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Sur la conductibilitb de l’eau regale stabilisbe par E. Briner, R. Heberlein et A. Rothen.

(16. IX. 26.)

Les propriktbs physiques et physico-chimiques de l’eau rPgale n’ont pas fait jusqu’h ces dernikres annees l’objet de recherches spbciales. Cette lacune s’explique d’ailleurs fort naturellement car, dans les con- ditions ordinaires, l’eau regale n’est pas un systkme stable, mais un systkrne en hvolntion, du fait des rkactioiis dont il est le sikge. Ces r6ac- tions aboutissent, comme on le sait, h la formation de chlorure de nitro- syle e t de chlore, selon 1’6quation ci-dessous:

HNO, + 3HC1= C1, + NOCl + 2H20 Prhsumant leur caractere reversible, l’un d’entre nousl) a chercht5

B les limiter, en maintenant le systeme sous pression. Effectivement, en faisant rkagir les acides nitrique et chlorhydrique, non en vase ouvert selon l’usage, mais en tube scell6, c’est-a-dire sous pression, une deuxikme eouche liquide se &pare peu A peu du liquide initial e t vient se rassembler au-dessous de la couche aqueuse, avec laquelle elle se maintient en kquilibre. Pour la distinguer, comme elle renferme surtout du chlorure de nitrosyle - qui lui communique sa coloration rouge caractbristique - et du chlore a 1’8tat liquide, elle peut etre designhe du nom de couche ou phase des gaz liqubfi6s.

I1 y a lieu d’observer que, par suite de la solubilite rhciproque entre les deux phases liquides, les divers constituants qu’elles renferment se trouvent dans les deux couches, mais naturellemsnt en des proportions diffbrentcs. C’est ainsi que la phase des gaz liqubfihs, a c6tb de chlore et de chlorure de nitrosyle, contient aussi en solution une petite quantitb de la phase aqueuse qui la surmonte, avec les corps qn’elle tient en solu- tion (HC1 et IINO,). De meme, cette derniere, outre les acides primitifs, contient du chlore et du chlorure de nitrosyle. Dans la phase gazeuse he trouvent evidemment to i ls les conrtituants du systeme, en pro- portions rbglbes par leur tension de vapeur, et par consequent surtout ~ I I chlore e t du chlorure de nitrosyle.

Comnie celn htait a prevoir, la phase des gaz liqubfibs ne se forme pas si l’un des deus acides est en ewes suffisant, ou si les acides sont trop dilubs. I1 y a cependant production de chlore et de chlorure de ni trosgle, mais la saturation n’ktant pas atteint,e, ces corps restent en solution dans la phase aqueuse qui est plus ou moins colorhe par le chlorure de nitrosyle.

l ) E. Briner: C. r. 162, 387 (1916).

- 952 - h n s i , gr&e & la pression, le systkme se trouve stalilis6. On relevera

notainment que lc chlorme dc nitrosyle qui, dans lcs conditions ordi- naircs, rkagit trBs 6nergiquement avec l’eau, subsiste h 1’Btat liquide en presence d’unc couche acpeuse qui le contient a l’ktat dissous e t accompagnk de plusieurs autres corps : acide nitrique, acide chlor- hydrique e t chlore. C’est done B juste titre que l’on a pu donner a ce systBme parfaitemcnt dkterminb le norn d ’ e a u r e g a l e s t ab i l i ske .

ConformBment an principe de l’equilibre mobile, applicable & chacune des phases hornogknes du syst +me, une b16vskion de temperature doit favoriser la rbaction endothermique, soit la formation du chlorure d t nitrosylc e t du chlore. C’est dans ce sens en effet, que le processus nbsorbt la chalcur, ainsi qiie le rnontrent Ies equations therniochimiquesl) ci-dessous, 6tablies pour. les diffkrents cas qui pcuvent se presenter.

Reaction entre les acides diluks mis en prPsence en vase ouvert:

Reaction entrc lcs acides concentres m i s en prksence en vase ouvert HNO, aq + 3HC1 aq = NOCl gaz + C1, gaz + 2H20 - 42,9 Cal.

( e m ritgale ordinaire) : HNO, conc. + 3HC1 conc. = NOCl gaz + C1, gaz + 2H20 - 29,l Cal.

Reaction entre les acides concentres mis en presence en tube scelle (eau regale stabilisbe).

HNO, conc. + 3HC1 conc. = NOCl liq. + Cl, liq. + BH20 - 21,8 Cal. I1 est k notcr que si l’on niet en contact les corps purs, c’est-&-dire

l’acide chlorli ydriqne gazenx e t l’acide nitrique liquide a 100 yo, 1’8qua- tion thermorhimique reprksentative du processus :

montre quc ce dernier est exothermique. C’est la presence de l’eau de dissolution qui 1e rend cndothcrmique par suitc des fortes chaleurs de dissoh~tiori de l’acide nitrique et surtout de l’acide chlorhydrique. Dam le mernoire pr6ckdemmcnt cite, on a tout specialement Btudie les tensions dc vapeur de I’rau regale stabiliske, ce qui a permis d’ktablir la rnonovai*imcc dn systenie, lorsqu’il comportc trois phascs coexistantcs. En cffet, lcs v a l e u i ~ cles tensions de vapeur, dkterniinkes dam diffkrentes conditioiis dc concentrations et tle proportions des acides melanges, oiit toujours kt6 itlciitiques a tempbrature constantc dans la limite (d’ailleurs trks btendue) de coesistencc kquilibrke des trois phases. Ces valeurs sont, h Oo, 2’85 a h . , a 21°, 5,2 atm.

HNO, pur + 3HC1 gaz NOCl gaz + C1, gaz + 2H,O + 13,7 Cal.

En appliquant au systkme la regle des phases: v = n + 2 - p

1) Toutes ces chaleurs de formation et dissolution sont tirBes des tables therrno- chimiques, tellea qu’elles se trorivent notamment dans la Thermochimie de Thomsa, sauf la chaleur de fonnation de NOCl qili a bt8 dbduite de la tonalit6 thermique 17,7 Cal., donnbe par Trautz et Wachenh&nt (8. anorg. Ch. 97, 282, 1916) pour la &action: 2 N 0 + C1, = 2NOC1. Cette voleur r s t plus exacte qiie celle ( - 7,2 Cal.) trouvbe ant& rieurement par E. Briner et Z. P,y2koff, a la suite de mesures caloriinbtriques rapides.

- 953 - on arrive a In conclusion que le systbme comporte deux constitnants independants (n = a), puisque y , nombre de phases, = 3, c t v, variance, = 1. De fait, en considbralit comme constituants independants HNO, et IIC1, on peut bien, B partir de ces deux corps, reproduire tous les coinposants dn systkme, qui sont, it c6tb de HNO, e,t HCl, NOCl, CI, et H,O, par la reaction:

laquelle doit 6tre parfaitement reversible et, &rite, en consequence coinme ci-dessus.

CONDUCTIBILITE 2LECTRIQUE DE L’EAU RgGALE STABILISgE. Parmi toutes ses proprietes, la conductibilite de ce systbme mkritait

tout specialement d’6tre ktudibe, car d’une faqon generale cette pro- pri6t6 caractbrise, en effet, non seulement la composition d’un systkme, mais aussi 1’6tat de dissociation de ses constituants ; elle est representative de 1’8tat ionique dam son ensemble.

Pour &re complets, il y aurait eu lieu d’envisager la conductibilitb des deux phases liquides; mais now ne nous sornmes pas preoccupks de la couche infkrieure, dont la conductibiliti! doit &re trbs faible, puisqu’elle est forrnee de gaz liquefies. Nous avons donc port6 exclu- sivement notre attention sur la phase aqueuse qui renferme, A l’btat plus ou moins dissocii!, les acides nitriquc et chlorhydrique a cat6 des autres constituants du systbme.

HNO, conc. + 3 HCI conc. NOCl liq. + C1, liq. + 2 H,O

Voici quelques indications sur nos mesuresl). La cuve utilisBe (fig.) est du modele b deux compartiments qui convient pour des

liquides trds conducteurs. Les Blectrodes ne sont pas en platine, qui serait attaqub, mais en iridium pur, mhtal qui rbsiste bien, ainsi que nous l’avons reconnu, & l’action prolongbe du systeme eau &gale stabilkbe. Les dimensions e t la distance de ces 4lectrodes ont 6tB choisies de manidre & ce que Yon p u k e enregistrer des minima tr&s nets dans le rbcepteur thlbphonique du dispositif de mesure de ronductibilitb, ceci, mal,oB l’absence de dhpBt de noir de mBtal, malais6 a rhaliser avec l’iridium.

_____ 1) Voir pour les details R . Heberlein, thbe, Genhve, 1926.

- 954 - La cuve se distingue encore des cuves usaelles en ce que les deux compartiments

se terminent par deux tubes dont l’un a sert au rernplissage et l’autre, coudb, vient re- joindre le premier auquel il est soud6 lat6mlement. Les parties supbrieures des coniparti- ments sont donc en communication, ce qui permet aux pressions de s’bquilibrer. Le reniplksqe s’effectue par le tube n., destine a cet usage, qui est ensuite fermh au chalu- nieau. La cuve frrmhe doit supporter des pressions de l’ordre de 5 A 6 atmosphhres, qui sont celleu exercbes par I’eau r6gale stabilisBe B.UX tempbratures de 200 environ.

Pour assurer la formation d’une quantite relativernent gande de chloriire de nitrosyle, les acides employ& doivent &re aussi concentrh que possible. L’acide nit,rique iitilis6 est obtenu par distillation d’un acide de 76% en prbsence d’acide sulfilrique con- centr6. I1 titre 95% de HNO, environ, e t commence a distiller a 85O sous la pression atmospkrique. L’acide chlorhydrique concentre est prbpari. en faisant, barbotter le gaz HCl dam tu1 acide chlorhydrique de Y57, refroidi h -20O.

Avant leur introduction dans la cuve, les acides refroidis ont 6th mBlang6s dans les proportions habitiielles, soit, ime partie d’acide nitrique pour 3 parties d’acide chlor- hydrique. AussitGt apriis la fermeture de la cuve, la couche infhrieure, colorbe en rouge par le chlorilre de nitrosyle, se forme peu A peu.

Les mesures de conductibilitk ont 6th effectnbes B Oo e t + 200. L’6tablissernent dc 1’6quilibre exige un certa.in temps durant lequel la conductibiIit,e varie pour attcindre findement, la valeur caract6risarit la couche aqueuse de l’eau regale stabilisbe. Voici une skrie de valeurs observkes apres des dur6es croissantes ; elles donnent une idke de la vitesse dn proccssus a OO.

Durbe ~

Apr& 90 minutes 2 h. 00 5 h. 00

Cond. sp8c. A 00 en ohms-1

0,%9 0,269 0,317

~ ~ ~~

~

I1 fant donc attendre a peu pr6s line journke pour realiser la stabili- sat,ion du syst,bme B Oo.

La cuve a kt,B ensuite portke a la teinpkrature de 20° pour laquelle la coiiductil:dit,6 spkcifiyue a Oo a eti! trouvke kgale, 31 0,165. A p r b rrfroidissement, de la cuve a Oo, on retrouve la coiiductibiliti: 0,326 qui cst,, RUS crreurs rl’espkrience pres, cellc observke primitivement. Pour met.t,re en kvirlence la constance de la conduc,tihilit&, relat,ons les valcurs enregistrkcs aprks diverses modifications apportkes a u s concentrations et proportions cles acides mkla.ngks, dans les lirnites n u la coexistence des 3 phases assure la monovariance.

Apres avoir oiivert la cuve, nous nvons laissk se dibgager 2t peu yrks la nioit’ii: du chlore et du chlorure de nitrosyle constituant la phase des gaz liqukfi6s. Aprks fermeture de la cuve, le syst,i.me, ramen6 et rnaintenu suffisamuient longtemps a Oo, donne pour conductibi1it.B de la. couche aqueuse a Oo, la valeur 0,326, identique celle ohsorv6e

- 955 - pr6ckdemment. Aprhs nouvelle om-erture de la cuve et addition de 10cm3 de HNO, concentre, on retrouve la valem 0,324.

Apres addition de 20 em3 d’acide chlorhydrique concentre, on constate la formation d’une quantiti! de chlorure de nitrosyle assez importante qui est accompagnee d’une diminution notable de la con- ductibilitk specifique. Cette diminution n’est que temporaire, car peu a peu l’kquilibre s’etablit de nouveau et la conductibilite reprend sa valeur caracteristique a Oo: 0,826. La cuve &,ant portee a la temperature de 20°, on retrouve pour la conductibilite la valeur deja mesuree ante- rieuremcnt 0,465. Cette constance remarquahle de la conductibilitb atteste la monovariance du systkme eau regale stabilisee, d6jh mise en evidence par la tension de vapeur.

Lorsque les concentrations des acides ne sont pas suffisantes pour entrainer la formation de la phase des gaz liquefibs, la conductibilith varie, comme le fait aussi la tension de vappur, avec les concentrations ct les proportions des acides melang6s.

Rem arques. Malgre qu’elle soit la consequence directe d’un principe bien etabli,

on ne pent s’empecher de souligner cette constance d’une proprieti? telle que la conductibilite qui est le resultat d’un etat ionique trhs coxnplexe. Le systbme renferme en effet les ions Cl’, H., NO,’ a de fortes concentrations, k c6te des rnolbcules non dissociees HC1, HNO,, NOC1,

I1 n’est peut-Stre pas superflu de signaler que la constance de la conductibilite ne resulte pas seulement de la constance absolue du nombre total des ions + et - , rnais de la constance de chacun de ces ions prksents pris individuellement, constance retablie autornatiquement quelles qii’en soient les concentrations dans le melange primitif.

Ce point, qui peut presenter un certain inter& theorique, ritsulte immkdiatement des consid6rations suivantes : Si la cons tance de la concentration, qui se manifeste par la constance dc la condnctibilit6, ne provenait pas de la constance de In concentration de chacun des ions pr6sentF pris individuellement, il clevrait alors se produire une conipen- sation interne par des variations en sens inverse des conductibilitb partielles relatives aux ions. Mais ainsi il n’y aurait pas de raison pour que cette compensation, interessant la conductibilith, filt realis6e pareille- rnent pour n’importe quellc autrc propriete ionique ; dits low, Jes autres propri6tks ioniques devraient varier avec les conditions de depart, ce qui ne serait pas conforrne h la rPgle des phases.

conclure que le systPme eau regale stabilisee forme un veritable spsthmc ,,tampon“ (c’est-&-dire h concen- tration ionique maintenue automatiquement constante) pour chacun des ions qu’il renferme, et cela vis-8-vis des additions 0x1 des soustractions portant sur n’importe quelle quantite des constituants du systitme,

rr,o.

Nous sommes done amen&

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pourvn que les modifications apportkes soient toujours comprises dans les limites de cocxistence 6quilibri:e des trois phases1).

Rdsumt?. L’eau &gale pr6paree en tube scell6, c’est-h-dire sous pression,

constitue un systkme kquilibri.. Lorsqne l’acide nitrique e t l’acide chlorhpdrique sont mis en presence ii l’btat suffisarnment concentrb, le systknie est reparti en trois phases, denx phases liquides e t une phase gazeusc; il est alors monovariant e t ses propriktbs ne tlbpendent que de la temp6rature.

Cette monovariance a Bti. constatke pour la tension de vapeur c t la conductibilit6.

La conductibiliti: de la couche aqueuse notamment pr6sente tou- jours les valeurs trks constantes ci-dessous :

__ -

0,326--0,324 0,465

~

dans les limites, d’ailleiirs trks &,endues, dam lesquelles la couche aqueuse coexiste avec celle des gaz liclu6fii.s.

L’eau regale stabiliske constitue done un systbme tampon pour chaque espkce d’ions qu’elle renferme.

Laboratoire de Chimie technique e t thkorique TJniversitb de Genkve. Xeptembre 1926.

Recherches sur l’obtention des amines aromatiques par voie catalytique.

11. Obtention des toluidines et de la phbnylene-diamine par E. Briner, A. Ferrero et H. Paillard.

(16. IX. 26.)

Comme 2 &me partie d’une skric de rrcllerclim d’enscmble sur ce snjet2), nous r6sumons3) ci-aprbs les principaux rksnltats ohenus par d6shydrmtation catalytiqne des systemes crksols-ammoniac e t re-

l) D’autres systemes oh la constance de la conductibilit6 et par consequent de la concentration ionique sont realiskes par l’accroissement du nombre des phases, sont actnellernent A 1’6tude au Laboratoire de Chirnie technique et thkorique de I’Universitk de GenBve.

z , Dans m e premiere note, E. Rriner, P. Ferrero et E. de Luswm, Helv; 7, 282 (1924), nous avons Btucli6 l’obtention de l’aniline, de la mono- et de la dimbthylamine.

3, Pour plus de d6tails, voir la these A . Ferrero, GenAve, 1925.