Makromol. Chem. 181,1737-1745 (1980) 1737

Synthhe par voie radicalaire de polymhes A extrCmitCs hydroxylCes, 7 a )

Synthbe de polybutadihes: Ctudes cinCtiques

Jean-Claude Brosse *, Gilbert Legeay, Maryvonne Bonnier, Christian Pinazzi

Laboratoire de Chimie et Physicochimie Organique et Macromolkulaire, Equipe de Recherche Associte au C.N.R.S., Universite du Maine, Route de Laval, Le Mans Ctdex 72017, France

(Date de rtception: 9 juillet 1979)

SUMMARY: It could be shown that radical polymerizations of butadiene in methanol, initiated by

hydrogen peroxide, cleaved in two hydroxyl radicals by thermal reaction, give three types of products: oligomers formed predominantly during the two first hours, polymers formed by an autoacceleration phenomenon, mainly during the two f i s t hours, and polymers of high molecular weight, formed after two hours of reaction. The results show that the reaction order is about 1,6. In addition, thermal initiation was also observed.

Partie gbnbrale

Introduction

La polymtrisation de monomtres tthylkniques et ditniques en utilisant le peroxyde d'hydrogtne comme amorceur commence il &re bien connue. Depuis plusieurs anntes, des brevets'-I0), ainsi que des travaux thtoriques et exptrimentaux ont ttk publies sur ce sujet"-m).

Le peroxyde d'hydrogtne est dtcomposk en dew radicaux hydroxyle amorceurs de la polymtrisation, soit sous l'action d'un rayonnement UV (253,7 nm), soit sous l'action de la chaleur et, dans ce cas, une tempkrature d'au moins 90°C est nkcessaire. La polymkrisation du b~ tad i tne '~ ) conduit il I'obtention simultante de deux familles de produits de rtpartition et de masse molkulaire moyenne diffkrentes: les oligo- mtres et les polymtres. La constante de transfert il l 'amor~eur'~) est particulitrement tlevte lorsque les polymtrisations sont effectukes il 1 2 0 O C .

L'ttude des cinktiques de polymtrisation du butaditne fait I'objet du prtsent travail, en tenant compte de la diffkrence entre les deux familles de produits obtenus.

Evolution des t a w de conversion avec la durke de polymkrkation

Les rtsultats des taux de conversion et des masses moltculaires des oligomtres et des polymtres obtenus pour une strie de manipulations font I'objet du Tab. 1. Les spectres de chromatographie par permtation de gel (G.P.C.) des produits obtenus ont

a) Partie 6: cf. 19).

1738 J.-C. Brosse, G. Legeay, M. Bonnier, Ch. Pinazzi

gtntralement une allure identique B celui de la Fig. 6 (Partie exp.). La stparation en oligomtres et polymtres s’effectue comme indiqut dans la partie exptrimentale.

De cette strie de manipulations (butaditne: 70 g; mtthanol: 21 g et eau oxygtnte (40070 en poids) + eau distillte: 9 g) (Tab. l), deux stries de courbes reprtsentant les taw de conversion en oligomtres et polymtres sont extraites, pour deux taux difftrents d’amorceur (Figs. 1 et 2).

$,-“ I Fig. 1 . Evolution du taux - a- mlyrnbres de conversion en oligomtres,

polymtres et hauts polymtres en fonction de la In

t f duree de la reaction. Oligornbres Quantite de butaditne: 70 g;

quantite de methanol: 21 g; Hauts polym$res quantitt d’eau oxygtnke

(40%): 9 g; temperature: 120°C

0 3zh 0 1 2 3 4 Dur6e en heures

Fig. 2. Evolution des taux de conversion en oligomtres, polymtres et hauts polymtres en fonction de la durte de la reaction. Quantitt de butaditne:

21 g; quantitt d’eau oxyghee (A 40%): 5 g; quantite d’eau: 4 g; temperature: 12OOC

--a- Polyrnbres

0- Oligorndres

I- .o E X ) Q,

Hauts polyrndres 70 g; quantite de methanol:

0 1 2 3 4 Durh en heures

Ces rtsultats montrent que pour les conditions de rtaction utilistes les polymtres se forment pendant environ 4 h: les taux de conversion s’accroissent continuellement, pour atteindre un palier. La plus forte augmentation se produit pendant les deux premitres heures de polymtrisation. Les oligomtres se forment plus rapidement que les polymtres. Le maximum du taux de conversion en oligomtres est atteint entre 1 et 2 h de polymtrisation. Les valeurs des masses moltculaires demeurent sensiblement constantes pendant les 4 h de rkaction. Aprts 2 h de rtaction, une nouvelle fraction correspondant A des hauts polymtres (Mn > lOOO00) apparait. Les taux de conver- sion augmentent avec la durte de polymtrisation.

Determination de vitesses de polymkrisation vp

Les vitesses de polymtrisation pour la strie de manipulations concernant le mtlange 70 g de butaditne, 21 g de mtthanol et 9 g d’eau oxygtnte sont issues du Tab. 1. Elles sont calcultes B partir des taw de conversion (en mol 1-’ - s- I ) .

Nous avons report6 dans le Tab. 2 les valeurs des vitesses de polymtrisation up pour les oligomtres et pour les polymtres, observtes pendant la premitre heure de mani- pulation.

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Synthtse par voie radicalaire de polymtres B extrkmitks hydroxylks, 7 1741

-7 3 -

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3 1 -

‘? - - - 0

P P v

Fig. 3. Relations entre log,, up et log,, [A] dam la polymbrisation du butadibne par l’eau oxyghke B 120OC. Quantitk de butadibne: 70 g; quantitk de mkthanol: 21 g; eau oxygknk (A 40%) + eau: 9 g; A = amorceur

0 -

Ordre de la rkaction d’amorgage de la polymkrkation du butadisne

Le peroxyde d’hydrogtne se scinde en deux radicaux hydroxyle amorceurs de polymkrisation:

HzOz -, 2HO’

Nous avons utilisk l’kquation classique dkfinissant la vitesse d’amorwge dans un

u, = 2f .Kd[A], od f est l’efficacitk de l’amorceur et Kd sa constante de

up = Kp - [MI [AIa ou a reprksente l’ordre de la rhction de polymkrisation par

Les valeurs log,, up = f * (log,, [A]) pour les oligomtres et les polymtres sont rap-

systtme radicalaireZ1):

dissociation. La vitesse de polymkrisation est de la forme gknkrale:

rapport il la concentration en amorceur.

portkes dans la Fig. 3.

/

PolymPres .’ /--/yo

/O~igorn~res .p

,,/‘

Les pentes des droites correspondant A l’ordre de la rbction sont voisines de 1’6. Ceci indique que lors de la polymkrisation du butaditne par l’eau oxygknke il 120°C, il est nkcessaire d’introduire de grandes quantitks d’amorceur dans ce systtme de polymkrisation, probablement il cause de sa faible efficacitk, de l’existence de rtac- tions secondaires, et des transferts importants au perhydroli9). Les valeurs anormale- ment klevkes observks pour les faibles concentrations en amorceur (2 il 4%) peuvent &re interprktkes comme provenant d’une rhction d’amorwge thermique, ce qui se traduirait par l’obtention de macromolkcules non fonctionnelles. Cependant, les taux de conversion en polymtres issus d’un processus d’amorwge thermique ne dkpassent pas 5% dans les conditions opkratoires utilisks, comme cela a ktk montrk expkrimen- talement dans des essais de polymkrisations effectukes sans amorceur.

Coefficients d ’autoacckMration

Les phknomtnes d’autoaccklkration sont C O M U S ~ ) . Ils sont dus il l’existence, dam le mklange de polymkrisation, de liaisons intermolkculaires. Celles-ci peuvent Stre de dew esptces.

1742 J.-C. Brosse, G . Legeay, M. Bonnier, Ch. Pinazzi

Liaisons monomtre-monomtre: les auteurs dtcrivent l’existence d’agrtgats molt- culaires dans lesquels les dispositions orienttes des doubles liaisons permettent aux polymtrisations d’etre plus rapides que dans les mtlanges o~ les moltcules se rtpartis- sent au hasard.

Liaisons polymhe-monomtre: des moltcules de monomhe s’orientent prkftren- tiellement le long de macromolkcules: la polymtrisation est alors plus rapide (((zip polymtrisation))).

Les taux de conversion C (en To) sont relits A la durte de reaction par la relation C = A - tb, dans laquelle A est une constante et B le coefficient d’autoacctltration. Deux possibilitts existent:

b = 1: il n’y a pas d’autoacctltration et b > 1; il y a autoacceltration, donc probablement existence de liaisons intermoltculaires fortes donnant des agrtgats.

Nous avons repris les rtsultats exptrimentaux donnant les taux de conversion en oligomtres obtenus avec la strie de polymtrisation (Tab. 1) correspondant aux mtlanges butadihe (70 g), mtthanol(21 g) et eau oxygtnte (A 40 Vo) + eau (9 g). Les pentes des droites C = A * tb reprtsenttes en coordonntes bilogarithmiques (Fig. 4) correspondent au coefficient d’autoacctltration. Celui-ci est voisin de 1. I1 n’y a pas autoaccklkration dans le cas de la synthkse des oligomtres.

9 Yo Eau oxygenbe / 6 ‘lo Eau oxygenbe

.?/4,9 Yo Eau oxygbnhe

0,1 0,2 0,3 0,50,751 Dur6e en heures

Fig. 4. Determination du coefficient d’autoacctltration pour les oligomtres. Quantite de butaditne: 70 g, quantitt de mtthanol: 21 g; quantitt d’eau + eau oxygtnte (A 40%): 9 g; temptrature: 120 “C

Les rksultats exptrimentaux donnant les taux de conversion en polymtres obtenus avec la strie de polymtrisations correspondant aux mtlanges butaditne (70 g), mtthanol (21 g), eau oxygtnte (A 40%) + eau (9 g) ont t t t repris. Les pentes des droites C = A * tfl (Fig. 5 ) donnent un coefficient d’autoacctltration compris entre 1 et 1,33. Ceci indique qu’il y a bien un phtnomtne d’autoacctltration lors de la synthtse des polymhres en utilisant l’eau oxygknte.

Les rtsultats exptrimentaux montrent que la formation des polymhes est auto- acctltrte, ce qui n’est pas le cas pour les oligomtres. L’existence de rtactions auto- acctltrtes peut signifier22) qu’il existerait des liaisons priviltgites monom&re-mono- mtre, ce qui apparait c o m e peu probable du fait de la structure des moltcules. Ce phtnomtne peut tgalement s’expliquer par l’existence d’htttrogkntitts dans la rtpar- tition des moltcules de monom&re au sein du mtlange rtactionnel: ce peut &re le cas avec des associations priviltgiks de moltcules d’amorceur conduisant A l’obtention

Synthkse par voie radicalaire de polymtres A extremites hydroxylks, 7 1743

9 Ol0 Eau oxygenhe %$=a- 7 ‘lo Eau oxyg6nC c c 30- ?,, Eau oxyghn6e

Fig. 5. Dttermination du coefficient d’autoacctltration /3 pour les polymkres. Quantitt de ?j -

3 - mtthanol: 21 g; quantitt d’eau + eau oxygtnk (A 40%): 9 g;

butadihe: 70 g; quantitt de I-“ 4 -

temptrature: 120 “C 2 - I I I l l 0,2 0,3 0,5 0,75 1 0,l

Dude en heures

simultante et concurrentielle de deux familles de polymtres se difftrenciant l’une de l’autre par la polymoltcularitt et les masses moltculaires moyennes, ceci sans tenir compte des hauts polymtres obtenus aprks une durte de rtaction relativement tlevte.

Conclusion

L’tvolution des taux de conversion lors de la synthtse de polybutaditnes A 120°C, par l’eau oxygtnte dilute dans le mtthanol, en fonction de la durte de rtaction montre que la fraction oligomtres se forme pendant les deux premitres heures, sans qu’aucun phtnomtne d’autoacctltration ne soit dtcelt. La fraction polymtres se forme continuellement pendant 4 h, avec l’existence d’un phtnomkne d’autoacctltra- tion pendant les premieres heures. Une fraction de produits de fortes masses, appelts hauts polymtres, apparait aprts deux heures de rtaction.

La dttermination des vitesses de polymtrisation montre que l’ordre de rtaction est de 1,6 par rapport A la concentration en amorceur, ce qui est important. Ceci est sans doute di3 A la faible efficacitt de l’amorceur et aux rtactions de transfert sur celui-ci. Par ailleurs, l’existence d’une rbction d’amorqage thermique est gknkralement observte. Ceci pourrait expliquer l’obtention d’une certaine proportion de macro- moltcules non fonctionnelles, bien qu’elles n’aient pas encore t t t isolkes dans le cas gtntral.

Les ttudes cinttiques montrent que les oligomtres et les polymtres se forment simultantment dts le dtbut de la rtaction de polymtrisation. Les rtsultats exphi- mentaux indiquent que les deux cinttiques tvoluent indtpendamment l’une de l’autre. Les constantes d’amorqage et de propagation, ainsi que les constantes de transfert au solvant et A l’amorceur &ant identiques pour des milieux composts des mCmes consti- tuants et rtagissant dans les mCmes conditions exptrimentales (temptrature, pression, agitation et homogtntitt) et le rBle des phtnomtnes de polaritt semblant peu important, surtout avec des monomtres peu polaires comme les ditnes, il apparait que seules des diffkrences locales de concentrations puissent intervenirm).

1744 J.-C. Brosse, G. Legeay, M. Bonnier, Ch. Pinazzi

Partie exphimentale

SynthPse de poIyrnPres en utilisant I’eau oxYgen&e cornrne arnorceur: La polymkrisation de b u t a d h e est effectute dans un autoclave muni d’un systeme d’agitation magnttique. L’eau oxygtnke B 40% en poids, le mtthanol et le butaditne frakhement distill6 sont introduits en quantitks dtsirtes. L’autoclave est fermt hermttiquement puis portk et maintenu B la temptra- ture de rtaction pendant la durke de la manipulation. La solution est alors soutirte de I’auto- clave et tvaporke. Aprts stchage par le vide, jusqu’8 ce que son poids demeure constant, le poly- mere est pest et la masse molkculaire moyenne est dttermink par G. P. C. Dans ce cas, I’appareil couplk B un viscosimttre automatique permet I’emploi d’un ttalonnage universe]. La loi de viscosimttrie [q] = K*M‘‘, avec les valeurs a = 0,7 et K = 0,36. classiques du p~lybutaditne’~), est utiliske.

Traiternent des spectres de G. P. C. (Fig. 6): Sur les spectrogrammes, les massifs reprtsen- tatifs des oligomeres, des polymkres et des hauts polymeres se recouvrent parfois partiellement. On a suppost que les courbes de distribtution des masses moltculaires, pour une espece donnte, rtpondent B une fonction dite dog-normale)). Celle-ci est une approximation commode dont I’tquation de base est connue%).

Oligomeres Polym6res Hauts polym6res

103 lo4 lo5 Masses mol6culalres

Fig. 6. butaditne A 120 “C par I’eau oxygknte diluke dans le methanol; cas gknkral

Spectre de chromatographie par permkation de gel des produits de la polymtrisation du

Graphiquement I’axe de symttrie de la distribution macromolkculaire la mieux dkfinie est dktermint. On trace ensuite le symttrique de I’extrkmitk la mieux caractkriske de cette espke. On en connait ainsi la distribution. Le spectre des autres espece est tract par diffkrence.

Les auteurs remercient Monsieur J. P. Busnel, Maftre-Assistant Docteur 6s-Sciences au Laboratoire du Professeur C. M. Bruneau, pour la collaboration technique apportke B ce travail.

*) U.S. 2066 120 (1936); Universal Oils Products Company; inv.: J. C. Morrel; Chem. Abstr.

*) U.S. 3392118 (1968); Sinclair Research; inv.: H. Isaacson, D. Young; Chem. Abstr. 69, 31, 11 19’ (1937)

44362y (1968)

Synthese par voie radicalaire de polymeres ii extremites hydroxylkes, 7 1745

3, U.S. 3427366 (1969); Sinclair Research; inv.: J. Verdol, P. Ryan; Chem. Abstr. 67, 4 4 6 4 0 ~ (1%7)

4, U.S. 3440 187 (1969); Sinclair Research; inv.: D. Young, R. Poss; Chem. Abstr. 71, 5209a (1 969) U.S. 3446740 (1969); Sinclair Research; inv.: D. Young, P. Ryan, H. Isaacson; Chem. Abstr. 71, 32 15611 (1%9)

6, U.S. 3471405 (1969); Sinclair Research; inv.: D. Carlos, D. Young; Chem. Abstr. 71, 127001~ (1969)

7, U.S. 3624014 (1971); A.R.C.O.; inv.: R. Moore, P. Ryan; Chem. Abstr. 76, 114521~ (1 972)

8, U.S. 3627856 (1971); A.R.C.O.; inv.: M. Thi6not; Chem. Abstr. 75, 779582 (1971) U.S. 3 652520 (1972); A.R.C.O.; inv.: P. Ryan, R. Thompson; Chem. Abstr. 76, 100923r (1 972)

lo) Fr. 2 136 157 (1972); A.R.C.O.; inv.: J. Verdol, P. Ryan; Chem. Abstr. 78, 85062e (1973) ‘ I ) C. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Symposium international sur les Macromolkules,

Helsinki 1972, prepnnts vol. 1, p. 19 12) Fr. 2 239480 (1973); Laboratoire de Chimie Organique Macromoleculaire. UniversitC du

Maine (France), inv.: J. C. Brosse, G. Legeay, C. Pinazzi; Chem. Abstr. 83, 132330f (1975) 13) C. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, J. Polym. Sci., Part C, 42, 11 (1973) 14) C. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 176, l.307 (1975) Is) C. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 176, 2509 (1975) la) C. Pinazzi, J. C. Lenain, J. C. Brosse, G. Legeay, Makromol. Chem. 177, 2861 (1976) ’’) C. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 177, 2877 (1976) la) C. Pinazzi, J. C. Lenain, J. C. Brosse, G. Legeay, Makromol. Chem. 177, 3139 (1976) 19) J. C. Brosse, G. Legeay, J. C. Lenain, M. Bonnier, C. Pinazzi, Makromol. Chem. 179,79

20) G. Legeay, These de Doctorat d’Etat, UniversitC du Maine (France) (1979) ”) G. Champetier, ((Chimie Macromolkulairei), Hermann, Paris 1970, p. 82 22) A. Chapiro, Z. Mankowski, N. Renaud, Eur. Polym. J. 13, 401 (1977) 23) ((Polymer Handbook)) Mit: J. Brandrup, E. H. Immergut, John Wiley et Sons, New York

24) W. D. Lansing, E. D. Kreamer, J. Am. Chem. SOC. 57, 1369 (1935)

(1978)

1966, p. IV. 29