MEMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Sur la liaison des atomes, specialement des atomes de carbone,

PAB H. A. F. HOLLEMAN.

La theorie actuelle de la liaison des atomes admet que sur leur surface se trouvent des points d‘attraction, des pGles, d‘uu nombre &gal a la valence de l’elkment. Lorsque deux atomes s’unissent, ces points d’attraction se rappro- chent, ce qu’on exprime par un simple trait: O--O.

Sans se preoccuper de la nature de cette attraction, cette theorie a cependant rendu d’immenses services A la chimie, spkcialement a la chimie organique, parce qu’elle a rendu possible d’entrevoir et d’kclaircir la structure de pres- que 150.000 combinaisons du carbone; et encore journelle- ment elle sert de guide dans les recherches organiqucs. I1 n’est certainement pas etonnant que dans le cours des temps des phenomknes ae sont presentes $a et 19, qui ne s’expli- quent que difficilement par elle. J e veux fixer ici l’atten- tion sur la racemisation, sur la transformation de corps malkinoi’ques en fnmaroi’qnes et sur l’inversion de WALDEN. Dans tous les trois, il faut admettre que deux des groupes ou atomes lies a un atome de carbone changent de place. La difficulte qui se presente dans les deux premieres

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reactions, c’est qu’elles sont pour la plupart de nature quantitative. Or, on n’entrevoit pas comment cela soit pos- sible. Quand par exemple les acides actifs brombs, obtenus par WALDEN I), se rackmisent spontanement A la tempera- ture ordinaire dans le cours de quelques annhes, il est difficile de comprendre que HBr s’en &pare et s’y rkunit quantitativement, sans que le reste organique s’unisse aussi A lui mBme pour donner des composks complexes. De mBme, dans la transformation quantitative de l’acide allocinnamique en acide cinnamique ‘1, il faut supposer que la double liaison est rompue et que les deux parties de la molecule s’unissent de nouveau; il reste inexplicable pourquoi il ne se forme pas en mBme temps du stilbene et de I’acide fumarique. Enfin, quant Q I’inversion de WALDEN, il faut admettre encore de ces transpositions, et le phknomene se complique ici par le fait qu’elles doivent Btre, en partie, unilatCrales.

On connait les klkgantes hypotheses proposkes par WERNER pour tourner ce8 difficultks 9. I1 .rejette I’idke que I’attrac- tion des atomes soit coucentree dans quelques points de leur surface. En admettant pour la simplicitk que lesatomes sont spberiques, i l suppose que leur attraction se manifeste bgalement sur toute leur surface et dkduit de cette idke fondamentale les phknomenes divers de la stireochimie. Quant Q la rackmisation par exemple, il admet que les atomes ou groupes, lies a I’atome de carbone, peuvent se mouvoir sur la surface de cet atome. Lorque deux d’entre eux changent de place, on a la rackmisation, etc. 11 n’est donc plus necessaire de supposer que des atomes ou des groupes se detachent et se rkunissent ensnite en ordre inverse au reste de la molkcule; i l y a siniplcitient un &placement, qai cause le cours yaantitatil‘ ~ C P rAactinns de rackmisation, ctc.

I ) B. 31, 1419. 3) Voir le livre de WERNER, Lehrbucb der Stereochemie.

*) fL 23, 512; A. 287, 15.

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En partant de ce meme point de vue WERNER, aussi bien que E. FIBCRER, ont expliquk d u n e maniere tres intk- ressante le phenomhe de l’inversion de WALDEN.

Tout en reconnaissant le haut mBrite de ces explications, il me semble que l’idke fondamentale prksente tant de difficultks, qu’elle est inadmissible.

En premier lieu, WERNER sacrifie la tetravalence du car- bone; pour lui, la valence des atomes n’est qu’un nombre empirique, pour exprimer avec combien d’atomes peut se combiner un atome. I1 tient l’hypotheae de la valence plut6t pour une phiphrase que pour une explication des faits observks. En observant que ces deuv conceptions (c.4 d. perk phrase et explication) 8e confondent, ou du moins que leur limitation est tree vague, il me semble que l’explication, donnee par la tktravalence du carbone, de la structure de milhers de combinaisons, merite aussi bien ee nom que, par exemple, la conception de vibrations de l’air peut expliquer les ph6nomknes du son. Sans l’hypothese de la tetravalence du carbone, il serait absolument inexplicable qu’une multi- tude de groupes et d’atomes de grandeur certainement tr6s diffhrente ne se combineraient jamais sutrement qu’au nom- bre de quatre avec un atome de carbone. C’est justement ce fait qui nous force A admettre la tetravalence.

WERNER admet que les atomes et groups, lies A l’atome de carbone, prendront autour de celui-ci une telle configu- ration dans I’etat d’equilibre, que les points de tangencede leurs Bphkres avec la sphere du carbone formeront les som- mets d’un tetraedre regulier. 11 me semble que ceci n’aura lieu que dans des ca8 extremement rares. Car les quatre atomes ou groupes lies au carbone s’attirent aussi mutuel- lement, ce qui fait qu’ils doivent ye rapprocher aussi pr& que possible. Alors le groupement tetrakdrique autour de l’atome de carbone restera en genkral conserv6, quoique ce groupement n’eat plus cel tii d’un tdtrakdre rkgulier. Mais dans ce cas, on aurait dejti des stereo-isomeres du type C . Pa&, ou C . PQ, qui n’ont jamais et6 constates.

Dans les chaines dc carbone,.par cxemple dans le pro- pane, les centres des atomes de carbone peuvent se trouver sur une ligne droite ou dans les sommets d’un triangle. Dans le premier cas leur position sera trks instable; le moindre choc suffira pour la faire changer. Lorsqu’ils se trouvent dans la seconde position, l’attraction des atomes 1 et 3 causera leur approchement, de sorte que des dBriv6s du cyclopropane devront se former tres facile- ment. Lorsque les chaines de carbone sont plus longnes, on aura encore, par l’attractiou des atomes dc carbone, une agglomeration, et il n’est pas a entrevoir ponrqnoi le atonies 1 et 5 de lieraient plus facilement que les autres.

I1 eat vrai que W E R N E R a donne une explication de la theorie des tensions de BAEYER en admettant, une tendance dbs groupes. ou atomes lies autour de l’atome ds carbone A rentrer dans la position tktraedriyue reguliere; mais cette hypothese auxiliaire ne peut &re admise, d’aprks ce qui precede l),

Qqant A la formule du benzene, WERXER suppose que les six atomes de carbone ont leur centres dans un m4me plan et que ces centres se trouvent dans les sommets d’un hexa- gone rkgulier. On voit directemcut que ce groupement est fort instable, ce qui est tout-a-fait contraire a la grande stabilite que montre le benzene.

I1 me semble qu’on peut conserver les grands avantages des idees de WERNER, sans &re oblige d’admcttre son hypo- these fondamentale, lorsqu’on substitue A celle-ci les hypo- theses de STARK sur la constitution des atomes. Ce savant admet que les atomes sont constituks d’une sphbre a charge electropositive, et d’electrons. Tandis que le diametre d’un atome est environ 2 x celui d’un blectron n’est que 1 x tO-13. Les electrons sont donc tres petits A regard

I ) WERNER lui-mhme ne la mentionne d’ailleurs plus dam SOD livre (de 1904). La premiere publication date de 1891.

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des atomes. STARK admet, qu’un certain nombre de ces electrons se trouvent a la surface des dites spheres, qui ont done une etendue consid6rable ii l’egard des electrons. I1 leur a donne le nom d’electrons de valence (,,Valenz- elektronen”), parce qu’il admet que leur nombre est aussi grand que la valence de l’atome.

Suivant STARK, la liaison de deux atomes est effectuee de la maniere suivante. Les lignes de force d’un electron de valence sont attaohees en partie B la sphere positive d‘un autre atome, s’approchant de l’atome qui porte l’electron. Une autre partie de ces lignes de force reste attachhe A ce dernier atome. La simple liaison entre figure 1, montrant que chaque sphere positive reqoit une partie des lignes de force de 1’8lec- tron appartenant a l’autre atome, de so1 te que dans la simple liaison deux electrons y prennentpart.

Le grand avantage de qu’elle donue line idee

deux atomes est representee par la

Fig. 1. Liaison simple suivant STARK.

cette hypothkse me semble d‘abord, tout fait concise de la nature et

de l’action des forces qui causent la liaison des atomes, tandis que ni les theories actuelles, ni celle de WERNER ne se prononcent sur ce point cardinal.

Lorsque quatre electrons se trouvent sur la surface d’une sphere, ils seront seulement en kquilibre quand il se seroot places aassi loin que possible l’un de I’autre par l’effet de leur rhpulsion mutuelle. Mais alors il se trouvent dans les sommets d’un tetraedre rkgulier, dont le centre se confond avec celui de la sphkre. L e g r o u p e m e n t t e t r a e d r i q u e r e g u l i e r a u t o u r d e I ’ a t o m e d e c a r b o n e e a t d o n c u n c o r o l l a i r e d i r e c t d e l ’hypo- t h e s e d e STARK.

Si l’on t b h e de faire rapprocher les Blectrons, leur repul- sion s’y opposers, ce qui engendrera une force qui les

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fcra retourner dans leur position d’kquilibre I). Ceei eat justeiuent ce que BAEYER appelle la ,,tension” qui se manifeste dans les liaisons doubles, dam lea combinaisons cycliques, etc.

Plasieurs phbnomknes dans la chimie organique, comme les additions aux systkmes de liaisons doubles conjuguees, ont fait naitre l‘idee que les valences doivent etre divisibles. THIELE parle de ,,valences partielles”. En eonsiderant la liaison des atomea aceomplie par lcs lignes de force des electrons, cette divisibilite cst tout a fait manifeste, parce que lcs lignes de force des Blectrons peuvent se diriger dans I’espace autour d’eux dans toutes les directions. H. KAUFFMANN 2, a ddjh fix6 l’attention sur ce corollaire.

Considerons maintenant comment les phknom&nea de la racemisation, la transformation de combinaisons malkinolques en corps fumaroiques et I’inversion de WALDEN s’expliquent par l’hypothese de STARK. Qnant au pkmier, I’explication de WERNER peut &re maintenue sans changement. Let3 electrons penvent se dbplacer sur la surface sphkrique tle l’atome ile carbone, et avec eux se dkplaceront naturel- leruent les atomes ou groupes qui y sont lies par leslignes tle force. Ici encore, comme dane l’hypothese de WEERNEH, rieu ne se dbtache de l’atome de carbone, mais la racCmi- sation a lieu simplement par changement de place des atomes on groupes.

L‘explication de la transformation de combinaisons malbi- noi’ques en fumaroi‘ques se rbduit aussi a un ehangement de place, soit que ceci ait lieu avec les deux groupes ouatomes qui sont lies a I’un des atomes de carbone, soit avec les quatre electrons qui entrent en jeu dans une liaison double.

I’inversion de WALIJBN, on peut y appliqueraussi bien l’explication de FISCHER que celle de WERNER. Consi-

Quant

1 ) STARK donne une autre explication de cette tension, qui mesem-

?) HUGO KAUFFMANN, die Valenzlehre, Stuttgart 1911, p. 533. ble moins conclusive.

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dkrons le cas de I’acide a-bromopropionique, qui est attaquk par l’ammoniaque. Quand la liaison entre le brome et le carbone est rompue, il y a un Blectron au carbone qui n’est pas lik A un antre atome; le cas est le m h e pour le groupe NH, qui a pris naissance, parce qu’un atome d’hydrogbne de NH, s’est l ik au brome. Aprks le dkpart du brome, la possibiliti: existe donc que NH, prenne sa place. Alors il n’y a pas d’inversion. D’autre part, il y a la possibilitd que l’un des groupes CH,, CO,ti, ou aussi H soit poussk - avec les deux Blectrons qui effectuent leur liaison a I’atome de carbone central - A la place occupke auparavant par le brome. L’klectron du car- bone, liant auparavant le brome doit se dbplacer alors; en se liant au groupe NH,, une inversion est effectuke. L’explication de WCRNRR prend la forme suivante. Consi- dkrons encore la formation de l’alanine aux depens de l’acide a-bromopropionique. Lorsque le groupe NH,, au moyen de 1’8lectron disponible de l’azote, attaque l’atome de carbone au c6t6 diamktralement opposk A celui oh se trouve I’atome de brome, l’klectron de I’azote doit repousser les autres blec- trons. Alors l’klectron du carbone qui liait auparavant le brome ne peut non plus rester a sa place; il se dkplacera vers le groupe NH, et le liera.

II y a encore d’autres phenomenes dont l’hypothhse de STAHK peut rendre compte. Parce que la liaison simple entre deux atomeR exige suivant elle I’action de deux klec- trons, 011 pourrait douter de la possibilitk de la rotation libre de deux atomes de carbone autour de leur axe com- mun, rotation qui est cependant exigke par le fait, qu’on ne counait pas d’isombres de combinaisons du type Cabc-Ca,b par exemple. Cependant, en considerant la chose de plus pres, on s’apergoit facilement qu’il n’en est rien, parce qu’iine rotation des atomes de carbone (on plutOt des groupes qui y sont IiBs) dans le sen8 nommi: ne change pas la position qu’occupent les groupes liks ii eux par

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rapport aux electrons qui eftectuent la liaison entre ces atomes. Au contraire, ceci a bieo lieu dans laliaison double des atomes de carbone.

La liaison simple entre deux atomes de carbone (et aussi entre d’autres atomes) peut montrer une extreme variation de stabilite. Taut& ces atomes s’opposent Bnergiquement ti

leur separation, tantat leur liaison est rompue tr& facile- ment. Comme exemples extremes on peut citer l’ethane d’une part, l’hexaphenylethane d’autre part. La grande accumulation d’Blectrons dans cette dernibre combinaison autour des deux atomes de carbone centraux explique cette diffbrence si frappante.

Tandis que beaucoup de faits trouvent donc une explication naturelle par l’hypothese de STARK, je dois en citer un autre qu’elle ne peut eclaircir; d‘ailleurs, ni la theorie usuelle ni celle de WERNER ne le peuvent non plus. Le fait que je veux sig- naler, c’est la formation si facile de iiaisons doubles. En effet, on constate que la separation des acides halogeno-hydriques, de l’eau, de l’ammoniaque a toujours lieu B deux atomesde carbone voisins Pour le rendre comprkhensible, on admet, qu’une liaison double prend naissance; mais cela signifie qu’il se forme spontankment une ,,tension”, ou dans le sen8 de STARK qu’il se forme un amoncellement de quatre elec- trons, ce qui est trks pen vraisemblable. D’autre part, si 1’011 ne veut pas adniettre la formation d’une double liaison, il n’existerait aucune raison pour laquelle cette separation n’anrait pas lieu non plus a des atomes de carbone arbi- traires dans une chafne.

I1 reste encore a examiner les consequences de notre hypothese, c’est a-dire que les Blcctrons de valence par leur repulsion se placent aussi loin que possible les uns des autres sur la surface apherique des atomes, pour les atomes autres que ceux du carbane.

Pour les atomes bivalents comme l’oxygeue les deux klectrons de valence doivent se placer aux extrBruit8s d‘un

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diamktre. Ceci doit causer une certaine tension dans le groupe carbonyle, rendant compte de la grande facilitk avec laquelle il forme des produits d’addition.

Dans le cas de trois electrons de valence, ils doivent occuper les sommets d’un triangle 6quilat6ral inscrit dans un grand cercle de la sphere. Cette configuration ne peut pas expliquer I’isombrie des oximes, qui exige que lesdirec- tions des trois valences de l’azote ne soient pas situCes dans le meme plan. Cette difficulte disparait lorsqu’on considere I’azote comme pentavalent. Alors, sous leur r8pul- sion mutuelle, la configuration des cinq Blectrons de valence peut presenter deux formes: lo trois Centre eux sont situBs comme dans le cas prkcbdent, et lea deux autres se trouvent aux extr6mitBs d’un dinmbtre qui eat Brig6 perpendiculaire- ment sur le plan du triangle; 2O quatre Blectrons forment un c a r d dont les sommets sont situBs sur un petit cercle, tandis que le cinquikme Blectron Be trouve st l’extrkmitk d’un diamktre place perpendiculairement an plan du carre. On obtient donc les mi3mes configurations qui ont dBjh 6t6 proposkea pour les valences de I’azote pentavalent par des considBrntions purement chimiques, avec tous les avantages et dksavantages qu’elles montrent.

I1 est encore important de dBduire la configuration que prendront par leur rkpulsion mutuelle six Blectrons de valence sur une sphere, parce que le nombre coBrdinatif de WERNER pour certains atomes est six, c’est-a-dire qu’il considere que six atomes peuvent &re lies directement ri un atome de certains mBtaux comme le cobalt, nickel, chrome, etc., d’oh il a dBduit la possibilitk de stBr6o-isorneres, qu’il a ensuite isolBs. WERNER admet que ces six atomes se trouvent aux sommets d’un octaedre rkgulier. C’est ,justement la position que doiveut preudre les six dectrons de valence.

A m s t e r d a m , Mai 1913. Labor. de Chimie organ. de 1’Univ.

(Prbentk ic la Rddaction le 8 Mai 1913.)