- 478 -

Syntheses dans la classe des earbazines V’). Quelques derives de la C-dimethyl-carbazine

par Henri Goldstein et Walter Kopp 2).

(31. 111. 28.)

Ides colorants carhaziniques tikcrits jusqn’h maintenant sont tous des dBrivBs de la C-dipliitnyl-carbazine (I), substance qui prksente line grande analogie avec la N-phhyl-dihydro-phknazine (11) :

/ \ I C6H5 C6E13 I1 C6H5 I11 CH, CH,

/ \

Or, dans la shie azinique, on connait line skrie de colorants contenant B la place tfu groupe pl-ihylc un radical aliphatique: il s’agit des rho- tlulines, yui tlkrivent de la ni6thyl- ou Bthyl-dihydrophhazine ; on pou- vait, par analogie, prkvoir l’existence de colorants carbaziniques con- tenant des radicaux aliphatiques a la place des deux groupes phen~de relies a l’atome de carhone central3). Et, en effet, nous avons pu rB- aliser la synthkse de yuelques colorants dkrivant de la C-dimkthyl- carbazine (111).

Dans nos prkrhdentes communications, nous avoiis montrk qu’on peut obtenir les t36rioBs aminbs cle la C-diphknyl-carbazine en traitant les dBrids correspondants du phknyl-antbranilate de mi.thyle par le bromure de phbnylmagnksium ; or, en remplaqant ce reactif par l’iodure t ie m&hylmagnBsinm, on obtient d’une f a p n analogue les tlkrids de la, C-dimkthyl-carbazine. Par exemple, l’action de l’iodure tlr mbtliyl- magnirsiuin sur l’ester m6thyliqixe de l’acitfe 4’-ainino-diphknglamine- 2-carbonique conduit a la formation du carbinol correspondant, yui se transforme facilemerit en 2-amino-C-dim6thyl-carbazirie (IV) 4, :

1) IVe comrnuriication: 13~1~. 1 1 , 245 (1928). 2) Extrait de la these de W . K o p p , Lausanne, 1928. 3, Des essais dans cette direction ont dbja 6th effectubs par Kehrmann en colla-

boration avec Tschudi (ThBse, Lausanne 1919) et ave‘c Hamm et Schmujec-cski (Helv. 4, 540 (1921), mais ces recherches n’ont pas donnb de resultat dbcisif.

4, Pour la numbrotation des substituants, voir Helv. 2, 385 (1919).

- 479 -

Ce dbrivi: se transforme sous l’action des oxydants en C-dimkthyl- carhazime (V) :

/ \ CH3 CH3 V I I

/ \ CH, CH, V I

De r n h e , l’ester mkthyliquc de l’acide 4,4’-tliamino-tliphknylamine- 2-carlwniyue fournit la 2,‘i-diamino-dimkthgl-carbazine (VI), se trans- formant par oxydatiori en 2-amino-dimkthyl-carbazime (VII). Et l‘ester mkthyliquc tie l’acide 4-amino-4‘-dini6thylamino-diph6nylamine- 2-carbonique perrnet d’ohtenir la 2-dim6thylamino-7-amino-dimkthyl- carbazine (VIII) ; la matiBre colorante correspondante est la 2-dimkthyl- amino-dimkthyl-car~azinie (IX), qui peut, tlans ccrtaincs conditions, r6agir comme base imonium (S):

/ \ CH, CH3 V

IX / \

CH3 CH3 / \

CH, CH, VII l

/ -\ CH, CH, bH x

D’autre part, Kehnnnnn, en collaboration aver Tschuil) et Biunner2), a moiitrk que les colorants dkrivant de la diphhyl-carbazine hchangent, par traitement a chaud avec les alcalis, leurs fonctions azotites contre tles fonctions oxygitn6es ; ainsi la 2-amino-diphhnyl-carbazime fournit sncceFsivement la 2-arnino-diphknyl-carbazone et la 2-oxy-diphknyl- carhazone. Nous avons constatit que les colorants dkrivant de la di- nibthyl-carbazine se comportent de m6me ; ainsi, lorsqu’on souniet le colorant IX a l’action de 1a soude caustique, I’hydrolyse atteint les rleux fonctions aminkrs et on obtient la 2-oxy-dimkthyl-carbazone (XI) ; cn opkrant dans des conditions moiiis knergiques (action du carbonate de sodium), on rkalise une hydrolyse partielle. Dans cette dcrniPre rbaction, ,<elon que le colorant r6agit avec la formule I X ou avec la for- mule X, on doit s’attendre a la formation soit de la 2-dimkthylamino- diinkthyl-carbazorie (XII) , soit du dkrivk 2-aminit correspondant (XIII) :

./ \ XI1 CH, CH, XI11

/ \ / \ CH, CH, XI CH, CH,

l) Helv. 8, 23 (1925). 2, Helv. 9, 216 (1926).

- 480 -

En fait, nous avons rilussi A isoler un produit, auquel nous attrihuons la formule X m , car il se l a k e transformer en derive ac&tyl&; afin de confirmer cette constitution, nous avons prhpark le deriyk XI11 par synthPse totale, en traitant I’ester mkthylique de l’acide 4-amino- 4’-oxy-diphknylamine-2-earbonique par l’iodure de mkthylmagn@sinm: or, le produit ainsi obtenu est identique au dkrivh provenant de l’hydro- lyse partielle de la dimethylamino-dim6thyl-carbazime, ce qui prollve l’exactitude de la constitution admise.

Les nuances et les propriiltils des colorants dilrivant de la C-dimhthyl- carbazine prhsentent une grande analogie avec celles des dkrivks cor- respondants de la C-diphknyl-earbazine; en gilneral, les nuances tles colorants m6thy16s sont plus brillantes et un peu nioins profondes clue celles cles dhrivhs phhylks.

PARTIE EXPfiRIMENTALE.

2- Amino-C-d imCth yl-carbaxine ( I V ) . On prepare une solution d’iodure de mkthylmagnksium au inoyen

de 3,9 gr. tl’iodure de mhthyle, 15 em3 d’kther et 1 gr. de magndsium; puis on introduit peu 8. peu sous forme de solution kthkrke 0,s gr. d’ester mhthylique de I’acide 4’-amino-diph~nylamine-2-carbonique1) ; l’appa- reil utilish est analogue a celui de Xozhlet et permet de travailler en solu- tion concentrke meme dans leu cas o h l’ester est peu soluble clans l’kther. I1 se forme tout d’abord un prkcipitk jaune, qui ne tarde pas a entrer en solution avec une nuance rouge-brun; aprks avoir chauffk deux heuras ti I’Pbullition, on observe un dBp6t orange; on verse alors le melange dans 50 em3 d’acide chlorhydrique dilue (2-n.) et concentre 8. petit volume; le chlorhydrate de la 2-amino-C-dimhthyl-carbazine se depose par refroidissement sous forme d’un produit huileux hrun clair.

D6iivi! monouc6tylC. On traite le chlorhydrate par l’anhydrirle acktique et l’acktate de sodium anhydre a temperature ordinaire, puis on dktruit 1’exci.s d’anhydride par addition d’eau; on complkte la prk- cipitation du d6rivi: acetj-18 en neutralisant partiellement par la soude, puis on purifie par dissolution dans l’aleool et prkcipitation par l’eau. Le produit brunit A 125O et se carbonise vers 150O.

9,700 ingr. subst. ont donne 0,965 em3 N, (2l0, 730 mm.) C,,H,,ON, Calculh N 10,53%

Trot id ,, l l , l O %

C-DimCthyl-carbaxirne (V) . Le chlorhydrate de la 2-amino-dimkthyl-carbazine est dissons

dans l’alcool e t oxydk a froid par le chlorure ferrique; le mklange se colore en vert intense, par suite de la formation du composh quinhydro- nique; par dilution avec de l’eau on obtient une solution jaune d’or de chlorhydrate holoquinonique ; on alcalinise par l’ammoniaque, et

I) Helv. 9, 769 (1926).

- 481 -

extrait la base par l’ether. La solution 8thkr6e est jaune avec fluo- rescence verte; elle se laisse extraire par l’acide acktique dilu6 avec for- nlation d’un acittate jaurie d’or. L’addition d’acide perchlorique ii la solution d’acetate provoque la prkcipitation du perchlorate, sous forme r3e flocons jaune-brim; la substance se decomposant peu B peu B tem- perature ordinaire, nous avons dO renoncer B l’analyser.

Les reactions de la C-dim6thyl-carbazimc presentent une grande analogie avec celles de la C-diph6nyl-earbazime d6crite par Kehrmann et ses collaborateursl) ; en particulier, l’acide sulfurique concentre fournit un disel rouge cerise, virant au jaune par addition d’eau.

2,7-Diamino-C-dimdthyl-carbaxine ( V I ) . On pr6pare comme prBc6demment la solution magnitsienne an

moyen de 3,9 gr. d’iodure de w6thgle, 15 em3 d’hther et 1 gr. de magne- sium, puis on dilue avec 20 em3 d’kther et introduit dans l’appareil 0,s gr. d’ester methyliquc cle l’acide 4,4’-diamino-diphBnylamine-2-car- bonique2). I1 se forme un prhcipitit jaune, qui devient rapidement rouge- brun. Le melange est ehauffe pendant deux heures & l’i!bullition, puis verse dans 50 em3 d’acide chlorhydrique dilui!; on concentre a petit volume et laisse refroidir avec precaution; le dichlorhydrate de la 2,7-di- anfino-dim6thyl-carbazine se depose partiellement sous forme de flo- cons jaunes; une grande partie de la substance reste en solution et peut &re r6cup6r6e par evaporation dans le vide.

Dkrivd diacktyld. Le dichlorhydrate eet trait6 B froid par l’an- hydride ac6tique et ]’acetate de sodium; on detruit ensuite l’excks d’an- hydride par traitement a chaud avec de l’esu, puis on pr6cipite le dk- rive acktylk en neutralisant la solution ac6tique; on purifie par disso- lution dam l’alcool et precipitation par l’eau. Le prodiiit se ramollit vers 190° et fond vers 208O.

6,713 mgr. subut. ont donn6 0,760 cm3 N, (230, 767 n i r n . ) Cl,F1210,N, Cnlcul6 ?J 13,(W,

Trour.6 ,, 12,48?4

2-Arnino-C-dimkthyl-carba~ime- ( 7 ) ( V I I ) . I x dichlorhydrate de la 2,7-diamino-dimBthyl-carbazine est dissous

dans l’cau et oxydi: h froid par le chlorurc ferrique; par addition de chlornre de sodium, on prkcipite le chlorhydrate de la matikre colo- rante. Afin de purifier le colorant, on delaie le chlorhydrate avec un peu cl’alcool et alcalinise par l’ammoniaque; aprks dilution avec cle l’eau, on extrait la base par 1’6ther; la solution ittherite est lavite avec de l’eau, p i s extraite B son tour par de l’acide acetique trPs diluit (0,2-n.); on obtient ainsi une solution d’acktate bleu intense, d’oii l’on prkeipite le perchlorate par addition de perchlorate de sodium.

l) Helv. 2, 386 (1919); voir niissi: Helv. 9, 773 (1926). z, Helv. 9, 770 (1926).

31

- 482 - Le perchlorate forme de petites aiguilles vertes 8. reflets m6talliques,

soluhles dam l’alcool avec une nuance bleue; seclik dans I’exsiccateu~, il coiitient une molBcule d’eau de cristaIIisation.

6,972 mgr. subst. oiit donne 0,738 cm3 N, ( 1 5 O , 716 mni.) C,,H,,N,-HClO, + H,O Calculb N 11,81yo .

Trouvir ,, 11,80y0

La base correspondante est rouge et prksente des reflets de laiton; +a solution kthkr6e est orange avec fluorescence jaune. L’acide sul- hirique concentrh fournit une coloration jaune brunhtre, virant au vert, p i s au bleu par dilution avec de l’eau. I,e disel vert se forme Bgalement SOUS l’action de l’acide chlorhydrique ; l’addition de nitrite de sodium donne lieu a la formation d’un diazoique jaune d’or, virant au violet 1jar addition d’ammoniaque, et donnant avec le ,t?-naphtol en solution alcaline un colorant azo’iyue soluble dans 1’Bther avec une nuance rouge- orange.

Ces rkactions prksentent une analogie frappante avec celles de la 2-arni1io-tliph6nyl-carbazime~) decrite par Kehrmann et ses collabo- rateurs; les colorations presentees par le d6rivk dimkthylk sont plus brillantes et un peu moins profoiitles que celles du dBrivi! diphknylk, par exemple les iiuances des monosels sont hleu rougegtre et bleu ver- cl$tre.

2-Dimi.th ylamino-7-amino-C-dim& yl-carbaxine ( V I I I ) . La solution magnksienne a 6th prepartte, comme prkckdemment,

au moyen de 3,9 gr. d’iodure de d t h y l e , 20 em3 d’itther et 1 gr. de magn8siuq p i s diluee avec 20 em3 d’ether; on iiitroduit alors dans l’appareil 0,s gr. d’ester m6thylique tle l’acide 4-amino-4’-dim8thylamino- diphBnylamine-2-carbonique2). I1 se forme tout d’abord un produit intermediaire jaune, qui se transforme en un prBcipitB rouge-brun. On chauffe pendant deux heures it l’Bloullition, puis on verse le melange dans 50 em3 d’acide chlorhydrique dilue et concentre it petit volume; lc dichlorhydrate se dPpose sous forme d’une poudre jaune clair; ren- dement: 70%.

Le dichlorhydrate est acetylB a froid par l’anhydride acBtique et l’acktate de sodium; aprbs addition d’eau et destruction de l’excks d’anhydritle, on prkcipite le d6rivB ac6tyle en neutralisant la solution aebtique par l’ammoniaque ; on purifie par dissolution dans l’alcool et precipitation par l’eau. Le produit se dB- compose vers 180O.

UBriaB monoac6tyl6.

4,895 mgr. subst. ont donnk 0,625 cm3 N, (22,5O, 7’26 mnl.) C,,H,,ON, Cnlciili: N 13,59O&

Troir-6 ,, 14,090,

1) Helv. 2, 389 (1919); 9, 775 (1926). ,) Helv. 10, 334 (1927).

- 483 -

2-Dim6th ylami.no-G-dim6th yl-carbaxime- (7) ( I X ) . On dissout 0,2 gr. de dichlorhydrate de 2-dimkthylamino-7-amino-

dimkthyl-carbazine dans 10 CII~, d’eau et oxyde a froid par un exc& tle chlorure ferrique (enriron 0,s gr. FeC1,) ; la solution se colore en bleu intense ct la matiere colorante se d6pose; on complbte la precipitation 1)ar addition de chlorure tle sodium; le chlorhydrate ainsi obtenu est un produit vert a reflets rouge violaci:. Pour purifier le colorant, on dis- $out le chlorhydrate d a m l’eau, ajoute un lkger excks d’ammoniaque e t cxtrait la base par 1’8ther; la solution Bthkrke est lav8e a l’eau, puis traithe par une petite quantitk d’acide acktique trks dilui: (0,2-n.) ; 011 ohtient aiiisi une solution d’acktate bleu intense, d’ou I’on prkcipite la base correspondante par addition de carbonate de sodium.

La base forme des paillettes rouge violack a reflets de laiton; sirchbe tlans I’exsiccatenr, elle eontient une molhcule d’eau :

C,,H,,N, + H,O $920 mgr. subst. ont donnC. 0,578 cni3 N, (19O, 726 mm.)

Calculi: N 14,84y0 Trowi: ,, 14,94y0

La substance donne avec 1’Bther anliytire une solution jaune d’or, virant l’orange par addition d’eau et presentant une belle fluorescence jaune; e lk se dissout tlans l’alcool avec une nuance violet rougeBtre, viraiit au bleu (monosel) par addition d’acide chlorhydrique. L’acide sulfurique concentrk fournit une coloration jaune d’or, virant au vert (disel) par dilution avec de l’eau. Sous l’action du nitrite de sodium, le disel vert se transforme en diazofque jaune d’or, virant au brun- orange par addition d’ammoniaque et donnant avec le ,l3-naphtol en solution alcaline un colorant azoique soluble dans 1’6ther avec unc nuance rouge-orange.

La matikre colorante pr8sente la propriktk caraetkristique suivante : lorsqu’on traite une solution aqueuse d’un de ses sels par un alcali, on n’observe qu’une precipitation partielle de la base, le liquide al- calin restant color6 en bleu violace intense; en solution diluhe, la base reste meme entibrement dissoute ; nous attribuons ce phhomitne a l’existence d’un kquilibre entre l’imine IX et la base imonium X, la secontle forme ktant favorishe par la dilution; en traitant par I’kther la solution alcaline, on extrait i’imine: on provoque ainsi la rupture de 1’6quilibre et la transformation de la base imonium en imine. Les sels de 2-amino-dimkthyl-carhazime (VII) ne prksentent pas ce phknomkne et sont precipites facilement et complirtement par alcalinisation.

E n traitant la solution d’acktate de la matibre coloranto par le perchlorate de sodium, on obtient une cristallisation du perchlorate correspondant, sous forme d’aiguillcs vertes B reflets de laiton (parfois violacks), solubles dans l’alcool avec une nuance bleue.

7,098 mgr. subst. ont dorini: 0,7:16 ern3 N, ( lFjO, 707 riim.) C,,H,,N,. HClO, Calculi: N 11,490,6

Troiivi: ,, 11,43yo

- 484 - On peut obtenir egalement le diperchlorate en traitant la solutiou

d’acktate additionnke d’alcool par un grand excks d’acide perchlorique ; par Bvaporation lente de l’alcool, la substance cristallise SOUS forme d’ai- guilles a eclat mhtallique de laiton.

7,723 mgr. subst. ont donni! 0,656 cin3 N, (22O, 726 nim.) Cl,Hl,N, * 2HC10, Calciil6 N 9,01%

Trouv6 ,, 9,R9yo

2-Amino-C-dimkthyl-cn~bazone-(7) ( X I I I ) . Ire mkthode. On dissout 1 gr. de chlorhydrate de 2-dimi:thylamino-

dimkthyl-earbazime-(7) dam un melange de 270 em3 d’eau et de 90 em3 cl’alcool; puis on ajonte 20 em3 de carbonate de sodium 2-n. et cllauffe au ref‘lux pendant cinq minutes; la solution primitivement bleue derient violaeke; on chasse alors une partie de l’alcool en chauffant sans re- frigerant pendant un quart d’heure. Aprks refroidissement, on extrait par 1’6ther et lave la solution Bthhrke avec un peu d’acide acetique tr6s dilue afin d’kliminer la carbazime inalterhe ; en distillant compliltement l’kther, on isole l’amino-carbazone sous forme d’un produit violet h reflets de laiton. Ainsi que nous l’avons rnentionne dans la partie th6o- rique, toutes les reactions de la substance et de son derive acktylk sont identiques 8. celles du produit obtenu par sgnthbse totale (voir ci-dessous).

26 mkthode. On prepare une solution d’iodure de m6thyl-magnksiuni au moyen de 1 gr. d’iodure de mkthyle, 15 em3 d’ilther et 0,4 gr. de magni,- sium, puis on dilue avec 10 em3 d’bther et introduit dans l’appareil prkc6demment d6crit 0,15 gr. d’ester methylique de l’acitle 4-amino- 4’-oxy-diphhylamine-2-carbonique1). hprhs avoir chauffi! deux hcureq B l’kbullition, on verse 1e melange dans 30 c1n3 d’acidc chlorhydriqup 2-n. et concentre B petit volume; par refroidissernent, le chlorhydrate de la 2-amino-7-oxy-dim8thyl-carbazine se depose sous forme cl’unc poudre jaune clair. On dissout la substance dans l’eau et oxyde par un Eger excils de chlorure fcrrique ; la solution intensernent color& cn violet est traitke par du chlorure de sodium, qui prkcipite le chlor- hydrate de la 2-amino-dim&hyl-carbazone-(7) ; pour isoler la base correspondante, on dissout le chlorhydrate dans l’alcool diluh, alcalinisc. par l’ammoniaque, extrait par l’bther, e t distille le dissolvant.

Yroduit violet i~ reflets tle laiton, soluble dans 1’6ther anhyt-lre avec une nuance orange, virant, par addition d’eau, au rouge avec forte fluorescence rouge; la solution kth6rbe est extraite partiellenient par l’acide acktiquc et complktement par l’acide chlorhydrique rlilui: avec formation du monosel violet. La substance se dissout dans le benz6nc avec une nuance orange, dam l’alcool avec une nuance bleu Triolack, virant au violet par addition d’acide, et dam la pyridine avec une nuance rouge rubis, virant au bleu violaci: par addition d’eau; la solution ben- zbnique prbsente une fluorescence jaune, les solutions alcoolique et

1) Helv. I I , 243 (1928).

- 485 - pyritlinique une fluorescence rouge. Avec l’acide sulfurique concentrk, on obtient une coloration bleue, virant au violet par dilution avec de l’eau. Par diazotation, on obtient une solution jaune d’or.

Les rhactions de la substance, en particulier sa propriktk de donner des colorations trils diverses avee des dissolvants indiffhrents au point tle m e chimique, prksentent une analogie frappante avec celles de la d-amino-diphknyl-carbazone dkcrite par Kehrmann et ses collabora- teursl). La basicitk du d6rivk m6thyli: est toutefois un peu plus forte que celle du dhrii-h phhnyk.

Th5riv6 monoacktylk. L’amino-tlimkthyl-carbazone se laisse acktyler B froid par l’anhydride acbtiquc en prksence d’acktate de sodium; aprks destruction de 1’exci.s d’anhydride par addition d’eau, on neutralise la solution achtique jaune d’or par le bicarbonate de sodium; la sub- sl ance, qui se prkcipite, est recristallishe dans l’alcool diluk. Aiguilles rouges a reflets verts, iondant vers 235O, soluhles dans l’kther avec line nuanve jaune, dans l’alcool auec une nuance jaune d’or et dans la pyritliiir avee line nuance orange; la substance se dissout un peu dam I’eau avec une coloration jaune d’or ; aPec l’acidc sulfurique concentrt?, on ohtient une solution rouge violac6, qui devient rose par dilution.

5,192 ingr. subst. ont donn6 0,467 cmi X2 (15,3O, 710 inm.) C,,H,,O,N, Calculh N 10,000,~

Trouvh ,, 9,94qb

~-O~:y-C-dim6thyl-carbuxone-(7) (XI). A tine solution cle 1 gr. de chlorhydrate de 2-tlimBthylamino-

tlimC.tl-iyl-carhazirne-(7) clans 450 em3 d’eau chaude on ajoute 18 em3 dr soixde caustique 2-n. et l’on chauffe deux minutes a l’kbullition; la. nuance cle la solution primitivement violette vire au bleu. Aprks refroitlissement, on ajoute de l’acide chlorhydrique jusqu’a coloration rouge e t kpuise par l’kther; la solution Pth6rhe est agitke avec une petite cluantit6 tle soude 2-n., qui extrait l’oxy-carbazone sous forme de phh- nolate; on prkcipite la subatance par l’acide ac6tique.

I’roduit cristallin orange a reflets verts, se dkcomposant vers 200°, soluble dam l’alcool avec une nuancae jaune d’or, dans la pyridine avec iiiie nuance okange et dam l’kther anhydre avec une nuance jaune citron. La substance possi.de un caractkre amphotere : elle donne avec les acides clcs sels rouges e t avcc les alealis der phbnolates blew; par exemple, l a solution alcoolique jaune d’or r i re au rouge sous l’action des acides c i au bleu sous l’action des alcalis; la solution i.thbr6e est extraite partiellement par l’acicie chlorhydrique dilui: avec une nuance rouge et cornplPteineiit par l’ammoniaque tliluke avec une nuance bleu violace ; la. solution pyridinique orange vire au bleu par addition d’eau, par suite tle la pr6sence d’ions hydroxyle dans la solution aqueuse de pyri-

I) Helv. 8, 24 (1925); 9, 217 et 224 (1926); voir ausui: Helv. I I , 247 (1928).

- 486 -

dim. L’acide sulfuriyue concentri! donne une coloration bleue, rirant au rouge par dilution avec de l’eau. Les reactions de la siibstancr correspondent d’une fapon remarquable a celles de la 2-oxy-cliphenyl- carbazone de Kehrmann et Tschzcil) ; les prnprietks basiques clu derivP mkthyli: sont toutefois plus accentukes que celles du dkrivb phitnyli..

7,680 mgr. subst. ont donne 0,380 c1n3 N, (16O, 717 mm.) C,,H1,O,N Calcul6 N 5,867/,

Trouve ,, 5,510/6

Lausanne, Laboratoire de chimie organique cle l’{-ni\-crsitb.

Syntheses dans la elasse des earbazines VIi). Quelques derives de la 6-diethyl-carbazine

par Henri Goldstein et Walter Kopp“). (31. 111. 28.)

Dane la pri!ci.dente communication, nou? awns dPcri t quelquw colorants t k ivan t de la C-dim6thyl-carbazint: ; afin de compl6ter 1’8tutlc des carbazines substitubes par des radicaux aliphatiques, nom a r o m prkpari: les derives Bthylks correspondants, en appliquant la nibthode de synthbse pr6c6demment dbrrite : l’action tlu brornure tl’6thylmagn6- sium sur les d6rivi.s amin6s du phhyl-anthranilate de mitthyle condiiit B la formation des amino-C-dihthyl-carbazines.

Ainsi, lorsqu’on traite l’ester mitthylique de l’aeide 4’-amino-tli- ph~iiylarnine-2-carbonique par le brornure d’iithylmagn6slum, on oh- tient le carbinol correspondant, qui sc transforme sous l’action tleq acides en 2-amino-C-dibthyl-carbazine (I) 4, :

/ \ C,Hh C&T,

Cc dhiv6 sc transfornie par oxydation CII

l) Helv. 8, 23 (1925). z, Ve communiration: Helv. I I, 478 (1y128). 3) I’lxtrait de la t h b e de TT’. R o p p , Laiisanne 192X. 4) Pour la nudrotnt ion des substituaiiti, v o i r Helv. 2, 38.3 (1919).