Substitutions blectrophiles en sbrie naphtalitnique. VI. Sur le dimkthoxy-2,6 naphtal&nel

JEAN-CLAUDE RICHER ET ARMAND ROSSI Departemen! de Chimie, UniversitP de Montreal, B.P. 6128, MorztrL;al, Quebec

R e ~ u le 29 novembre 1968

Les rkactions de chloration, bromation, iodation, et nitration du dirnbthoxy-2,6 naphtaline et de ses dCrivCs ont CtC CtudiCes. La nature des produits obtenus a Cte Ctablie grbce a la rCsonance magnCtique nucliaire. Les effets isotopiques qui affectent les reactions de chloration, bromation, iodation, et nitra- tion du dimethoxy-2,6 naphthalene ont aussi i t6 Cvaluts.

Canadian Journal of Chemistry, 47, 3935 (1969)

Introduction

I1 a CtC Ctabli au cours de travaux prCcCdents (1,2) sur les rCactions de substitutions Clectro- philes des naphtalines ( l a et lb) disubstitues en position 2 et 6 que le groupe tert-butyleprovoque un encombrement stCrique tel qu'il modifie con- sidirablement le cours de la rkaction. I1 s'avCrait intiresant d'examiner les facteurs mCsomCriques sur cette reaction, et pour fins de comparaison, le

conduit B une substitution de I'iode par le groupe nitro menant au dinitro-1,5 dimCthoxy-2,6 naph- talitne (34 . La nitration des dichloro-1,5 (3a) et dibromo-1,5 (36) dimkthoxy-2,6 napht 1' a ene con- duit aux dCriv6s nitrks correspondants 4d et e alors que la nitration du diiodo-1,5 dimCthoxy- 2,6 naphtaline (3c) conduit a une substitution des deux iodes par deux groupes nitro et fournit ainsi le dCrivC 3d.

groupe mCthoxy qui est reconnu pour fournir des Clectrons par resonance a CtC choisi. Les rCsultats obtenus au cours de ces Ctudes font I'objet de la prksente communication. R ' Me0

Resultats

La chloration par SO,Cl,, la bromation par le brome dans le chloroforme, l'iodation par ICI, et la nitration par l'acide nitrique du dimethoxy- 2,6 naphtaline (lc) conduisent aux dCrivCs mono- substituCs en position 1 (2a-d) et disubstituks en positions 1 et 5 (3a-d). La chloration par SO,Cl, et la bromation par le brome dans I'acide acCtique du dimCthoxy-2,6 iodo-1 naphtaline (2c) conduit aux dCrivCs halogCnCs mixtes correspondants (3e etf). La chloration, la bromation, et l'iodation (HIO,; I,) du dimCthoxy-2,6 nitro-] naphtaline (2d) fournissent les dCrivCs nitrohalogCnCs en positions 1 et 5 (3g, h, et i). La nitration du dini- tro-1,5 dimCthoxy-2,6 naphtaline (3d) ou des derives nitrohalogCnCs 3g et h conduit aux dCrivCs correspondants 4a, b, et c possCdant un groupe nitro suppltmentaire; par ailleurs la nitration du dimCthoxy-2,6 iodo-1 nitro-5 naphtaline (3i)

1 (a) R = Me (b) R = tert-Bu (c) R = OMe

2

(a) X = C1 (b) X = Br (c) X = I ( d ) X = NO, (e) X = D

(a) X = Y = C1 (a) X = Y = Z = NO, (b) X = Y = Br (6) X = C1; Y = Z = NO2 (c) X = Y = I (c) X = Br; Y = Z = NO2 (dl X = Y = NO? ( d ) X = Y = C l : Z = N O ?

.< , (g) X = NO^; Y = C1 (11) X = NO,; Y = Br ( i ) X = N 0 2 ; Y = I

lLes resultats rapportis dans cette communication sont La nitration des dichlor-0-13 ( 4 4 et dibromo- extraits en partie du memoire soumis par M. Armand 1,5 (4e) dimithoxy-2,6 nitro-4 naphtalines mine Rossi a la FacultC des Sciences de I'UniversitC de Mont- dlune part g une substitution de l'un des ha~og;nes rCal, Montreal, P.Q., en vue de l'obtention du grade de Maitre Cs Sciences, Aofit, 1968. par le groupe nitro et fournit ainsi les chloro-l

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(46) et bromo-1 (4c) dimethoxy-2,6 dinitro-4,s naphtalenes et d'autre part aux chloro-5 (66) et bromo-5 (6a) methoxy-6 nitro-8 naphtoquinones- 1,2 caractCrisCes sous forme des quinoxalines 7 correspondantes; cette quinone se formerait par l'intermbdiaire des produits d'addition 5 dont l'un (5a) a pu &tre caracttrise. La nitration des quinones 6 dans des conditions plus poussees conduit B des mClanges de dinitro-3,8 et dinitro- 4,8 methoxy-6 halogeno-5 naphtoquinone-1,2 (8 et 9)

(a) X = Br (a) X = Br (b) X = C1 (b) X = C1

(a ) X = Br (b) X = C1

Utilisant du dimkthoxy-2,6 naphtalkne-d, (2e)

prCparC par hydrolyse de l'organomagnbien du dimkthoxy-2,6 iodo-1 naphtalkne avec un mClange D20/DC1, les effets isotopiques des rCactions de chlorationpar S02C12, de bromation par le brome dans le chloroforme, de l'iodation par ICI, et de nitration tres menagees ont CtC CvaluCs. Les rCsultats obtenus au cours de ces etudes sont consignies dans le tableau I qui montre que les effets isotopiques moyens varient de 1.07 pour la chloration B 6.2 pour la rkaction d'iodation.

Discussion D'une mani6re gintrale, la structure des pro-

duits obtenus a CtC Ctablie en se basant sur les spectres infra-rouges (i.r.) (3), les spectres de masse, et les couplages des bandes dues aux protons aromatiques dans les spectres de riso- nance magnetiques nucleaire (r.m.n.). Les posi- tions des bandes dGes a des protons sont rbsumtes dans les tableaux I1 et 111. Dans le cas des derives nitrbs la methode empirique proposte par Wells et Alcorn (4), et appliquCe dans les cas prbctdents (1,2,5, et 6), a aussi Cte utilisee. Les positions des bandes dCduites par l'application de cette mC- thode sont mises en regard des valeurs observkes dans le tableau 11.

L'utilisation d'une mCthode semblable B celle utiliste pour les dQivCs nitris a permis dYClucider sans ambiguitC la structure des dCrivCs halogenes dans la serie du dimithoxy-2,6 naphtalkne (lc). Une observation a Cte faite concernant la possi- bilitC de prCvoir les positions de resonance de diffkrents protons aromatiques des derives dihalogCnCs et nitrohalogCnCs obtenus. Cette n~tthode consiste B ajouter aux deplacements chimiques des protons de la molCcule monosub- stituee des increments diterminb expCrimen- talement 21 partir des spectres de r.m.n. des derives halogknks en position 1 (la, b, et c) du dimCthoxy-2,6 naphtaline. Le tableau I11 montre les deplacements chimiques dus B un halogene

TABLEAU I

Effets isotopiques de quelques reactions de substitutions tlectrophiles du dimethoxy-2,6 naphtalkne

Reaction A* A'.f k t ~ l k ~ A* A ' j k r l / k ~ k i l k ~ moyen

Chloration 84.3 43.0 1.04 89.1 46.3 1.09 1.07 Bromation 84.3 45.4 1.20 89.1 48.9 1.25 1.23 lodation 84.3 64.3 5.4 89.1 72.0 6.9 6.2 Nitration 84.3 45.3 1.19 89.1 48.7 1.24 1.22

*Pourconl;~ge de deuterium dnns le nnphtaI2no de depart ( 1 0 . tPourcentnge do deutCr~um dans les n;~pht;~lCnes substit~es (2).

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TABLEAU I1

Spectres de rtsonance magnetique nucltaire de dimtthoxy-2,6 nitronaphtalenes*

Calculif Trouvt

DCrivC Ha H4 H7 Ha

*Les spectres ont kt6 determin6s la temperature ambianle dans la dimethylac6tamide utilisant le TMS comme reference interne.

tLes valeurs calculees ont kt6 evaluees d'apres la methode de Wells et Alcorn (4) utilisant les valeurs suivantes comme diplacements provoquis par un groupe nitro en position I adjacent a un substituant en position 2:2, +0.74; 3, +0.57; 4, +0:42; 5, +0.25; 6, +0.28; 7, -10.26; et 6, -0.22. Ces valeurs t~endratent compte du fait que le groupe NO2 n'est pas dans le plan de la molecule de naphtalene.

TABLEAU 111 Dtplacements chimiques dus un halogene en position 1 dans les dimtthoxy-2,6 naphtalene

--- Produits H3 H4 H5 H7 HE

halogCnCs des dimCthoxy-2,7 et dimithoxy-1,7 naphtalknes; elle permet cependant d'assigner sans ambiguitC aux bandes de rCsonance des spectres des chloro-1 (3e) et bromo-1 (3f) di- mCthoxy-2,6 iodo-1 naphtalkne et des dCrivts nitrohalogCnCs en positions 1 et 5 (3g, h, et i) les protons correspondants.

La structure des quinones prCparCes peut etre attribuCe elle aussi en se basant sur le couplage des bandes des protons. Les spectres de r.m.n. des naphtoquinones-1,2 (6a, b) correspondent A la superposition d'un singulet (H7) sur 1es ClCments d'un syst6me AB (H, et H,). I1 est possible d'attribuer ?i la paire de doublet (J = 11 c.p.s.) les protons correspondants, H, pour le doublet se trouvant vers les champs les plus hauts, et H, pour le doublet se trouvant vers les c h a m ~ s les ~ l u s bas; 1'Ctude des spectres de r.m.n. des dCPivCs donnCs dans le tableau V confirme cette hypo- th2se. I1 s'avkre ~ l u s difficile d'attribuer avec certitude les structures aux nitronaphtoquinones 8 et 9; cependant Fieser et Ames (9) ayant dCmon- trC que la nitration d'une naphtoquinone-1,2 conduit principalement au dCrivC nitrC en position 3, il est possible de suggCrer d'aprks I'intCgration des groupes mCthoxy ou des protons en position 3 et 4 que la nitronaphtoquinone 8b reprksente 64 % du produit de nitration de la quinone 6b.

Les resultats obtenus au cours du prtsent travail montrent l'influence nette des effets mCso- mCriques des groupes mCthoxy en position 2 et 6 qui orientent essentiellement toutes les rCactions

TABLEAU IV

l c 7.12 7.76 7.30 7.12 7.76 Spectres de resonance magnktique nucleaire

2a 7.51 7.87 7.40 7.28 8.05 de derivCs dimithoxy-2,6 naphtalenes

A +0.39 +0.11 +0.10 +0.16 +0.29 halogents

2b 7.49 7.92 7.40 7.28 8.05 A6nr +0.37 +0.16 +0.10 +0.16 +0.29

Calcule Trouvt

2c 7.42 7.93 7.39 7.28 8.01 A&, +0.30 +0.17 +0.09 +0.16 +0.25 Produits Hg H., H7 H8

entrant en position 1 dans le dimCthoxy-2,6 naphtalene. L'application des incrkments ainsi dCterminCs a des dCrivCs de structure non prouvCe a CtC faite; les pridictions ainsi que les valeurs expCrimentales observCes pour quelques dCrivCs du dimkthoxy-2,6 naphtalkne sont rCsumCes dans le tableau IV. La concordance entre les valeurs calculCes et les valeurs expkrimentales est assez bonne dans tous les cas considCrCs. Cette mCthode ne peut toutefois pas etre gCnCralisCe aux dCrivCs

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TABLEAU V Deplacements chimiques de protons

ethyleniques prksentant une analogie avec les quinones (6a et b) prkparees

Produits Ha HI,

'Voir r6f6rence 7. tVoir r6ference 8.

vers les positions a adjacentes B savoir les posi- tions 1 et 5. Cette influence se manifeste de plus par la facilite avec laquelle des substituants dtjB fix& a ces positions sont dCplacCs au cours de rtactions de substitution substquentes; la forma- tion des quinones 6 par lYintermCdiaire des produits d'additions 5 correspondants pourrait aussi Ctre attribute essentiellement a l'orientation

celles utilistes par Bell (temptrature ambiante et acide nitrique densitt 1.42) les differentes sCquen- ces de la nitration ont pu, dans notre ttude, Ctre mises en evidence.

Les rtactions de chloration, de bromation, d'iodation, et de nitration de dtrivts aromatiques prockdent vraisemblablement par stades multi- ples; les effets isotopiques mesurts pour ces rtactions sont gtntralement faibles (11,12) ou quelque fois mCme inverses (1 1-14). Des effets isotopiques plus grands que l'unitt ont toutefois ttC observes lors de substitutions au cours des- quelles des effets sttriques pouvaient intervenir (15-20). Les effets isotopiques determinb pour les rtactions de chloration, de bromation, et de nitration du dimethoxy-2,6 naphtalkne, sont faibles. Bien que tous ces effets soient plus grands que l'unitt, il est difficile considtrant les con- ditions diverses sous lesquelles ces rtactions ont ete conduites, d'en tirer des conclusions concer- nant l'ttape dtterminante de la rtaction. La rtaction d'iodation de l c qui peut-Ctre rapprochte des rtsultats obtenus avec l'anisole (20) permet toutefois de prtciser que l'ttape dtterminante de cette rtaction est l'enlkvement de l'hydrogkne. Ce rtsultat confirmerait l'importance des effets sttriaues sur la nature de 1'Cta~e dkterminante dansles rtactions de substitutions tlectrophiles en strie aromatique. I1 permettrait aussi d'en- visager (voir schtma 1) que la nature des produits formts lors des rCactions de substitutions Clectro- philes sur le di-tert-butyl-2,6 naphtalkne lb (2) est dCterminCe par la diminution de la vitesse (k,) d'tlimination de l'hydrogkne en position 1 par rapport B la vitesse (k,') d'tlimination de l'hydro-

d'une substitution vers une position adjacente B un groupe mtthoxy. L'ensemble de ces rtsultats montre que, contrairement aux rtsultats obtenus

tBu lors des rtactions de substitution sur le dimtthyl- 2,6 (la) et sur le di-tert-butyl-2,6 (lb) naphta- lknes, les facteurs influen~ant l'orientation des k#-, rkactions de substitution, qui sont dans le cas present des facteurs de nature tlectroniques, l b conduisent toujours B une orientation similaire des rtactions de substitutions.

La formation des naphtoquinones-1,2 (6) doit Ctre rapprochte du rtsultat rapport6 par Bell (10) lors de la nitration du chloro-1 dimtthoxy-2,7 nitro-8 naphtalkne qui conduirait i une dinitro- ,B, ~ B U

3'8 mtthoxy-7 naphtoquinone-1,2. Les conditions x expirimentales utilistes Ctant plus douces que SCH~MA 1

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gkne en position 4 au fur et ii mesure de l'accroisse- ment de la taille de 10. Un raisonnement semblable pourrait etre dCveloppC pour expliquer les rCsultats obtenus lors des substitutions sur le di-tert-butyl-2,7 naphtalene (21).

Les techniques experimentales genirales ont CtC dtcrites dans une publication prtckdente (21). Les spectres de masse sous forme de graphiques et la description des spectres ultra-violets (u.v.) et (i.r.) des produits dkcrits dans cette publication sont rapportes en detail dans le memoire de Maitrise de M. Armand Rossi dont une copie a it6 deposee a la bibliotheque du Conseil National de Recherches.

Les caractkristiques des produits obtenus au cours du present travail sont rtsumCes dans le tableau VI. Les techniques de chloration, bromation, iodation, et nitra- tion sont essentiellement celles qui ont deja ete rapportees.

Bromo-5 r?~dthoxy-6 nitro-8 naphtoquit~one-l,2 (6a) A 3 g (8.7 mmoles) de dibromo-1,5 dimethoxy-2,7

naphtaiene (36) dans 30 ml d'acide acetique, 5 ml d'acide nitrique (d = 1.42) sont ajoutes et le melange agite a la temperature ambiante durant 1.5 h. Le produit solide (1.21 g) obtenu par filtration et chromatographie sur une colome de gel de silice conduit a : 1.01 g (30% du rende- ment theorique) du dibromo-1,5 dimethoxy-2,6 nitro-4 naplltalene (4e), p.f. 228-230 "C (benzene/ethanol) et 50 mg (0.5% du rendement th6orique)du bromo-1 dimkthoxy- 2,6 dinitro-4,5 naphtalene (4c) p.f. 268-269". La dilution

du filtrat avec 5 fois son volume d'eau conduit a un pr6- cipitC qui est recueilli, lave rapidement avec une faible quantite de methanol puis d'ether de petrole; on obtient ainsi 657 mg (18 % du rendement thkorique) de dibromo- 1,5 dihydro-1,2 methoxy-6 dinitro-1,s 0x0-2 naphtalene (5a) de p.f. 210' (dtcomposition).

Par dissolution dans 20 ml de tktrachlorure de carbone bouillant ce composC perd NOBr; apres refroidissement de la solution et filtration, 407 mg d'un produit sont obtenus et chromatographies sur 40 g de gel de silice utilisant comme eluant du benzene melange au chloro- forme. On obtient ainsi 380 mg de bromo-5 mkthoxy-6 nitro-8 naphtoquinone-1,2 (6a) de p.f. 235-236' (avec decomposition). Cette quinone est caractkrisee sous forme de quinoxaline (7a).

Ce derive est obtenu en ajoutant une solution contenant 60 mg d'o-phenylenediamine dans 2 1-111 d'acide aceti- que a 45 mg de naphtoquinone (6a) dissoute dans 10 ml d'acide acetique glaciale, et en chauffant le melange a reflux pendant 30 min. Ce derive fond a 293-294" et d o m e une coloration bleue fonce avec l'acide sulfurique concentre. Son spectre de masse montre un pic a m/e 383.

Bromo-5 me'thoxy-6 cliilitro-3,8 naphtoquit~one-1,2 (8a) A 190 mg de naphtoquinone 6a dissoute dans 4 ml

d'acide acetique glaciale, 5 ml d'acide nitrique (d = 1.42) sont ajoutks et le melange est chauffk a reflux pendant 40 min. Le solide obtenu par refroidissement est filtrC et con- duit a 161 mg d'un produit inontrant un pic a 356 unit& dans le spectre de masse et dont ]'etude du spectre r.m.n. laisse supposer qu'il s'agit d'un melange de composants qui serait les bromo-5 mCthoxy-6 dinitro-3,s (8a, 64%) et bromo-5 methoxy-6 dinitro-4,s (9a, 36%) naphtoqui- none-1,2.

TABLEAU VI

CaractCristiques des produits obtenus

Point de TR (min)-1 r.m.n. fusion OCHJ

Produit "C A B RFS ( P . P . ~ . ) Littkrature

2a* 117-118 3 - 3.90-3.99 - 2b* 126-128 4.5 - - 3.91-3.99 - 2c* 123-1 24 6 - - 3.92-3.99 - Zsi* 189-190 - 2.5 - 3.93-4.06 189"(22) 3a* 225-226 5 - - 4.03 - 3b 266-267 8 - A 4.05 257" (22) 3c* 293-294 - - - - 3d 283-284 - 4 - 4.10 265" (22) 3e* 245-247 10 - 4.02-4.04 - 3f * 276-277 - A - - - 3g * 211-212 - 4 .8 - 4.12-4.17 - 3h* 222-223 - 5 - 4.02-4.05 - 3i* 219-220 A 6.5 - 4.15-4.19 - 4a* 240-241 - - - 4.18-4.25 - 4b* 243-244 - - 0.5 4.19-4.22 - 4c* 268-269 - A 0.51 4.18-4.21 - 4d* 200-201 - - 0.71 4.11-4.17 - 4e* 228-230 - - 0.65 4.08-4.12 - *Les produits nouveaux marques d'un astbriste ont btb caractbrisbs par des mbthodes physiques. tchromatographie en phase gaseuse: Colonne 4' x 114" remplie de SE-30 A 5 % sur chromport XXX.

Conditions A: ternpbrature de la colonne 200°C et d&bit d'hbliurn 70 ml/min et conditions B: temp&- rature de la colonne 230 'C et debit d'hiliurn 60 mllrnin.

XChromatographie sur couches minces de silica gel GF-254 utilisant le benzene comrne eluant.

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Effets isotopiques Prtparatio~l du ditntthoxy-2,6 naphtalPve-dl (2e) A unc solution de 5 g (16 ~n~noles) de dimethoxy-2,6

iodo-1 naphtalene (2c) dans 60 n11 de T.H.F. strictement anhydre, 450 mg de magnesium et une trace d'iode sont ajoutes. Le melange est maintenu sous une atmosphkre d'azote avec agitation et chauffe 5 reflux durant 4 h: aprts refroidissement, 5 ml de D20 et 3 ml de DC1 (38% dans D,O) sont ajoutes. Les produits (1.72 g, 71 % de rendement apres recristallisation dans l'bthanol) sont extraits au chloroforme. Le p.f. de ce naphtalhe est le mCme que celui du dimkthoxy-2,6 naphtaltne non deutCriC.

Evahratioil des effets isotopiques Les effets isotopiques (E.I.) sont CvaluCs partir des

pourcentages (A) de deuterium dans le naphtalene 2e et (A') de deuterium present dans les dCrivts monosubstitu6s obtenus et a I'aide de I'tquation:

E.I. = AA1/lOOA + AA' - 200A'.

Cette equation est strictement applicable dans les cas ou la conversion en derive rnonosubstitu~ est faible: dans le cas actuel elle reprisente une approximation correcte de l'effet isotopique. Les pourcentages de deuterium pre- sents sont mesures par spectromCtrie de nlasse utilisant un appareil Hilachi-Perkin-Elmer, modele RMU-6D muni d'un mecanisme d'introduction B la source. Les Cchantillons de dCrivCs monosubstitues (accompagnes de 2e qui n'a pas rCagi) qui ont ainsi CtC analyses ont Cte obtenus en faisant reagir a la teinperature ambiante des methoxy-2,6 naphtaltne-1, avec des quantites deficitaires (approxirnativement 0.5 mole de reactif/mole de naph- talene) de reactifs. Ces reactions ont ett conduites pour des temps courts (15 min) afin de s'assurer que la con- version est faible (evalut i 25 %) et que des reactions de disubstitution n'ont pas lieu (il a ete ttabli par chromato- graphic en phase gaseuse (c.p.g.) que les Bchantillons analyses ne contenaient pas de produits disubstitues).

Les auteurs remercient vivement le Conseil National de Recherches du Canada et le Service de 1'Aide ExtCrieure du Ministkre de 1'Education de la Province de Quebec pour 1'Aide financikre apportCe sous forme de subventions de recherches et bourse d'etudes.

L'un de nous (J. C. R.) tient B exprimer sa gra- titude au Dr. Pierre Maroni et Mlle. Marthe Benoit de la FacultC des Sciences de Toulouse pour l'acceuil et l'aide apportCs au cours de la prCparation de ce manuscrit.

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