Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 48 (4), pp. 397--402 (1980)

SUR LE CARACTERE ANHARMONIQUE DE LA DILATATION THERMIQUE DES SOLIDES

A HAUTE TEMPERATURE

P a r

Y . THOMAS INSTITUT DE RECHERCHES SCIENTIFIQUES ET TECHNIQUES, 49045 ANGERS CEDEX, FRANCE

(Re~u 18. III. 1980)

La m› des perturbations au second ordre appliqu› au modble du solide d'Einstein, aceeptable ~ haute temp› permet de mettze en › une contribution anharmonique au coefficient de di latation thermique en accord avee les r› exp› On re- trouve › les autres fonetions thermodynamiques elassiques du solide.

Dans l ' approximat ion harmonique, un solide const i tu› de N atomes identiques peut ~tre consid›233 ~ hau te temp› comme un ensemble de 3 N oscillateurs lin› ind› de m~me fr› se compor tan t comme des bosons. Ce mod~le ne rend pas compte de la di latat ion.

En fait, lorsque la t emp› s'› les oseillateurs deviennent anhar- moniques, l 'hamil tonien est per turb› des termes suppl› apparaissent du fait des interact ions phonons- -phonons . La di latat ion peut alors ~tre mise en › Si H o est ] 'hamiltonien c]assique:

p2 ax 2 pz mco~~2 H o -- + - - = _ _ + - -

2m 2 2m 2

(p: impulsion, to0: fr› angulaire de vibrat ion, m: masse des atomes). V o le potent ie l pe r tu rba teur que nous ›

V 0 = bx 3 -3t- c~t 4 ~ H0

(a, b, c, › des constantes) on peut calculer r › d›233233233 au second ordre [1]:

3 1 15 (__1_1 1 E ~ E n +El+E,=l t tOoln+ l ) + ~ l m ~ o t ' c l n ' + n + - ~ ) -- 4 [~O~o ]

b 2 / m ~ o )3{n 2 -}-n -}--~~}.

En: repr› le speetre discret des valeurs propres ›

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398 Y. Tno~,s

En reformulant d'une fa~on plus g›233 la th› de la perturbation thermodynamique [2] et en l 'appliquant ~ un oscillateur anharmonique on calcule l'› libre perturb› F = - - K T l o g f qui sera prise au second

E ordre, f › la fonction de partition perturb› f = ~ e- KT ( F 0 et fo ›

t i

les valeurs correspondantes non perturb›

F = F~ + ~n exp ( F~ -- E" ) -i-E2)

++[~~x.(.~o 1 [Fo

2KT ~, exp

--_E~ E 1' K T ) I] "

Kffn) (El) 2 -4-

D'apr~s Grª le coefficient de dilatation cubique/~0 du solide s'› en premibre approximation:

t~o = ~,z . c o (x ) V

oh ti0 est proportionnel ~ la chaleur sp› b volume constant C t (7 ---- con- stante de Grª Z = constante de compressibilit› V----volume sp› fique).

A volume constant l 'entropie du solide est:

S = ~ r ~ C,,T d T = R OTO ( T l o g f 0 ) ,

C,, _ R Ÿ ( T l o g f o ) T OT ~ "

ii n 'y a pas de travail fourni h l 'ext› du syst~me, donc:

d 2 C~ ---- - - T (Fo)

dT ~

d'oh pour un ensemble de 3N oscillateurs harmoniques:

r i o = 7X 4NT .de (Fo) " (2) V dT 2

A haute temp› pour des oscillateurs anharmoniques on aura:

~ - - 7~ 3NT d2 (F), V dT ~

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oh:

et:

_ 7Zv 3 N T d T 2 F 0 -- e exp F o - h~176 K T x

• n 2 exp - - n -4- .~ 'nexp - -n + K T n K T

_4_ # exp {F0 _ 1~o~0) 1 ~o~ o

� 9 1 C - - 2 4 - i mm o ]

Si l 'on pose hr = x (o~ est la fr› angulaire reli› h la temp› tu te caract› d 'Einstein 0 E par ~~o = KOE), ii vient:

fl = 3 N ?Z [ K x 2 eX V { (e x _ 1)2

e [2x (ex @ e2• 4- 2 -~- [ (-~- ~ 1)--- ~

x 2 ( g - f - 4 e 2x + e3X)][ . (e x _ _ 1)4 3/

A haute t emp› on prend la lŸ des expressions en x(x ,~ 1):

Or:

fl = 3 N 7Z I K V i

[ 3 (__~~0) 2 15 {h_~_o)b 2 (m_~o)3]} 4 K 2 T c--~ - - ~ . (ho~)2

~ 0 = V ~ -

f l = 3 N YZ K 1-4- - - K T . V , a 3 a 2 '

Cette derni~re expression met clairement en › la contr ibut ion de ter- mes anharmoniques dans le coefficient de dilatat ion cubique d 'un solide lorsque sa temp› s'› les calculs pr6c~dents ne sont valables que dans le domaine de convergenee des d› c'est-~-dire lorsque la temp› ture est suff isamment ›233 (ce qui justifie l 'emploi du mod~le d'Einstein).

Lorsque le solide se dilate, la position d 'un atome donn› est modifi› de mgme que l 'expression ddvelopp› de son › potentielle (qu'on suppose invar iante dans la suite des calculs). Soient a/2, b, c les coefficients du d› ment en s› de l '6nergie potentielle non per turb› (correspondant ~ une dis-

5 Acta Physica Aeaclemiae Seientiarum Hungaricae 48, 1980

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tance interatomique r), soit dr le d› dª ~ la perturbation et x l'oscil- lation autour de cette nouvelle position. La distante entre les positions non perturb› et perturb› s'› (x + dr) et, puisque l'› potentielle reste invariante, son d› dans la position initiale non perturb› s'›

tt (x -4- dr) 2 -~ b (x -6 dr) 3 -}- c (x -t- dr) 4 + . . . 2

et dans la position perturb›

{ a -4- da I x2 -f- (b -4- db) x 3 + (c + dc) x ' -4-.. �9 2

d'oh en identifiant:

da db - - 6 b , = 4 c , . . .

dr dr

Or v = ~ e s t la f r › p h o n i q u e d u so l ide d 'o ª 1 d v _ 3b 2zt v dr a

D'apr6s KITTEL [3] le d› moyen est: ~ = - - 3 K T b/a ~ et en tenant compte de la variation des fr› phoniques, cons› de la variation de volume, due ~ la dilatation:

O f :

d log v

d log V

1 dv r 0~ 9b z

v dr r OT a 3 -K.

et - - - - I O~

r 0T = ~o coefficient de dilatation lin› (3~t o = 80)

il vient:

9b ~ Y ~ 0 = - - - K .

a 3

On retrouve ainsi le coefficient moyen de temp› des fr› pho- niques du solide que nous avons pr›233 d› [4] et qui constitute donc bien une mesure de l 'anharmonicit›

/~= 3NYZv K[1 + 9b2a 3 K ( 3 3 b 2

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Si on pose:

5 2 ac - - : B ,

3 3 b 2

/~ = 3N 9'X K [1 + 9'8o BT] = 8o [1 + ~80 B T ] . V

II y a done, ~ haute temp› appari t ion d 'un terme en T proportionnel au coefficient moyen de temp›

Cette formulat ion permet effect ivement de rendre compte de r› exp› ~ haute temp› [5].

II est int› de v› que r o n retrouve par cette m› des per turbat ions les r › elassiques:

En s 'arr~tant au premier terme du d› ~ re la t ivement basse temp› rosci l la teur vibrant harmoniquement l 'hamil tonien n 'es t pas perturb› de m6me que la fonction de par t i t ion f0 et que l '› libre F 0, la formule (2) est valable:

8o = 3N 9'Z K

~'Z C expression qui t end vers 80 = V ~ avec C o = 3 N K quand la temp›

s'› On retrouve l ' › (1), ii n ' y a pas de eontr ibution anharmonique. On retrouve les r› classiques de BoRr~ et BnovY [6], SCHn6DINr

[7], KITTrL [3], et PrIERLS [8] › en supposant que les forces entre atomes n'ob› plus exac tement ~ la loi de Hooke et que le potentiel in teratomique devient asym› L'› to ta le d 'un atome de masse m oseillant par agi tat ion thermique, exprim› en fonction du moment p et du d› x de la position d'› in tera tomique r, est:

E _ p2

2 m a ~2 _ _ _ + - ~ + bx 3 + e x 4 + . . .

d 'oh la fonction de par t i t ion au 2~ ordre en K T :

E d x d p = 2~ K T 1 + - - - - K T f = exp -- ~ c~ 2a a a 2

connue par la m› stat ist ique classique.

5~s Acta Physica .4cademiat Sdmtiarum Hungari~e 48, 1980

4 0 2 Y. THOMAS

L'› in terne pa r oscillateur:

15b 2 ~ 3c (KT) 2 U = K T ~ - ~ a 3 (KT) --

m e t en › les t e rm es anharmoniques du second ordre qui appa ra i s sen t hau t e t e m p › et s ' a j ou t en t ~ l ' › moyenne classique K T d 'un

osci l lateur harmonique . La chaleur spdcifique pa r oscil lateur:

I [ ~5~, ~ C, = K 1 q- a ~ a z

m o n t r e l ' add i t ion ~ la cons tan te de Dulong et Pe t i t d ' u n t e rme a n h a r m o n i q u e hau te t e m p › d› mise en › pa r BORr~ et BaODY [6] et calcul›

p a r DAMK5rILER [9] et LIEBFmED [10]. Soit avec les nota t ions pr ›233

C v = K[1 q- 7~o BT]

qui mon t re que la va r i a t ion de la chaleur sp› est un ph› li› h la d i la ta t ion puisque les lois sont ident iques. D 'apr~s la relat ion t h e r m o d y n a m i - que connue on a d 'a i l leurs :

Cp = C~ + ~ ~ - - - VT

Z - - C~[1 + Y~0 TI

(Cp est la ehaleur sp› ~ pression cons tante) . On t rouve donc au coefficient B pr6s (d › de la forme du po ten t i e l

in t e ra tomique) que l ' › h la loi de Dulong et Pe t i t h haute t e m p › est c o m p a r a b l e ~ la diff› entre Cp et C v laquelle, on le sait , p e r m e t d ' e x p r i m e r

la di la ta t ion.

REFERENCES

1. L. D. LANDAU et E. M. LIFC~ttTZ, M› quantique, Editions Mir, Moscou, 1966, p. 162. 2. L. D. LANDXU et E. M. LXrCmTZ, Statistical Physics, Clarendon Press, Oxford, 1938, p. 93. 3. K. KXTTEL, Introduetion ~ la physique de l'› solide, Masson, Paris, 1958, p. 149. 4. G. GOUR~AUX et Y. THOMAS, Compt. Rend. Acad. Sei. Paris, 265, 1339, 1967. 5. Y. THOMAS, Physies Letters, 66 A, 131, 1978. 6. M. BOaN et M. BROVY, Z. Phys., 6 132, 1921. 7. E. SCrIRiSDXN6Ea, Z. Phys., l l , 170, 1922. 8. R. E. PEI~RLS, Quantum Theory of Solids, Clarendoa Press, Oxford, 1955, p. 34. 9. H. DA~KOHLER, Ann. d. Physik, 24, 1, 1935.

10. G. LEIBFRIED, Hand. d. Physik, Springer Vlg., VII -- 1, 274, 1955.

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