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Sur la stabilisation de I’acide nitreux en vue des reactions operees avec ce corps; applications a la

diazstatisn par

E. Briner e t R. Jonas. (4 111. 20)

L’acide nitreux, tel qu’il est prepare en solution aqueuse ti partir d’un nitrite et d’un acide, n’est pas stable clans les con- ditions ordinaires et se decompose suivant la reaction reversible : ’)

3 NO,H f 2 NO + N03H + H,O . En revanche, en comprimant, par un inoyen ou par un

autre, le gaz NO au-dessus de la pliase aqueuse, la reaction in- verse sera favorisee et l’equilibre dirplack dam le sens d’un accroissement de la concentration de N02H, conformement la loi d’action des masses, exprimee ici par:

On peut ainsi, en partant de solutions d‘acide nitrique, rkaliser la rktrogradation en NO,H, suivie mBme, si la pression de NO est suffisante, de la liberation d’anhydride N,O,, sous forme d’une seconde phase liquide bleu fonce ’).

Des considerations precedentes il resulte bien que, thbo- riquement du moins, il y aurait avantage a faire rBagir l’acide nitreux dans une atmosphere de gaz NO plus ou moins comprime. L’acide, &si stabilisr‘, vestem e n contact nictanf p ’ i l fcrudm avec Ze s y s t h e . De plus, coniine une compression suffisante accroit les concentrations de NO,H au point de liberer N,O,, o n pai*zvkndrci c l u mEme coug b rbaliser d n n s la phase aqueuse les conceiatrntions Ies plus dleue‘es possiblps e n ncide n i t r e w : cet ncide .w ) 6gPnA-aut cl’ailleuvs, CLU fur et Sr m~sicre clc S(L c o ) w o m m t i o i ~ , a2c.x cle‘peizs, soit de AYO,H et de soit de 21>04.

I) La r6versihilittS de cette rkaction R i:tC Ctablie par plusieurs auteiwa, iiotairriiieat par Lewis et Edgnl; Am. SOC. 33, 292 (1911).

2) Briner et U u m r d , C . H. 155, 282 (1912).

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Au sujet de l’action de la chaleur, notons yiie l’elevation de la temperature entraine une diminution de la concentration d’equilibre de NO,H1). Malgre cela, on peut avoir inter&t & chauffer le systeme pour beneficier d’un accroissement de vitesse de reaction; cet effet favorable Btant capable de compenser, et au-dela, celui defavorabie exerce sur l’equilibre.

En vue de verifier ces previsions, nous avons entrepris une serie d’essais d’orientation dont nous communiquons ici les pre- miers resultats. Ceux-ci se rapportent a des reactions de diazo- tation, mais le principe du procede de travail, tel qu’il a ete caracterise plus haut, vise en general toutes les operations effec- tuees avec l’acide nitreux.

A cbte des diazotations aisees, il s’en presente d’autres yui s’accomplissent difficilernent par la niethode usuelle. C’est no- tamment le cas’):

Lorsque le compose diazoi’que, provenant d’une amine insoluble, est Jui-meme egalement insoluble. Les reactions se produisent alors au sein de suspensions, elles devieniient tres lentes, en sorte que, dans la diazotation pratiquee par le procede ordinaire, l’acide nitreux s’echappe en grande partie avant son utilisation. On rencontre cette difficulte principalement dans la diazotation des corps aminks d’un poids moleculaire eleve et de leurs derives sulfones. Exemple : diazotation de l’acide azonaphtyl- amine-sulfanilique, que l’on propose d’operer en presence d’air (ou d’un autre gaz indifferent) comprime‘).

2’) Lorsque les amines comportent plusieurs radicaux nega- tifs, qui, masquant en partie le caractere basique, les rendent moins facilement salifiables et ralentissent ainsi la diazotation. Exemple: diazotation de la dinitraniline; pour ce cas, on re-

1

I) Brine>. et DurrLnrl, C. H . 155, 495 ‘(1912). 2 ) Cf. B ce sujet, iiotammeiit IVevI, Methoden d. org. CIi., 11. 820-821,

I,(xipzig (1911) 3) S e i r l l e i ~ , D. R. P. 143 450, Frtll. 7, 3\59. J.’ani@liuration est vr;iist~mbla-

blemeiit attribuable ici k ce q u e la pr6sence de l‘air cumprimi! sur le sgstkme i,etxrile le depxgement de NO et, du mdrne coup, la d6coniposition L I P lacitle nitrcux. Cette rxison, rl’ordre th<*orique, parait aroir dcliapyd k l ’auteur du brevet, ~iuisqu’il insiste pr8cisi.iiient s u r l‘eniploi d’iin gaz iiiclifftkiit. Or. si la prt‘wnce d’oii ~ R Z iiitlitfkreiit ne fait clue raleritir la d6composition d e iVO,H, celle clu gaz NO, k l ‘ h t plus ou muins cornprime, qui caracterise 1:i rnkthode quc nous proposoiis, contribue k stahiliser complPtemerit l’acide nitreux.

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commande l’emploi, comme dissolvents, d’acides concentres et une agitation knergique.

La technique operatoire suivie dans ces premiers essais a kte la suivante: Le corps a diazoter est mis, avec la solution d’acide chlorhydrique, dans un tube de verre a parois assez epaisses pour resister B la pression qui sera atteinte. Le tube etant ensuite refroidi A une temperature suffisamment basst: - dans nos essais nous avons eu recours a l’air liquide - on y condense un exces de N,O,. Lors du rechauffement, N,O, rkagit avec l’eau et produit de l’acide nitreux, dont une partie se decompose jusyu’k ce que le gaz NO degage atteigne sa pression d’equilibre. Plusieurs tubes ont et6 prepares ainsi ; un manometre & air com- prime soude a l’un d’eux a montre que la pression realisee etait de l’ordre d’une dizaine d’atmospheres. Le systeme est alors stabilise en ce qui regarde l’acide nitreus, car ce corps se reforme constamment selon le processus dejk indiquk. Pour entraver la production, en trop grandes proportions, des composes diazo- amines, il est utile d’agiter le tube (emploi d’une machine & secouer).

En prockdant de la sorte, comme en ont ternoigne les copu- lations ulterieures avec le P-naphtol, nous avons reussi a diazoter les deux composes cites en exeniple de diazotation difficile, soit l’acide azonaphtylamine-sulfanilique, la dinitraniline et la tri- bromaniline. Des essais paralleles de diazotation, effectues sur les deux premiers de ces corps par la methode courante, n’ont rien donne. Par contre, la picramide a reside a la diazotation telle clue nous l’avons pratiquee’). I1 n’en reste pas moins que, toutes a m h s chest's &gales, la ps&seiace d ’ o q d e d’azote ic l’Ptat plus 0 t h wzoiizs coiqwirni sur In plinse liquide coiztribzrern e.1~ gt;nPr.al h fucilitey 1’oph.ation.

La methode dkcrite ci-dessus ne permet naturellement de travailler que sur de petites quantites ; dans nos experiences, ces yuantites n’ont pas depasse 0,i %1 0,5 gr. de produit a diazoter, un excks de 2 & 6 parties de HCI et une dizaine de grammes d’eau. Pour la mise en oeuvre de masses plus importantes, il serait necessaire d’avoir recours un dispositif experimental tres

1) Tout derni~krment E. Misslin, en opcrant daiis cles conditions spkciales, cst arrive A diazoter CP corps, qui avait jusqu’ici resist6 h toute les tentatives. Comrnui~ication faite i la seance du 28 kvrier 1980 de la SociPtd de Chiinie.

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different (autoclave ou autre recipient dans lequel on comprimerait le gas NO par un moyen approprik).

Des manipulations de ce genre comportent evideinment des dangers d’explosion : par eux-mBmes, les systhmes realises dam les diazotations sont relativement peu stables ; de plus, les melanges de corps organiques et de N,O, libre constituent aussi des systkmes explosifs; enfin, il faut compter avec la rupture possible des recipients sous l’effet de la pression seule du gaz NO degage par la decomposition de l’acide nitreux. I1 convient donc au cours du travail, de se preinunir contre ces dangers en prenant les precautions d’usage.

Des essais ultkrieurs montreront mieux jusqu’a quel point cette methode de travail est susceptible de rendre des services. Nous la signalons surtout comme un nouvel exemple d’application des lois de la mecanique chimique a des operations relevant de la chimie organique.

Un rri6inoit-e plus cktaillt: SUI’ le sujet trait6 clans la prksente note est clestiiiP A paraitre t-lans le Journal de Chimie physique.

Geneve, Laboratoire de Chimie technique et theorique de l’Universit6, Fevrier 1920.

Uber Abkommlinge von ~11- Arylphthaliden und ihre Uberfuhrung in Anthracenderivate

vo n

A. Bistrzyeki und S. Zen-Ruffinen. (23. 111. 20.)

Die vorliegende Abhandlung ist eine Fortsetzung der Mit- teilungen von Bistrzycki und Oehlert ’) sowie von Bistrrycki und D. M< Yssel de Schepper’). In diesen Arbeiten wurde gezeigt, dass sich o-Aldehydosluren mit ein- oder mehrwertigen Phenolen bei Gegenwart von hochstens 73prozentiger Schwefelsaure zu

1) U. 27, 26Y5 (1894). 2) B. 31, 2791 (1898). 24