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Surfaces et effets de la dimensionnalité sur la structure électronique
Christine Goyhenex
Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, Département des Surfaces et Interfaces (DSI)
1Min Max
µCo
PLAN
Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes
La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
PLAN
Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes
La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
è Propriétés étroitement liées à : taille, forme, composition d’alliage, sites de surface
Un système modèle de dimensions réduites : les nanoparticules
vitraux
Pétrochimie(catalyse)
photographie
Nanoparticules Nanoalliages
Pendant très longtemps … usage empirique
Surfaces and Films minces
FePt/NiPt - IPCMSEnregistrementmagnétique
IntermétalliquesIntermétalliquesSurfaces couches hybridesSurfaces couches hybrides
IPCMS – A. Carrado et al.
Dimensions réduites dans les nanotechnologies : surfaces, films minces et nanomatériaux
MagnétismeMagnétisme
Assemblage de nanostructures pour l’enregistrement haute densité
ÉnergieÉnergie
Nanoalliages pour la catalyse
STM
-IP
CMS
Co/Au
Contrôle des propriétés Contrôle de la synthèse et la structure
Nanomatériaux
Méthodologie rappel du cours n°1Méthodologie rappel du cours n°1
Formalisme des liaisons fortes
: énergie du niveau atomique de l'atome i pour l'orbitale atomique λ
: intégrale de saut entre l'orbitale atomique λ sur un site i et l’orbitale atomique µ sur un site j
: intégrale de dérive ou intégrale de champ cristallin (négligeable)
• CLOA λ centrées sur chaque site n
Centre de bande
Largeur de bande W
λε ,i
µλβ ,, ji
λα
LDOSIntroduction de la fonction de Green
ni (E) à projection de la fonction de Green sur |i, λ >
Fraction continue
Calcul de la DEL (Densité d’Etats Locale) / LDOS (Local Density of States)
Construction d’oignon de récursion(amas centré sur le site i)
(an, bn) ?
DEL = fraction continue + récursion (n coefficients, 2n moments)
PLAN
Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes
La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
1er cas : en système pur avec présence de surfaces
λλε 00 , N
?λδε i
0NNi =
λλ 0NNi =
Neutralité par site
Neutralité par orbitale
Neutralité de charge en surface vs volume : M.-C. Desjonquères, D. Spanjaard et col.
λλλ δεε Vi += 0… et niveaux de cœur suivent ( (en
accord avec photoémission)
λλ
λλλλ δε VNdEEEnE
dpsdps
Eiib
iF
0,,,,
),( ∑∑ ∫== ∞−
−=
Wd α �(�: ������������)
Surfaces / LDOS et autocohérence
n(E) n(E)
n(E) n(E)
cc(110)
cc volume
cc (100)
cc(111)
E
E E
E
εd εd
εd εd
n(E) n(E)
n(E) n(E)
cfc(111)
cfc volume cfc (110)
cfc(100)
E
E E
E
εd εd
εd εd
Électrons (LDOS)
Surfaces: densités d’états locales (LDOS)
Surfaces: reconstructions, défauts d’empilement
Comportement "en colonne": Peïerls
surface sous-planW(100)
up-down
dimère
zig-zag non reconstruit
SystématiqueV CrNb MoTa W
cc(100)
B. Legrand et col.
rangées qui disparaissent
Systématique:Ni Cu
Rh Pd AgIr Pt Au
Comportement "en ligne": effets relativistes
cfc(110)
B. Legrand, S. Olivier, A. Saul et col.
Reconstruction « en rangées manquantes »
Surfaces cfc (111)
Hybridations sp-d
SMA
+ Neutralité de charge locale par site et orbitale en surface (DFT)
cfchc
--- A--- B--- A
---- A--- B--- C
Ir Pt Au
Surfaces: reconstructions, défauts d’empilement
-15 -10 -5 0 5 10 150
1
2
3
n(E
)
E-Ef(eV)
impureté de Co
-10 -5 0 5 10 150
1
2
3
n(E
)
E-Ef(eV)
impureté d'Au
-15 -10 -5 0 5 10 150
1
2
3
n(E
)
E-Ef(eV)
Co/Au(111)
-10 -5 0 5 10 150
1
2
3
n(E
)
E-Ef (eV)
L10
DFT- SIESTA : non magnétique
Effet d’alliagevs surface
0
1
2
0 10
1ML Co/Au(111)tight-binding
n(E)
E (eV)
Co bulkAu bulk
Co/Au (111)
EF
0
1
2
0 10
Co(Au)tight-binding
n(E)
E (eV)
Co bulkAu bulk
Co(Au)
EF
0
1
2
0 10
Au(Co)tight-binding
n(E)
E (eV)
Co bulkAu bulk
Au(Co)
EF
0
1
2
0 10
CoAu (L10)tight-binding
n(E)
E (eV)
Co bulkAu bulk
Au Co (L10)
EF
Liaisons Fortes : non magnétique
cAu
Métaux purs : εCo-εAu= 4.5 eV
Autocohérence TB
Alliage: εCo-εAu = 3 eV
Thèse A. Jaafar
Alliages: effets d’alliages vs surface
PLAN
Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes
La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
2ème cas : en présence de sites inéquivalents (nanoparticules)
sites inéquivalents liés au nombre de coordination du site
3ème cas : systèmes mixtes (nanoalliages)
sites inéquivalents liés au nombre de coordination du site + environnement chimique
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages
1er cas : en système pur avec présence de surfaces
Agrégats/nanoparticules
Effet de taille
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8
13 at.55 at.147 at.309 at.923 at.bulk
n(E)
E (eV)
Pd cuboctahedron
E
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8
13 at.55 at.147 at.309 at.
n(E)
E (eV)
Pd icosahedron
EF
Sites inéquivalents (niveaux de cœur)
c sites actifs (Norskov et col.)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
4 6 8 10 12
Pd cuboctaèdre3871 atomes
dεs
dεp
dεd
dεspd
(eV)
Zneighbours
sommet arête (100) (111) volume
C. Mottet (thèse)
Alliages : densités d’états et effets de concentration
E
E
E
n(E)
phase separat ionc=0.5
disordered alloyc=0.5
ordered alloyc=0.5
εB εA
(b)
δd /W >> 1
F. Ducastelle
Des nanoparticules aux nanoalliages
Des nanoparticules aux nanoalliages
Pt pur
Pt dans CoPt
Des nanoparticules aux nanoalliages
Des nanoparticules aux nanoalliages
La largeur W est réduite:effet de concentration (alliage)+ de coordination (surface)
εd site Pt
z=site coordination
Séparation effets de coordination vs alliage
CoPt (thèse L. Zosiak)
NanoalliagesNanoalliages
δd
Id pour δnd
paramètres δd et δnd?
Décalagerigide
Nd ∼ 8.5
non magnétique
magnétique
Nd,eff ∼ 7
DFT CoPt – L10
Nanoalliages : tendance chimique
Nanoalliages : tendance chimique
Thèse L. Zosiak
PLAN
Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes
La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Density Functional Theory : Co
• Bulk : µ(bulk) = 1.64 µB• Surface Co(111) : µ (111) = 1.72 µB• Surface Co(100) : µ (100) = 1.82 µB
Augmentation du moment magnétique limité à (proche de) la surface
µ(100)>µ(111)Z(100) < Z (111)
• Drop of the spin magnetic moment in the compressedcenter
• Increase of the magnetic moment following shellof atoms from the center to the surface
• Enhancement at surface following the decreaseof atomic coordination
• Weak oscillations in the core(Id surfaces (100))
• Enhancement at surface followingthe decrease of atomic coordination
Ih (13 – 309 atoms) TO (405 atoms)
Magnetism (spin) in nanoparticles
Cobalt
J. Eone et al.
Effet de la réduction de coordination vs effet d’alliage
µCo = 2.3 µB
µCo = 1.96 µB
DFT - CoPt
non magnétique magnétique
Thèse L. Zosiak
DFT : PDOS - Co
Monocouche Co/Pt(111) Impureté de Co dans Pt bulk
Effet d’alliage vs surface
µ = 2.3 µB
Co
Thèse L. Zosiak
Nanoparticule (FCC)U= 3 eV
µ (µB) Surface Nanoparticles (cfc)
DFT 1.85 1.57 – 1.96 (Co405)
TB 1.85 1.85 - 1.95 (Co1289)
Références DFT-SIESTA: J. Phys. Cond. Matter, 27 (2015) 455503, J. Magn. Magn. Mater. 355 (2014) 215
Surface
Magnetisme (spin) : surfaces et nanoparticules - TB
Bulk Co: µ (µB) = 1.6
CoPt L10
µCo (µB) CoPt Bulk L10 Nanoparticules (cfc)
DFT 1.83 - 1.96 (literature) 1.94 - 2.31 (Co309)
TB 1.83 - 1.96 (2.6 ≤ U ≤ 3.0 eV) 1.93 -1.98 (U = 3.0 eV, Co1415 )
References DFT-SIESTA: J. Phys. Cond. Matter, 27 (2015) 455503, J. Magn. Magn. Mater. 355 (2014) 215
Alliages binaires avec un élément magnétique, CoPt
Calcul autocohérent des d- LDOS cas non magnétique
Traitement autocohérentdu magnétisme (µPt=0 )
µ
PLAN
Introduction• Les systèmes de dimensions réduites et nanoalliages• Méthodologie : rappels du cours n°1 sur les liaisons fortes
La surface : LDOS (Local Density of States)/autocohérence• LDOS, reconstructions de surface, effet d’alliage vs effet de surface
Structure électronique : des nanoparticules aux nanoalliages• LDOS, paramètres δd et δnd, tendance chimique
Magnétisme : des surfaces aux nanoparticules
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
Nanoalliages et catalyse : cas d’IrPd
Fuel cell
catalyst
Diagramme de phase IrPd
• Large miscibility gap• Surface segregation of Pd• Esurf(Pd) << Esurf(Ir)• rPd ≈ rIr
Ir + Pd
Higher selectivity with IrPd for PROX than with pure Pd or Ir(from L. Piccolo, IRCELYON, France)
à Z-contrast suggests a core-shellstructure Ir@Pd
C. Bouillet -IPCMS
Expériences
CPd > 45 %
SMA - Monte Carlo (300 K)
Off-center core of Ir
Nanoparticles 1-3nm - STEM-HAADF - coll. L. Piccolo, IRCELYON et C. Zlotea, ICMPE-THIAIS
STEM-HAADF
T > 500 K(annealing)
Z contrast:Intensity ˷ Z2
ZIr=77 ; ZPd=46cross-section
Configuration chimique : cœur - coquille
Ir-PdIr-Pd
SIESTA code, GGA-PBE functional, (100) and (111) periodic slabs (C. Goyhenex, IPCMS)
C. Goyhenex, L. Piccolo, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 32451 (2017)
Pd Pd/Ir Ir-600
-400
-200
0
200
400
600
Sor
ptio
n en
ergy
(meV
)
(100) hollow (100) bridge (100) Td (100) Oh
stableinstable
Hads on 1 ML Pd/Ir: slight destabilizationHabs in 1 ML Pd/Ir: strong destabilization
surfacesubsurface
Crystal Orbital Overlap Population
PdH
Ir
antibonding
split-off state due toH-metal bonding
lowerinteractionstength
H-Pdsub
H-Irsub