Sur la nitration des di-halogéno benzènes mixtes

Sur l a nitration

PAR

des di-halogeno-benzbnes mixtes,

M. A. F. HOLLEMAN.

Dan8 mon livre ,,die direkte Einfiihrung von Substituenten in den Benzolkern” j’ai, d’aprbs les donnees qualitatives qui se trouvent dans la littkratnre cbimique, dkduit que l’ordre des vitesses dkcroissantes de substitution, causkes par les groupes dkjja presents dans le noyau, est, pow les groupes qui dirigent vers para-ortbo :

OH > NH, > halogenes > CH,.

Quand on a donc affaire il u n crdsol, par exemple, I’inflnence de OH prkdominera sur CH3, de sorte que le siib- stituant qui entre se placera aux places ortho et para par rapport au groupe OH. Pour connaitre plus exactement I’influence des diffkrents groiipes, il a BtB necessaire de 1’6tablir num6riquemenl. J’engageai dam ce but M. W I B A U T

A ktiidier quantitativement la nitration et clans un mkluoire tY8s intkressant ‘j, la vitesse de substitution, causee par mkthyle, est en proportion de 1.475: 1.

des chlorotoluknes; il communique que le clilore et par le Le memoire present

’) Ce Kec. 32, 244 (191a).

205

a pour but d'ktablir la relbtiou d e vitesges, causkes par les halogenes. Daus ce but, nous a w n s tlil nitrer les di halo- gknobenzhes mixtes C,li ,XY. Ces conihinaisons ont t3e fort peu ktudikes; 11 est connu que quelques uns des derives iodBs sont d6compos8s par l'acide nitrique concen- t r e ; les coirrposes fluorks rnixtes au contraire son1 b peine coiinus et leur nitration n' tst pas encore ktudibe. Les faits connus jusqu'ici ne purent donc donner que des renseigne- nients trks restreints. Nous les citerons en rapport avec nos propres recherches. La partie d e cette recherche yui se rapporte au p chlorohrooioheuzerie et aux c w r p flaorks a &t& es8cutke par M. 11. 1'. HNIWKEW l). I h n s lcs autres parties j 'ai etk habilement secondk par M l l ~ H O E F L A K E et M. LIE Moov.

*) T h e w pour le doctorat en chirnie, Amsteidaiii 1914. ?) Ce Rec. 30, 34:3 (1911). 3, Analgse ex6cut6e par k1. C H A i % I . A Y liii meme; pour In c k m ' i p -

tion de l a nrkthode, voir sa tLe-e d x la faculte des sciences de Paris, 1913.

dans un bain d’huile, de ninni8ie que It: liquide dans le matras bouillit doucement Un tticrmomktre place ti 1’inti:- rieur accusait alors une temp6raturr: d‘environ 100’. I J n fort tlegagement d’HBr se prodnisit. Quand celui-ci en t d peu prks cessk, I’opkration fut terminke, quoique le bromc lihre n’eat pas encore disparu coniplbtenient. En vewant tlans d e I’ean on obtint une niasse cristaliine noiratre. Aprks avoir 6tk malaxke avec d e l’acide chlorhydrique dilu6, atin tl’6loigner le sel ferrique, elle fut laviie avec de I’ean et essnrtk i la trornpe. Pa r I’addition tl’un peu d’aleool froid, la couleur s’amkliora beaucoup ; puis on cristallisa dans I’alcool chaud. I1 se depose d e ,jolies petites feiiilles Ilc poids du prodnit encore brnn, gagni: tle cette manikre, flit cte GO gr. II flit puriti6 davantage par distillation dans le vide et cristnllisntinn dans l’alcool. Nous avous ainsi obtenu u n produit tout-A-fait hlanc, difficiletiient soluble dans dn benzkue froid. Son point de fusinn en tube rapil- laire est de 72”, snn pt de solidification de 69.7”. La refraction h ’70” (a parcil Z ~ i s s - A ~ i i e ) t s t dc tzlo = 1.b839.

Anslyse: 0.2047 gr. donnerent 0.2835 gr. d’AgCI 1 AgBi (inkthode

0.082 gr. donnerent O.ll:>O 8 1 . tl’AgC1 4 AgBr (methode r m r a )

CrrAnLnu, execute par lui-mcme.)

Calcul6: 48.8”/,. TIOUV~: 4E!.3’/0; 48-71’ 0.

t)). En partant de nitro-p dibmmobenzbne. Nnus avons tcnn ri suivre encore cette mkthode pour stre sur cl’ohtenir 1111

produit parfaitement exempt de ses isornkres. Le nitro-1) di- bromobenhene fut chauffk en quantitks d c 5 gr. avec 20 C.C.

d’aminoniaque alcoolique (normalit8 3 I)) dans des tubes scellks pendant 8 heures I 168”. La hronionitranlline Hr, NO,, NII, = 1. 3.4 ainsi obtenue fontlait B 111”.

Elle flit d i azo th d’aprks un prPcepte de V A B U E R L I \ I ) E N 1. c. 11. 315. Le clilorobromouitrobenzeue (Cl, 13r, NO, = 1.4 2) ohtenn ainsi fut purifi6 par distillation dans le vide et cristallisation dans d e I’alcool m6lk ;Lvec un peu d’acide c~iloi.

207

Ii,ydriqiic. Par w t t c dcrnibre opkration, la voiileur jaiine de I :i s ii t)s t a I I c e t’u t c ti I c vdc c o II I 1) 1 6 t e n I c n t . I ,’ 6 r h a n 1 i I I on ga gn k aiirsi avait le uii3nte Iwint tic f‘iision qiie celui, d6crit ci-des- stis so118 t i , ; tliins I’essai dt: melange aussi le point tic fusion t i t : sitbit pas tlc t1kprcss”iori.

3) . l ’ r ~ ~ p ( ~ r a / i o n tdu ch loron i t l -ob i .o i r io l )~~~z~ne CI, B r , no, z 1. -1. 3. En trait ant^ I ’ o ~ t l ~ t r - b l o n t o r ~ i t r o t ~ c t ~ z ~ ~ i e arcc: ( I n cIiIorc, soit avcc SKI,, soit avec Ji’eCI, coriinre ca ta lymir , 0 1 1

n’ohtient pas dc rCsiiltats nets coiiinic d a m la hioninration d c I’ort.l~o-oltloronitrol~cnz~tic, tlkcrite ci-dessus. Qnoiqnc lc chlore soit, absorb6 en qnantiti: tllkorique, i l sc fornic 1111

nidange complexe de coni1)os6s, dont la sdparafion ne piit Ctrc r&ali&e, m h e en continuant les cristallisiitions l’rac- tioniidcs ~)cndant des scniaines. 11 fallut tloiic renoncer h cctte ~nbtltotlc. J’ai alors ot)tetin le c o n i p i : tlksird en partant dc la chlorotiitranilinc CI, KO2, Kid2 = 1. 3. 4 q u i f’ut prbparkc tle tlciix manieres.

D ’ x h r d , le nitro-p d ic l i lo ro l~cnz~ne ! 5 gr.) l’ut cliaiitfi: pcn- tlant 12 Iienres avec 20 C.C. d’arrtmoniaqae alcooliqnc ( 3 9 iior-

nial) i I %ao, et la chloronitraniline flit cristalliser, dei)s u n riidlange tl’alcool et d’eau a volumes Cgaux Unc nianierc p l i i k

expdtlitive cst de nitrer lit ~~-chloro-acctariilide. 28 gr. dc wltc corn binaison fureut portes par petites portions dans son p i d s qniutuplc d’acide nitrique 1). sp. 1.50, ddcolori: par tle l’ui6c. La tenip8raf.iire flit teniie B -10’. Aprbs l’addition ttc la derni6rc portion, on nc t i d e ])as i v c r ~ e r lo liquide N U I ’ dc la glace en agitarit dtiergiqucmcnt. 011 cssorc A la tronipc, on lave avec dt: l’eau ,Iiis(Iii’:i disparition tle la reaction acide, et. on cristallisu dans tle l’alcool clrautl I).

-.

‘ j ICn o[Jdiallt de la Inanicsre su ivante , on obt int la chloj.ot/init,’onc~~- w r i / i d e qui est encoie inconnue. 15 gr . de p-chloroacetanilide sont poi tds par pet i tes quant i tds dans 6 1 C.C. d’‘1cide ni t r ique IBel en agitant i‘nergitlueiiienl e t en Iefroidissant soigrieiiseuient poui’ rnaiiitenir la triii186rature au-dessous de 0”. AprCs addition tot ale on cont inue i agi te r et 5 refroidir pendant deox Iieures encore. On verse prudeni- nient sur d e la gliloe pilGe e t sdche. Le precipitk es t let<! sans retard

208

La chloronitro-acklanilide CI, NO,, NHac = 1 3.4, ainsi obtcnue est saponifike en la chaiiffant pendant une dcnii- heure a 100’ avec un peu d’acidc sulfurique concentre. La chloronitraniline, ainsi obten tie montre le point d e fusion de 1 16’, apres recristallisation d a m un melange d’alcool et d’eau a volumes kgauv et est tout &-fait identique au produit pr6pare en partant du nitro-p dichlorobenz8ne. La diazotation de ce produit fut exkcutbe d’aprks la nrkthode d’ERDMARN, ameliorke par V A N DER L I N D E N I). Le nitro 1)-chlorobromobenzene C1, Ur, NO, 1 . 4. 3 ohtcnu fond h 70’ (RictimR donne 64O.8) en tube capillaire; il est t ies soluble dans le benzene fcoid et dans l’alcool chaud, d’oh il cristallise bicn en refroidissant.

On peut le purifier par distillation dans lc vide, ce yui donne nn produit incolore. Le pt. d e sol. fut trouvk a 67’4 ; la refraction h 70’ avec l’appareil ZEISS-ABBE

Analyse: 0.4049 gr. donntkent 0.566 gi. d’AgCI + AgBr; trouvk 48.74°/0; calculb 48 8O/ , . Methode C H A B L A Y exkcutee par l u i - t i i h e ’). 4). Courbe de fusion des chlorobromonitrobenzBnes CI, Br,

NO, = 1. 4. 2 + 1. 4. 3. La dktermination des points de solidification d e mdanges d e ces deux isomkres eu t lieu comme d’ordinaire. II fallut toiijours amorcer. Voici les chiffres trouves et leur representation graphique dans l a fig. 1.

n,, = 1.5832.

sur un flltre et on lave jnsqu’k disparition de la reaction aoitle. Par du benzene on eloigne alors line rnatiere resineuee; la cristallisation dans un rn6lange de 3 parties d’acide aoetique glacial et 1 partie d’eau donne le produit cristallise e t pur, fondant b 2 1 4 O (corrigk). Par saponification on obtient la ohlorodini raniline %I(N02),NH2 = 1.3.5.4. pt de fusion 146”.

I ) Ce Rec. 30, 341 (1911). z, Je rernplis un devoir agr6able on reinerciant encore ioi M . CHABLAY

pour sa bienveillance a executer pour nous quelques dosages d’halogene d‘apres la methode, invent& par lui.

209

68.1 67.8 67.4 67.1

Courbe de fusion des iaombres 1.4.2 + 1.4.3.

l’ourcent. 1 4 . 2 I I ’ t de s111.

100.0 86.2 74 9 67.6 61.0 49.5 48.7 41.0 37 9 29.9 23.7 1s.:) 0.0

lltallure de cette courbe est bien surprenante, car elle indique que lea deux isomeres donnent une aerie continue

210

de cristauu mixtes, avec un point de fusion minimum, cas tree-rare. Mbme pour tles composes isornercs aromatiques c'est le premier exemple qui en soit obscrv8.

La formation de eristaux mixtes des deux nitro-p-chlorobromobenzhes explique qiie KORRER I), aussi bien que M ~ U N W R A T et POURET ') aicnt obtcnu, par la nitration du p-clilorobrouiobcnzbne, un jwoduit mononitre d'un point dc fusion constant (K. donne 6 8 O . 6 ; M. ct P. 6S0.2), nc clian- geant pas par des recristallisations r6pCtkes; ils I'on t regard& pour cette raisou comnie une seule substance, savoir I'isomere CI, NO,, Br = 1. 2. 4, quoique le produit soit un niklange des deux isomeres. Car i l est hien connu, qu'on ne peat pas separer par ce moyen des composes formant de tels cristaux.

Cependant, pour le but que nous nous proposions, ccttc trouvaille fut plut6t dksagrbable car elle nous rmpecha de tl6terminer par I'analyse thermique In composition du produit de la nitration du p.chlorobromobenzene. I1 fallait doiic inventer une autre mtitliode.

5. Annlyse qualitative du prodirit de Iu nitration did

p chlarobromobenzbne. J'ai dBmontr6 de la fapan siiivante que le produit nitre contient en effet les deux iflomeres: 6 gr. de p chlorobromohenzene furent portes a environ IS" dam 25 gr. d'acide nitrique concentre p. sp. 1.52. La temperature nc s'kleva que peu. Un quart d'lieurc a p e s je versai dans de I'eau. I'nr cristallisation dans I'alcool j'ubtins 4.5 gr. de beaux cristaux, foudant A 7O0, ce point restant tout-A-fait constant a p r h trois autres cristallisations. Les cristaux rcstarits a p e s ces cristallisations, aussi bien que la liqueur mere alcoolique, furent chauffes pendant 12 lieures en tubes scellbs, avec un exccs tl'amnioniaque alcoolique A 170'. Le contenu des tubes flit

alors veisk dans de I'eau, ce q u i dktermina la &paration de l'lialogenouitraniliue. Ce curiiposk, cristallise dans un

I ) G . 4, 377 (1874). *) C. 1899, (2) 959.

21 1

mClmge d’alcool et d’cau, montra alors nn point, de fiifiion de i 1 lo--] Iz’, contornie au r6suItnt tlc Ki i i iN l i i i I . r. On a tlonc all:iiie a la hromonitranilinc NI12, NO,, Hr = 1. 2 . 4, indiquant que le produit de la nitration conticlit. I‘isclnicrc CI, NO,, 13r = 1. 2. 4, car seulemeiit I’lialogknc qni cst 1)lilcb c i i ortlio par rapport mi groope nitro est niohile.

Le filtrat tle I’lialo~6noiritraniline fut, 6v:ipori: A scc : il rest,ait uric masse cristalline hlanclic, wuill6c par des ljru-

tluits organiques CoIorBs, qui fiirent kloignbs par du benzbnc ct de 1’6ther. Le r6sidn fut niis claus u n tribe :i cssai qui f‘nt cliaulli? tlonceiiictrt nu feu nu. J’ai obtcnu ainsi 1111 beau subliroc! t ou t4 fait hlanc cte scls d’aninioniuni.

I1 firt ciissous dsns de I’eau ; en y versalit quolqiies gout- tes d’eau clilorhe et un pen dc sullnie de t::trl)onc cclui-ci sc colorc en hinn, pronvant que le si:l conticlit, c lu l)rttninie tl’ammoniuoi. Or, ceci est In prcuvc quc le prodait dc la nitratioii contient aussi I’isonibre CI, NO,, 131- = I . 3. 4, parce qac clans cette cotn binaison le brome doit %re rnohile. II s’agissait donc, cte doser les cleux isornkres dans le prodnit, de la nitration.

6. M&lrodc d’czanlyse y w m f i t a t i i v i II I)eut Btrc atlniis couinic tout a h i t , certain que dairy I’isonibrc CI, NO,, 131 z I . 2. 4, c’cst sculenient le chlore qui cHt niobilc., daiis I’isoiirbrc 1. 3. 4 seiilenient le brcJinC. En cliauffant donc nn p i d s coiiiiu d’un ni6lange des tlcux isoniitics avcc uri excks tlc iii6tliylatc tle sodiuni, on obtiendra uir m6lange de clilorurc et de bromure dc sodium dans la n i i h i r , pIoportion quc les isoniixcs, admethn t que la ri:action cntre le ni6tliy- latc ct les nitro-chlorobrouiobeii~enes est quantirative. En prkcipitant R V C C tlu nitrate d’argent, on obtiendra. AgCl + AgHr, d’oii l’oii !‘cut dc‘xluire la conrposition tlc denx ni;iiii(!rcs: 1”: en pes:int 1” A g C l + AgHr; 2”: en traitant avec d u cIiIore et en pesant, de nouvcnu. En appliquant cette derniere mlbtliodc, i l n’est pas n6ces- saire de connaitre le poids du rnklange des isoniercs qui esL trait6 par le niBthgIate de sodium. Celwiidant,

212

il est utile de le peser quand meme, parce qu’alors les dcux ni8thodes penvent h e ctuploy8es et Be contr6lent iiiiituellement *).

7). Nitrntioiz quantitative du p.chlorobromobenz8ne et antrlyse tlu produit nitrd. 20 Gr. de p-~hlorohromoheiiz~ne thrcnt iiitroduits lentement dans un niClange dc 23 C.C.

d’acidc nitrique p. sp. 1 50, dCcolorB par I’uree et 28 c c. d’acide nitrique rkel. Aprks une demi-heure tout Btait ititro- duit; on continua I’agitation encore pendant 10 minutes, tout en tenant la temperature toujours entre 0” et + 3’. On verm ensuite sur de la glace; le produit fut lave par dc I’eaii et purifi8 par une distillation dans le vidc. 11 n’y avait point de residu rksineux. Le produit ainsi obtenu montrait les propriet8s suivantes :

1% de sol. 65O.2; refraction: n,,, = 1.5842. Analyses: I. 0.3.576 gr.; additionn6 3.3.50 c c . AgNO, de0.1017 norm.

de retour avec 3.05 C.C. Am C N S de 0.0985 norm. methode CRABLAY.

11. 0.2U86 gr. ; 0.649 ! gr. AgNO, ; de retour avec 39.83 C.C. Am C N S de 0.0517 norm. (CAHILI~) .

111. 0.2208 gr.; 0.6706 gr. AgNO,; de retoiir avec 40.05 C.C. Am C N S de 00517 norm. (CARIUS).

IV. 0.2925 gr. donnerert 15.2 C.C. d’azote a 20“ et press. bar. 769.3 m.m.

’I’rouv6: C1 I. 48.3”/,, 11. 48.7u/,, 111. 49.0‘V0, N 5.98”!,,. Calcul6: C1 48.8OiU; N 5.93O/,.

Quoiyue ces analyses ne moutrent que des divergences des valeurs theoriques daus lea limites d’errenr, le produit n’est nkanmoins pas un mklange tout-A-fait pur des deux isomkres nitro-p-chlorobromobenzhes, parce que le pt. de sol. est environ 1 O . 3 au-dessous du minimum de la courbe de fusion, et la refraction est un peu trop forte (1.5839 ct. 1.583%) en comparaison nvec celle des isomhes purs. Ceci indique

I ) J’ni essay6 do remplacer I’halogene mobile par traitement dee combinaisow avec de l’ammonraque liquide a la tempeiature ordinnire; msis la reaction marcha si lentement que m h e aprbs deux moiselle etait loin d’etie complbte. I1 fallut donc renoncer a cette id6e.

213

une petite quantiti: d’un produit dinitrk; sa presence expli. querait aussi I’infbrioritk du pt. tle sol. qui cst causke c n g6ni:ral par la presence de substanoes Btrangbrcs. Celles ci peuvent &re ici encore d’une autrc nature. En cffet, l’eau dans laqnelle est vers6e le liquide nitrique donne une trbs- faible reaction avec le nitrate d’argcnt, ce qui iudique que pendant la nitration unc tiace d’hdogene est Blirnin6c.

J’ai fait alors une sCrie d’essais en variant Is coucentra- tion ct la quantitk dc I’acide ni~riqiie, ainsi quc la d u d e de In oitration, sans cependant rcussir B obtenir nn mcilleui rCsultat. Je r8solus dono d’analyser le prodiiit, dkcrit plus Iisiit. lJes consid8rationu suivantes ni’y engagkrent encore :

lo. Vu les dosages d’halogkne, la quantiti: des comhiuai- sons dans le produit de nitration qui ont perdu partielle- nient ou totalement leur halogkne, ne ])cut Ctrc que fort petite.

2’. Alors, la petite quantiti: de substance etrangbrc doit Ctre principalcrncnt du produit dinitr6. I1 doit consister dans

CI C1

214

mobile comme dans 111, tandis que dails I1 c'cst seiilement le clilore qui est niobile coniiiie t lwi ih I V, lcur l)r6sevce iic

peut modifier Ic rapport qu'on t i ouve p d r la nidtliode d'analyse decrite. Siniultanhent avec I'analyse tie ce produit de la nitration, par clianffitge avcc le nidthylate tle sodium, nous avons trait6 cle la m8me fayon les dcux isonibres nitro I)-c.hlorohroiriobcnz6oes et dcs rnblanges de ces isonibres. Voici la description des cssais; dans tons les tubes furcnt introduits, outre la substance, 18 C . C . tl'une solution dc niBthylate de sodinni dans l'alcool niBtIiyIique 0.35 norniale. Les tubes furent srel l6~ e l cliauffks pendant 5 licrires dans un tliermostat i 85", (lev cssais preliniinaires ni'ayant a p p r i ~ qu'une dur6e de chauffc plus longue est inutile.

Ensuite les tubes refroidis furetit ouverts prndcninicnt et Icur conteiiu flit niis cinantilativerrient, au nioycn ti'cau, dans des gobelets. On dilua encore davantage avec de I'eau, ce qui cause la &paration des halog6iio nitro anisols fiornidv dans la reaction. On filtra et lava le produil organiqne jasqu'I disparition tie la r6avtion alcaline. Ile filtrat tout- a fait clair fut aclduk par de I'acide nitrique tlil116; ensuite leu kalogciies furent pr8cipitBs avec du nitrate tl'argent. Au bon~ de qiielquc~ hcures les Iialogkniircs d'argent furelit purti:s stir des filtres ~)csSi's (si.chd~ k 1 10"). Ces optrations furent cx6cutkes A I'abri dc la Iuiiii8re. Tube 1. I s o i n e r e CI, NO,, Ur= 1.2.4. l'rdlevB0.21).~0gr.j

AgCl trouv6 0.1747 gr. CalculB 0 . 1 l76 gr. La reaction a donc eu lieu pour 98.4 "i0.

l'ul~e 2. 31 6 111 c i s o ni i: T e. 1 k i ; r t O . 'I'nI)e 3. I s o ni b r e CI, NO,, 1jr = 1.3 .4 . Preleve 0 3020 gr.

AgBr trouvh 0.2;3.i0 gr. Calcule 0.8399 gr. La rkaction a eu lieu pour 98

Tube 4 M 2 ni e i s o ui e r e . I'relevB 0.3040 gr. AgHr trouvB 0.2346 gr.; calculi. 0.241.5 gr. La rdaction a CII

lieu pour 97.2 "1, Vu que la rbaction n'accomplit sans la moiudre rdsinification,

il est snrprenant yu'elle ne soit pas tout a-fait quantitative.

215

II fallxit en chercher la cause. Il’abord je me siiis con- vaincn, quc I’halogcne, sur la place rti&ta vers le groupe nitro, est en r h l i t i : parf‘aitcinent iniirrobile. Dam un nouvel cssai eii cliaiiffant, oanscicncieasctiieiit coniuie je vieiis ile Ie tltkrire, I’isonihre CI, NO,, Hr = 1. 2. 4 :tvec tlu tiicthy- late tle sodiiini en e x c h , il iic sc forni:t pas l a nioiiitlrc trace tle broinure de soditini, 1;ouv:tiit 6tre t l~‘~elCe p a r tlc

I’eau c1ilori:c et tln sulfiire de c a r h i e . Par cvntre, (h i19 cctte rlaction line trace de nitrite (Ic

so Iiuin se forme. Pour sa reclicrclie, j’ai diluB avcc dc I’enii Ic conteiiii (1’1111 tube, charg l nvev I ’ n n d e s isonikres et Ic ni8thylatc de sodium, aprks cliaufhge pciitlaut b licrires A 8;)’. Ide liltrat alcaliu de la snbstance cirganiqne qiii se sC;p:itait f‘nt &vapor&, le ri:sidii rcpris tlans de l’eau ct filtr6 dc noiivcaii. Ce liltrat, acidtill avcc tlc l’avitle sulfiiriqiic t l i lnd, inontrait les rkactions snivantes : avec la nrita-pli&iiy lknetlianiine, coloration trbs sensi hle ; aver I’iotlnrc tle potas- sium c-t I’entpois d’aniitlon, coloratioir 1)ionoiivCe; :iver tlii

snllatc terreux, rkactioir tloiitcuse. II cst tlono Cvident qu’oiitic I’ Iialogkiic, le groupe nitro aiissi cst eiilevB de la mollcnle eu trks petite qiiantit6. l’nisquc, dans le produit fiwnii. (par exeiiiplc C‘I, OCII,, Br = 1. 2. 4), Ic chlore n’est plus itiohile,

la cause do ruatiqne en Iialog8ne iiie seiiible kclaircie. ‘l’ube 5. \ I i: l a n g e (1 e s i so ni e r e s. 0 2253 gr. de (CI,

NO,, U I = I . 2. 41 -+ 0.0779 gr. tie ( 1 . 3 4). AgCI -I- AgBr trouv6 0 1937 gr.

‘L’nhe G. I dein. 0 3663 gr. de ( I . 2 . 4) + 0 0701 qr. tlc (I. 3. 4), AgCI + Aglir troiivl 0.2764 gr. Im essais 1 - 4 m’ont appris yne la ri:.tctioii tl6sirlo s’acconrplit eu nioyenue jnsqii’i 98

Eu tllsignant par .G le poitls tle l’isonidre ( I . 2. 4), par c/ Ic poids total dn mBlnnge, p a r 7ta le poitls nioldciilaii e ties iiitrocIiIorobroinobenz8ii~eiies (2:36.39) et par IL le poids troiiri. (1’AqCI -+- AgHr, on peut calrnler 2 p r 1’Bqii:itioii

216

(143.34 = poids niol. de AgCl; 187.80 = poids mol. de AgBr). Le pourcentage p en (1. 2.4) se trouve alors par

.L, p = 100 x -.

Tuhe 5. Trouv6 ( 1 . 2 . 4) 75 So/ , , calc. 74.3. 'rube 6. trouvB 83.6 Ole, calc. 8.2 9 "I,,, donc une concordance

Tube 7. P r o d u i t d e l a n i t r a t i o n . Yrklevk 0.3098 gr.;

Tube 8. Idem. Pr61eve 0,3000 gr.; AgCl + AgBr trouvk

Par ces denx essaiv on trouve pour la composition du produit de la nitration: 7, 45.6a\l,; 8, 45.0"/,, de \'isomere CI, NO,, Br = 1.2. 4. 9.

Le melange d'AgC1 + AgBr, obtenu dam UD autre essai a 6tB trait6 tt chaud avec le chlore. 0 3109 gr. d'AgC1 + AgHr orit tlonni: 0.2ti57 gr. d'AgCI. On en calcule que la yroyoi tion des atomes C1: Hr =44.Yo/l,, ce qui est donc aussi la proportion d e ~ deux isomeres dam le produit tle nitration, chiffre ctiiucidaut fort bien avec ccux, trouv6s dam lee essais 7 et 8. La iuoqe~~ne des trois essais est tlonc 45.2 O/,,

p o u r l a t e n e u r d u p r o d n i t d e u i t r a t i o n e n i B o - m e r e CI, NO,, Br = 1.2 .4 .

9 00 trouve ainsi :

trks satisfaisante.

AgCl + AgBr trouv6 0.21.51 gr

0.2087 gr.

11. Nitration de 1'ortho-clilo~obrotnobenzi.ne.

10 gr. de cette coin t)inaison furetit portks lenteluent dam 50 gr. d'acide nitrique iucolore p. RPBC. 1.50. La tempCra- ture put atre maintenue facilcuient li O", cn refroidissant avec tle la glace et dn sel mariu. Le produit qui sesdpara, en versant le liquide nitrique daw I'eau, etait solide. Le liquide aqueux ne donna pas la moindre r6action avec le nitrate d'argent.

Le produit solide fut distill6 la trompe et passa iuti- grslenteut sans lii moindre r6sinification. Apr6s refroidisse- went, il se prkscntait comine une niasse parfaitement blanche,

217

et cristalline. Elle fondai t elitre 30-40’ environ. L’analyse montra que c’est u n produit mononitr6.

0.2083 gr. donnerent 0 2910 g. AgCl + Agllr = 48.7O/,. Mbthode CAHIUY. 0.2037 gr. 0.2840 gr I = 48.6O,,.

Calc polir C,H,CIBrNO, : 48.XniO.

A n a l y s e d u p r o d u i t n i t r b . lci encore, le traitement avec le m6thylate de sodium en exchs semblait indiqui: comme la mkthode la plus facile pour reconnaitre la quan- tit6 des isomkres qui se trouvent dans le produit nitrb; car son trajet de fusion accusait indubitahlement qu’il n’eet pas nn seul corps,

EII effct, sow l’influence du chlore, il tloit se former les substances I et If; 8ous eelle du

C1 c1 c1 C1

brome, les substances 111 et IV. bans I et 11 seulemeut le chlore est mo1)ile; par coutre dsns 111 et 1V seiilement le home. En traitant tlo~ic u n mklange de ces quatre snb- stances avec du mkfhylate, la proportion atonriqne de CI et de Br libBr6s (soiis forine d’ions) donnera dircctenient la proportion des prodtiits qui se forment SOUR l’inflnence d u chlore A ceux sous l’influeuce (In bionic; 011 en d’autres termes, ou trouvera clirectement la proportion tles vitcssw, quc causent le clilore ct le tJrome, quand ils sc troiivent siniultankment dans le noyau henz6niqiie. L:t condition n6cewaire pour cette mkthode d’analysc est que Is rcaclioii cntre Ie produit nitri: et le m6tbylate s’accomplissc qiian- titativement.

Tube 1. 0.9489 gr. de produit uitri: + 30 C.C. de methy- Les quatre essais suivants furent faits:

late de sodium 0.3449 normal.

218

'l'ude 2. 0.9620 gr. de prodnit nit& + 30 C . C . de mkthy-

Tube 3. 0.9912 gr. de produit nitrB + 30 c.". de inktliy-

Tube 4. 0.9450 gr. tie protluit nitr8 + 30 C . V . de ni6tIiy-

Ces tubes furent chanffks 'dans un thermostat A 83' pendant 18 heures. Leur contcnu pr6scntait alors u n liquide i R u n e. cl ai r.

En les ouvrant il n'y avait pas de pressiou Ii I'inte- rieur. On op6ra ensuite cot~~nie il a kt6 d6crit ci-dessus. Voici les poids trouves des hnlogdnures d'argent :

Tube 1. 0.6612 gr. Tube 2. 0.6748 gr. Tnbe 3. 0.6820 gr. Tube -1. 0.64140 gr. Ces ni6lenges d'AgC1 + AgHr furent trait& avec un courant de chlore h une tenrpkrature prks du point de fusion d'AgCI. On observa le dkgagement de vapeurs de hrome.

2 0.6688 n n n n 11 n 0.0Xlt: I

3. 0.6704 I n n n n n n n 0.0818 n

4. 0.6483 ,, n n ,, I 0.0785


late tle sodium 0.3449 normal.


1. 0.6188 gr. d'AgCI + A g R r enrent, line perto en poitis ds 0.0757 gr.

On calcule, d'apres ces chitrres, que la coiiiposihii eii

poids des melanges est la suivante:

1. .L,0.8'1/c,; 2. 51.6"i0; 3 . 51.5°/0; 4. 51.1"/"; en moyenne 51.2G/0. d'Agllr.

I,e rapport en molecules est donc AgCl : AgBr = 1 : 0.80 en moyenne. La proportion des isomeres dans le prodnit de la nitration est donc aussi 1 : 9.80 des combinaisons I + I 1 aux conibinaisons I11 + IV . La vitesse de substitution qoc causant le chlore et lc bronie, lorsqu'ils se trouveut eiiseni- ble dans le noyau henzknique, cst donc exprimee egalement, par le rapport 1 : 0.80.

Le rapport CI : Br =' 1 : 0.80 ktant connu maintenant, on peut employer inversenient I'kquation de p. 215 pour calculer la quantiti: en pourcents tle C,H,CIBrNO, yni a pris part A la reaction avec le methylate de sodium.

219

En posant cette quantite = x, on aura l’kquation:

~ ( 1 4 3 . 3 4 1 x p 187.80 ~ x + -

100 236.39 1.8U 23G.39

dans laquelle p est le poids d e la substance, mis en reaction avec le methylate e t q le poids d e 1’AgCl + AgBr correspond&.

Ce calcul donne pour 1 101.0; I1 101.6; I11 99.9; I V 99.5. La reaction a donc BtB en effet quantitative.

Comparons avec ce rksultat celui qui peut Btre dBduit d e la nitration du p chlorobrornobenzhe. Nous avons vu qu’il se forme dans cette reaction 45.2O/, du conrpost5 Ci, NO,, Br =. 1. 2. 4 et 51.8°/0 du compose 1. 3. 4

c1 c1 C1

Br Br Br.

Dam la nitration du chlorobenzbne il se forme 30.1 du compose ortho; dans celle du bromobenzthe. 38.3 Ol0 d e ce compos8.

En designant par x le rapport des vitesses, causees par le chlore et le brome, nous aurons:

30.1:38.3 z=45.2:54.8, ou z=O.96.

111. Nitration du p-fluorochlorobenz~ne. ( HBINEKEIY).

1. Prtfpurution du p-fluorochlorobenzEn ’. J’ai obtenu cette substance en partant d u p-fluoronitrobenzbne, obtenu lui- mEme, soit par diazotation de pnitraniline, soit par iiitra- tion de fluorobenzene. Le p-fuoronitrobenzhe fut rbduit en mettant 37 gr. avec 108 C.C. d’acide chlorhydrique d e 25 Ol0

daus un ballon et en y introduisant ensuite 208 gr. d’6tain en poudre, par petites portions. On refroidit par de I’eau froide, a u commencement. P lus tard, on chauffc pendant

Re4 d. :mu. chirn. Tome XXXIV. 14

220 .

2 heures au hain-marie b un rkfrigkrant ascendant. La p-fluoraniline s’obtient par distillation dans un courant de vapeur d‘eau, aprks avoir ajout6 un excks de soude caus- stique dans le ballon. La diazotation se fit d’aprks le prk- cepie de V A N D E R LINDEN l) j 52 gr. de p-fluoraniline donnk- rent 34 gr. de p-fluorochlorobenzkne, pt. d’ebullition 130- 13Lu, pt. de sol. -27.7; rkfraction dans l’appareil ZEISS- ABBE: n16 = 1.4990. 2. Nitration. 6 gr. de p-fluorochlorobenzkne furent intro-

duits goutte A goutte dans 20 C.C. d‘acide nitrique 1.50, dkcolork par de I’urke. La temperature fut maintenue entre -3’ et -5’ ce qui ne prkscnta aucun inconvknient. Le produit, obtenu en versant dans de l’eau, se prksentait aprks quelques heures, comme une huile jaune qui s’est dissoute partiellement dans de la soude caustique diluke, de sorte que je ne gagnai que 2 C.C. environ d’une substance huileuse, insoluble.

En acidifiant la solution alcaline, ou en extrayant le liquide nitrique, on obtint une substance qui montrait le pt. de fusion de 80’, aprks avoir Btk recristallisBe dans de l’alcool. Cette substance doit Stre le chlorodinitrophhol OH, (NO,),, C1= 1. 2. 6. 4 (pt. de fusion 82’). Par la nitration, l’atome de fluor est donc Blimin6 pour une partie R i considhrable, que l’analyse du produit huileux ne put Stre qu’illusoire. J’y ai donc renonck.

IV. Nitration dn p-flnorobromobenzhe. ( HEINEKEN).

1. Prkparation du p-fluorobromobenzdne. La p-fluoraniline, gagnke comme je viens de le dbcrire, fut diazotke d’aprks

Le rendement fut de 69 Ol0 de la thkorie. Le prodnit brut, d’une couleur verte prononcke, fut piirifik par agitation avec de l’acide sulfurique concentrk. Aprh distillation, 1’Bchan-

la mkthode d’EHDM4”h’, modifike par V A N D E R h N D E N ’).

I) Ce Rec. 30, 315 (1911). a) Ce Reo. 30, 314 (1911).

22 1

tillon 8e pr6sentait comme un liquide incolore, au pt. d’t5bol- lition de 151°--1520, pt. dc solidification -1 7O.4; refraction

2. Xitration. Quoique j’aie vari6 de diverses faqons les conditions de mes experiences, je n’ai, pas plus que dam le cas precedent, r h s s i h ohtenir une nitration quantitative du p-fluorobromobenzkne. Chaque fois une partie du fluor a BtB Bliininee avec formation -du bromodinitrophhol OH, (NO,),, Br = 1. 2. 6. 4. Le meilleur resultat fut obtenu de la manibre suivante: 10 gr. furent verses goutte d goutte dans de l’acide nitrique compos6 de 14 C.C. d’acida reel + 14 C.C. d’acide incolore p. spec. 1.50, refroidi avec de I’alcool et de la neige carhosique. La reaction est accom- pagn6e d‘un effet thermique considerable; cependant, en agitant mecaniquement, on peut maintenir facilement la temp6rature entre -5’ et 0’. L’acide se colore en orange foncC. En versant dans de l’eau, il se separe une huile qui fut distillee A la trompe. I1 restait une masse charbonneusc. La distillation dans le vide fut rkpetee; on recueillit deux fractions, dont la supkrienre se aolidifia partiellement.

La partie solide fut rassernblee par un centrifuge; aprbs cristallisation dans de l’alcool, elle fondait d 75’ et se dissolvait entierement dans une lessive caustique diluBe. Cette substance eat donc le bromodinitrophBno1 nomme.

L’huile fut alors lavee avec de la lessive caustique dilu6c. AprBs celte operation, on put la distiller dans le vide sans decomposition sensible. Alors un dosage d’azote rnont,ra qu’elle a la composition d’nn mononitrofluorobromobenzhc :

02373 gr. de matiere; 13.00 C.C. d’azote a 16O, press. bar. 764.5 m.m. Azote trouv6: 6.38O/,.

Caloul6 : 6.37 Ole.

dans l’appareil Z E I S B - A B B E : HI, = 1.5310.

Pour m’orienter sur la nature de cette substance, je l’ai chauffee en tube ace116 avec du methylate de sodium. Le contenu des tubes fut verse dans de l’eau; i l Be shparaune substance huileuse, qui s’kmulgeait avec le liquide aqueux. On distilla jusqu’h ce que le distillat passlt clair. Ensuite

222

le liquide dans le vase distillatoire fut Bvspork partiellement dans une capRule en platine. En l’acidifiant, le liquide Be troubla de nouveau; on filtra, puis l’acide bromhydrique fut prkcipite par le nitrate d’argent. Le dosage donna les rBsultats suivants:

1. 0.4198 gr. de matiere; AgBr: 0.1157 gr. Brome enlev6 par le methylate 30.1 Ole. 2. 0.4720 gr. de matiere; AgBr: 0 1248 gr. Brome

enlev6 par le methylate 30.9O/,. Employe 25 cc . de methylate de 0.3438 norm. Chauffk

pendant 5 heures A 85’. En moyenne donc 30.50/,,. Ce qui revient A dire que le

produit gagne contient une quantite equivalente de la combinaison F, NO, Br = 1.3.4. La presence de l’isomkre 1.2.4 put Btre demontree par la presence d’acide fluorhydrique dans le filtrat du biomure d’argent. En effet, aprhs avoir 4th iendu alcalin, ce filtrat fut Bvapore A sec; de la manihre connue elle donnait une gravure sur verre trhs-nette.

V. Nitration dn para- e t de l’ortho-chloro-iodobenzhne.

K ~ R N I C R , dans son celebre memoire I), a dkjb Btudie la nit.ration du para-chloro-&odobenz8ne. En repetant ses experiences j e n’ai pas obtenu non plus un resultat net. I1 y a une separation considhrable d’iode, si l’on introduit la combinaisou dans I’acide nitrique concentre (p. sp. 1.50). En diluant cet acide par de l’acide acttique glacial, il ne Be produit pas de nitration; mais si la reaction s’engage soit par l’emploi de plus d’acide nitrique, soit en &levant la temperature, la separation d’iode ne peut &re Bvitee.

On isole facilement du produit de la nitration le para- nitrochlorobenzhe, pt. de fusion 83’; le groupe nitro chasse donc I’iode et prend sa place dans le noyau.

’) G. 4, 305 (1874).

223

L’ortbo cbloro iodobenxbne fut prkparh par diazotation de l’ortbochloro-aniline de la faqon suivante:

64 Gr. de cette aniline sont dissous dans 1 1. d’eaii, m616e avec 200 gr. d’acide sulfurique concentrk. 011 y fait couler a basse tenipirature 40 gr. de nitrite de sodium, dissous dans 200 c c. d’eau. Ensiiite on y verse un solution de 85 gr. de KJ dans 200 C.C. d’eau. Le produit s’obtient avec nn renderrlent tres-satisfaisant par distillation dans iin courant de vapeur d’eau. I1 est lave avec line lessive diluee, p i s skchk et distille deux fois daus le vide. La comhi- naison se prhsente alors comme un liqnide parfaitcnicnt incolnre au point de solidification de + OO.7.

Analyses (CARIUS) : 0.1513 gr. de m a t h e ; poids d’AgC1 + AgJ : 0 2443 gr.; pourcentage

0.1852 gr. de matiere; poids dAgC1 + AgJ : 0.2960 gr.; pouicentage de C1 + J : 68.0.

de C1 + J : 68.5. Calcule pour C,H,CIJ : 68.1.

La separation de I’iode dans la nitration du p-cbloro- iodobenzbne s’explique, par le fait que le groupe nitro tend a se placer par preference la place para vis-a-vis de l’atome de chlore et, par son attaque de cette place, peut hloigner L‘iode. L’orthochloronitrobenzene ne s’ktant form6 que pour 30°/ , daiis la nitration du chlorobenzbne, 011 pouvait s’attendre a une s6paration d’iode beaucoup moins considk- rable dans la nittation de l’ortho-chloro-iodobenzene. L’expkrience prouva en effet qu’il en Btait aiusi.

5 Gr. d’ortho-chloro-iodobenzbne furent introduits lentement dans 25 gr. dacide nitrique incolore, p. sp. 1.50. La tempkrature fut tenue A environ -5’ par de la glace et du sel marin. Le liquide prend une couleur trks-foncee; 1)arfois il se &pare des crist;iux incolores, ce qui cause la digparition partielle de cette couleur. L’eflet calorique de la rkaction eat considhrable. I1 eat donc utile d’agiter mecaniquement pendant tout le temps de I’opbration. On verse dans I’eau glw6e; le prkcipitk est lave avec

224

uue lessive diluhe, ce qui h i donne uue couleur jaune- clair. Cette lcseive est ajontde au filtrat acide. En agitant le liquide aqueux ainsi obtenu avec du sulfure de carbone, eelui-ci prend une couleur violacee tres-prononc6e. En rep&- taiit deux fois cette operation tout l’iode mis en liberth a pass6 dsns le CS,. On lave celui-ci avec un peu d’ean, afin d’kloigner l’acide adherant; cnsuite on determine l’iode libre avec du tbiosulfate de sodium, ce qui ne presente aucun inconvenient.

L’iode libere Bquivalait A 4.8 C.C. d’une solution de thiosulfate 0.1106 normal, ce qui fait 0.5309 rnillimol. ou 0.0673 gr.

Le prodnit nitrt5 fut distill6 dans le vide; dans d’autres opthations, il fut seulement essor6 a la tromye et skche dans un dessiccateur A acide sulfurique: Le produit, gagnB de cette derniere fagon, pesait 5.6 gr.; calcuk 5.97 gr.

Dosage des halogenes (CARITJS). Matiere: 0.2251 gr.; A g C l + AgJ : 0.2950 gr l ) ; C1+ J trouv6 56.3’10.

0.1803 gr.; AgCl + AgJ : 0.2394 gr. C1+ J troupe 57.O0io. Caloul6 : 57.3°/0.

La teneur en halogenes est trop basse li cause de la separation de I’iode pendant la nitration. Pour trouver la proportion du chlore et de I’iode, j’ai trait4 le melange d’AgC1 et AgJ avec du chlore, A une temperature voisine du point de fusion du chlorure d’argent.

I. 0.3797 gr. *) d’AgJ + AgCl donnerent une perte du poida de 0.0884 gr.

Proportion C1: J en atornee dans I : 1 : 0.9074; ou J : C1= 1 : 1.1021. 11. 0.5782 , n n W rn w n n s 0.1364

n W n 11: 1 : 0.9377; ou J : C l = 1 : 1.0665.

Un inoonv6nient d6sagr6able de ces dosages soot les petits fragments de verre qui se trouvent toujoura dans le prbcipit6 et qui y tombent loraque l’on ouvre les tubes scell68, meme en le faisant aveo beaucoup de pr6oaution. J’ai determine leur poids par reduction de l’halog6nure d’argent, dissolution de l’argent s6par6 par l’aoide nitrique e l yesage du r6eidu.

z, Par triage sons une loupe, les fragments de verre en furent pr6a- lablement Bloign6s autant que possible.

225

I1 est tres vraisemblable que le deficit en iode est cause par la formation de I’ortho-chloronitrobenzhe, parce que la nitration du p chloro iodobenzkne donna le pddoronitro- benzene. En admettant la presence de cette substance ortbo dans le produit de la nitration, on peut calculer d’apres les donnees ci-dessus la quantitb qui doit s’en trouver dans ce produit.

A. Par la nitration de 5 gr. d’ortho chloro iodobenzene, 0.5309 millimol d’iode sont mis en libertk. Urie quautitk Bquivalente d‘ortho-chloronitrobenzkne doit s’6tre formee, soit 0.5309 x 157.46=83.6 mgr. La quantitk du produit de la nitration fut de 5.6 gr. Le pourcentage d’ortho-chloro-

x 100= 1.5’/,. 0.083B nitrobenzene est done ___ 5.b

B. La proportion moyenne en atomes de J et C1 dans le produit de la nitration est de 1 : 1.0843. Comme dam C,H,CI.J.NO, la proportion en atomes de J et Cl est de 1 : 1 ; I’excedent doit &re attribue B la prksence d’ortho- chloronitrobenzkue. Sur chaque mal. de C,H,CI . J . NO, (283.4 gr.) il doit se trouver 0.0843 mol. de Cg€l4C1NO2, soit 13 28 g r , ce qui fait 4.47 O/’.

Considerant d’une part que le doRage de I’iode libre doit avoir donne un resultat un peu trop bas, par les pertes inevitables produites par la methode qui dut Stre appliquee; d‘autre part que le melange d’AgC1 + AgJ, soumis B la chloruration peut avoir contenu encore quelques fragments de verre, qui font que la perte en poids et par suite aussi la teneur troyvke d’iode sont uu peu trop basses on peut considerer les deux dosages de C,H,CINO, d’une coyucidence suffisante. E n prenant leur valeur moyenne, on obtient pour r6snllat que le prodult de la nitration de l’ortho chloro iodobenzbne se compose de 97O1, de C,B3C1.J.N0, et de 3OI0 de C,B,ClNO,. En ce cas, la teneur en C1 + J doit &re de 56.26°/0, tandis que la moyenne des deux analyses p. 224 donnait 56 65.

226

Pour kvaluer la proportion des vitesses de substitution que causent le chlore et I’iode, j’ai suivi tout h-fait la m6thode dkcrite ci-dessus dans le chapitre de la nitration de l’ortbo-cblorobromobenzhe ; c’est-&dire, j’ai chauffk le produit de la nitration avec du mkthylate de sodium de

normal pendant environ 22 heures h 8h0, dans des tubes scellks.

Voici les essais que j’ai exkcutes. On prit toujours 30c.c. de la solution de mkthylate. Aucune rksinification ne se produisi t.

I. 0.9912 gr. de produit nitre ont donne 0.7160 gr. d’AgCI+ AgJ. 11. 0.9886 s n n m 0.6860 n rn m

111. 0.9783 t I) ,, 0.7051 , * n

IV. 1.0080 , m w s 0.7067 a n ” Une portion aussi grande que possible d’AgCI -t AgJ fut

traitbe avec du oblore; les pertes en poids i‘urent les suivantes :

0.1801 gr.; AgJ: 0.4834 gr.

0.1787 gr.; AgJ : 0 4693 gr.

0.1869 gr.; AgJ : 0.4831 gr.

0 1847 p.; AgJ : 0.4575 gr.

I. 0.6635 gr. eurent une perte en poida de 0.1883 gr.; donc AgC1:

11. 0.6480 gr. eurent m e perte en poida de 0.1828 gr.; donc AgCl :

111. 0.6700 gr. eurent une perte en poidr de 0.1884 gr.; donc AgCI:

IV. 0.6421 gr. eursnt uns perte en poide de 0.1782 gr.; donc AgCI:

De ces pertes en poids on dkduit la teneur en AgJ et AgCl du mklange, indiquk ci-dessus.

Avant de calculer d‘aprks ces chiffres la proportion en molkcules d’AgJ et AgCI, formkes des combinaisons C,H,CI. J . NO., qui forment la majeure partie du produit de la nitration, il faut faire une correction de 3O/,, pour la teneur de ce produit en o-C,tl,ClNO, ; cette dernidre combinaison aura perdu tout son cblore aprhs le chauffage avec le mkthylate de sodium I).

Le poids moleculaire de C,H,ClNO, = 157.48; d’AgC1 143.34. Dan8 l’essai I 0.9912 gr. contiennent 0.0297 gr.

1) M. DE MOOY a Btudi6 la vitesee de la reaction o-C,H,ClNO~ + dane mon Iaboratoire; eoue peu lee r6aultata en eeront publi6a. NaOC

227

de C,H,CINO,, Bquivalant A 0.0271 gr. d’AgC1, qui se trouvent douc dans les 0.7160 gr. d’AgC1 + AgJ obtenus. Dans les 06635 gr. qui sont ensuite trait& par le chlore, ou a donc 0.0251 gr. d’AgCl provenant de C,II,CINO,. On a dooc la proportion d’AgCI : AgJ, provenant du melange des combiuaisons C,H,CI. J . NO, = 0.1550 : 0.4834 en gr. ou en molkcules AgCl : AgJ = 1 : 1.90, ce qui donne aussi la proportion des vitemes de substitution.

En calculant les autres donnkes 11, I11 et I V de la m6me fdpon, on obtient pour la dite proportion: I1 I : 1.87; 111 1: 1.83; I V 1 : 1.75.

La moyenne de ces quatre nombres est 1.54, ce qui revient A dire quc la proportion des vitesses de substitution clue ctlusent le chlore et I’iode, quand ils se trouvent ensemble dans le noyau benzkniqne, eat de 1 : 1.84.

Cc resultat est bask sur les suppositions suivantes: 1°que la reaction entre CH,ONa et lea combinaisons C,H,CI . J . NO, se fait quantitativement; 2O que seulement les atomes CI et J clont attaquables, quand elles sont plackes para, ou ortho par rapport au groupe nitro.

Pour controler, si la reaction a kte quantitative, on peut employer la m6me Cquation que dans lea cas prkckdents, toutefois en faisant uue correction pour la teneur en C,H,CINO, du produit de la nitration.

L’kqnation devient alors pour I’essai I avec la proportion Cl : J = 1 : 1.90:

143.34 1 x (p-8) + 234.8 x 1.IJO(P-6’] = i00 ” [ %-CIS 2.90 281.46 2.90

oh 6 eat le poids du C6H,ClN0, present dans p gr. du ’ produit dc la nitration et E le poids de I’AgCI correspondant avec -6 (AgCI = 143.34; AgJ = 234 8; C,H,CI , J . NO, = 284.46).

On trouve ainsi pour x dans I’essai I : 100.5°/0; 11: 9ti.4OlO; 111: 100.4; IV: 98.1 o/lo. La reaction fut donc en effet pratiquement quantitative.

228

Mais alors, la deuxieme supposition aussi est juste. Car CI

1 1 1 et la supposition est que lee combinaisons

c1

CI CI

NO, I et I1 avaient donne aussi AgCl et I11 et IV aussi AgJ, la quantite d’AgC1 + AgJ obtenue apres la reaction avec le mGthylate, aurait dfi &re plus grande et les valeurs de x auraient dQ eurpasser 100 consid6rablement.

V I. Nitration de I’orthobromo-iodobenzhne. La nitration des ortho-chloro bromo- et ortho-chloro-iodo-

benzenes ayant donne la proportion des vitesses de substitution Cl: Br et CI: J, il m’a semble fort intkressant d’htudier A ce m6me point de vue la nitration de I’ortho- bromo-iodobenzhe. En effet, une fois qu’on a determine CI:Br = 1: 0.80 et U1: J = 1 : 1.84, on peut s’attendre ce que Br : J sera 0.80: 1 84, A la condition que les deux substituants en ortho agissaient inddpendammeu t I’un de I’autre. D’autre part, si I’expkrience donnait un rapport diffCrent pour les vitesses de substitution, il serait nCces- saire d’admettre des perturbations exercdes par I’un des subRtituants sur l’action de I’autre.

229

L’ortho-bromo-iodobetizh fut prepark de la mQme fapon que le chloro-iodobenzbne ortho (p. 222); ici, une resinifi- cation plus abondante se manifeeta de sorte que le rende- rnent laiwait A dksirer. On obtint un liquide jaune pale, ayant pour point de solidification + 5O.O I).

Analyses: 0.2599 gr. de matibre : AgBr + AgJ : 0.3887; Br + J : 73.21 0.1583 gr. de matiere : AgBr + AgJ : 02378; Br + J : 73.53’/,,.

CaloulB : 73.14 O/”.

Pour la nitration, on introduit 5 gr. dans 20 C.C. d’acide nitrique incolore, d’un p. sp, de 1.51. La tempkrature fut maintenue environ -10’. Comme des cristaux se skpark- rent en masse pendant l’ophration, on ajonta encore 6 C.C.

d’acide. C’effet calorique de la reaction fut amez considk- rable; il faut agiter mkcaniquement pendant toute la durke de l’opkration. On opbre ensuite tout-&fait de la faqon dBcrite p. 223. De l’iode mis en libertk et dissous dans le sulfure de carbone, fut dosb par titrage au moyen de thiosulfate.

L‘iode libBrk Bquivalait A 7.7 C.C. d’une solution de thiosulfate de 0,1106 normal, ce qui donne 0.8516 millimol. I1 faut donc admettre qu’une quantitk Bquivalente d’ortho- bromo-nitrobenzbne e’est formke, ce qui fait 0.1719 gr. Le poids du produit nitrB fut de 5.4 gr. (calculB 5.7563 gr.). La teneur en C,H,BrNO, du produit de la nitration est donc de 3.2OI0. Le produit de la nitration, aprks lavage soigneux, fut sBchB dans un dessiccatear sur de I’acidesul- furique, et analyst5 ’).

0.1543 gr. de matiere; 0.1966 AgBr + AgJ ; Br + J : 62.38%. 0.1609 gr. de matiere; 0.2066 AgBr + AgJ; Br + J : 62.88O,5. 0.9697 gr. de matiere; 1.2447 gr. d‘AgBr + AgJ; Br + J: 6! 82.

Calcuid : 63.10”/,.

’) DBtermind par M. W. J. DE MOOY. s, MBthode CARIIJE.

230

1.2230 gr. de cet AgBr + AgJ furent convertis en AgCI. Le poids de I’AgCI fut de 0.8340 gr , d’oh l’on calcule que le melange contient 0.6509 gr. AgJ et 0.5721 gr. AgBr (voyez ci-dessous). La proportion mol8culaire de ces sels eat donc de

AgJ : AgBr = 1 : 1.099.

Par un raisonnement tout analogue ii celui Bnonck ii la page 226, on dkduit que le produit de la nitration doit contenir 5.73 “lo d‘o C,H,BrNO,. Les deux dkter- minations de cette subutance donnent donc en moyenne 3.2 1- 5.7

2 = 4.40/,.

Un produit de nitration consistant en 95.6”/, de C,H,BrJNO, + 4.4°/0 de C,kJ,BrNO, contient 61.95”/, de Br+ J.

Comme dans les autres cas, j’ai soumis ici encore le produit de la nitration de l’ortho-bromo-iodobenzkne ii l’action du methylate de sodium. Quant ii la technique de cette analyse, je renvoie le patient lecteur aux p. 214-216. II sufflra de faire connaftre les resultats des experiences dans lesquelles il ne se produisit pas la moindre rksinification.

I. 0.9967 gr. de produit nitrt5 ont donne 0.6715 gr. d’AgBr + AgJ. 11. 0.9880 a I , 0.6599 ” * . Pour kvaluer ici la proportion dans laquelle AgBr et AgJ

se trouvent dans ces precipitks, je les ai trait& avec un courant de chlore une tempkrature, prks du point de fusion d’AgCI. L‘ AgCl obtenu Btait parfaitement blanc. J’ai ohtenu les chigres suivants:

I. 0 6659 gr. d’AgBr + AgJ ont donne 0.4438 gr. d’AgCI; done AgJ

11. 0.6545 gr. d’AgBr + AgJ ont donne 0.4340 gr. d’AgC1; dona A g J

Pour le calcul des quantitks d’ AgJ et AgBr on a 1’8quation :

0.4217 gr.; AgBr 0.2442 gr.

0.4289 gr . ; AgBr 0.2256 gr.

AgCl AgCl AgJ AgBr x __ + (p-x)- = q, qui peut Btre simplitiee en

231

x - 0.7632-q, - ~ ~ - . x=gr. A g J ; p=gr. AgJ + AgBr; q=gr . 0.1537

AgC1. Comme le produit de la nitration contieut 4.4% de

C,H,BrNO, il faut faire une correction A la quantitk d'AgBr, comme il a ktt5 dkcrit A la p. 226 pour connaftre la quan- tit6 d'AgBr provenant de C,H,BrJNO,. Cette correction est pour I 0.0402 gr. ; pour I1 0.0398 gr.

On a donc la proportion en gr. : AgBr : AgJ = 0.2040 : 0.4317 I. I " s , = 0.1858 : 0.4'289 11.

ou en mol6culee: AgBr ; AgJ = 1 : 1.654 1 } en moyenne dono 1 : 1.75. * I = 1: 1.847 11

Lc contrale, si la reaction a BtB quantitative entre C,H,BrJNO, et NaOCH, peut se faire par I'kquation :

0.9830-6 234.80 1.847 (0 9830-6) + x -- --] = 0.6599--~ loo = [187.80 F i r n - 2.847 327.85 2.847

(voir p. 227) pour l'essai I1 et pour I'essai I avec les valeiirs correspondantes de 0.9967-8 et O.G715-~ et la proportion 1 : 1.654.

Le calcul donne pour x dans l'essai I : 100.O"/o; dans l'escrai 11: Y8.8"lO. Le rapport 1: 1.75 est done aussi celui des vitesses de substitution, causkes par le brome et l'iode.

Considt+ations th&ooriques

Dnns les pages pri:cbdantes, j'ai prouvi: que le rapport des vitesses de substitution, causkes par les halogtkes quaud ils se trouvent ensemble dans le noyau benzknique, est le suivant:

C1: Br = 1 : 0.96, deduit de la nitration du pohlorobromobenzene. Cl:Llr=l:O80, , I ~ de 1'0-chlorobrornobenzene. C1:J =1:184, , de 1'0-chloro-iodobenzene. Br:J = 1 : 1.75, , du brorno-iodobenzhne.

Ainsi que dans la recherche de M. WIBAUT, les valeurs dkduites de la skrie para ne sont pas tout-A-fait identiquee

232

A celles d6duites de la eerie ortho. Comme dans la nitration des p-dihalogBnobenzenes, le groupe nitro ne pcut entrer A la place para, parcc qu'elle est occupke par un atome d'halogtme, il n'est pas surprenant qu'une certaine perturbation se manifeste d'autant plus que le dBrivB para- est le produit principal dans la nitration des mono-balogho- benzhes. Cependant, cotte perturbation n'est pas de nature A changer cousidkrablement le caractere de la substitution. En effet, si Yon yrend la moyenne des deux chiffres,

0*96t0*80=0.88 et que l'on calcule avec le rapport 2

1 : 0.88 la quantitk en pourcents des isombres qui doivent se 'former, on obtient pour la eerie para, en appelant x le pourcentage en CI, NO,, Br = 1.2. 4:

30.1 : 38.3 x 0.88 = x : lOO-x,

d'oh x 5 47.2 O/,, au lieu des 45.2 O/,, trouvks. D'autre part, dans la nitration des d6rivBs ortho, lee

places ortho. et para par rapport aux deux atomes d'halo- g6ne sont libres, sauf une des places ortho. Ici, la perturbation doit &re plus petite, mais il eat difficile il Bvaluer de combien; le calcul pour le pourcentage des isomkres

Cl c1 0 ll!o' 0 ':an8 le produit de la nitration

de I'ortho-chlorobromobenzbe, en prenant encore ici 1 : 0.88 coume base, conduit aux chiffrea suivants:

calculc! 53.2 Ole, trouvB 55.5 Ole. Dana lee deux cas, le calcnl avec la valeur moyenne

donne done des resultats d'une approximation suffisante pour ce genre de recherches.

Quant aux dBrivks iodBs, la nitration des isombres para ne se fit qa'avec Blimination d'une tree grande quantitk

233

d’iode et ne put donc pas i3re employee dans cette recherche j par contre la nitration des isomkres ortho conduisit anx rapports CI : Br = 1 : 0.80 et CI : J = 1 : 1.84 d’oh l’on deduit Br : J = 0.8 : 1.84 = 1 : 2.3, tandis que l’exphience donnait 1 : 1.75. Le calcul exige donc dans le produit de la nitration

Br Br

une teneur de 69.7 “lo des isomkres @Lo(): tandis que I’expkrience a donne 63.6O1,. Ici, la difference est assez grande; toutefois, vu les difficult& de ce genre de recherches, on peut dire que dans ce ca8 encore le calcul donne une valeur approximative.

En effet, dans la nitration du chloro- et du bromo-iodobenzkne, comme dans le dosage des isomkres qui se forment, on se heurte ti deux difficultks qui font que le rksultat ne peut stre iu‘approximatif. D’abord, la nitration n’est pas tout ti-fait nette. II se &pare une petite quantite d’iode, plus grande avec le bromo-iodobenzkne qu’avec le chloro- iodobenzkua. I1 faut y faire une correction dont le mon- tant exact est difficile ti fixer, ce qui cause une incertitude dans les rbsultats.

En second lieu, les quantiths relatives des isomkres dans les produits de la nitration sont dkterminkes par le dosage par voie indirecte des halogknes dans AgCl + AgBr, dans AgCl t AgJ et dam AgBr + AgJ, c’est-&dire par chauffage de ces melanges dans un courant de chlore.

Tandis que par cette methode le dosage de brome et d’iode en pr6seuce de chlore est assez exact, celui du brome en presence de l’iode laisse A dbsirer, car des fautes dane le dosage de I’AgCl se sont agrandies environ six foisdans le resultat (voir la formule p. 231).

234

Rbumk.

1. Dktermination a ktb faite des rapports des quantitks des isombres, qui se forment dans la nitration du p-chloro- bfomobenzbne, de l’ortho-chlorobromobenzbne, de l’ortho- chloro iodobenzbne et de l’ortho-bromo-iodobenzkne.

2. Les rapports, trouvks par la nitration des isomeres ortho et para du chlorobromobenzkne, ne different que peu; de sorte qu’en prenant la moyenne de ces rapports, on peut calculer avec uue approximation suffisante (kcart f 2 Ole) les pourcents des isomkres qui sc trouvent dans les produits de la nitration.

3. II est aussi possible de ealculer approximativement la quantitk des isombres dam le produit de la nitrativn de l’ortho-bromo-iodobenzdne, h partir des rapports des isomkres, se trouvant dans les produits de la nitration de l’ortho- chloro-iodobenzkne et de l’ortho-chloro-bromobenzbne, quoique ce calcul ne coi’ncide pas aussi bien avec l’expkrience (kcart f 6O/,) que dam le cas prkckdent, ce qui pourrait dtre causk par les difficultks de ce dosage.

4. Par cette recherche, en relation avec celle de WIBAUT, il est dkmontrk qu’on peut dbs lors calculer approximative- went la quantitk des isombres qui doivent se former dans la nitration d u n e combinaison C,H,RC (ortho ou para), en connaissant les quantitks des isombres qui se tronvent dam les produits de la nitration dee combinaisons C,H,AB et C,H,AC; on pourra calculer, par exemple, en quelle proportion les nitro-bromotolubnes seront prksents dans les produits de la nitration des bromotoluknes, aprks avoir ktudik quantitativement la nitration du p chloro-bromo- ben- zene et du p-chloro-toluhe.

Novembre 1914. Labor. de chimie organique de 1’ Universite’ #Amsterdam.

(PrLsentS it la Rddaction te 17 Nov. 1914.

Documents

Sur la nitration des di-halogéno benzènes mixtes