Synthèse d’un ester par déplacement d’équilibre ... · Olympiades de chimie 2010/2011 TP – Synthèse d’un ester 4/10 II. SYNTHESE DES ESTERS : LA REACTION D'ESTERIFICATION

Synthèse d’un ester par déplacement d’équilibre provoqué par extraction de l’eau formée

I. QU’EST-CE QU’UN ESTER ?

Les esters jouent un rôle très important dans la chimie des parfums et de l’industrie alimentaire (ils possèdent une odeur caractéristique). On les trouve, à l’état naturel, dans les essences végétales, dans les huiles, les graisses… Ils sont liquides, assez volatils, souvent insolubles dans l’eau. Un ester est formé à partir d'un alcool et d'un acide carboxylique. Son nom découle de celui de ces deux molécules.

1) FORMULE ET GROUPE FONCTIONNEL

Un ester a pour formule générale : Dans cette formule, R'– représente obligatoirement une chaîne carbonée qui provient de l’alcool tandis que R– provient de l’acide carboxylique et peut être une chaîne carbonée ou un atome d'hydrogène. Le groupe fonctionnel ester est:

2) NOMENCLATURE DES ESTERS a. Nomenclature des alcanes

- La formule brute générale d'un alcane est CnH2n+2.

• Alcanes à chaîne carbonée linéaire : - les 4 premiers alcanes portent des noms consacrés par l'usage: CH4 : méthane CH3 – CH3 (C2H6) : éthane CH3 – CH2 – CH3 (C3H8) : propane CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (C4H10) : butane - les noms des alcanes linéaires suivants sont constitués d'un préfixe qui indique le nombre d'atomes de carbone de la chaîne (pent, hex, hept, oct, non, déc...) suivi de la terminaison –ane caractéristique des alcanes. Exemples: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 : heptane CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 : pentane

ACADEMIE DE GRENOBLE

Préparation aux Olympiades de la Chimie

Année 2010-2011

"Chimie et eau"

Olympiades de chimie 2010/2011 TP – Synthèse d’un ester

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• Les groupes alkyles non ramifiés : - en retirant l'un des atomes d'hydrogène liés à un atome de carbone terminal d'un alcane linéaire, on obtient un groupe alkyle non ramifié dont le nom s'obtient en remplaçant la terminaison –ane de l'alcane par la terminaison –yle. Exemples: – CH3 : méthyle – CH2 – CH3 ou – C2H5 : éthyle

• Alcanes à chaîne carbonée ramifiée : - la chaîne la plus longue est appelée chaîne principale, son nombre d'atomes de carbone détermine le nom de l'alcane. - afin de pouvoir situer les ramifications, on numérote la chaîne principale de façon à ce que le numéro du premier atome de carbone portant une ramification soit le plus petit possible. - le nom complet de l'alcane est alors constitué des noms des ramifications alkyles précédés de leur indice de position et suivis du nom de l'alcane linéaire de même chaîne principale. Les ramifications alkyles sont indiquées dans l'ordre alphabétique et dans les noms composés, on élide leur –e final. - s'il y a plusieurs ramifications identiques, leur nombre est indiqué à l'aide d'un préfixe di, tri, tétra,... Exemples: on numérote la chaîne carbonée la plus longue

b. Nomenclature des alcools - Un alcool est un composé organique dans lequel un groupe hydroxyle −OH est fixé sur un atome de carbone tétragonal (formant 4 liaisons covalentes avec 4 atomes). - Sa formule générale est : R – OH Exemples: CH3 – CH2 – CH2 – OH (chaîne carbonée linéaire) - Le nom d’un alcool dérive de celui de l'alcane de même squelette carboné, en remplaçant le –e final par la terminaison –ol précédée de l'indice de position du groupe hydroxyle sur la chaîne carbonée. La numérotation de cette chaîne doit accorder à l'atome de carbone porteur du groupe −OH le plus petit indice possible. Exemples:

Alcools primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire

2-méthylbutan-2-ol 4-éthyl-3-méthylhexan-2-ol

5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 CH3

2-méthylpentane

CH3 1 2 3 4 → 223 CH3 – C – CH – CH3 4 3 2 1 → 332 H3C CH3 2,2,3-triméthylbutane

3 2 1 CH3 – CH2 – CH2 – OH : propan-1-ol CH3

CH3 – CH – CH2 – OH 1 2 3 3 2 1

2–méthylpropan-1-ol

4 3 2 1 1 2 3 4 CH3 – CH – CH2 – CH3 : butan-2-ol

OH

CH3 C2H5 1 2 3 4 5 6 → 224 CH3 – C – CH2 – CH – CH2 – CH3 6 5 4 3 2 1 → 355 CH3 Les groupes méthyle et éthyle sont nommés dans l'ordre alphabétique sans se préoccuper des indices de position qui s'y rapportent. 4-éthyl-2,2-diméthylhexane


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c. Nomenclature des acides carboxyliques - La formule générale des acides carboxyliques est: - Le groupe fonctionnel est: - Le nom d'un acide carboxylique dérive de celui de l'alcane de même chaîne carbonée en remplaçant le –e final par la terminaison –oïque, l'ensemble étant précédé du mot acide. L'indice de position du groupe carboxyle dans la chaîne est nécessairement 1 ; il est donc inutile de le mentionner, on ne précise que la position des éventuelles ramifications. Exemples: CH3 – COOH acide 3-méthylbutanoïque acide éthanoïque ou acide 2,3-diméthylpentanoïque acide acétique

COOH

CH CH

CH C

CH CH

C

OH

O

ou ouH

5C6 COOH acide benzoïqueC6H5

d. Nomenclature des esters On rappelle que la formule générale d'un ester est R–COO–R', le groupe R provient de acide carboxylique R–COOH et le groupe R’ provient de alcool R'–OH. Le nom d'un ester comporte de ce fait, deux parties : - la première partie désigne la chaîne principale. Son nom dérive de l'acide carboxylique correspondant. Il suffit de remplacer la terminaison –oïque par la terminaison –oate (on élimine le mot acide). - la deuxième partie désigne le groupe alkyle R' lié à l'atome d'oxygène et porte le nom de ce groupe (terminaison en –yle). Exemples: O CH3 – C éthanoate de méthyle

O – CH3

4 3 2 1 O CH3 CH3 – CH – CH2 – C 3- méthylbutanoate de 2-méthylpropyle O – CH2 – CH – CH3 CH3 1 2 3

2,2-diméthylpropanoate d’éthyle méthanoate de 1-éthylpropyle


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II. SYNTHESE DES ESTERS : LA REACTION D'ESTERIFICATION

1) DEFINITION La réaction d'estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool conduisant à un ester et à de l'eau. Equation chimique: + = + H2O (l) acide alcool ester eau Exemple : acide éthanoïque + butan-2-ol = éthanaoate de 1-méthylpropyle + eau + = +

2) RESULTATS DE L'ETUDE EXPERIMENTALE - la réaction d'estérification est limitée (non totale), très lente et athermique. - la réaction d'estérification est limitée par la réaction inverse qui est l'hydrolyse. - la limite d'estérification est atteinte plus rapidement quand la température est élevée. - Les ions H3O+ catalysent la réaction d'estérification. - Ni le catalyseur, ni la température ne modifient la limite d'estérification mais ils permettent de l'atteindre plus rapidement. Mélange initial: 1 mole d'acide éthanoïque + 1 mole d'éthanol Limite d'estérification : 67% (n(ester maximal) / n(ester théorique))

3) RENDEMENT DE LA SYNTHESE D'UN ESTER Le rendement de la synthèse d'un ester est donné par le quotient de la quantité de matière d'ester obtenu n(ester)formé par la quantité de matière maximale d'ester attendu (c'est-à-dire la quantité que l'on obtiendrait si la transformation était totale) n(ester)théo.

(2) (3)

(1) (2) (3)

(1)


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III. ESTERIFICATION – HYDROLYSE : UN EQUILIBRE CHIMIQUE DYNAMIQUE

1) CARACTERISTIQUES DE CET EQUILIBRE CHIMIQUE DYNAMIQUE La réaction d'estérification et la réaction d'hydrolyse d'un ester sont deux réactions inverses l'une de l'autre. Elles se limitent mutuellement et conduisent à un état d'équilibre dynamique où les quatre composants (acide, alcool, ester et eau) coexistent dans des proportions qui n'évoluent plus au cours du temps. Cet équilibre chimique est atteint lorsque la vitesse de la réaction d'estérification (permettant la formation de l'ester) est exactement égale à la vitesse de la réaction d'hydrolyse (permettant la disparition de l'ester). Cet équilibre chimique est caractérisé par une constante d'équilibre :

Remarque : l'eau est ici un produit de la réaction et non le solvant, sa concentration figure donc dans l'expression de K ou de Qréq.

2) FACTEURS INFLUENÇANT L'EQUILIBRE CHIMIQUE a. Influence de la température

- L'équilibre d'estérification–hydrolyse n'est pas modifié par une variation de température. - Une élévation de température permet d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre.

b. Influence d'un catalyseur Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une réaction chimique sans figurer dans l'équation de la réaction et sans modifier l'état d'équilibre du système. L'état d'équilibre n'est pas modifié par l'emploi d'un catalyseur (H3O+) mais il permet de l'atteindre plus rapidement.

c. Influence des proportions initiales des réactifs ou de l'élimination d'un produit : déplacement de l'équilibre chimique

Déplacer un équilibre, c'est le faire évoluer vers un nouvel état d'équilibre où les proportions des constituants sont différentes. Considérons un état d'équilibre obtenu à partir d'un mélange équimolaire d'acide et d'alcool. A l'équilibre, on peut écrire:


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• Si au système dans cet état d'équilibre on ajoute par exemple de l'alcool, n(alcool) croît donc Qr diminue alors Qr < K: le système va évoluer dans le sens direct de l'estérification (production d'ester et d'eau et consommation d'acide et d'alcool).

• Si au système dans cet état d'équilibre on élimine un produit de la réaction (par exemple l'eau),

n(eau) diminue donc Qr diminue alors Qr < K: le système va évoluer dans le sens direct de l'estérification (production d'ester et d'eau et consommation d'acide et d'alcool).

Ceci illustre le Principe de Le Châtelier : « Quand une action extérieure modifie l’état d’équilibre, le système réagit de façon à s’opposer à cette action extérieure ».

d. Application à la synthèse d'un ester Pour rendre la transformation plus rapide :

• On effectue l'estérification en chauffant à reflux les réactifs. • On opère en présence d'un catalyseur (par exemple acide sulfurique concentré ou l'acide

paratoluènesulfonique APTS).

Pour obtenir un ester avec un meilleur rendement, on peut: • Utiliser en excès le réactif le moins coûteux. • Effectuer la distillation fractionnée de l'ester (si sa température d'ébullition est la plus basse). • Utiliser un dispositif permettant d'éliminer l'eau en phase vapeur avec un solvant organique

(dispositif Dean Stark).


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IV. SYNTHESE D’UN ESTER A L’ODEUR DE POIRE

1) LA REACTION La réaction de synthèse est réalisée à partir de l’acide acétique et du pentanol (appelé aussi alcool amylique) catalysée par l'acide paratoluènesulfonique (APTS) dans le cyclohexane utilisé comme solvant.

On utilise cet acide comme catalyseur, non l’acide sulfurique, car il n’apporte pas d’eau dans le mélange réactionnel.

2) LE DISPOSITIF Pour déplacer l’équilibre de la réaction et ainsi augmenter le rendement, on a choisi d’enlever un des produits formés ici l’eau. Pour cela on utilise un dispositif de Dean-Stark. Le montage est constitué d’un ballon sur lequel est fixé le Dean-Stark, composé d’un tube décanteur gradué (contenant le solvant) et surmonté d’un réfrigérant à boules.

3) LE PRINCIPE Le cyclohexane introduit dans le ballon va former avec l’eau un mélange « hétéroazéotropique » dont la température d’ébullition est la plus faible de tous les composés présents ainsi que de tous les azéotropes ou hétéroazéotropes possibles (ester/eau à 90°C/100°C ; alcool/eau à 96°C ; acide/cyclohexane à 79°C).

H : composé hétéroazéotropique (eau + cyclohexane) car non homogène qui se comporte comme un corps pur qui a une température d’ébullition de 69,5°C différente de celle de l’eau (100°C) et de celle du cyclohexane (81°C). Si les deux espèces chimiques étaient miscibles, on utiliserait le terme azéotrope. I : eau (g) + cyclohexane (g) II : eau (l+v) + cyclohexane (v) ainsi phase liquide eau pure et phase vapeur eau + cyclohexane III: eau(v) + cyclohexane (l+v) IV : eau(l) + cyclohexane(l)

13,0 mL de pentan-1-ol 8,0 mL d’acide éthanoïque glacial 20 mL de cyclohexane 0,5g d’APTS

A remplir de cyclohexane jusqu’à effleurement


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Ainsi le mélange eau/solvant se volatilise puis est condensé dans le réfrigérant à boules et est récupéré dans le tube décanteur gradué. Le cyclohexane, moins dense que l’eau, constitue la phase supérieure du mélange recueilli dans le tube décanteur et retourne donc en partie dans le ballon : cela permet une alimentation continue en cyclohexane dans le ballon. L’eau extraite dans le tube décanteur se retrouve donc dans la phase inférieure. Ainsi, lorsque la réaction est terminée, il n’y a plus d’eau qui se forme et le volume de la phase aqueuse est constant.

4) MODE OPERATOIRE a. Synthèse de l’ester

Tous les réactifs sont très volatils, irritants et nocifs. Ils seront donc manipulés sous la hotte avec des gants et des lunettes de protection. Rappel : Interdiction de rédiger son compte rendu avec les gants.

- Dans le ballon bicol, introduire avec précaution les 13,0 mL de pentanol (ou alcool amylique), les 8,0 mL d'acide éthanoïque glacial et 20 ml de cyclohexane. Ajouter les 0,5 g d'APTS et un barreau aimanté (ou quelques billes de verre). - Le Dean-Stark a été rempli de cyclohexane de sorte que le niveau affleure le tube coudé descendant. - Mettre en route la circulation d’eau (un filet d’eau suffit). - Porter doucement le mélange à reflux (thermostat 5) sous agitation pendant environ 45 min. - Stopper la réaction lorsque le volume d'eau entraînée atteint la valeur d’environ 2,2 mL (le volume doit rester constant). - Arrêter le chauffage et descendre le chauffe-ballon. - Laisser refroidir le ballon à l’air quelques minutes en laissant la circulation d’eau. - Evacuer la phase aqueuse du décanteur. - Introduire la phase organique du décanteur dans le ballon.

b. Extraction - Transférer la totalité du mélange réactionnel refroidi dans une ampoule à décanter. - Ajouter 20 mL d'eau glacée, agiter puis laisser décanter. - Eliminer la phase aqueuse. - Introduire dans l’ampoule à décanter 10 mL d’une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10%. Eliminer la phase aqueuse.

Attention aux surpressions, vous utiliserez des lunettes de protection : du dioxyde de carbone se dégage.

- Reproduire l’étape précédente et vérifier le pH basique de la solution. - Laver à nouveau la phase organique avec 20 mL d’eau glacée puis vérifier le pH neutre de la solution aqueuse. - Eliminer la phase aqueuse et récupérer la phase organique dans un erlenmeyer. - « Sécher » la phase organique avec du sulfate de magnésium anhydre en poudre. - Filtrer sur coton la solution dans un ballon de 100 mL sec.

c. Purification par distillation fractionnée sous pression atmosphérique - Ajouter un barreau aimanté dans le ballon. - Mettre en place le dispositif de distillation ci-dessous et porter le mélange à ébullition modérée.


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- Surveiller la température en tête de colonne. On note un premier palier de distillation aux alentours de 80°C (éventuellement jusqu’à 100°C), puis un nouveau palier vers 140°C. - Récupérer le premier distillat dans un bécher et l’ester dans un erlenmeyer sec et préalablement pesé puis peser la quantité d'ester récupéré.

d. Vérification de pureté Nous vous proposons de mesurer son indice de réfraction sachant que sa valeur est n = 1,402 à 20°C. L’indice de réfraction d’un liquide diminue lorsque la température augmente. n (20°C) = n (θ°C) + 0,00045.(θ - 20) DONNEES PHYSICO-CHIMIQUES Formule semi-développée de L’APTS : H3C SO3H Couple : CO2, H2O (aq) / HCO3

- (aq).

Données Densité Température d’ébullition

(°C)

Masse molaire (g.mol-1)

Solubilité dans l’eau

Solubilité dans le

cyclohexane Sécurité

Acide acétique glacial 1,05 118 60,0 Très grande Bonne Inflammable, provoque des

brulures graves Alcool amylique

ou pentanol 0,816 137,5 88,2 Faible Forte Inflammable nocif par inhalation

Acétate d’amyle ou de pentyle 0,876 149 130,2 Très faible Très forte Inflammable

Eau 1,00 100 18,0 Nulle

APTS 1,24 186 190,2 Très grande Nulle Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau

Cyclohexane 0,779 81 84,2 Nulle Inflammable

Réfrigérant droit

Erlenmeyer

Distillat : liquide le plus volatile

Support élévateur (boy)

Thermomètre

Colonne de vigreux

Ballon

Mélange

Chauffe ballon


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QUESTIONS Synthèse de l’ester 1. Ecrire l’équation de la réaction d’estérification en utilisant les formules semi-développées. 2. Nommer l’ester formé. 3. A quoi sert l’APTS ? Pour quelles raisons chauffe-t-on ? 4. Quel est le rôle des billes de verre ou des grains de pierre ponce (barreau aimanté) ? 5. Quel est le rôle du réfrigérant ? Justifier le nom de montage à reflux. 6. Pourquoi est-il intéressant de séparer l’eau formée du reste du milieu réactionnel ? 7. Quel est le rôle du cyclohexane ? 8. Calculer les quantités de matière des réactifs introduits : acide acétique et alcool amylique. 9. Quelles quantités de matière d’eau et d’ester peut-on théoriquement espérer obtenir ? Justifier précisément vos calculs. 10. Retrouver le volume d’eau attendu indiqué dans le protocole. 11. Pourquoi l’ester formé reste-t-il dans le ballon ? Extraction 12. Pourquoi lave-t-on avec de l’eau ? 13. Représenter un schéma de l’ampoule à décanter en précisant la nature des phases et leurs constituants. 14. Quel est le rôle de la solution d’hydrogénocarbonate de sodium ? 15. Pourquoi se dégage-t-il du dioxyde de carbone ? Ecrire l’équation chimique de la transformation. 16. Quel est le rôle du sulfate de magnésium anhydre ? Distillation fractionnée 17. Dans quel but réalise-t-on cette manipulation ? 18. Quelles molécules sont distillées pendant les deux paliers de température ? 19. Pourquoi change-t-on de récipient récupérateur entre les deux paliers de la distillation finale ? 20. Calculer le rendement de votre synthèse. Commenter le résultat obtenu.

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