Mat. Res. Bull. Vol. 7, pp. 913-920, 1972. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

SUR DEUX N O U V E L L E S P H A S E S O X Y G E N E E S DU CUIVRE T R I V A L E N T :

LaCuO 3 ET La2Li0,50Cu0,5004 .

• G. Demazeau, C. Parent, M. Pouchard et P. Hagenmuller I • • • Service de chimie mlnerale structurale de 1 Umverslte de Bordeaux I,

associd au C.N.R.S. , 351, cours de la Libdration, 33 - Talence, France.

(Received July 7, 1972; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

Two new c o p p e r I I I+ c o m p o u n d s h a v e b e e n p r e p a r e d u n d e r o x y g e n p r e s s u r e and i n v e s t i g a t e d . The f i r s t p h a s e L a C u O 3 ha s a d i s t o r - ded r h o m b o e d r a l p e r o v s k i t e s t r u c t u r e ( a = 5.431 + 0 .002 A ;

c( : 6 0 ° 5 ] ' + 0 ° 0 2 ,) and the s e c o n d p h a s e 0L0~2Li0c50ClU0. 500 4 o has the K2N71F4 s t r u c t u r e ( a = 3 .731 + 0. ; = 3 . 2 0 +0,02/~.

W h e r e a s L a C u O 3 shows m e t a l l i c b e h a v i o u r , L a 2 L i 0 . 5 0 C u 0 . 5 0 0 4 is d i a m a g n e t i c and t he p r o p e r t i e s s u g g e s t a low sp in d ~ s t a t e f o r the Cu B+

P e u de c o m p o s 4 s oxyg4n4s du c u i v r e t r i v a l e n t sont connus . Seu l e s

l e s p h a s e s MCuO 2 (M = Na, K, Rb , Cs) e t Na3CuO 3 ont 4t4 p r 4 p a r g e s pa r

a c t i o n s u r CuO de l ' o x y d e ou du p e r o x y d e a l c a l i n sous c o u r a n t d ' o x y g h n e

( 1 , 2 , 3 , 4 ) .

On pouva i t e s p 6 r e r que l ' u t i l i s a t i o n de h a u t e s p r e s s i o n s d ' o x y g ~ n e

p e r m e t t r a i t de s t a b i l i s e r le c u i v r e t r i v a l e n t au s e i n de p h a s e s o x y g 4 n 4 e s so i t

de t y p e p e r o v s k i t e so i t de t ype K z N i F 4 .

S y n t h e s e s

P r d p a r a t i o n de L a C u O 3

L ' a p p a r e i l l a g e u t i l i sd c o m m e g d n d r a t e u r de h a u t e s p r e s s i o n s e s t I P une e n c e i n t e a n n u l a i r e de t ype Be l t . L e t a l o n n a g e de la p r e s s i o n e s t e f f e c t u g

913

914 COPPER OXIDES Vol. 7, No. 9

l ' a i d e des d i s c o n t i n u i t 4 s de r 4 s i s t i v i t 4 o b s e r v 4 e s l o r s des t r a n s f o r m a t i o n s

a l l o t r o p i q u e s du b i s m u t h et du t h a l l i u m .

La r 4 a c t i o n es t e f f ec tu4e dans un m i c r o f o u r de p la t ine p lac4 au

s e i n d 'une ce l lu le en p y r o p h y l l i t e , dont il e s t s4pa r4 pa r une couche d ' o x y d e

de l a n t h a n e ca lc in4 s u s c e p t i b l e de f i x e r tou te t r a c e de v a p e u r d ' e a u l i b 4 r 4 e

p a r la p y r o p h y l l i t e (5). Une t rAs h a u t e p r e s s i o n d ' oxyg~ne es t ob tenue " in s i t u "

p a r d 4 c o m p o s i t i o n t h e r m i q u e du c h l o r a t e de p o t a s s i u m . L e m41ange r 4 a c t i o n -

ne l e s t f o r m 4 des oxydes LagCuO 4 et CuO en p r o p o r t i o n s s t c e c h i o m 4 t r i q u e s

et de c h l o r a t e en excAs. La r 4 a c t i o n e s t e f f ec tu4e en 10 m n sous une p r e s s i o n

e x t e r n e de 65 kb et A 900°C, e l le e s t su iv ie d 'une t r e m p e .

L e s e s s a i s de p r 4 p a r a t i o n dans l e s m ~ m e s cond i t i ons e x p 4 r i r n e n -

t a l e s d ' a u t r e s p h a s e s LnCuO 3 (Ln = t e r r e r a r e ) se sont av~ r4s i n f r u c t u e u x .

LaCuO obtenu es t n o i r . 3

P r 4 p a r a t i o n de L a g L i O~ 50CUo~ 5004

L ' a p p a r e i l l a g e u t i l i s4 pour la synthAse es t cons t i t u4 de t r o i s

4 t ages s u c c e s s i f s de c o m p r e s s i o n p e r r n e t t a n t d ' 41eve r la p r e s s i o n d 'oxygAne

de 0 , ] A 5 kb e n v i r o n .

La phase LazLi0,50Cu0,5004 est pr4par4e par action A 870°C

pendant 48 h., d'oxyg~ne(pr4alablernent d4ss4ch4) sous pression de ],6 kb

sur le m41ange stcechiorn4trique des oxydes LazO 3 , CuO et LizO.

Le produit obtenu pr4sente une coloration brun rouge analogue

celle observ~e pour les complexes du cuivre trivalent contenant l'ion

[ Cu (OH)4 ]- (6).

D4terminatlon du de~r4 d'oxydation du cuivre.

Le degr4 d'oxydation du cuivre dans les phases LaCuO 3 et

LazLi0,50Cu0,5004 e st d4termin~ d'une part therrnogravim4triquement par

r4duction sous hydrog~ne, et d'autre part par dosage d'oxydo-r4duction par

iodom4trie (7). Les r4sultats obtenus confirment le degr4 d'oxydation +Ill.

Etude r a d i b c r i s t a l l og r aph ique

L a CuO 3

ce lu i de LaNiO 3

La phase LaCuO 3 pr4sente un spectre de poudre analogue

dont elle est isotype (8). La sym4trie est rhombo4drique,

Vol. 7, No. 9 COPPER OXIDES 915

l e g r o u p e d ' e s p a c e R~c 6 , D3d . L e s p a r a m e t r e s s o n t v o i s i n s de c e u x de

3" L a N i O

a + 0 , 0 0 2 A ~ + 0 " 0 1 '

L a N i O 3 (9) 5 , 3 9 3 6 0 " 4 8 '

L a C u O 3 5 , 4 3 1 60"51 '

L ' i s o t y p i e a 6t4 v d r i f i d e en p l a g a n t l e s c a t i o n s L a 3+ e t Cu 3 + d a n s l e s s i t e s

(6a) e t (6b) , l ' o x y g h n e o c c u p a n t l e s p o s i t i o n s (18e ) . L a c o m p a r a i s o n d e s f a c -

t e u r s d e s t r u c t u r e o b s e r v g s e t c a l c u l d s p o u r 23 r g f l e x i o n s c o n d u i t , p o u r l e s

v a l e u r s d e s c o o r d o n n g e s r d d u i t e s d o n n 4 e s a u T a b l e a u 1, h u n c o e f f i c i e n t d e

r e l i a b i l i t y R = 0 , 0 7 . L ' i n d e x a t i o n d u s p e c t r e d e p o u d r e e s t d o n n g e a u T a -

b l e a u 2 , a v e c l e s i n t e n s i t g s o b s e r v d e s e t c a l c u l g e s .

T A B L E A U 1

C o o r d o n n 4 e s r g d u i t e s d e s a t o m e s au s e i n d e l a m a i l l e de

L a C u O 3

S i t e s x y z B ( A ) 2

L a (6a) 0 0 1 / 4 0 , 2 0 +_0,01

Cu (65) 0 0 0 0 , 6 5 0 + 0 , 0 0 5 D

0 (18e ) 0,464+0, 002 0 1 / 4 1 , 9 0 + 0 , 0 5

L ' 4 t u d e s t r u c t u r a l e c o n d u i t h u n e d i s t a n c e Cu - O de 1 , 9 4 3 A p e u

d i f f 4 r e n t e d e c e l l e o b t e n u e ~. p a r t i r de l a f o r m u l e d e P . P o i x (1 0)

- - V 1 a = / 3 -- 1 / 1 , 2 o 7 + ,

oh a e s t le p a r a m h t r e m o y e n de l a m a i l l e c u b i q u e ou p s e u d o - c u b i q u e A B O 3

d e v o l u m e V , e t oh u et ~ son t l e s d i s t a n c e s A - O e t B - O. L a t a b u l a t i o n

r e l a t i v e h ~ p e r m e t d ' a t t r i b u e r h 13 l a v a l e u r de 1 , 9 5 A . Si l ' o n a t t r i b u e h

l ' i o n o x y g ~ n e u n r a y o n d e 1 , 4 0 A , c o n f o r m 4 m e n t h l a c l a s s i f i c a t i o n de R . D.

S h a n n o n e t C . T . P r e w i t t (11) il e n r g s u l t e p o u r l e r a y o n d e l ' i o n Cu 3+ , u n e

. o

v a l e u r c o m p r i s e e n t r e 0 , 5 4 A e t 0 , 5 5 A t r h s 1 4 g ~ r e m e n t s u p 4 r i e u r e ~ c e l l e

t r o u v g e p o u r Ni 3+ h s p i n f a i b l e ( 0 , 5 3 ~ < r ~< 0 , 5 4 A ) .

916 COPPER OXIDES Vol. 7, No. 9

T A B L E A U Z

D i s t a n c e s r g t i c u l a i r e s de L a C u O 3 L a z L i o , 50Cu0~ 5004

La phase

h k l rh ' h

1 1 0 0 1 0 : 1 2 1 1 1 200 Z 222 0 220 0 Z l T 1 321 1

ll'Z I 0 zTT 3 310 Z 332 0 zo~ z

4 2 2 2 32i 1 431 1 4 2 0 2 4 0 0 4 4 4 4 0

2 1 3 t 1 3"fZ 4 141"[ 3 521 3 154 3 1 440 0

5.) k l l ~ dobs .

1 g 3 ,867 1 0 2,752 0 4 2,716

0 2 2,241 0 6 2,203 Z 4 1,932 Z 2 1,737 1 6 1,719

3~I 1588 0 1 4 1,581 1 8 1,561 2 0 I, 3756 0 8 1,3578 3 4 1,2271 2 8 1,2171 2 6 I, 1672 0 4 1,1208 01Z 1,1014

4 0 I 1 1 ,0395

2 4 1 ,0376 1 8 1 ,0319 I IZ i, 0226 4 8 O, 9660

O

dca lc . (A)

3 ,865 2 ,751 2 , 7 1 5

2,241 2 , 2 0 3 1 ,932 1 , 737 1 ,719

1 , 5 8 8

1 , 5 8 1 1,561 1 ,3754 1 ,3576 1 ,2270 1 ,2174 1 , 1667 1 ,1205 1 ,1014

1 ,0397

1 ,0377 1 ,0319 1 ,0225 0 ,9662

I/l°ob s,

21 54

100

Zl 7

68 8 5

Z5

46 16 11

20 18 16

4 7 1

16

12 12

7 5

:/I%aic 26 56

113

32 5

71 8 4

23

44 21 l0

19 18 18

3 9 1

12

12 11

6 7

L a z L i 0 , 5 0 C u 0 , 5 0 0 4

p r d s e n t e un s p e c t r e

de poudre s e m b l a b l e

c e l u i de CaNdA10 4

(12) (F ig . 1). De sy-

m g t r i e q u a d r a t i q u e

(groupe d'espace 17

I 4 / m m m , D4h ),

elle poss~de une

structure de type

K2NLF 4 (13). Ses

p a r a m ~ t r e s c o m p a r 4 s

ceux de p h a s e s i s o -

t y p e s sont donnds au

T a b l e a u 3 . L ' i n d e x a -

t ion es t donnde au

T a b l e a u 4 a v e c l e s

m t e n s : t e s o b s e r v e e s.

Aucune r a i e de s u r -

s t r u c t u r e , p e r m e t t a n t

de m e t t r e en 4v idence un o r d r e e n t r e l e s ions L i + et Cu 3+, n ' a 4t4 d g c e l 4 e .

L a v a l e u r du r a p p o r t c / a ( c / a = 3 ,54 ) pour la phase

L a z L i 0 , 5 0 C u 0 , 5004 es t n e t t e m e n t s u p 4 r l e u r e ~ ceUe o b s e r v g e pour la p lu-

p a r t de s c o m p o s 4 s de t ype K z N i F 4 ( T a b l e a u 3 ). En r a i s o n du f a ib l e f a c t e u r

de d i f f u s i o n de l ' i o n L i + aucune 4tude s t r u c t u r a l e n ' a 4t4 e n t r e p r i s e pour

L a z L i 0 , 5 0 C u 0 , 5004 . Mais une 4rude e f f e c t u g e pa r a i l l e u r s su r la phase

S r L a C u O 4 (16) de s t r u c t u r e K z N i F 4 4 g a l e m e n t et pour l a q u e l l e c / a e s t

t r ~ s v o i s i n (3,52} p e r m e t de c o m p a r e r l e s d i s t a n c e s Cu-O dans le p lan xOy o O

et s e l o n l ' a x e Oz. L a d i f f e r e n c e es t t r ~ s s e n s i b l e : 1 ,88 A e t 2 , 2 3 A .

Cet a l l o n g e m e n t de l ' o c t a ~ d r e de c o o r d i n e n c e du c u i v r e i m p l i -

qua i t une lev4e de d 4 g ~ n 4 r e s c e n c e des o r b i t a l e s eg et s u g g 4 r a i t donc une

Vol, 7, No, 9 C O P P E R OXIDES 917

s t r u c t u r e 41e c t r o n i q u e

de type d 8 h sp in f a i -

b le .

E tude m a g n 4 t i q u e

Nous avons 4 tu-

di4 la v a r i a t i o n de la

sus cep t ib i l i t4 m a g n ~ t i -

que des p h a s e s LaCuO 3

et La21/0, 50Cu0,500 4

entre 77 et 300 K. Ces

mesures ont 4t4 effec-

tu4es ~ l'aide d'une

balance de Faraday ;

l'4talon utilis4 est

le me r cur ithiocyanate

de cobalt HgCo(SCN)4

103

107 '1% 1 1 & CiNdA104 Io3 La2Lio,so Cuo,soO 4

110 J 101

_,4,C_JLJJd _U U L_TJL J I I I I I

2 e 6o 5o 40 30 20 10

FIG. 1

Diffractogrammes de CaNdAIO4et La2Li0, 50Cu0,5004 .

(17). E l l e s ont 4t4 c o n f i r m 4 e s au m a g n 6 t o m ~ t r e v i b r a n t

de Foner 4talonn4 ~ partir '" d echantillons de nickel tr~s pur.

La CuO 3

Comme LaNiO3, LaCuO 3 est caract4ris4 par une susceptibilit4 magn4

tique r elativement

fa ib le ne v a r i a n t que

t r ~ s peu avec la

t e m p 4 r a t u r e (Fig. 2).

Ce r4sultat sugg~re

une forte d41ocali-

sation des 2 41ec-

trons e dans une g

bande C~eg . La

diminution de la

sus cep t ib i l i t4 rna-

gn4 t ique , donc de

la l o c a l i s a t i o n 41ec-

t r o n i q u e , l o r s du

TABLEAU 3 Conaparaison des pararn~tres cristallins

de quelques phases de type K2NLF4.

'o o

a (A) c (A)

CaNdA10 4 (I 2

KzNi~ 4 (I 3)

Sr21rO 4 (14)

SrLaCrO 4 (15)

SrLaFeO 4 (15)

50% 50°4 (15

LazLi 0 ,50 Cu0,5004

3,688

4,00

3,89

3,84

3,86

3,77

3,731+0,002

12,15

13,07

12,92

12,52

12,69

12,58

13, 2o +_o, o2

c / a

3,29

3,26

3,32

3,27

3,28

3, 34

3,54+0,01

918 C O P P E R OXIDES Vol. 7, No. 9

T A B L E A U 4 D i s t a n c e s r ~ t i c u l a i r e s de La'-Li,5-Ctt,50Ozo 0 0 4

h k l

0 0 2 1 0 1 0 0 4 1 0 3 1 1 0 1 1 2 0 0 6 1 0 5 1 1 4 2 0 0 1 1 6 1 0 7 2 1 1 0 0 8 2 0 4 2 1 3 2 0 6 2 1 5 1 1 8 2 2 0 2 1 7 ? . 0 8

2 ? - 4 3 0 3 a l 0 1 011 3 1 4

dobs. (-&)

6,60 3,595 3,303 2,849 2 ,640 2 ,450 2 ,202 2 ,156 2, O62

dca lc" (%)

6,60 3,590 3,300 2,846 2,638 2,450 2,200 2,155 2,061

3 51 25

I00 70 5

13 25 43

,866 ,690 ,684 ,656 ,651 ,624 ,560 ,422 ,4104 ,3987 ,3188 ,2493 ,2357 ,2246 ,1964 ,1794 ,1422 ,If07

1,866 1,690 1,683 1,655 1,650

1,624 1,560 1,422 I ,4105 l, 3989 l, 3191 I, 2496 I ,2359 1,2249 l ,1968 l, 1799 l, 1424 1,1110

35 13 26 9 14 20 29 10 13 9

I0 15 I0 7 8

15 i0 12

T c = - 6 5 0 K

I - Tc = - 1 7 8 0 K

, I

0 100

0 0 0

LaNiO s

I 2OO

p a s s a g e de LaNiO 3 (t 6 e 1 ) g g

6 e 2 ) , s ' e x p l i q u e pa r LaCuO 3 (t2g g

l ' a c c r o i s s e m e n t du c a r a c t ~ r e c o v a -

l en t de la l i a i s o n M - O (M=Ni ,Cu) ,

l u i - m ~ m e c o n s ~ c u t i f ~ l ' a u g m e n t a -

t ion de la c h a r g e e f f e c t i v e du noyau .

Dans l e s deux cas le p a r a m ~ t r e de

c o v a l e n c e b ~ e s t s u p ~ r i e u r aux v a -

l e u r s c r i t i q u e s b et b d~f in ies c r n

par 3. B. Goodenough (18, 19), il en

r ~ s u l t e un c a r a c t ~ r e m ~ t a l l i q u e .

L ' a b s e n c e de m o n o c r i s t a u x n ' a pas

p e r m i s de v ~ r i f i e r ce point en tou te

r i g u e u r par m e s u r e s de conduct iv i tY.

Ma i s les m e s u r e s e f f e c t u ~ e s par la

m 6 t h o d e des q u a t r e po in t e s su r pou-

d r e s c o m p r i r n ~ e s donnen t des v a l e u r s

p r a t i q u e m e n t i n d ~ p e n d a n t e s de la

t e m p e r a t u r e (F ig . 3).

Za2Li0 r 50Cu0 t 5004"

La2Li 0 ~50Cu0,5004 est

c a r a c t ~ r i s ~ par une s u s c e p t i b i l i t ~

m a g n ~ t i q u e n~ga t i ve , de

v a l e u r t r ~ s fa ib le ind~-

pendan te de la t e m p e r a -

t u r e (Xg---O,04. I 0 - 6 u e m .

CGS/g). Le caract~re

diamagn~tique de

La2Li0,50Cu0, 5004 con-

f i r m e p l e i n e m e n t l'~tude

300-TR s t r u c t u r a l e : l ' i o n Cu 3+

co rnpor t e une s t r u c t u r e

d 8 A spin f a ib l e . L ' o r b i - F I G . 2

V a r i a t i o n avec la t e m p e r a t u r e de la s u s c e p t i b i l i t ~ m a g n ~ t i q u e r ~ c i p r o q u e d e s p h a s e s LaNiOBet L a C u O 3

Vol. 7, No. 9 COPPER OXIDES 919

t a l e d 2 s t a b i l i s g e p a r la z

d i s t o r s i o n de J a h n - T e l l e r

con t i en t 2 g l e c t r o n s

sp ins a p p a r i 4 s , a l o r s

que dxZ_y2 es t v ide .

D i s c u s s i o n

L e p a s s a g e de

L a N i O 3 ~ L a C u O 3 qui

s ' a c c o m p a g n e de l ' a d d i -

t i on d ' u n 4 1 e c t r o n s u p -

p 1 4 m e n t a i r e dans la ban -

de ~eg c o n f h r e L a C u O 3

une c e r t a i n e i n s t a b i l i t 4

t h e r m o d y n a m i q u e qu i

exp l i que l e s d i f f i c u l t 4 s

i °

1 , , j 2 4 6 8 ~10

T

FIG. 3 V a r i a t i o n du l o g a r i t h m e de la conduc t iv i t $ a v e c

l ' i n v e r s e de la t e m p g r a t u r e pour la p h a s e L a C u O 3. (poudr e c o m p r i m 4 e )

r e n c o n t r d e s l o r s de sa s y n t h ~ s e . C e t t e i n s t a b i l i t d e s t c e p e n d a n t a t tgnude pa r

le c a r a c t ~ r e m d t a l l i q u e qui a b a i s s e le n i v e a u m o y e n de s d l e c t r o n s e . En g

r e v a n c h e la s t a b i l i s a t i o n du c u i v r e +III h l ' 4 t a t d 8 ~ spin f a i b l e dans la phase

L a z L i 0 , 5 0 C u 0 , 5 0 0 4 g r a c e h u n ef fe t J a h n - T e l l e r p e r m e t de la p r g p a r e r dans

d e s c o n d i t i o n s e x p g r i m e n t a l e s m o i n s s g v ~ r e s .

Dans l e s p h a s e s MCuO 2 (M = Na , K, R b , Cs) et Na3CuO 3 p r g p a -

r g e s a n t d r i e u r e m e n t ~ p r e s s i o n o r d i n a i r e (1, 2, 3, 4), le c u i v r e t r i v a l e n t

c o m p o r t a i t une c o o r d i n e n c e p l a n - c a r r d e . I1 s e m b l e a i n s i q u e la d i s t o r s i o n

de l ' o c t a ~ d r e de c o o r d i n e n c e du c u i v r e +III d i m i n u e l o r s q u e la p r e s s i o n n d c e s -

s i tde pa r la s y n t h ~ s e a u g m e n t e . Ce t t e o b s e r v a t i o n e s t h r a p p r o c h e r de l ' a c -

c r o i s s e m e n t de c o o r d i n e n c e s o u v e n t o b s e r v 4 dans l e s m a t 4 r i a u x sous hau te

p r e s s ion.

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