Spectroscopic de masse des gem-diesters cycliques. Fragment anhydride

KRZYSZTOF JANKOWSKI, JEAN COUTURIER, ET JEAN-YVES DAIGLE Dkpartement de Chimie. Universitb de Moncton, Moncton, Nouveau-Brunswick

Regu le 16 mars 1971 '

La spectroscopie de masse des quatre gem-diesters sur les cycles a trois, quatre, cinq, et six est apportee. L'analyse des spectres est presentee par les schkmas 1-5 et tableaux. Les ions metastables permettent d'identi- fier le fragment anhydride.

Mass spectra of four gem-diesters on three-, four-, five-, and six-member rings are analyzed. The fragmenta- tion patterns of the investigated compounds supported by metastable ions are illustrated by Schemes 1-5 and Tables. A new fragment anhydride is proposed.

Canadian Journal of Chemistry, 50, 1535 (1972)

Les spectres de masse de quelques gem-diesters ont ete I'objet de quelques publications (1, 2). Dans cet article nous analysons les spectres de masse des quatre gem-diesters : le cyclopropane- dicarboxylate- 1 , 1 d'ethyle (I), cyclobutanedi- carboxylate-1 , l d'kthyle (2), cyclopentanedi- carboxylate-1 , 1 d'ethyle (3), et cyclohexanedi- carboxylate-1 ,l d'ethyle (4).

Malgre la resemblance des structures des quatre produits, le comportement de I'ester sur le cycle a trois est bien different de celui sur le cycle a quatre, et seulement pour les esters sur les cycles a cinq et a six peut-on observer cer- taines analogies. Les quatre diesters representent des systemes a deux centres ionisables: groupe- ment carbonyle ou oxygene du groupement ethoxy.

Les pics moleculaires sont de tres faible inten- site, ne depassant pas 4%, et on n'observe pas de pic Me - 1. Les pics parents pour les produits 3 et 4 sont des fragments hydrocarboniques CnH2,-, provenant de la rupture des cycles correspondants :

Le mCme fragment est peu intense pour la rupture des cycles a trois et a quatre (les produits 1 et 2). La fragmentation du derive deuterie d, du compod 4, le produit 5, ayant les deuteriums introduits dans les positions 2' et 6', donne le pic

'Revision regu le 1 fevrier 1972.

parent a 72, et confirme cette voie de la fragmen- tation.

Le pic parent pour le produit 1 (mle 141) correspond a la rupture classique (3) d'une des liaisons CO-OEt, avec la formation d'un ion R-COe (une perte de 29-0C2H,). Cette fragmentation devient peu importante pour les produits 2-4 suivant l'ordre croissant du cycle.

Le diester 2 donne le pic parent a mle 29 correspondant a la rupture du type:

Ce mode de fragmentation classique des esters (3) est assez important pour les autres esters (35-7573.

Les ruptures classiques des esters prevoient egalement la formation des pics correspondant a la fragmentation "H" selon Biemann (3,4). Nous mentionnons Cgalement cette possibilitk, certains pics importants resultent de cette frag- mentation, surtout pour les cycles a cinq et a six. Surtout pour le produit 5 observe-t-on le frag- ment hydrocarbonique correspondant au trans- fert d'hydrogene en ,O de la substitution (inten- site = 60%).

Quant aux clivages a (tableau 1) plusieurs pics sont identifiks, correspondant aux fragmenta- tions du type R-COOR, -, Ry, R-C-Oe, OR? , R-COOe . On n'observe pas de fragment du type R-COOR? - 18, correspondant a une perte d'eau, normalement present dans les

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TABLEAU 1. Clivages a I (%)

R-OC,H,@ C , H ~ R-C=O@ O C , H ~ R-COO@ R@ R-H@ (OU RCOOH).

R-COOC,H~ -RCOO -OC~H, -R-40 -c,H, -COOC,H, -COOC,H, -CO (OU c ~ H , ) C O O C , H ~ CH,=CHO@ R-COOC,H~- 27

*Le spectre de masse (h) prouve une perte de CO.

m: m: TABLEAU 2. Ions metastables a + b -+ c

m : m : n a calc. observe b calc. observe c

COOH

co

d"* m4* TABLEAU 3. Ions metastables d e + c

n d calc. observe e calc. observe c

spectres des esters (3). Nous avons egalement observe le fragment M@ - 27, qui a deja ete mentionne par d'autres auteurs (2), et qui a It6 identifie comme resultant d'une perte de C2H3 (ions metastables, voir egalement le schema 2 et tableau 3).

Nous avons egalement identifie quelques fragmentations non classiques. D'abord, des fragments anhydrides b et c sont supportks par toute une serie d'ions metastables (schema 1

et tableau 2) pour les produits 2-4. Les ions metastables pour le produit 1 ne sont pas obser- ves. Toutefois, d'autres fragments possedant la m2me masse que b peuvent Ctre suggerks.

Les fragments c peuvent aussi Ctre obtenus comme le resultat des clivages representes par schema 2 (tableau 3). Cette fragmentation n'a pas ete retracee pour le produit 1 et 2. Biemann et collaborateurs en discutant le cas d'octoile mentionnent une structure semblable (4, 5).

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m; a-f

0 0 - H ,COOC2H5

*>~?cH - \c-oc2H5

C-0C2H5 I I

O 0-H

H I I

OO-H I

m* TABLEAU 4. Ions metastables a +'f

m:

a calc. observe f

./ COOC2H5 HC

'C-OC~H~ I I

0 0 - H

Une autre fragmentation, mentionnee par la litterature (1) a ete trouvte par des ions me- tastable~ et l'etude du spectre du produit deu- tCriC. En effet, les produits 3, 4, et 5 donnent le clivage malonique selon le schema 3 (tableau 4).

Finalement, le produit deuttrie 5 a ete utilise pour retracer la fragmentation cktinique selon le schema 4 (tableau 5). Cette fragmentation a ete obsewee pour tous les produits et confirmee par les ions metastables. Le fragment g pour le cycle a six peut egalement donner le clivage

retro-Diels-Alder (schema 5). Cette fragmenta- tion est supportee par l'ion metastable comme dans le schema 5. Des fragmentations pareilles ont deja kte obsewkes (1, 2).

Les spectres de masse ont Btb enregistres sur un appareil Hitachi RMU-6D et Picker-AEI-MS 30 (250", 70eV). Les spectres ne sont pas corrigbs sur I'abondance isotopique naturelle. Les composes 1-3 sont des produits commerciaux (Fluka, purete minimum de 9973, le produit 4 a ete obtenu

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m.? TABLEAU 5. Ions metastables g -t h

n g calc. observe h m apparente

1 0 112 (51.0) 38.9 39.5 66 (7.0) 5.8 2 1 126 (4.2) 50.8 51.4 SO (7.8) 5.0 3 2 140 (3.2) 63.1 63.5 94 (3.3) 6.1 4 3 154 (4.7) 75.7 75.8 108 (3.0) 13.3 5(d4) 3 157 (4.2) 78.5 78.9 111 (2.7) 14.7

par l'action du dibromo-1,5 pentane sur le malonate d'ethyle (6). Le produit 5, pureti. isotopique d-, 65% minimum, a ete obtenu selon la procedure modifiee de Julia (7).

Les auteurs remercient le Conseil National de Recherches du Canada pour l'aide apportee a ce travail sous forme d'octroi de recherche (A 5976). Nous remercions egalement Dr. Y. Rousseau de 1'Universite de Montreal pour la rkalisa- tion de deux spectres et le Conseil de Recherches de 1'Univer- site de Moncton pour la subvention de recherche.

1. K. JANKOW~KI et A. ZAMOJSKI. Ann. Soc. Chim. Pol. 43, 967 (1969); K. JANKOWSKI, A. ZAMOJSKI, A. KONOWAL, et J. IUBCZAK. Ann. Soc. Chim. Pol. 43, 1459 (1969).

2. J. H. BOWIE, D. H. WILLIAMS, S.-D. LAWESSON, et G. SCHROLL. J. Org. Chem. 31,1792 (1966); D. A. BAK et K. CONROW. J. Org. Chem. 31, 3608 (1966).

3. H. BUDZ~K~EW~CZ, C. DJERASSI, et D. WILLIAMS. Inter- pretation of mass spectra of organic compounds. Holden- Day Inc., San Francisco, 1965. p. 1 1.

4. K. BIEMANN. Mass spectrometry. Application to organic chemistry. McGraw-Hill, New York, N.Y. 1965. pp. 119, 197.

5. F. W. MCLAFFERTY et S. G6hlke. Anal. Chem. 31,2076 (1959). E. M. EMERY. Anal. Chem. 32, 1495 (1960).

6. G. BERGSON et A. BIEZAIS. Arkiv. Kem. 22,475 (1964). 7. M. JULIA et M. MAUMY. Bull. SOC. Chim. France, 434

(1966). R. SRINIVASAN et C. E. CREMER. J. Am. Chem. SOC. 87, 1647 (1965).

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