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Sur le comportement different des cristaux et des verres dans I'absorption de l'infrarouge lointain (40-1500t) a la temperature de 'helium liquide Armand Hadni, Jacques Claudel, Xavier Gerbaux, Guy Morlot et Jean-Marie Munier Absorption spectra at liquid helium temperature in the far infrared are given for thick plates of CsI, CsBr, TlBr, TlCl, KI, NaCl, InSb, KBr, CuCl, A1 2 0 3 , SiO 2 , MgO, and LaCl 3 . For a thickness of about 3 mm all these crystals, completely opaque at room temperature, become quasitransparent at very low temperature. This supertransparency of crystals at low temperature gives several far infrared filters with remarkable cutoffs and a lot of available materials to the spectroscopist in a part of the spectrum where only quartz and polyethene were usable up to now. This is also evidence that the main part of the absorption at room temperature comes from the lattice phonons. It decreases with their number when the crystal is cooled (2 phonons difference process). The small absorption which remains in a few cases-KBr, NaCl, KI-could arise from 2 phonons addition process nearly independent of temperature and much less efficient to give absorption. In the case of glasses the absorption coefficient is higher by 2 or 3 orders of magnitude and keeps constant when the glass is cooled. For quartz glass, the index of re- fraction also seemed invariant. An explanation is proposed in terms of one single phonon process, inde- pendent of temperature and allowed by the disorder characteristic of glassy states. Nous avions montre, il y a deux ans, qu'n cristal d'iodure de cesium, opaque 100 u devient complbte- ment transparent lorsqu'on le refroidit a la temperature de l'helium liquide.' Par contre, les verres de quartz ou de silicates ne montrent aucun changement de transmission lorsqu'on les refroidit et, pour le verre de silice, l'indice de refraction n'est pas modifi6 2 1. Cas des cristaux: Transitions a 2 phonons L'etude d'une quinzaine d'autres cristaux la temperature de l'helium liquide a confirm6, depuis, ces resultats 3 et les figures 1 a 14 les r6sument. Si l'on connalt approximativement le pouvoir rflecteur du cristal, on peut en deduire une valeur approch6e du coefficient d'absorption k en fonction de la frequence (fig. 15). I.A. Processus de difference Nous voyons (fig. 15) qu'il suffit de s'ecarter de quelques nombres d'ondes par centimbtre en degh du centre de la bande pour que le coefficient d'absorption devienne relativement tres faible par rapport ce qu'il est a temperature ordinaire (fig. 16). L'absorp- tion considerable presentee par tous les cristaux a temperature ordinaire bien en degh de leur frequence fondamentale (fig. 16) provient donc tout d'abord de processus trbs sensibles a la temperature. En con- sid6rant l'absorption de la radiation infrarouge de The authors are with the Universit6 de Nancy, France. Received 23 October 1964. fr6quence v par des phonons acoustiques de frequence V2 conduisant des phonons optiques de frdquence v = 2 + v, et de meme vecteur d'onde, on satisfait a la fois aux principes de la conservation de l'6nergie et de la quantit6 de mouvement, et l'on sait que ces transi- tions sont possibles du fait de 'anharmonicit6 maca- nique ou electrique. D'apres la statistique de Bose Einstein, et en tenant compte de 1'6mission induite, le coefficient d'absorption est proportionnel au facteur F 2 - F 1 , avec 1 1 Fi = ehci/kT _ 1 _ 1 Oi etant la "temp6rature 6quivalente" d6finie par Oi = T' R% T1C1,T1Br,Tli (300K) 100' 80- 0 T ICI s J t 40 7 i }R°/4 iT TIBr j 20 Ti TlC1,TIr,,Tli (1,5mm) T% 0 100 300 500 700 1SOOP Fig. 1. Les halog6nures de thallium, sous une epaisseur de 1,5 mm, sont totalement opaques a l'infrarouge jusqu'a 1500 u le pouvoir reflecteur tend vers une valeur de l'ordre de 50%. April 1965 / Vol. 4, No. 4 / APPLIED OPTICS 487

Sur le comportement différent des cristaux et des verres dans I’absorption de l’infrarouge lointain (40–1500µ) à la température de l’hélium liquide

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Sur le comportement different des cristaux et des verres dans

I'absorption de l'infrarouge lointain (40-1500t) a la temperature

de 'helium liquide

Armand Hadni, Jacques Claudel, Xavier Gerbaux, Guy Morlot et Jean-Marie Munier

Absorption spectra at liquid helium temperature in the far infrared are given for thick plates of CsI,CsBr, TlBr, TlCl, KI, NaCl, InSb, KBr, CuCl, A1203, SiO2, MgO, and LaCl3. For a thickness of about3 mm all these crystals, completely opaque at room temperature, become quasitransparent at very low

temperature. This supertransparency of crystals at low temperature gives several far infrared filterswith remarkable cutoffs and a lot of available materials to the spectroscopist in a part of the spectrumwhere only quartz and polyethene were usable up to now. This is also evidence that the main partof the absorption at room temperature comes from the lattice phonons. It decreases with their numberwhen the crystal is cooled (2 phonons difference process). The small absorption which remains in a few

cases-KBr, NaCl, KI-could arise from 2 phonons addition process nearly independent of temperatureand much less efficient to give absorption. In the case of glasses the absorption coefficient is higher by 2

or 3 orders of magnitude and keeps constant when the glass is cooled. For quartz glass, the index of re-

fraction also seemed invariant. An explanation is proposed in terms of one single phonon process, inde-

pendent of temperature and allowed by the disorder characteristic of glassy states.

Nous avions montre, il y a deux ans, qu'n cristald'iodure de cesium, opaque 100 u devient complbte-ment transparent lorsqu'on le refroidit a la temperaturede l'helium liquide.' Par contre, les verres de quartzou de silicates ne montrent aucun changement detransmission lorsqu'on les refroidit et, pour le verre desilice, l'indice de refraction n'est pas modifi6 2

1. Cas des cristaux: Transitions a 2 phonons

L'etude d'une quinzaine d'autres cristaux latemperature de l'helium liquide a confirm6, depuis,ces resultats3 et les figures 1 a 14 les r6sument. Si l'onconnalt approximativement le pouvoir rflecteur ducristal, on peut en deduire une valeur approch6e ducoefficient d'absorption k en fonction de la frequence(fig. 15).

I.A. Processus de difference

Nous voyons (fig. 15) qu'il suffit de s'ecarter dequelques nombres d'ondes par centimbtre en degh ducentre de la bande pour que le coefficient d'absorptiondevienne relativement tres faible par rapport cequ'il est a temperature ordinaire (fig. 16). L'absorp-tion considerable presentee par tous les cristaux atemperature ordinaire bien en degh de leur frequencefondamentale (fig. 16) provient donc tout d'abord deprocessus trbs sensibles a la temperature. En con-sid6rant l'absorption de la radiation infrarouge de

The authors are with the Universit6 de Nancy, France.Received 23 October 1964.

fr6quence v par des phonons acoustiques de frequenceV2 conduisant des phonons optiques de frdquencev = 2 + v, et de meme vecteur d'onde, on satisfait a lafois aux principes de la conservation de l'6nergie et dela quantit6 de mouvement, et l'on sait que ces transi-tions sont possibles du fait de 'anharmonicit6 maca-nique ou electrique. D'apres la statistique de BoseEinstein, et en tenant compte de 1'6mission induite,le coefficient d'absorption est proportionnel au facteurF 2 - F1, avec

1 1Fi = ehci/kT _ 1 _ 1

Oi etant la "temp6rature 6quivalente" d6finie par Oi =

T' R% T1C1,T1Br,Tli (300K)100'

80-

0 TICI s J t

40 7 i }R°/4 iT

TIBr j20 Ti

TlC1,TIr,,Tli (1,5mm) T%

0 100 300 500 700 1SOOP

Fig. 1. Les halog6nures de thallium, sous une epaisseur de 1,5mm, sont totalement opaques a l'infrarouge jusqu'a 1500 u le

pouvoir reflecteur tend vers une valeur de l'ordre de 50%.

April 1965 / Vol. 4, No. 4 / APPLIED OPTICS 487

Fig. 2. A la temperature de l'h6lium liquidel'iodure de thallium est encore opaque a 350

l'iodure sont transparents.

et sous 1,5 mm,I, le chlorure et

Le tableau I donne F2 en fonction de 2 pour cinqtemperatures accessibles au laboratoire.

I.A.1. CsI, CsBr, TICI, TlBrDans le cas de CsI, PI = 62 cm-' a 300°K, soit 0 =

890 K; basse temp6rature = 66 cm-', soit 0 =95°K. Le tableau II donne F, pour l'iodure de csiumaux cinq temperatures choisies. D'autre part 2

ne variant qu'entre 0 et 66 cm-' au plus, il en rsulteque dans le calcul du coefficient d'absorption, pourT < 80°K (tableau III), nous n'avons a faire intervenirque le terme en F2: k = A (F 2 - F); k - A F2; Atant une constante dans la mesure (2 << 66 cm-')

ou 'on peut ngliger la dispersion de vitesses acou-stiques et supposer constante la densit6 de modes 6la-stiques lorsque 2 varie.

On voit qu'a temperature ordinaire les processusde diff6rence 2 phonons peuvent encore donner lieu

Fig. 3. La supertransmission de l'iodure et du bromure de c6siums'6tablit des que la longueur d'onde d6passe celle de la r6sonance.

NaCI (e=lmm)CsBr (e.1mm) 300'KCsI e=-1rm)

_(d )" , -(1-R)NOcIC.SI-R R)C5, Br- -

50 100 150 XPFig. 5. La supertransmission du bromure de potassium s'etablitmoins rapidement pour KBr que pour KI et comporte des acci-dents.La bande a 107 n'est guere, visible a la temperature de 'hydrogene mais s'est recrouv6e dans les spectres a la temperature

de e'helium liquide.

300I I

500 700 XP

Fig. 4. A temperature ordinaire, la transmission de CsBr, CsI etNaCl ne se rtablit que tres lentement lorsque la longueur d'onde

augmente.

(ho 1/7k) et vj 6tant le nombre d'ondes par unite de lon-gueur du phonon i. Le domaine de variation de P2

s'6tend de 0 jusqu'a une certaine valeur 2M < PI. Noussupposerons PI , constante; il est vident que Si 2M1 << I

(bande interdite tres large), le cristal sera transparentdans l'infrarouge lointain, meme a temperature ordinaire.Par contre Si 2Mf - VI, le cristal absorbera dans l'in-frarouge le plus lointain, du moins temperature 6lev6e.

T %100

80

60

20

NaCI (He)

Fig. 6. Supertransmission de NaCl.

488 APPLIED OPTICS Vol. 4, No. 4 / April 1965

T%10C

801_

60

40 _

20

MgOMgO+ Fe2 03 .8mm

MgO+ Cr2 0 3

He

- IX . . .

-I

I I I

100 300

a la temperature de 'helium liquide pour observer lasupertransparence: le coefficient d'absorption est 105fois plus petit qu'a temperature ordinaire, c'est-a-diretout a fait negligeable. Par suite si les processus de dif-ference 2 phonons contribuaient seuls a l'absorptionde l'infrarouge lointain, la supertransparence latemperature de l'helium liquide devrait s'etablir enmoins de 30 cm-' apras le centre de la bande et con-duire a des filtres passe bas absolument remarquables.

104 IRTRAN IV500 700 xI

Fig. 7. L'activation de MgO avec des concentrations d'impuret6sde l'ordre de 1% ne modifie le spectre ni a temperature ordinaire,ni a basse temperature. Mais, l'aile de basse frequence s'etendici tres loin du centre de la bande et notre remarque ne s'applique

qu'a ce clomaine.

80H

601_

401-MgOMgO+ Fe2 03 k 8mmMgO +Cr2 03 J 20

Fig. 10. Supertransmission de l'Irtran IV

T

60

40

Fig. 8. Dans le proche infrarouge l'absorption n'est pas davan-tage sensible aux impuretes introduites dans le reseau de l'oxyde

de magnesium.

- IRTRAN IV(Zmm)

30_ K

201

0 5 10 15 7XI

Fig. 11. A temperature ordinaire, l'Irtran IV est transparent dansl'infrarouge proche.

T

so ISO 250 350 700Xp

Fig. 9. Lorsque la temperature s'abaisse de 300°K 80°K, lespectre de l'antimoniure d'indium de 50 ,u a 700 ,u est totalementmodifie. Par contre si l'on abaisse encore la temperature, la trans-mission varie assez peu. La bande faible vers 136 cm-I avait ete

signalee par Johnson.

a une absorption intense h 30 cm-' du centre de labande de CsI, soit pour X - 330 IL, qu'en refroidissanta la temperature de l'azote liquide, le coefficient d'ab-sorption est divis6 par 4 seulement et qu'il faut passer

CUCI

i2mm)

(Re)4mm)

300°lf (4mm)

100 140 180 xP

Fig. 12. Supertransmission du chlorure cuivreux (le monocristal,colore en bleu, contient des impuret6s); a temperature ordinaire,

l'absorption est totale.

April 1965 / Vol. 4, No. 4 / APPLIED OPTICS 489

40

201

0

3 000 K .

60 80 100 120 200Xy

a partir de 70 ,.

s A A A - - A - A t~~~~~~~~~~~

- -

T%' 100t_

I

CuCI (300 K), e = 4 mnm

201

10

Fig. 13. A temperature ordinaire, le chlorure cuivreux est trans-parent dans l'infrarouge proche.

To°$ i LaC13 (0,6 mm)

80

60-90O

40 E/

/ /

20

Fig. 14. 80 o .**300 K

60 80 100 120 5O;

Fig. 14. Transmission d'un monocristal de chlorure de lanthaneA la temperature de l'hdlium liquide et A la temperature ordinaire.

soit 0 = 588'K; d'ou F, pour les cinq temperaturesconsid6rees.

Ici 2 peut varier entre 0 et 400 cm-' au plus et leterme en F, n'est pas toujours ngligeable. On endeduit le coefficient d'absorption k de MgO, toujoursen faisant abstraction de la variation de la densit6 demodes 6lastiques en fonction de leur frequence 2,

hypothese qui n'est valable que pour les faibles va-leurs de V2 = - A; (tableau V) .

On voit qu'a temperature ordinaire les processusde diff6rence 2 phonons peuvent encore donner lieua de 'absorption 300 cm-' du centre de la bande.C'est effectivement ce que montre le spectre de lamagn6sie (fig. 7). I en est de meme pour le quartzet le rubis (fig. 16). Toutefois, en refroidissant la temperature de l'azote liquide, le coefficient d'ab-sorption d'apres le tableau V devrait se trouver divis6par 10 et devenir ngligeable. C'est bien ce qu'onobserve pour le rubis o, 200 u, il n'est pas n6ces-saire de refroidir au-dessous de 80°K pour observerune transparence complete (fig. 18).

C'est le cas de CsI, CsBr, TlBr, TICI (fig. 15). Dansla fig. 17 les courbes en traits pleins repr6sentent lecoefficient d'absorption k de CsI mesur6 en fonctionde A' tant la temperature ambiante qu'a celle del'h6liumliquide. Onaprisunpoint (A; = -5 cm -; k- 830 cm-') pour determiner A. Les deux courbes

theoriques (en traits pointilles) qui en resultent sont assezvoisines des courbes fournies par 'exp6rience si l'on tientcompte de la faible precision des mesures. On voit enparticulier que le facteur de Bose Einstein est assez biensuivi, meme la temperature de l'h6lium liquide.On est donc conduit penser que 'absorption rsi-duelle basse temperature provient bien, dans lecas de CsI, de processus de difference entre branchesacoustiques et branche optique.

I.A.2. Autres cristaux

Dans le cas de KI, NaCl, KBr, CuCl, ZnTe, MgO etSiO2 cristallins, l'absorption rsiduelle ai basse temp6ra-ture se prolonge bien au-dela de 30 cm-'. La transmis-sion n'en est pas moins beaucoup plus grande qu'atemperature ordinaire pour tous les cristaux: lesprocessus de difference 2 phonons jouent le rolefondamental dans 'absorption temperature ordi-naire. Dans le cas de MgO, vl = 400 cm-' a 300°K,soit 0, = 5740 K et basse temperature Pi = 410 cm-',

Fig. 15. Coefficient d'absorption k de 12 cristaux a la temperaturede l'helium liquide en fonction de A = - io, o 6tant la fre-quence pour laquelle on a mesur6 k et o la fr6quence fondamen-

tale du cristal a la temperature de l'h6lium liquide.

300K Io9*k

4

3

Fig. 16. A la temperature ordinaire le coefficient d'absorption deshalogdnures alcalins ne s'annule que dans l'infrarouge lointain,c'est-a-dire plusieurs centaines de nombres d'onde du centre dela bande des cristaux les plus durs; les parties de courbes en traitspleins ont t obtenues au laboratorie; pour les autres, voir

Geick7, et Plendl et Gielisse.1

490 APPLIED OPTICS / Vol. 4, No. 4 April 1965

Tableau I. Valeurs de F2 entre 5 et 300 cm-, pour cinq temperatures

P2

T( °K) 5 10 20 30 40 50 60 70 80 300

300 40 20 10 6.25 4.76 3.70 3 2.5 2.18 0.31480 10 5 2.28 1.39 0.95 0.68 0.5 0.39 0.31 4.6X10-320 2.28 0.95 0.31 0.13 5.95X10-2 2.8X1(-2 1. 33xO-2 6.5X10-3 3.2X10-3 4.6X10-'°4 0.198 2.8X10- 2 17.6X10- 4 2.06X10-9 5.53X10- 7 1.53X10-8 425X10 -0 1.14X10-11 3.12X10-13 10-462 2.84X10- 2 7.7X10-4 5.88X10- 7 4.6X10-'° 1.38X103 10-15 10-19 10-22 10-50 10-93

I.B. Processus d'addition

Pour NaCl, KI et surtout MgO, A1203, CuCl, KBra la temperature de 'helium liquide, le coefficient kdecroft beaucoup moins vite que pr6vu lorsque lafrequence diminue. Pour MgO, par exemple, il estencore de 'ordre de 0,5 cm-' lorsqu'on s'est carte de300 cm-' A partir du centre de la bande d'absorption.Nous avons essay6 de faire intervenir des processusd'addition 2 phonons:

Photon - Phonon acoustique + Phonon acoustique.

Ici le coefficient d'absorption est proportionnel1 + F, + F2 et, comme il s'agit d'expliquer une ab-

sorption pour des frequences inf6rieures 100 cm-',les phonons acoustiques et 2 considerer aurontdes frequences bien inf6rieures 100 cm-', c'est-a-dire des temperatures 0 = (hcv/k) < 150°K. Toutefoisdes la temperature de 'azote liquide, F << 1 et 1 +F, + F2 1: les processus d'addition qui nous int6res-sent ici ne d6pendent pratiquement plus de la frequence,ni de la temperature si celle-ci reste inf6rieure 77°Kenviron, du moins en ce qui concerne le facteur de BoseEinstein. I est possible que 'anharmonicit6 joue demoins en moins lorsque la temperature s'abaisse.D'autre part, les fr6quences acoustiques qui joueront ler6le fondamental seront celles correspondant aux pointsde pente nulle du spectre des frequences lastiques ducristal auxquelles correspond un grand nombre dephonons. Ces spectres peuvent s'obtenir en tudiantla diffraction des neutrons. Toutefois ces mesures sontdifficiles dans le cas des halogenures alcalins et lesresultats publi6s different souvent. Elles ont toutefoisconduit a remplacer le modble des ions rigides par celuides ions ddformables.

I.B.i. Cas du bromure de potassiumLa figure 19 donne, en traits pleins, le spectre des

frequences 6lastiques de KBr pour tous les vecteursd'onde dirig6s suivant la direction 100 du cristal, c'est-h-dire perpendiculaires au plan de clivage.4 On voit queles courbes donnant les frequences d'addition 2 TA etTA + LA en fonction du vecteur d'onde p presententdes points d'accumulation de frequences d'une part vers2.5 X 1012 cps (2 TA) oh l'on observe justement un maxi-mum relatif d'absorption ( = 120 u; v = 83.5 cm-'),d'autre part au voisinage immediat de v (TA + LA).

I.B.2. Autres cristauxPour le cas de NaCl (fig. 20)5 les transitions qui don-

Tableau II. Valeurs de F, pour l'iodure de cesium

T(°K) 300 80 20 4 2F, 3 0.49 8.77X1073 1,96X100 e-

4 7.5

-10-20

Cs I

III

e2KI

II

I

6Pcni 30 -20 _10II I

0

iog.k

3

2

I

0

-1

Fig. 17. Coefficient d'absorption k de l'iodure de cesium en fonc-tion de la frequence pour deux temperatures. Les deux courbesen traits pleins representent nos mesures (tres approch6es), les

deux courbes en pointill6s sont calcules.

RUBIS (p_08cm,c.1,2%)

T%#

60

40

20 -

0Pcm

8 R H{

.~~~~~~~~~~~1 f H

Fig. 18. La transmission g6n6rale du rubis ne varie guere entre latemperature de l'azote et celle de l'helium liquide, au delh de 100ju (si l'on fait abstraction des deux transitions electroniques desions chrome, qui n'apparaissent qu'a tres basse temp6rature).A 700 u la transmission apparente atteint 40% a temperature

ordinaire.

100

ido

200

5b 40

300

30

April 1965 / Vol. 4, No. 4 / APPLIED OPTICS 491

- -. -...-..-..-...- -

-

II

II . " I

Tableau IlIl. Valeurs du coefficient d'absorption k de Cs calculees pour cinq temperatures (le terme en F, n'est pasnegligeable pour les determinations suivies d'un asterisque)

T(OJK) -5 -10 -20 -30 -40 -50

300 37* 17* 7* 3.25* 1.76* 0.7*80 9.51* 4.51* 1.79* 0.9* 0.46* 0.19*20 2.28 0.95 0.31 0.13 5.9X10- 2 2X 10-2*4 0.198 2.8X10-2 7.6X10-4 2.06X10-5 5.53X10-7 1.53X10-'2 2.84X10 -2 7.7X10- 4 5.88X10-7 4.6X 10" 1.38X10-1 3 -10-15

Tableau IV. Valeurs de F, pour MgO

T(°K) 300 80 20 4 2F1 0.174 7.7 X 10-4 5X10-12 e165 = e-294

=10-72 10-130

Fig. 19. Comparaison du spectre des frequences elastiques deKBr obtenu par diffraction de neutrons a 90°K, et du spectre

d'absorption mesur6 a la temp6rature de l'helium liquide.

neraient naissance a 2 phonons acoustiques transversauxpr6senteraient une accumulation de fr6quences vers4.9 X 1012 cps (163 cm-'; 61 A) ou le cristal commencea absorber fortement A la temperature de 'h6liumliquide.

Pour KI, es donnees de Karo6 permettent 6galementde prevoir (fig. 21) une faible transparence bassetemperature. On remarque que cette absorption n'estpossible que parce que la branche optique pr6sente desfr6quences tres sup6rieures aux frequences acoustiques(environ doubles).

On pourrait peut-8tre expliquer de meme l'absorptionr6siduelle importante de MgO a basse temperature(v0 = 400 cm-') mais on manque de renseignements surson spectre de frequences.

Pour CsI, CsBr, TlBr, TICI, qui pr6sentent au con-traire une augmentation spectaculaire de la trans-parence des qu'on s'ecarte de quelques nombres d'ondea partir du centre de la bande, nous n'avons pas dedonn6es rcentes. On peut toutefois remarquer qu'ils'agit de cristaux o la fr6quence vo est tres basse.II est possible que les points des courbes 2 VTA et VTA +

VLA o s'accumulent les frequences d'addition aientune ordonnee plus grande. Ils contribueraient alors aI'absorption non du c6t6 basse fr6quence, mais du c6t6haute frequence de la transition fondamentale.

En r6sum6, les details des courbes de transmission descristaux basse temperature peuvent apporter desrenseignements pr6cieux sur les spectres des fr6quencesacoustiques du rseau. Notre interpretation est pro-visoire et sera pr6cisee prochainement lorsque nousdisposerons de nouvelles donnees exp6rimentales.En particulier, la possibilite de considerer des transi-tions a un seul phonon n'est pas exclue pour KBr. Dont

Na Cl

.112 cps

12 JA.+L.A.

i< L.O.

6.1 122cp

4.42

12 L.A~~~\ < ~~~~~~L.A.

7'1 4 2 0 2 06

Fig. 20. Comparaison du spectre des fr6quences 6lastiques deNaCl obtenu par diffraction de neutrons k 90°K, et du spectre

d'absorption mesur6 a la temperature de l'h6lium liquide.

492 APPLIED OPTICS / Vol. 4, No. 4 / April 1965

Tableau V. Valeurs relatives du coefficient d'absorption k de MgO calculees pour cinq temperatures (le terme en F, n'est pasnegligeable pour les determinations suivies d'un asterisque)

T(°K) 5 10 20 30 40 50 60 70 80 300

300 40 cm-' 20 10 6.25 4.76 3.70 3 2.3* 2* 0,14*80 10 5 2.28 1.39 0.95 0.68 0.5 0.39 0.31 3.9X10- 3 *20 2.28 0.95 0.31 0.13 5.95X10- 2 2.8X10-2 1.33X10-2 6.5X10- 3 3.2X10- 3 4.6X10-1°4 0.198 2.8X10- 2 7.6X10- 4 2.06X10-5 5.53X10- 7 1.53X10-84.25X10-"01.14X10-"3.12X10- 3 10-462 2.84X10- 2 7.7X10- 4 5.88X10- 7 4.6X10-"° 1.38X10"- 3 10-", 10-19 10-22 10-5° 10-93

le spectra a passe temperature est tres sensible a loriginda cristal. A 90°K, le maximum de la branche longitu-dinale acoustique dans la direction 100 de KBr se situevers (2,7 - 0,01).1012 cps [90 cm-' (111 4 )] etson extremite vers (2,15 0.03).1012 cps [71,7 cm-'(139 - 1 A)]; alors que des maxima relatifs d'absorp-tion pour le cristal, 4°K (fig. 19), soilt observ6s h 107

4 2 A et 140 - 2 . Toutefois ce mecanisme devraitegalement jouer pour TICl, TlBr, InSb et NaCl quicependant sont assez rapidement transparents lorsquela longueur d'onde consideree dpasse celle de la r6-sonance. Pour NaCl, en particulier, la brancheacoustique longitudinale presente deux maxima, dans ladirection (100) vers 4.6 X 1012 cps (152 cm-'; 66 A) et4.1 X 1012 Cps (136 cm-'; 73,5 Ac) o le cristal refroidi esttransparent.

II. Cas des verres: Transitions a un seulphonon

La figure 22 donne le coefficient d'absorption duquartz cristallin, du verre de silice et du verre desilicates en fonction de la longueur d'onde. On voitqu'a 90 Ac le coefficient d'absorption est 30 fois plusgrand pour la si]ice que pour le quartz et qu'a 200 A, ilest environ 60 fois pius grand pour le verre de silice quepour le verre de silicates. Pour expliquer 'absorptiondes verres, il faut donc imaginer des processus nouveauxparticulierement efficaces et insensibles la tempera-ture.

Nous avons essay6 de nous ramener un problemetres tudie ces dernieres ann6es, tant au point de vueexperimental que th6orique (Elliot-Smith-Genzell).On sait maintenant que si l'on introduit dans un cristaldes impuret6s (cas de NaCl, active a 'argent parexemple) ou des dfauts (cas du diamant II, le plusproche de la perfection, irradie par des neutrons),toutes les transitions un seul phonon deviennentactives en infrarouge. C'est dire que la loi de con-servation du vecteur d'onde n'a plus lieu d'8tre satis-faite (le photon, de vecteur d'onde ngligeable, setransforme en un phonon de vecteur d'onde fini) du faitde la disparition de la symetrie de translation caus6e parles d6fauts. On peut dire, de fagon tres simplifiee, quechaque domaine est plus ou moins independant et nepeut acqu6rir la connaissance de la longueur de 'ondeelectromagn6tique qui traverse le cristal. I se com-porte en quelque sorte comme la mol6cule d'un gaz

sensible uniquement a la frequence du rayonnementPour le diamant, une concentration en dfauts del'ordre de 2 X 10 /cm', c'est-a-dire de l'ordre du milliemeen valeur relative, conduit a un coefficient d'absorptionde 10 cm-'. Pour NaCl une concentration de 2% enAg conduit a un maximum d'absorption de 10-2 cm-'.Nos propres experiences sur MgO (figs. 7-8), A1203

KI

4.1012 Ps,

8,191012cps 106cr- 86,3p 3 T.O.

A LA

-2.1612 i~ 2T -

/ -- / L.A.

-10, ~~~TA.

k-crr 6 42 00,2 0,6 1Fig. 21. Comparaison du spectre des frequences 6lastiques de KIobtenu par diffraction de neutrons a 90°K, et du spectre d'absorp-

tion mesure a la temperature de l'helium liquide.

I0g.k

3

____.300°K- He

2

I 40,- ,r' ,,

0

| 10 A)cme 500 -400 300

Fig. 22. Coefficient d'absorption k d'un cristal de MgO, de rubis,du quartz cristallin, vitreux, et d'un verre de silicates.

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(fig. 18), LaCI3 montrent que des concentrations d'im-puret6s de ordre de 1% ne conduisent pas a une ab-sorption notable du rseau sous une paisseur de 1 cm(k < 10-' cm-').

Nous consid6rons ici les verres comme des cristauxotu le nombre de dfauts devient considerable. Dansces conditions, les processus un seul phonon devien-draient particulierement actifs en infrarouge et per-mettraient d'expliquer l'absorption intense et insensiblea la temperature qu'on observe. Nous savons que cetterepresentation des verres explique le tres court libreparcours moyen des phonons. On pr6voit ainsi la tresmauvaise conductivite thermique des verres, meme latemperature de l'h6lium liquide, ou le quartz cristallin, aucontraire, devient tres bon conducteur. En conclusion,la representation des verres comme la limite d'un cristalde plus en plus desordonn6 semble fconde, tant pourexpliquer leur mauvaise conductivite thermique que leur

grand coefficient d'absorption dans Pinfrarouge lointain,tous deux insensibles a la temperature.

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(1962).8. J. N. Plendl et P. J. M. Gielisse, Marcus O'Day Memorial

Series.

Summer Courses in Infrared SpectroscopyUniversity of Minnesota20-30 July 1965

The University of Minnesota will offer two courses in Infrared Spectroscopy, under the direc-tion of Bryce Crawford, Jr., StuartW. Fenton, and John Overend University of Minnesota, andW. J. Potts Dow Chemical Company. Techniques of Infrared Spectroscopy will be held 20-24July, followed by Chemical Interpretation of Infrared Spectra 26-30 July. The courses are re-lated, but operate independently, and participants may register for either or both. The lec-tures will include fundamentals and recent developments; discussion seminars will provide op-portunity for treatment of advanced topics. Participants should have basic training in chem-istry and physics, but not necessarily experience in spectroscopy. The Techniques Course willinclude lectures on basic optics and instrument theory, on instrument design, on samplepreparation, and on laboratory techniques exploiting the capabilities of modern instrumentsand accessories. Laboratory work will provide experience in these techniques, acquaintingparticipants with prism and grating infrared spectrometers, both single and double beam, andwith gaseous, liquid, solid, and plastic samples. Experience will be provided with all of themost modern, commercially available spectrometers. The Interpretation Course will includelectures and guidance from two leading spectroscopists of wide experience, K. NakanishiTohoku University Japan and Clara D. Smith Cranbury, New Jersey. The lectures will providesystematic coverage of the group frequencies useful in chemical diagnosis and structure deter-mination, on the factors giving rise to these group frequencies and their variations, and thepractical use of infrared in day-to-day chemical work. Individual practice will be provided inthe interpretation of a graded set of typical spectra of unknowns with appropriate guidanceand counsel. Standard catalogs of spectra will be available and their use will be explained.Enrollment for each course is limited; those interested should write to the Director, Centerfor Continuation Study, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, or to ProfessorCrawford.

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