant et a stabiliser ainsi l'ion de type quinonique qui peut Etre forme (Schema 2).

C'est dans le but de confirmer expirimentalement cette hy- pothese que nous avons synthCtisC des derives marques d'une fason specifique; nous avons ensuite compare les resultats ex- pCrinientaux obtenus par spectrometrie de masse avec les re- sultats des calculs theoriques relatifs aux forces des diverses liaisons O-CH,.

Resultats et discussion Les produits derives ont ete obtenus en effectuant les reac-

tions representees dans le schema 3. La structure 4 a plut8t que 40 est attribuee sur la base du

spectre rmn du "C. La premiere observation a trait au fait que le spectre du' produit 40 ne comporte qu'un signal pour un 0CH3. Cette observation suggere que la chloration de 3 ne conduit qu'a un seul derive chlore et cette selectivite doit probablement &tre attribuee a une interaction entre le reactif SO'C1, et le OH libre du naphtol. Ces considerations suggerent donc la structure 4a pour le produit chlori. Cette conclusion est

' RCvision reque le 17 mars 1983

confirmee par I'examen du tableau 1 ob sont rassembles les deplacements chimiques des 0CH3 cle naphtalenes apparentes. Ces donnees rnettent en evidence le fait que les diplacements chimiques des OCH, qui ne sont pas soumis i I'influence d'un chlore en ortlzo sont de l'ordre de 55,5 + 0,2 ppm alors que les valeurs Cquivalentes pour des OCH, en ortlzo d'~rn chlore sont de l'ordre de 5 7 3 ppm. La structure des composis 4r1 et 5 est donc Ctablie sans ambiguitk.

Sous impact Clectronique, la riiolCcule 5 perd beaucoup plus facilement le CD3 que le CH3; le rapport est de 95:5 (voir Fig. 1 ) correspondant a une difference d'energie de rupture d'environ 1,7 kcal/mol. Des calculs theoriques portant sur Lrne evaluation des energies relatives de dissociation des deux types de liaisons O-CH3 vont dans le sens de cette observation, m&me s'ils sont loins d'Etre concluants; la difference like 5 la presence du chlore est evalule 5 0,13 kcal/mol.

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2090 CAN. 1. CHEM. VOL. 61. 1983

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FIG. I. Spectre dc masse du chloro-l dimCthoxy-2.6 naphtalene-11' (5).

TABLEAU 1. DCplacements chimiqucs, cn rmn du "C, dcs OCH'

Compos6s DCplacements chimiques (ppm/TMS)

" Les spectres ont C t t enregistres pour des solutions saturees dans I'acetone- d,, sur un appareil Bruker WH-90 operant b 22,63 MHz dans le mode de dicouplage en large bande. Les paramktres d'acquisition des spectres rCalisCs par transformation de Fourier sont: largeur spectrale 6024 Hz; tenips d'ac- quisition -0,655 s; dilai entre deux impulsions: 7 KS.

? Le spectre a e t t enregistre sur un appareil Bruker WP-80 opCrant b 20.15 MHz et avcc lequel un dtlai de 25 s etait accorde entre deux impulsions.

Partie experimentale Les techniques expCrimentales gtnerales ont CtC dCcrites antkrieure-

ment (voir par exemple les rCfs. 2, 3).

Synthise des produits MPthoxy-6 naphrol-2 (3) La mkthylation du dihydroxy-2,6 naphtalene est conduite d'apres

les indications de Downing et Woodcock (4).

FIG. 3 C-C du cyclc = 1,40 6.; C-0 = 1.36 A; 0 - C H fixe = 1,35 6. soit pour r . , ou r;,; r = 0-CH, variablc soit pour r., ou r,,; C-H = 1,09 A; 0 = C-0-C = 121"; H-CH-(H) = 109" 28'. Tous les autres angles du cycle son1 pris egaux 120".

CND0/2 (6, 7) apres optimisation de la geometric et minimisation de I'energie E sur le parametre gComCtrique 0 = C-0-H (conforma- tion s-cis de la figure 3). On obtient les valeurs suivantes:

Chloro-1 mPtho.ry-6 naphtol-2 (4a) 4a E = - 138,094563 ua 0 = 108" 16' On ajoute 0,5 g de 3 en solution dans 10 mL de chloroforme dans

0,37 g de SO2CI2 en solution dans 10 mL de chloroforme et I'on 4b E = - 138,090350 ua 0 = 108" 31'

maintient le melange dans un bain de glace pendant 15 h. On ajoute alors 21 mL d'Cther puis 10 mL d'eau pour dCcomposer I'exces de SO2CI2. La solution ainsi obtenue est dCcantCe, IavCe a I'eau, sCchCe sur du Na2S0, et CvaporCe. On obtient ainsi 0.2 g (34% de rendement) de 4n; pf: 110-1 12°C (aprks sublimation).

Chloro-1 dimPtho.ry-2,6 t~aphtaline-dl (5) On traite une solution de 1,6 g (8 mmol) de chloro-l mtthoxy-6

naphtol dissous dans 8 mL de methanol par 1,l mL de dimtthylsulfate deutCrC en presence de soude en suivant le proctde suggtre par Vyas et Shah (5). On obtient ainsi 625 mg (35% de rendement thkorique) de 5, pf 1 18- 120°C (litt. (4) pf 1 17- 1 18°C) dont le spectre de masse (Figs. 1 et 2) a t t C dttermint sur un appareil Micromass 12-12F de la compagnie VG operant 2 70 eV.

Cnlculs the'oriques Les calculs ont C t t effectuts dans le cadre classique de la mtthode

On note que I'angle 0 est insensible au voisinage soit de CI ou de H et que le composC 40 est plus stable que 46 par 4213 X lo-" ua soit 2,6 kcal/mol. L'Cvaluation des Cnergies relatives de dissociation des liaisons 0-CH3 (qui sont identifiCes aux valeurs correspondantes pour 0-CD?) du compost 5 donnee par la difference d'tnergie AE entre la valeur calculCe pour la distance r, a I'Cquilibre (0-CH3) et celle pour r (limite de convergence du calcul) est en rapport avec la fragilite relative de ces liaisons (Tableau 2).

Cette diffkrence d'tnergie Aar = AEOCH~LZ) - A E O C H ~ ( ~ ) = 0,355586 - 0,355794 = 208 X ua = 130 cal/mol. La gtomttrie adoptCe est donnte dans la figure 3 ou la forme s-trans, 0 = 12 lo est la plus stable.

Conclusion Les rksultats experimentaux obtenus au cours d e ce travail

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TABLEAU 2. Variation dc I'Cncrgic cn fonction dc la distance r (0-CH,)

r., E (ua) 1.1, E (ua)

1.15 1,25 1.35

r-, = 1,38063 1.45 1,80

2.00 Limite dc convergence

1,35 1,36 1,37

r-, = 1,37238 1.38 1.39 1,40 2,oo

Limite de convcrgcnce

AE,,., = 0,355794

nous perrnettent donc de confirmer l'hypothkse formulCe dans le travail antCrieur (1) selon laquelle la liaison du 0-CH7 en position 2 du C1 se rompt plus aisCrnent que la liaison du 0-CH, en position 6 par rapport au chlore (voir SchCma 1).

On a aussi dCmontrC, par des calculs thCoriques serni- empiriques relativements simples que 1'Cnergie de dissociation de la liaison 0-CH, du groupernent en a du chlore est plus faible que 1'Cnergie de dissociation du 0-CH7 en position 6; ces calculs confirment l'expkrience ainsi que l'hypothkse prC- conisCe anterieurernent et reprCsentCe dans les schCmas 1 et 2.

de mission. Les auteurs remercient aussi Madame Monique Blain, Mlle Carole LCpine et M. Robert Mayer et le Dr. H. Martineau pour l'aide technique.

1. J . CASTONGUAY, A. ROSSI, J . C. RICHER et Y. ROUSSEAU. Org. Mass Spectrom. 6 , 1225 (1972).

2. J . C. RICHER, M. A. POIRIER, YVETTE MARONI et G. MANUEL. Can. J . Chem. 58, 39 (1980).

3. J . C. RICHER et A. ROSS!. Can. J . Chem. 47, 3935 (1969). 4. D. F. DOWNING et D. WOODCOCK. J . Chem. Soc. 531 (1958). 5. G . N. VYAS et N. M. SHAH. Ore. Svnth. Coll. Vol. 4. 837. note

I - .

5 (1963). Remerciements 6. J . A. POPLE, D. P. SANTRY et G . A. SEGAL. J . Chem. Phys. 43,

Les auteurs remercient vivement le CRSNG et les autoritCs 5129 (1965). I chargCes d'adrninistrer les accords scientifiques franco- 7. J . A. POPE et G. A. SEGAL. J. Chem. Phys. 43, 5136 (1965).

quCbCcois pour l'aide apportCe sous forme d'octrois et de frais

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