Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 743-749, 1979. Printed in the USA. 0025-5408/79/060743-07502.00/0 Copyright (c) 1979 Pergamon Press Ltd.

STRUCTURE ET PROPRIETES PHYSIQUES DES PHASES

Cu2TIX2, Cu3YTI2X 4 (AVEC X = Se, Te ET Y = Fe, Ga, AI)

i G. Brun, B. Garde~ J.C. Tedenac, A. Raymond et M. Maurin

Laboratoire de Chimie Min6rale C, Chimie des Mat~riaux E.R.A. 314 U.S.T.L. Place E. Bataillon 34060 Montpellier C6dex

(Received December i, 1978; Refereed)

ABSTRACT : Ternary (Cu2TIX2) and quarternary (Cu3YTI2X4) compounds (with X = Se, Te and Y = Fe, Ga, AI) have been prepared and characterized. All of them have the same lamellar structure where tetrahedras (CuYX4) n and thallium atoms in coordination eight form successive layers. Some are metallic conductors (Cu2TIX2) whereas others are semi-conductors (Cu3YTIX4). The metallic behaviour could be due to thallium monovalent-thallium trivalent interactions within the layers.

Introduction

Dans une pr6c~dente note (]) nous avons signal6 la similitude des structures cristallographiques qui nous faisait 6tudier les compos6s cit6s comme ceux d'une m~me famille. Le module utilis~ est celui qui a ~t6 d~crit par Avilov et coll. (2) pour Cu2TISe 2 ; les atomes sont dispos6s en couches parall~les faisant alterner des arrangements bidimensionnels de t6tra~dres (CuSe4) net d'atomes de thallium en coordination huit. La bukovite d6crite par Johan et Kvacek (3) comme une esp~ce min6ralogique se d~duit de Cu2TISe 2 par la subs- titution d'un atome de cuivre sur quatre par un atome de fer. R~cemment Laputina et coll. (4) ont mis en 6vidence l'homologue sulfur6 CU3_xTl2Fe1+xS 4 appel6 talcusite.

Nous avons r6alis6 la synth~se de ces compos6s et celle de quelques uns de leurs homologues, notamment avec le tellure. II fallait d'abord pr6ciser les conditions de synth~se, les domaines d'existence des compos6s envisag6s, ex- plorer les limites de substitutions possibles et voir quelles 6talent leur influence sur la structure et les propri6t~s 61ectroniques. Ainsi nous d6cri- rons successivement nos r6sultats de synth~se, les donn~es cristallographi- ques et les mesures de conductivit6 ~lectrique en fonction de la temp6rature.

C.E.E.S. Associ6 au C.N.R.S.L.A. 2], U.S.T.L. Place E. Bataillon 34060 Montpellier C~dex.

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744 G. BRUN, et al. Vol. 14, No, 6

S[~nth~ses et caract~risatlons

Etude de la coupe Cu2Te - TITe dans le ternaire Cu-TI-Te. Dans le ternaire Cu-TI-Te nous avons ~tudi~ la coupe Cu2Te-TITe dans l'inter- valle de composition 40% TITe, ]00% TITeo Tousles m~langes ont ~t~ prepares en tube de silice scell~s sous vide (P = ]0 -3 torr). Le traitement thermique appliqu~ est : chauffage rapide jusqu'~ fusion suivi d'un refroidissement lent et d'un recult de quelques jours ~ 300°C. La position et l'intenslt~ des pics obtenus dans le diagramme de diffraction X n'~voluent pas ~ la sui- te du recuit. Les divers essals ont ~t~ effectu~s pour les compositions in- diqu~es sur la figure ] qul repr~sente le diagramme des ~quillbres llquide- solide.

o

300

, C u ~ l ~ z

50 e~ 7~) e~ oo' TI Te

~' NOLAZRE

TITe

FIG. ] Diagramme Cu2Te-TITe.

Le seul compos~ d~fini rencontr~ dans le domaine est Cu2TITe 2. Son point de fusion est 403 ± 5°C. A 284 ± 5°C on trouve une ligne horizontale qui se comporte comme un invariant binaire. A cette temperature, la ligne de liqui- dus pr~sente un minimum correspondant ~ un eutectique pour la composition de 89 ± ]% atomique de TITe. Cette valeur a ~t~ d~termln~e par le trac~ du dlagramme de Ta~=nan. A 262 ± 5% apparalt un nouvel accident thermique re- versible. II ne semble pas cependant correspondre ~ un polymorphisme de Cu2TITe2, les essais effectu~s dans ce sens ont ~t~ n~gatifs. Seule une ~tude plus compl~te du ternaire Cu-TI-Te pourrait l'expliquer. Pour les compositions riches en TITe on trouve ~ 3]3 ± 5°C un invariant correspon- dant ~ la transformation de TITe en TIsTe 3 (5). L'analyse radiocristallo- graphique et l'examen m~tallographique des ~chantillons obtenus dans tout le domaine de composition confirme la presence des deux seules phases Cu2TITe 2 et TITe. L'analyse des m~langes dont la composition est voisine de Cu2TITe 2 dans le ternaire a permls de confirmer la congruence de ce der- nier. Une ~tude plus sommaire du m~me domaine dans le ternaire Cu-TI-Se a permis d'isoler Cu2TISe 2 dans des conditions similaires. Le compos~ s~l~ni~ a une

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fusion congruente ~ 440°C.

Pour les compos~s dont la composition correspond g celle de la bukovite (Cu~FeTI2Se4) nous avons r~alis~ les substitutions du s~16nium par le soufre et le tellure, et du fer par l'aluminium et le gallium:

Cu 3 FeTI2S'4 Cu3FeTI2Se 4, Cu3GaTI2Se 4, Cu3AITI2Se 4 Cu3FeTI2Te 4

ils sont g fusion non congurente.

Tous ces compos~s ont le m~me aspect, ils se pr~sentent sous la forme de lingots de couleur gris bleu o3 les grains sont bien d~velopp~s et se cli- vent facilement en plaquettes brillantes.

Etude cristallographique

La d~termination des constantes cristallographiques a ~t6 effectu~e en cham- bre de Weissenberg et les param~tres de maille ont ~t6 affin6s ~ partir des donn~es des diagranmaes Debye Scherrer. Tousles compos~s cristallisent dans dans le syst~me quadratique. Les extinctions syst~matiques relev~es sur les cliches sont compatibles avec les groupes spaciaux 14/n~n, l~m2, 142m. Les r~sultats sont rassembl~s dans le tableau I.

TABLEAU I Constantes de maille des compos~s du type Cu2TIX 2 et Cu3YTI2X 4

o o dx(g/cm3 ) Formule a (A) c (A) V (A 3)

Cu2TISe 2

Cu2TITe 2

Cu3FeTI2S 4

Cu3FeTI2Se4 "~

Cu3FeTI2Te 4

Cu3AITI 2 Se 4

Cu3GaTI2Se 4

3,85226

4,0011

3,8603

3,9661

4,1083

3,992 1

4,0031

14,0291 15,2083 13,1647 13,7133 14,78010 13,7163 13,7062

208,183 243,444 196,21 215,73 249,32 218,562 219,652

Avilov (2) a = 3,80 c = 13,77 ~ Johan et coll. (3) a = 3,976 c = 13,70

7,81 8,01 6,63 7,48 7,76 7,16 7,45

Z

2 2 1

1

I

1

1

Relations structurales

Nous avons indiqu~ que la structure de Cu2TISe 2 avait ~t6 r~solue dans le groupe 14/Lmmu~parAvilov et coll. (2) en diffraction 61ectronique sur cou- che mince. Bien que les param~tres atomiques soient donn6s avec un pourcen- tage d'erreur important cette repr6sentation suffit pour introduire une discussion g~n~rale sur cette famille de compos~s.

Cette structure pr~sente de fortes analogies avec celles du tellurure bi- naire CuTe et de la raguinite TIFeS 2 (7). Les trois arrangements sont re- produits sur les figures 2 - 3 et 4. La structure de CuTe a ~t~ d~crite par Anderko et Schubert (6). Elle est form~e de couches (CuTe4)_ qui se d~veloppent selon le plan ab. Dans ces couches les atomes de te~lure s'or- donnent en t~tra~dres, chacun d'eux partage quatre ar~tes avec les t~tra- ~dres voisins, les atomes de cuivre occupent le centre de chaque t~tra~dre (FIG. 2). Dans Cu2TISe 2 l'arrangement des atomes de cuivre et de s~l~nium est semblable, mals plus dense, les atomes de cuivre sont coplanaires (FIG. 3). Les couches sont s~par6es entr'elles par des plans d'atomes de

746 G. BRUN, et al. Vol. 14, No. 6

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FIG. 2

Projection de la structure de Cu2Te

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l 0 0 0 0 <), . <> <> O' FIG. 3

Projection de la structure de Cu2TISe 2

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SO

FIG. 4

Projection de la structure de TIFeSe 2

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thallium en coordinence huit, Ce dernier occupant les noeuds et le centre de la maille, son volume influence beaucoup la valeur des param~tres qui s~nt sensibleme~t diff~rent~ de CuTe (CuTe est orthorhombique avec a = 3,149 A, b = 4,086 A, C =6,946 A).Dans la raguinite TIFeS 2 (FIG. 4) un seul site t~- tra~drique sur deux est occup~ par un atome de fer (7). Pour la bukovite et ses homologues, un atome de cuivre sur quatre est remplac~ par un atome de m~tal trivalent ainsi que l'indique Zeman (8). On a pu constater en outre, un comportement ferromagn~tique de la bukovite ce qui semble montrer l'existence d'un arrangement r~gulier des atomes de fer.

Con ductivit~ ~lectrique

Les mesures ~lectriques sont effectu~es sur monocristal (dimension 3 x 1 x 0,3 mm) en utilisant la m~thode de Van der Pauw (9). Les contacts en nombre de quatre sont r~alis~s par d~pSt d'indium. La figure 5 repr~sente la d~pendance de la r~sistivit~ en fonction de la temperature pour Cu TISe_ et

• o o . 2 Z Cu^TITe^. Les valeurs enregzstr~es ~ 77 K et 300 K sont reprodu~tes dans le ta~leauZ2.

TABLEAU 2 Mesures de r~sistivit~ et d'effet Hall pour les compos~s Cu2TIX 2

Concentration Mobilit~ Formule 0 10 -6 ~ cm R H 10 -4 cm3/cb en porteurs

1022/cm 3 cm2/V s

77°K 300°K 77°K 300°K 77°K 300°K 77°K 300°K

Cu2TISe 2

Cu2TITe 2

TI5Te 3 (10)

8 55

6,5 23

50 250

50

170 7,8

5,4 4,2

0,]3

0,038 0,8

],2 ],5

2600

13

90

34

2

On observe une croissance monotone de 0 avec la temperature dans tout le do- maine ~tudi~ comme pour les compos~s m~talliques. Ces r~sultats sont ~ rap- procher de ceux obtenus par Juodakis (]0) dans l'~tude de TI_Te_. La structure cristalline de ce dernier a et~ ~tud1~e en dlffrac~1on ~lectroni- que par Man et coll. (]1). Elle pr~sente une succession de couches d'atomes de thallium et de tellure formant la s~uence Te-TI-TI-TI-Te-TI... avec des distances TI-TI aussi courtes que 3,24 A. Selon ces auteurs, le comportement m~tallique s'expliquerait alors par des interactions thallium thallium ~ l'in- t~rieur des couches ou entre les couches voisines. En ce qui concerne nos compos~s, les distances entre atomes de thallium sont nettement plus ~lev~es (3,85 A et 4 ~). On dolt consid~rer en outre que l'~quilibre ~lectrique formel n~cessite la presence simultan~e d'atomes de thallium aux degr~s d'oxydation Iet III dans le rapport TII/TI III = I. Comme ils pr~sentent la m~me coordination, rien ne permet de les distinguer d'un point de vue cristallographique. Ainsi dans cette hypoth~se un ~lectron par atome de thallium peut migrer d'un site ~ un site voisin. Ceci pourrait ~tre ~ l'origine de la conductivitY. La bukovite (CuqFeTIpSeL) et Cu^GaTI^Se. ont un comportement semi-conducteur Les val~urs de ~ondu~ti~ite a la temperature ambiante sont respectivement 1,3 IO-- et 2,5 (~ cm) -I. Sur les figures 6 et ? sont repr~sent~es les variations de Log o en fonction de !. Elles permettent de d~limiter la zone de conduction intrins~que. L'~nergi~ d'activation mesur~e en eV est :

748 G. BRUN, e t al . VoL 14, No. 6

D

/ &

Z ! ,~' C.,T~,

! ,I

! /

2 ." J *" Cu~TIT~ ;J-

I~le TM ,

- E

-'7

- 8 '

- 9 ¸

-10

C~TI~r-=s~

FIG.6

Courbe de conductivit~ pour Cu3FeTI2Se 4 •

Eg] = 0,29 pour Cu3FeTI2Se 4, Eg 2 = 0,07 pour Cu3GaTI2Se 4.

La difference de comportement entre les phases de type Cu2TIX 2 et celles de type Cu3YTI2X 4 appara~t dans cette ~tude. Nous avons d~crit pr~c~demment le passage de la structure de Cu2TIX 2 ~ la structure de Cu$YTI2X 4 par substitution de l'~l~ment cumvre par un ~l~ment trivalent. Ii ap- para~t pour les deux casque nous avons ~tudi~ que cette modification structurale entralne l'apparition d'un comportement semi-conducteur. D'autre part, dans les phases Cu3YTI2X4, la nature de l'~l~ment Y (ici Fe ou Ga) joue un r$1e d~terminant dans la struc- ture ~lectronique puisque les valeurs mesur~es des ~nergies d'activation sont diff~rentes.

0.9

O,e

FIG.5

Courbe de r~sistivit~ pour Cu2TISe 2 et Cu2TITe 2.

Log o l ' j cm - I

C,,3TIpa S., I

o•

O0 • • •

FIG.7

Courbe de conductivit~ pour Cu3GaTI2Se 4 •

:03/T-K

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Conclusion

Parmi les compos@s ternaires semi-conducteurs, ce sont surtout les phases du type ABX 2 qui ont retenu l'attention et pour lesquelles on poss~de le plus de renseignements. CuTISe 9 et CuTITe^ ont @t~ prepares parmi beaucoup d'autres par Hahn (12) d'abord,"puis par Z~uze et coll. (13) qui ont mesur~ leur con- ductivitg ~lectrique. Leur structure est suppos~e voisine de la chalcopyrite mais aucune precision n'est fournie pour l'affirmer. Nous avons tent~ de pr~- parer ces compos~s dans les conditions o~ ils avaient ~t~ obtenus, sans y parvenir. Le produit de la r~action est toujours un m~lange o3 les phases Cu2TISe_ ou Cu^TITe^ sont majoritaires. Nous notons en outre, que les carac-

• , 2 Z . Z t~rlstlques physlques mesur~es par les auteurs (points de fusion de 405 et 375°C ; r~sistivit@ faible ~ la temperature ambiante 150 et 350 x 10 -6 (~ cm)) pour CuTISep et CuTITep respectivement ressemblent beaucoup ~ celles que nous avons obten~es pour Cu_-TISe_ et Cu^TITe 2.

2 2 Z . Ce sont ces phases que nous avons prepar~es et parfaltement caract~ris~es par leurs constantes cristallographiques. Leur structure est essentiellement lamellaire, form~e de couches denses de t~tra~dres (CuX.) et moins denses

• g4. •

d'atomes de thallium en coordination hult. Nous avons uti~is~ la possibilit~ de substitution d'une pattie des atomes de cuivre par des atomes de m~taux trivalents pour ~tudier la variation des propri~t~s de conductivit~ ~lectri- que et pr~par~ CuoFeTI~Se,, Cu~GaTI~Se,. Le fait pour les atomes de thallium

o 4 ~ .o I ~ d'etre au m~me degr~ d oxydatlon T~ ou au degr~ d'oxydation mixte TII-TI III a une importance d~terminante sur les propri~t~s ~lectroniques. Dans le pre- mier cas (CuaFeTI?Se~ ou CuRGaTI?SeA) les compos~s sont semi-conducteurs. Dans le secofid ca§ (~u2TISe 2 et Bu2TITe2) la conduction est de type m~talli- que.

R~f~rences

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