VOL. 2 (x948) ANALYTICA CHIMICA ACTA 53

SUR LA

THERMOGRAVIRfl?TRIE DES PRX?CIPITES ANALYTIQUES

VI. DOSAGE DU GLUCINIUM (BERYLLIUM)’

par

~ILLP. -1,Il?Ri%E DUVAL ET CL&WZNT DUVAL

Lnbovalorrc de Clrrrn~c B, Sorbomw. Parts (Fravce)

Apres 1’Ctude des metaux alcalino-tcrreux, nous avons esamine la pyrolyse des composes suivants du glucinium qui ont Ctb propos& h des fins gravim&riques:

Hydroxyde Sulfate Phosphate ammoniaco-glucinien.

A.HYDROXYDE

On traite une solution aqueuse de chlorure de glucinium par quclques grammes de chlorure d’ammonium. puis, par un faible exces d’ammoniaque, a froid. On d&ante et lave plusieurs fois sur filtre avec I’eau chaude, faiblement ammoniacale, contenant du nitrate d’nmmonium. Le prCcipit6 est gardb & I’abri du gaz carbo- nique. La courbe enregistree (Fig. I) montre que l’eau adsorbee part jusqu’a 150“. A pax-tir de cette tempkature qui n’est marquee par aucune discontinuite, com- mence la zone de l’hydroxyde et de l’oxyde. A 260°, on observe un changement de courbure assez net lorsquc les 3/4 de l’eau de constitution ont disparu. Lc demier quart n’est completement lib&b qu’a 95x0. 11 est inutile de chauffer jusqu’a 1200~

pour obtenir une glucine ne reprenant plus d’eau si l’on elimine l’emploi du p&se- filtre et utilise la methode de dosage automatique rkemment proposee par l’un de nousl.

Nos rkultats sont en bon accord avec ceux de P. JOLIBOIS et Mlle BERGBS~ sur la pyrolyse, avec un appareil identique, d’un hydroxyde prepare par elcctrolyse, seche dans le vide et crista.llisC. Ces auteurs donnent egalement 150~ pour la temperature d’achcvement du depart de l’eau d’adsorption, ainsi que van BEM-

MELEN~. Par contre, l’enregistrement dQ & notre appareil n'indiquc pas que l'hy-

l Pollr V, volr TH. DUVAL ct CL. DUVAL. Anal. Chrm. Acfn, z (19.18) *is. 1 CL. D-UVAL, Cornpl rend.. 224 (1947) 182.;. 2 P. JOLIBOIS ctR1. I~ERGI&, Corrapl. vend., 224 (x9.)7) 79. 3 VAN I~ENMELEN, J. pr. Ch., 26 (1882) 232.

54 TII. DUVAL, CL. DUVAL VOL. 2 (1948)

droxyde conserve un poids constant entrc 150~ et 180~; la vitesse de dhshy- dratation est meme tr&s grande entre ces tempkatures, dans le cas du produit gblatineux.

Voici, pour un poids thborique en glucine anhydre de 0.1073 g, les pertcs de poids observks, h diffbrcntcs tempkaturcs, pendant Ic chauffage continu:

348” 4x8” 545” 613” 678” 745” 816” 951” 15.0 9-o 6.0 5-o 4.4 4-o 2.0 0 mg

13. SULFATE

Nous distingucrons deux cas: a. Sulfalc tblrnhydral& cristalZisL - Lc t&rahydratc a d@jh &6 &udib du mdme

point de vue par H. TEREM” A l’aide de la thcrmobalance de GUICHARD. La perte d’cau (Fig. 2) est rbgulii?rc jusque vcrs 88-92” ot l’on observe un tr&s court palier correspondant rigoureuscmcnt au dihydratc. Jusqu’; l’obtcntion du se1 anhydrc, la courbe est Mgc\rement tourmentbe. Lc mono- et le semi-hydrate ne sont pas nettement indiqu6s. Le produit anhydre est stable dc 346” h 679” sans toutefois p&enter un palier rigourcusement horizontal. Contrairement a TEREM, nous ne trouvons pas la dissociation du sulfate anhydrc terminke A 930” (voir b). 11 faut chauffcr jusqu’h 1031~ pour obtenir la glucine. La courbe de dissociation cst parfaitcment rfguliere et ne laisse apparaitre aucun sulfate basique.

b. Sdfalc hwnick. - Si l’on prend maintenant la masse gommeuse provenant de l’attaque par l’acide sulfurique d’un se1 de glucinium commc lc carbonate - ce qui est le cas rencontrb en analyse - la courbe (Fig. 3) change d’aspect. Le pa.lier du sulfate anhydrc cst moins bien marquh et n’cst jamais horizontal; autrement dit, le sulfate commence sa dissociation avant que la pertc d’cau ne soit achew%. On ne pcut done pas indiquer de temperature rigoureuse pour la calcination avant pes6e. Nos meillcures courbes indiquent que le poids th&orique pour le sulfate est atteint quelque part entre 544” et 670”. On ne peut done pas donner comme st.Ire cette mbthode gravimdtrique. Si le produit initial est acide, autrement dit, con- tient un cxc6s d’acide sulfuriquc, la courbe change d’allure vers xooo” pour con- duire ZL la glucine anhydre qui n’est pas encore obtenuc compl&tement h 1050~. Si le produit initial est h prl 6, le changement de pente s’observe au voisinage de gzo”. La pesde de la glucinc issue du sulfate ne nous par&t done pas recom- mandable.

C. PHOSPHATE AnIhIONIACO-GLUCINIEN

D’apres L. MOSER et J. SINGER 6, la solution faiblement acide de sulfate de glu-

cinium est trait&e par le phosphate disodique, lc nitrate et l'acetate d'ammonium.

Le prCcipitC est alors dissous B l’kbullition dans l’acide azotique 6tendu, puis,

J M. 'BZRIZI\~, CorQl. YC&., 2.22 (194G) 1347. G L. CLOSER CL J. SINGER, AIomfs/r., ‘18 (1927) G79.

VOL. 2 (1948) THERhIOGRAVIM6TRIE VI 55

D I

348 I 47e I

748 I

950

I

50mg

-

52 101:

Courbcs dc pyrolyse clcs d&-Iv&s du gluclmum * FIN. I. Hydroxycle, Fig. z. Sulfate crlstallisr5, I;lg. 3. Sulfate gommcux, Fig. 4. Phosphate

ammoniaco-glucinien.

56 TH. DUVAL, CL. DUVAL VOL. 2 (x948)

l’ammoniaque & 2 y. donne le pr6cipitb cherche qu’on lave avec une solution chaude de nitrate d’ammonium & 5 O/ (r ; ce prkipit& a rigoureusement la formule P04GlNH, - 6 H,O.

Sa courbe dc pyrolyse est cxtrCmement simple (Fig. 4) et ne prkente aucune singularit& marquant skpar6mcnt le d&part d’eau et d’ammoniac. La destruction des cristaux commence dk 30”. 11 n’est: done pas question dc peser le phosphate anhydre. A partir de 640”, on obtient le poids thdorique de pyrophosphate P,O,Gb. Ce dosage constituc, h notre avis, la meilleure formc gravim&riquepour le glucinium.

Lcs autcurs ont Gtud16, h l’a~dc dc la thermobalancc tic CWWENARD, la pyrolysc dcs hydro- xyde, sulfate cristnllis6, sulfate gommcux ct phosphate ammoniacal dc gluclmum. 11s rccom- mandcnt l’apparc~l pour falrc Ic dosage automatlquc dc la glucmc, apr&s chauffagc iL 951“ sculcmcnt, au 11cu dc 1200~. 11s donncnt lcs ralsons pour lcsqucllcs la pcs6c cn sulfate anhydrc cst lam d’@trc sntisfnlsantc ct portent lcur prbfbrcncc sur ccllc du pyrophosphatc.

SUMMARY

The authors hnvc studied, by means of the CHEVENARD thcrmobalnncc, the pyrolysis of the hydroxldc, crystnllinc sulphatc, amorphous sulphatc and ammoniacal phosphate of beryllium. Thcyrccommcnd ihc apparatus for carrying out the automatic dctcrnlmatlon of bcrylha after l~cntulg to 95 ID only, instead of IZOO' C. They g~vc reasons why wclghlnp as anhydrous sulphatc is far from bcmg satisfactory and lndlcate thclr prcfcrcncc for the pyrophosphatc.

ZUSAMMENFASSUNG

Die VcrLsscr untcrsuchtc’n mlt Hllfc dcr Thcrmowagc von CHEVENAKD tl~c Pyrolysc dcs Hydroxycls. lcristall~slcrtcn Sulfats, amorphcn Sulfats und ammonlak,tlcn Phosphats von Bcrylllum. Sic cmpfchlcn den Appnrnt zilr automatlschcn &rylliumbcstimmung, Jccloch nacb Erhitzung auf nur g51°, an Stcllc von 1200~. Sic gcbcn clic Grilndc, auf Grund dcrcr dlc Wagung als wasscrfrcics Sulfat wcit davon cntfcrnt Ist, bcfrlccligcnd zu scm uncl zlchcn clas Pyre- phosphat vor.

Requ le 31 octobre 1947