Stabilité de BiFeO - GDR Micogdr-mico.cnrs.fr/UserFiles/file/Conf 2ieme reunion/jarrier.pdf · GDR MICO Aspect 12-15/10/2009 Cet atome de fer a une perte de 1,779 µB. Coordonnées

Stabilité de BiFeO3 : stœchiométrie en oxygène et en température

Romain Jarrier1, Raphaël Haumont1, Patrick Berthet1, Brahim Dkhil2, Grégory Geneste2

1 Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide, bât. 410, Université Paris-Sud2 Laboratoire Structures, Propriété et Modélisation des Solides, Ecole Centrale Paris, Grande voie

des vignes, Châtenay-Malabry

GDR Matériaux et Interactions en COmpétition

Aspect, « Le bois Perché », 12-15 octobre 2009

Sommaire

1 – Rappels sur BiFeO3

2 – Synthèse des matériaux

3 – Propriétés électriques

4 – Calculs ab initio

a) Courbes de densité d’états

b) Déplacements atomiques

c) Magnétisme

5 – Stabilité en température

a) Etude en température de BFO pur

b) Etude en température de BFO + X% Bi

6 – Perspectives

Romain JarrierUniv. Paris XI

GDR MICOAspect 12-15/10/2009

BiFeO3 - matériau multiferroïque

1 - Rappels sur BiFeO3

1



2

Structure pseudo-cubique de BiFeO3


1



BiFeO3 - matériau multiferroïque- structure pérovskite (ap.c. = 3,97 Å), maille rhomboédrique (R3c) :

a,b,c = ap.c. = 5,61 Å α,β,γ = 60,24°2

2



1




a,b,c = ap.c. = 5,61 Å α,β,γ = 60,24°- ou un système hexagonal

a,b = ap.c. = 5,61 Å c = 2acub = 13,75 Å α,β = 90° γ = 120°

2

2 3

- Antiferromagnétisme de type G (TN ≈ 600 K), avec une cycloïde de spin (λ = 620 Å)

Antiferromagnétisme de type G

620 ÅCycloïde de spin

2



1






2

2 3

- Antiferromagnétisme de type G (TN ≈ 600 K), avec une cycloïde de spin (λ = 620 Å)- Ferroélectrique (TC ≈ 1100 K), grâce à la « lone pair » du bismuth (6s2)

Antiferromagnétisme de type G

620 ÅCycloïde de spin

2



1






2

2 3

2 - SynthèseCéramiques : Bi2O3 + Fe2O3 → BiFeO3

2




Modification de la stœchiométrie en oxygène, - Argonrecuits sous différentes pressions partielles d’oxygène : - Air synthétique

- Oxygène

2





- OxygèneMonocristaux : Méthode par flux : Bi2O3 (85%mol) + Fe2O3 (15%mol)

Diagramme de phase Bi2O3 – Fe2O3 2





- OxygèneMonocristaux : Méthode par flux : Bi2O3 (85%mol) + Fe2O3 (15%mol)

Diagramme de phase Bi2O3 – Fe2O3

Dendrites de BiFeO3

2



3 - Propriétés électriquesMesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes

3



3 - Propriétés électriquesRomain JarrierUniv. Paris XI


Mesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes

3

x ~10-100




3

Hypothèse : Sous O2 : 3/2 O2 → 3 + 2 (ou 2 ) + 6 h°

Sous Ar : → + 2 e’ + ½ O2

'''BiV

XOO

XOO °°OV

'''FeV

3

x ~10-100




Augmentation de la conductivité

Hypothèse : Sous O2 : 3/2 O2 → 3 + 2 (ou 2 ) + 6 h°

Sous Ar : → + 2 e’ + ½ O2

'''BiV

XOO

XOO °°OV

'''FeV

x ~10-100




3

Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque

Le matériau doit présenter des niveaux électroniques libres au-dessus de la bande de valence, d’autres occupés en-dessous de la bande de conduction

4



ρ

T1

BC

Gap

BV

T1 > T :ρ = 0




T

4

Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque

T

ρ

T2T1

BC

Gap

BV

BC

BV

1

Ea1

T1 < T < T2 :ρ augmente

T1 > T :ρ = 0


4


GDR MICOAspect 12-15/10/2009Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque

T

ρ

T2 T3T1

BC

Gap

BV

BC

BV

1

BC

BV

2

Ea1

T2 < T < T3 :ρ constant


T1 > T :ρ = 0


4



T

ρ

T2 T3T1

BC

Gap

BV

BC

BV

1

BC

BV

2

BV

3

BC

Ea1

T3 < T :ρ augmente

T2 < T < T3 :ρ constant


T1 > T :ρ = 0


4



5

4 - Calculs théoriquesRomain JarrierUniv. Paris XI


Calcul LDA Code SIESTA : équations de Kohn et Sham

Décomposition des fonctions d’ondes selon une base d’orbitales atomiques numériques

5

4 - Calculs théoriques

Calcul sur 80 atomes : 2x2x2 Bi2Fe2O6Bulk





5


Calcul sur 80 atomes : 2x2x2 Bi2Fe2O6Bulk, puis création de la lacune : Bismuth : Chargé de 0 à -3

Oxygène : Chargé de 0 à +2





5


Calcul sur 80 atomes : 2x2x2 Bi2Fe2O6Bulk, puis création de la lacune : Bismuth : Chargé de 0 à -3

Oxygène : Chargé de 0 à +2

Atome x y z

Bi1 0 0 0

Bi2 ½ ½ ½

Fe1 ¼ ¼ ¼

Fe2 ¾ ¾ ¾

O1 ½ 0 0

O2 0 ½ 0

O3 0 0 ½

O4 0 ½ ½

O5 ½ 0 ½

O6 ½ ½ 0Maille originelle

Paramètres de maille de Bi2Fe2O6





4a - Courbes de densité d’états

6



GAP

6

4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI


7

GAP

0,9 eV(Ce type de calcul sous estime le gap)



7



7

Disparition du gap : parallèle avec le semi-conducteur intrinsèque

Défaut en bismuth des échantillons pour expliquer ce comportement électronique ???



8



8

4a - Courbes de densité d’états

8

Disparition du gap : parallèle avec le semi-conducteur intrinsèque

Défaut en oxygène dans nos composés? Pour se prononcer : - Calcul des énergies de formation- Calcul VO (+1)



9

4b - Déplacements atomiquesPossibilités d’observer les déplacements atomiques avec les systèmes lacunaires



9

Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observer les évolutions

Figure ne représentant que les atomes d’oxygène

Lacune Bismuth chargée 0




9

- Symétrie R3c conservée

- Modification de la ferroélectricité ???

Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observer les évolutions






4c - MagnétismeRomain JarrierUniv. Paris XI


Cet atome de fer a une perte de 1,779 µB. Coordonnées : x ≈ y ≈ z ≈ 0,63Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 6,53 Å

Cette évolution apparaît dans les deux calculs mettant en place une lacune de bismuth (charges 0 et -1)

Les spins des atomes de fers ne varient quasiment pas, exceptés pour les lacunes de bismuth

10

10

4c - MagnétismeRomain JarrierUniv. Paris XI



Cet atome de fer a une perte de 0,842 µB. Coordonnées : x ≈ 0,89 y ≈ 0,38 z ≈ 0,89Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 3,26 Å

Cette évolution n’apparaît que dans le calcul de la lacune de bismuth chargé 0

5 - Stabilité en température

11




11



Incertitudes :

- Domaines d’existence des phases α et β

- Nature phase β

- Existence phase γ


12



Diagramme à 840°C ; calcul selon la phase P21/m, paramètres de maille obtenus: a = 5,63 Å b = 7,99 Å c = 5,66 Åα = 90° β = 90° γ = 90,02°

GoF = 1,25 Problème d’intensité sur la raie

(020) (101)

(121) (002)

(111)

(200)(012)

(022)

(220)

(040) (202) (141) (222)

(123) (042)

(301)

(321)(240)

12

La phase P21/m est vérifiée par le fait que nous retrouvons sur le Rietveld les pics de sur-structure

5 - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI


5a – Etude de BFO pur

13

Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide



5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide

900°C

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C



13

AIR


900°C

25 – 810°C : R3c

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C



13

AIR


900°C

25 – 810°C : R3c

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C



820 – 890°C : P21/m

13

AIR


900°C

25 – 810°C : R3c

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C



820 – 890°C : P21/m

890°C : forte phase parasite

13

AIR


900°C

25 – 810°C : R3c

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C



820 – 890°C : P21/m


13

900°C : décomposition en Bi2Fe4O9

AIR


25 – 810°C : R3c



820 – 890°C : P21/m



13

900°C

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C

AIR


25 – 810°C : R3c



820 – 890°C : P21/m



14

860°C

840°C

820°C

800°C

900°C

880°C

AZOTE

850 – 880°C : Phase cubique ??

900°C

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C

AIR


900°C

Cas sous air : pas de phase γ

880°C

860°C

840°C

820°C

800°C



15

AIR


Cas sous air : pas de phase γ

Sous Ar, N2 : phase γ



15

860°C

840°C

820°C

800°C

900°C

880°C

AZOTE



Analyses rapides sous Air : pas de phase cubique

Analyses rapides sous gaz réducteur (Ar, N2) : phase cubique


16





Analyses longues (Rietveld) : pas de phase cubique


16






Conclusions : - compétition stabilité entre BiFeO3/Bi2O3- problème de cinétique


16






Conclusions : - compétition stabilité entre BiFeO3/Bi2O3 - problème de cinétique

Un excès de bismuth résout-il le problème???


16

5b - Dopage en bismuthEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès



17

25°C750°C

770°C

790°C

810°C

830°C

850°C

870°C

890°C

910°C

930°C

950°C

5b - Dopage en bismuthRomain JarrierUniv. Paris XI


17

Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès

25°C750°C

770°C

790°C

810°C

830°C

850°C

870°C

890°C

910°C

930°C

950°C



25 – 830°C : R3c

17


25°C750°C

770°C

790°C

810°C

830°C

850°C

870°C

890°C

910°C

930°C

950°C



830 – 930°C : P21/m

25 – 830°C : R3c

17


25°C750°C

770°C

790°C

810°C

830°C

850°C

870°C

890°C

910°C

930°C

950°C



830 – 930°C : P21/m

Phase γ (cubique) à 940°C (10% Bi)

25 – 830°C : R3c

17


25°C750°C

770°C

790°C

810°C

830°C

850°C

870°C

890°C

910°C

930°C

950°C



830 – 930°C : P21/m

Phase γ (cubique) à 940°C (10% Bi)


25 – 830°C : R3c

17


930Température (°C)

Argon

Azote

Air

810 830 850 870 890 910

R3c P21/m Bi2Fe4O9

R3c Monoclinique P21/m Bi2Fe4O9


Cubique

Cubique

: Décomposition

Différents domaines de stabilités pour les phases hautes températures de BFO (Phases β et γ)

18



930Température (°C)

Argon

Azote

Air

810 830 850 870 890 910

R3c P21/m Bi2Fe4O9



Cubique

Cubique

: Décomposition

Différents domaines de stabilités pour les phases hautes températures de BFO (Phases β et γ)

18



Hypothèse :

- Air : Bi s’évapore : pas de phase γ

- Ar, N2 : Bi et O s’évaporent : Phase γ

- Air + x % Bi : Phase γ ; le Bi évaporé remplacé par l’excès

6 - PerspectivesRomain JarrierUniv. Paris XI


19

- Etude du magnétisme des systèmes lacunaires (calculs et expérimental)

- Calcul des énergies de formations des systèmes lacunaires

- Etat de valence du fer (Mössbauer)

- Dopage plus fort de bismuth (étude en température)

- Technique de synthèse fortement réductrice (Ti0)

- Etude de la conductivité à des températures plus fortes (Validation du modèle de semi-conducteur intrinsèque)

Merci de votre attention

Diagramme à 840°C ; calcul selon la phase P21/m, paramètres de maille obtenus: a = 5,63 Å b = 7,99 Å c = 5,66 Åα = 90° β = 90° γ = 90,02°

GoF = 1,25 Problème d’intensité sur la raie

(020) (101)

(121) (002)

(111)

(200)(012)

(022)

(220)

(040) (202)

(141) (222)

(123) (042)

(301)

(321)(240)

19

19

La phase P21/m est vérifiée par le fait que nous retrouvons sur le Rietveld les pics de sur-structure

20

5a - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI


20

Les paramètres de mailles pseudo-cubique convergent vers une valeur particulière→ Existence d’une phase cubique stable ???

5a - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI


Les déplacements atomiques au sein de chacun des calculs possèdent une symétrie de type C3 pour la plupart des atomes, si nous observons la maille le long de l’axe (x,y,z).

Une différence de taille réside sur les systèmes lacunaires en oxygène : 4 atomes d’oxygènes sortent de la maille

15


GDR MICOAspect 12-15/10/20094b - Déplacements atomiques

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Cas de la lacune d’oxygène chargée 0 (idem pour le cas de la charge +2)Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observé les évolutions



Magnétisme

9


Cet atome de fer a une perte de 1,779 µB. Coordonnées : x ≈ y ≈ z ≈ 0,63Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 6,53 Å

Cette évolution apparaît dans les deux calculs mettant en place une lacune de bismuth (charges 0 et -1)



Magnétisme

9


Cet atome de fer a une perte de 0,842 µB. Coordonnées : x ≈ 0,89 y ≈ 0,38 z ≈ 0,89Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 3,26 Å

Cette évolution n’apparaît que dans le calcul de la lacune de bismuth chargé 0



Magnétisme

10

Calculs sur les systèmes lacunaires en oxygène : faible modification du spin des atomes de fer. Seule une légère diminution des 2 atomes de fer entourant la lacune :

Cas de la lacune d’oxygène chargé 0

x y z dV-Fe (Å) Evolution Spin (µB)

0,13222 0,13958 0,14521 ~2,29 -0,145

0,39009 0,88379 0,88546 ~1,91 0,189

Valeurs ~10 fois moindre que le cas de la lacune de bismuth

Cas de la lacune d’oxygène chargé +2 : Aucun changement des spins : Evolution maximum ≈ 0,039 µB

Evolution minimum ≈ -0,029 µB



Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observé les évolutions



12


Figure ne représentant que les atomes de fer


13


Figure ne représentant que les atomes de bismuth


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Documents

Stabilité de BiFeO - GDR Micogdr-mico.cnrs.fr/UserFiles/file/Conf 2ieme reunion/jarrier.pdf · GDR MICO Aspect 12-15/10/2009 Cet atome de fer a une perte de 1,779 µB. Coordonnées