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Syntheses dans la elasse des earbazines I11 par Henri Goldstein et Martin de Simbl).

(15. VIII. 27.)

On ne connaissait pas jusqu’ici de colorant carbazinique posskdant un auxochrome en position mi:ta par rapport 8. l’atome d’azote cyclique; il nous a paru intkressant de combler cette lacune, afin de pouvoir com- parer un tel d6rivi: aux isombres connus et d’apporter ainsi une contri- bution 8. 1’i:tude des rapports entre la couleur et la constitution dans cette classe de colorants. Pour atteindre le but cherchi:, nous avons appliqui: la mbthode de synthkse dkcrite ritcemment en collaboration avec Road2) ; en traitant l’ester mkthylique de l’acide 4,3‘-diamino- diphhylamine-2-carbonique (I)3) par le bromure de phknylmagni:sium, on obtient intermkdiairement le derive correspondant de l’o-anilino-tri- phknyl-carbinol, qui se transforme par cgclisation en 3,7-diamino-diphk- nyl-carbazine (II)*) ; cette dernibre fournit par oxydation la matibre colorante correspondante (111) :

A 111 C&5 C6Hs

A I I1 C6H5 C,H,

D’autre part, nous avons poursuivi 1’8tude des dkrivi:s dialcoyl- aminks de la diphhnyl-carbazine, entreprise en collaboration avec Piolinos), en prkparant les di:rivi:s dii:thyli:s correspondants. Ainsi, l’ester methylique de l’acide 4’-dikthylamino-diphi:nylamine -2 -car- bonique (IV) a 6th transformi: en 2-dikthylamino-diphhnyl-carbazine (V), fournissant par oxydation le d6rivk dikthylimonium correspondant (VI) :

1) Extrait de la thBse de M . de S id , Lausanne 1927. z, Helv. 9, 772 (1926). 3) Pour la preparation des esters mentionnks dans le present travail, voir la com-

4) Pour la numerotation des substituants, voir Helv. 2, 385 (1919). 5 ) Helv. 10, 334 (1927).

munication preckdente.

- 608 - Et l’ester m6thyliqu.e de l’acide 4-amino-4‘-diitthylamino-diphhnyl-

amine-2-carbonique perrnet d’obtenir d’une faqon analogue la 2-di6- thylamino-7-amino-diphhnyl-carbazine (VII) et la matiere colorante correspondante (VIII) :

A VII C6H5 C6H5 VII I C,H, C,H,

A

PARTIE EXPaRIMENTALE.

3,7-Diamino-diphSnyl-carbaxine (11). Pour la rkaction, nous avons utilisk un appareil analogue a celui

de Soxhlet. On prepare dans le ballon infkrieur une solution de bromure de phknylmagn6sium au moyen de 7’5 gr. de bromobenzhe, 10 cm3 d’kther anhydre, 1,3 gr. de magnksium et une trace d’iode; puis on dilue avec 20 cm3 d’kther et introduit dans le tube ti extraction 1 gr. d’ester mhthylique de l’acide 4,3‘-diamino-diphknylamine-2-carbonique (I); la substance se dissout peu B peu dans 1’8ther qui tombe goutte a goutte du rkfrigkrant e t la solution s’kcoule dans le ballon infkrieur, ou elle rkagit avec le composk magnitsien. Lorsque l’ester est compliite- ment dissous, on prolonge encore l’itbullition pendant deux heures ; le mklange, color6 en rouge, est versk dans 125 cm3 d’acide chlorhydrique diluk (2-n) ; apriis concentration a petit volume, le dichlorhydrate de la 3,7-diamino-diphknyl-carbazine’) se depose par refroidissement en petits cristaux incolores, s’oxydant superficiellement B l’air.

DSrivd diacStylS. On broie le dichlorhydrate avec un excks d’an- hydride acktique et d’acktate de sodium anhydre pendant dix minutes B temperature ordinaire ; apres destruction de l’excks d’anhydride et prkcipita tion par l’eau, on recristallise dans l’alcool diluh. Poudre Ihgkre- ment bruniitre, se carbonisant sans fondre vers 295O.

8,642 mgr. subst. ont donne 0,699 om3 N, (220, 715 mm) C,,H,50,N3 Calculk N 9,40%

Trouvk ,, S,Slq&

3-Amino-diphSnyl-casbazime (7) (111). Le dichlorhydrate ci-dessus est dissous dans l’alcool chaud et

oxydk B froid par un excis de chlorure ferrique; par addition d’eau, la nuance passe du vert au bleu intense, tandis que le chlorhydrate de la matiere colorante se depose; on complkte la prkcipitation au moyen de chlorure de sodium.

l) Remarquons toutefois que la constitution 1,7 n’est pas exclue, notre synthke ne perrnettant pas de decider entre les deux formules possibles; la constitution 3,7 now parait cependant plus probable..

- 609 - Pour isoler la base correspondante, on dissout le chlorhydrate

dans l’alcool froid, filtre, alcalinise par une solution alcoolique d’am- moniaque et dilue avec de l’eau en refroidissant. La base precipite sous forme de flocons violet bleudtre, solubles dans 1’6ther et le benzkne avec la mgme nuance; l’acide sulfurique concentre fournit une colo- ration violet rougebtre, virant au vert puis au bleu intense par dilution progressive avec de l’eau; la substance se carbonise au-dessus de 300° sans fondre.

8,652 mgr. subst. ont donnk 0,853 om3 N, (13,5O, 714 mm) CZSHl9N3 Calculk N 11,63y0

TrouvE ,, 11,04y0

2-Didthylamino-diphhn yl-carbaxine (V). La reaction a 6th effectuee dans l’appareil decrit plus haut; 0,2 gr.

d’ester methylique de l’acide 4-di~thylamino-diph6nylamine-2-carbo- nique sont introduits peu B peu dans une solution de bromure de phenyl- magnesium, preparbe prealablement au moyen de 1,5 gr. de bromo- benzhe, 2 cm3 d’6ther et 0,3 gr. de magnesium, puis diluBe avec 4 cm3 d’hther. Le melange, color6 en jaune, est chauffe 8. l’ebullition pendant deux heures, puis verse dans 25 cm3 d’acide chlorhydrique dilue (2-n.) ; on fait bouillir quelques instants pour chasser les produits volatils; le chlorhydrate de la carbazine se d6pose; on le purifie par recristallisation dans un melange d’alcool et d’acide chlorhydrique ‘concentre.

Le chlorhydrate ainsi obtenu est une poudre incolore, presque in- soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et fondant a 245O en se d6com- posant.

7,800 mgr. subst. ont donnk 0,426 cm3 N, (19O, 724 mm) C2,H,,N,. HCl Calculk N 6,36y0

Trouv6 ,, 6,08y0

Sels de C-diphBny1-N-diBthyl-carbazimonium (VI). Une solution alcoolique du chlorhydrate ci-dessus est oxydee 8.

froid par le chlorure ferrique; le melange prend une coloration vert intense, par suite de la formation du compost5 quinhydronique; en diluant avec de l’eau, on obtient une solution orange du chlorhydrate holoquinonique. Ce chlorhydrate precipite par addition de chlorure de sodium; mais la substance Btant trks peu stable, nous avons prefer6 isoler le perchlorate: en ajoutant un peu d’acide perchlorique, ce sel se depose sous forme de flocons orange brun&tre.

Le perchlorate se decompose sans fondre vers 114O; il est peu soluble dans l’eau, facilement dans l’alcool avec une nuance jaune orange; l’acide sulfurique concentre fournit un disel violet rougedtre, regenerant par addition d’eau le monosel jaune orange. La substance se decom- pose peu B peu a temperature ordinaire en donnant un produit ver- d&tre. soluble dans l’acide sulfurique concentre avec une nuance verte.

7,790 mgr. subst. ont donnk 0,392 cm3 N, (200, 724 mm) CmHz7NZ * C10, Calculk N 5,57y0

TrouvE ,, 5,58y0 39

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2-Di~thylamano-7-amino-diphthyl-carbaxine (VII). On prepare une solution de bromure de phenylmagnesium au

moyen de 2,2 gr. de bromobenzbne, 5 em3 d’itther et 0’6 gr. de magnesium et introduit 0,5 gr. d’ester methylique de l’acide 4-amino-4’-diethyl- amino-diphhnylamine-2-carbonique dissous dans 8 em3 d’hther. Le melange, color6 en rouge, est chauffi: deux heures a l’kbullition, puis verse dans 60 em3 d’acide chlorhydrique diluh (2-n.) ; aprks concentration a petit volume, le dichlorhydrate de la carbazine se depose en petits cristaux presque incolores, rougissant superficiellement a l’air.

Derive monoachtylh. Obtenu en traitant le dichlorhydrate 8. froid par un excbs d’anhydride achtique et d’achtate de sodium; aprbs addition d’eau, le produit reste en solution a cause de sa grande solubiliti: dans l’acide acetique dilu6 ; il precipite aprbs neutralisation par l’ammoniaque. On le dissout dans un peu d’alcool bouillant, dilue avec de l’eau jusqu’& trouble persistant et chasse complktement l’alcool ; on obtient ainsi par refroidissement de jolies paillettes incolores fondant 8. 209O.

6,830 mgr. subst. ont donne 0,564 em3 N, (18O, 727 mm) C3,H,,0N, Calculk N 9,11yo

Trouvb ,, 9,26y0

2-Di~thylamBno-diph6nyl-carbaxime (7) (VIII). Une solution de 1 gr. de dichlorhydrate de 2-di6thylamino-7-amino-

diphhyl-carbazine dans 200 em3 d’eau est oxydee froid par un excbs de chlorure ferrique (environ 2’4 gr. FeCI,); il se produit une intense coloration verte ; on prkipite la matiere colorante en saturant avec du chlorure de sodium, essore, lave avec une solution saturee de sel, puis avec un peu d’eau. Le chlorhydrate ainsi obtenu est une masse resineuse brillante eclat violet rougetitre, qui se solidifie par sitchage a l’air; pulv&risi?e, la substance est verte.

Pour isoler et purifier la base correspondante, on broie le chlor- hydrate avec de l’eau froide additionnee d’ammoniaque et extrait par le benzbne; la solution benzknique violet rougetitre, presentant une intense fluorescence orange, est filtree, puis extraite a son tour par l’acide acbtique dilub ; on obtient ainsi une solution d’ac6tate vert intense, d’ou l’on precipite la base par addition de carbonate de sodium; on lave 8. l’eau faiblement ammoniacale et skche dans le vide.

9,159 mgr. subst. ont donne 0,832 cm3 N, (19,5O, 718 mm) C,,,H,,N, Calculb N 10,07%

Trouvk ,, 10,02y0 La base est une substance violette; chauffhe, elle noircit tt 81O et

fond seulement vers 325O. Les nuances et fluorescences obtenues avec les differents dissolvants sont presque identiques 8. celles dhcrites pour le dhrivh dimethyl6 correspondantl), c’est pourquoi nous nous dispen- serons de les mentionner ici d’une faqon dhtaillke.

Lausanne, Labosatoire de chimie organique de l’Universit6. l) Helv. 10, 338 (1927).