SYNTHESE ET ETUDE DALLIAGES GRANULAIRES Cu-(Fe,Co) A PROPRIETES MAGNETORESISTIVES R. LARDÉ, J.M. LE BRETON, F. RICHOMME Groupe de Physique des Matériaux,

SYNTHESE ET ETUDE D’ALLIAGES GRANULAIRES Cu-(Fe,Co)

A PROPRIETES MAGNETORESISTIVES

R. LARDÉ, J.M. LE BRETON, F. RICHOMME

Groupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634

Université de ROUEN

ALBI – 04/06/2003

PLAN DE L’EXPOSÉ

I – Introduction

- Magnétorésistance et alliages granulaires

II – Alliages granulaires Cu80Fe14Co6

- Objectifs de l’étude

III – Conclusion

-Elaboration par broyage mécanique

-Alliages granulaires Cu80Fe14Co6 - mode (1)

-Alliages granulaires Cu80Fe14Co6 - mode (2)

I - INTRODUCTION

MAGNETORESISTANCEET

ALLIAGES GRANULAIRES

Définition : Variation de la résistance électrique d’un matériau due à l’application d’un champ magnétique.

Applications: Capteurs de champ magnétique, têtes de lecture magnétiques, mémoires

magnétiques, etc…

LA MAGNETORESISTANCE GEANTE (MRG)

Découverte en 1988 dans des multicouches Fe/Cr

Observée en 1992 dans des alliages granulaires Cu-Co

)(

)(

0R

HR

Diffusion électronique dépendante du spin

Fe Fe

CrCrCr CuCo

Alternance de couchesnon-magnétiques de Cr

et de couches magnétiques de Fe

Matrice conductrice non-magnétique (Cu)

+Nanoparticules

magnétiques (Co)

Diminution de R avec le champ B

ELABORATION D’ALLIAGES GRANULAIRES

Principe d’élaboration des alliages granulaires

Immiscibilité de Fe et Co avec Cu

Techniques d’élaboration

Obtention d’une "solution solide" sursaturée

Ex : Cu-Co

Séparation

de phase

Traitements thermiques

-Trempe rapide sur roue

- Evaporation

- Mécanosynthèse

Rubans Hypertrempés

Films minces

Poudres

MICROSTRUCTURE ET MRG


Composition

Paramètres expérimentaux liés à

l’élaboration du composé

Tailledes particulesmagnétiques

Distance entre les particules

Nombre de particules

Paramètres intrinsèques déterminant dans le mécanisme de MRG

Pureté de la matrice de Cu

OBJECTIFS DE L’ETUDE

Elaborer des alliages granulaires :

Cu80Fe20, Cu80(Fe4N)20, Cu80(Fe-Co)20 et Cu80(Fe-Ni)20

Cu

Fe ou Fe4N ou Fe100-xCox ou Fe100-xNix

Approfondir les corrélations entre propriétés structurales, magnétiques et de transport

Caractérisation des propriétés structurales, magnétiques et magnétorésistives

Mise en forme du matériau final Influence du mode de compaction sur la MRG

Influence de la nature des précipités magnétiques sur la

MRG

Influence du mode de broyage

(Diffraction RX, spectrométrie Mössbauer, mesures d’aimantation et de résistivité)

II – ALLIAGES GRANULAIRES Cu80Fe14Co6

ALLIAGES GRANULAIRESCu80Fe14Co6

Cu80 (Fe0,7Co0,3)20

LE BROYAGE MECANIQUE

Cu80Fe14Co6 = Cu80 (Fe0,7Co0,3)20

Broyage de poudres Cu+Fe+Co

Pré-alliage deFe70Co30 par

broyage

Mélange de poudresCu+Fe70Co30

Pulverisette P5300 trs/min

(1)

(2)

Elaboration du composé Cu80(Fe0,7Co0,3)20

Jarres en acier chromé(80ml)

Poudres initiales

5 billes(20 mm) 13

M

M

poudre

billes

Cu80Fe14Co6

Cu80 (Fe0,7Co0,3)20

Broyage de poudres Cu+Fe+Co

CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1)

Mode (1)

Cu80Fe14Co6: Cu+Fe+Co (1)

10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000

Theta (°)

1h30

3h00

6h00

9h00

12h00

Co

Fe

Cu Cu Cu Cu Cu

CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1)

Evolution des phases pendant le broyage

Analyses par diffraction de RX

Disparition des pics de -Feet de Co (hcp)

Elargissement des pics de Cu

Décalage des pics de Cu

Formation d’une phase Cu-Fe-Co (CFC)

Augmentation du paramètre de maille

Réduction de la taille des cristallites

Introduction de contraintes dans le réseau

Après 20h de broyage : Phase Cu-Fe-Co (CFC) nanostructurée (10-15 nm)

3h00

20h

Cu80Fe14Co6: Cu+Fe+Co (1)

CARACTERISATION STRUCTURALE:


Analyses par spectrométrie Mössbauer

Formation d’une phase paramagnétique Cu-Fe-Co riche en Cu +

particules riches en Fe superparamagnétiques ?

Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1)

Sextuplet Fe dans un environnement magnétique : Phase de -Fe

Doublet Fe dans un environnement paramagnétique

Phase Cu-Fe ; Particules -Fe superparamagnétiques

Disparition totale du sextuplet de -Fe

PRORIETES MAGNETIQUES :

Courbes d ’aimantation ZFC/FC

Comportement verres de spin-réentrant

Fe et Co dans Cu + interactions

Irréversibilité jusqu’à 300K

Particules superparamagnétiquesFe et Co

+distribution de taille log-normale

0

0.2

0.40.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300T(K)

uem

/g Cu80Fe14Co6

Cu+Fe+Co broyé 20h

TcTg

H= 30 Oe


Mode (1)

-15

-10

-5

0

5

10

15

-20000 -10000 0 10000 20000 30000 40000 50000

PRORIETES MAGNETIQUES :

Ajustement théorique de courbes d ’aimantation M(H)

T = 300K

M L(x)=coth(x) -1/x avec Tk

Bx

B .

.

Cu80Fe14Co6: Cu+Fe+Co broyé 20h (1)

H(Oe)

M(e

mu/

g)

3 contributions superparamagnétiques Particules superparamagnétiques de 0.5 à 5nm

Points expérimentaux

Courbe calculée

La phase Cu-Fe-Co n’est pas homogène : particules superparamagnétiques résiduelles


TRAITEMENTS THERMIQUES:


Sextuplet correspondant à Fe70Co30

Composante centrale

Fe dans Cu

Velocity ( mm / s )

0-10 +10

1.00

1.00

Absorption ( % )

Velocity ( mm / s )

0-10 +10

0.99

1.00

Absorption ( %

)

Précipitation

de Fe70Co30

Cu80Fe14Co6 broyé 20h Cu80Fe14Co6 broyé 20hrecuit 1h à 520°C

Formation d’un alliage granulaire Cu80(Fe0,7Co0,3)20

(matrice de Cu + clusters magnétiques de -Fe70Co30)

Traitements thermiques de 1h ( 400 < T < 650°C)


MISE EN FORME PAR COMPACION :

La compaction uniaxial à froid

Compaction à 900 MPa avec une pastilleuse commerciale

Pressage jusqu’à 2 GPa avec une presse hydraulique

Poudres broyéesPiston

13mm

2mm

2 GPa

Pastille

Rondelle de Dural


-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

B (T)

MR

(%

)

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

B (T)

MR

(%

)

Après recuit (1h à 430°C)

300 K

100 K

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

B (T)

MR

(%

)

300 K

0.5% de MR

Avant recuit

R(0)

R(0))(R(H)MR

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

B (T)

MR

(%

)

5 K 15% de MR

10% de MR

3% de MR

MAGNETORESISTANCE : Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) broyé 20h

Cu80Fe14Co6

Cu80 (Fe0,7Co0,3)20

Fe+Co Fe70Co30+Cu

CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe70Co30) mode (2)

Mode (2)


Pré-broyage du composé Fe70Co30

(°)10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000

1h30

3h

6h

9h

12h

CoFe

Fe

Fe

Analyses RX

3h

6h

Analyses Mössbauer

Bhf

Bhf = 36T

Formation d’une phase Fe70Co30

Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe70Co30) mode (2)

Disparition progressive des pics de Fe70Co30



Analyses par diffraction de RX

Elargissement des pics de Cu

Cu80Fe14Co6: Cu+ Fe70Co30 (2)

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Theta (°)

Cu

Cu Cu Cu

Cu

3h

20h

30h

Fe

Cu


Après 30h de broyage, le pic (111)de Fe70Co30 est encore visible

CARACTERISATION STRUCTURALE :



20h

30h


Cu80Fe14Co6: Cu+Fe70Co30 (2)

32% Fe dans Fe70Co30

55% Fe dans Fe70Co30

Cinétique de dissolution de Fe et Codans Cu différente du Mode (1)

Différence des enthalpies de mélange

HCu+Fe70Co30 > HCu+Fe+Co

Après 30h de broyage : matériau biphasé Phase CFC riche en Cu + phase CC Fe70Co30

PRORIETES MAGNETIQUES

Courbes d ’aimantation ZFC/FC

0

0.2

0.40.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300T(K)

uem

/g

Cu80Fe14Co6

Cu+Fe+Co broyé 20h

TcTg

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 100 200 300T(K)

uem

/g

Cu80Fe14Co6

Cu+Fe70 Co30

broyé 30h

Irréversibilité jusqu’à 300k

Particules superparamagnétiquesFe70Co30

+distribution de taille log-normale

Comportement verre de spin

Fe et Co dans Cu + interactions

Mode (1)

Mode (2)

CONCLUSION ET

PERSPECTIVES

III- CONCLUSION ET PERSPECTIVES

CONCLUSION

Broyage des poudres Cu+Fe+Co mode (1)

Formation d’une "solution solide" métastable Cu-Fe-Co hétérogène dans laquelle subsistent des clusters superparamagnétiques

Traitements thermiques :

Conditions de recuit (température et durée) = optimisation des propriétés magnétorésistives

Démixtion et précipitation de clusters magnétiques -Fe70Co30

Purification de la matrice de Cu

Broyage du mélange Cu+Fe70Co30 mode (2)

Faible dilution de Fe et Co + dispersion de nanoparticules de Fe70Co30 Superparamagnétiques dans la matrice de Cu

Cinétique de dissolution de Fe et Co dans Cu plus lente

Propriétés magnétorésistives : 3% à 300k et 15% à 5k après 1h de recuit à 430°C

PERSPECTIVES

Approfondir la caractérisation structurale

Microscopie électronique : M.E.T - Répartition des précipités dans la matrice de Cu

- Distribution de tailles

Sonde atomique 3D

Diffusion centrale de RX

Caractérisation des nanopores existants dans les particules de poudre

Etude du composé Cu80Ni15Fe5

Dispersion de clusters Ni3Fe dans une matrice de Cu

Ni3Fe : structure CFC, cohérente avec la matrice de Cu

Structure de bandes électroniques favorable à la MRG

Addition de BN au broyage de Cu-Fe Formation de précipité Fe4N dans Cu

Après traitement thermique

Formation d’une structure Pérovskite CuxFe4-xN et d’une phase -Fe

Etudier les propriétés de transport de l’alliage Cu80Fe14Co6 mode (2)

Explorer d’autres voies de compaction

FIN

MICROSTRUCTURE ET MRG


Composition

Paramètres expérimentaux liés à

l’élaboration du composé

Taille

des particules

magnétiques

Distance entre les particules

Nombre de particules

Paramètres intrinsèques déterminant dans le mécanisme de MRG

Pureté de la matrice de Cu

Doit être comparable au libre parcours moyen des électrons

Suffisamment faible pour avoir des particules monodomaines

ferromagnétiques

Suffisamment faible pour permettre la diffusion des électrons

de particule en particule

Pas trop faible, sinon interaction entre particules

Optimisation des paramètres

Suffisant pour assurer un bon taux de diffusion

Réduire la diffusion due aux impuretés et aux défauts

Méthode à 4 points

U = R . I R(H)

H

4 plots de soudure

I

V

Echantillon compacté

nanovoltmètre

I

Matériel utilisé

Squid MPMS xl(Quantum Design)

Une source de courantYokogawa

Un nanovoltmètreKeithley 2100

Mesures de Magnétorésistance

IV- MESURE DE MAGNETORESISTANCE

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