Synthèse, caractérisation et étude des propriétés

Section de chimie Institut de chimie minérale et analytique Groupe de recherche du Prof. J.-C. G. Bünzli BCH, CH-1015 Lausanne

Synthèse, caractérisation et étude des propriétés photophysiques

de complexes de coordination de lanthanides avec le p-tert-butylcalix[5]arène

Travail de diplôme Effectué sous la responsabilité du

Dr Loïc Charbonnière

Christian Balsiger Juillet 1997

Remerciements Je tiens à exprimer ma plus profonde gratitude envers Monsieur le Prof. Jean-Claude Bünzli qui m’a accueilli dans son groupe de recherche et m’a permis d’y effectuer ce travail. Je remercie également le Dr Loïc Charbonnière pour l’enthousiasme qu’il a su me communiquer et pour la compétence et la disponibilité avec lesquelles il a su me guider tout au long de ce travail. Je remercie vivement le Dr Kurt Schenk pour sa fructueuse collaboration lors de la détermination de la structure, ainsi que le Dr Hansjörg Eder pour les analyses élémentaires. Un grand merci à Véronique pour les temps qu’elle m’a accordés. Mes remerciements vont également à Stéphane et Frédéric pour la pertinence de leurs conseils et la patience qu’ils ont su montrer à mon égard, ainsi qu’à Christine et Hugues sans qui la partie pratique de ce travail n’eut été marquée de cette vive allégresse…qui leur est propre. Je ne saurais mésestimer les bienfaits que m’ont apportés les contacts que j’ai eus avec le Dr Didier Perret tout au long de cette année. Finalement, je tiens à remercier chaleureusement Rhéanne pour la compréhension et le soutien qu’elle m’a communiqués pendant cette période.

_________________________________________________________________________________________

0. Table des matières 1. Introduction page 3 1.1. Les calixarènes page 4 1.2. Les lanthanides page 7 2. Etude du comportement en solution :

titrations spectrophotométriques page 9 2.1. Introduction page 9 2.2. Résultats page 9

2.2.1. Titration du p-tert-butylcalix[5]arène par le perchlorate d’europium page 10 2.2.2. Titration du p-tert-butylcalix[5]arène par le perchlorate d’europium

en présence de 4 équivalents de triéthylamine page 13 2.2.3. Titration du p-tert-butylcalix[5]arène par la triéthylamine page 16

2.3. Discussion des résultats page 20 3. Synthèse et caractérisation des complexes page 22 3.1. Synthèse des complexes page 22 3.2. Caractérisation des produits page 23

3.2.1. Analyses élémentaires page 23 3.2.2. Spectres ES-MS page 24 3.2.3. Spectres IR page 25 3.2.4. Spectres UV-Vis page 26 3.2.5. Spectres RMN page 27 3.2.6. Structure cristallographique du complexe de l’europium page 30

3.2.6.a) Description de la structure page 30 3.2.6.b) Discussion de la structure page 33

3.3. Discussion des résultats page 34 4. Etude des propriétés photophysiques page 35 4.1. Introduction page 35 4.2. Luminescence du complexe de l’europium page 37 4.3. Luminescence du complexe du gadolinium page 37 4.4. Luminescence du complexe du terbium page 38 4.5. Discussion des résultats page 40

0. Table des matières _________________________________________________________________________________________ 5. Partie expérimentale page 41 5.1. Produits utilisés page 41 5.2. Titrations spectrophotométriques page 42

5.2.1. Préparation des solutions page 42 5.2.2. Instrumentation page 43 5.2.3. Traitement des spectres : SPECFIT page 43 5.2.4. Analyses factorielles et modèlisation des titrations n°1, 2 et 3. page 45 5.2.5. Titrations du p-tertbutylcalix[5]arène par La(ClO4)3 page 47

5.3. Synthèse des complexes : mode opératoire page 48 5.4. Spectrométrie de masse par électrospray (ES-MS) page 49 5.5. Mesure des spectres IR page 49 5.6. Mesure de la transition 5D0←7F0 du complexe de l’europium page 50 5.7. Mesure des spectres RMN page 50 5.8. Diffractométrie aux rayons X page 50 5.9. Luminescence page 51 6. Conclusions page 52 7. Références page 53 Annexes : 1. Titrations spectrophotométriques 2. Spectres IR 3. Niveaux énergétiques des ions lanthanides trivalents

_________________________________________________________________________________________

1. Introduction

Les investigations de systèmes biologiques sont facilitée par l’étude de composés de synthèse similaires mais dont la préparation et l’étude présentent moins de difficultés techniques. De tels composés permettent la modélisation et la compréhension de comportements chimiques naturels complexes. A titre d’exemple, nous pouvons citer les systèmes photosynthétiques, qui permettent le captage, le transport ainsi que la conversion en énergie chimique de la lumière. Les complexes de coordination formés de certaines macromolécules organiques et de sondes luminescentes telles que les lanthanides bénéficient d’un intérêt croissant dans ce domaine[1]. Parmi les molécules organiques présentant des caractéristiques propices à de telles études, nous pouvons citer les cyclodextrines, les cryptophanes, les éthers-couronnes, les cryptants, et les calixarènes (figure 1.1). L’objet de ce travail a été la synthèse et l’étude des propriétés luminescentes de complexes de lanthanides avec des calixarènes.

a b

O

O

O

O

O

O

OH

OH

HO

OH

R

R

R

R

n

c d e Figure 1.1. : Exemples de cyclodexrine (a), de cryptophane (b), d’éther-couronne (c),

de cryptant (d) et de calixarène (e).

1. Introduction _________________________________________________________________________________________ 1.1. Les calixarènes[2-4] Les calixarènes sont des macromolécules cycliques obtenues par condensation de formaldéhyde et de p-alkylphénol. L'intérêt qui leur est porté depuis plus d’un siècle s'explique par la facilité de leur synthèse et s’est trouvé amplifié par le rôle important qu'ils jouent depuis une vingtaine d’années dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Les premières réactions de condensation de la formaldéhyde furent décrites en 1872 par A. von Baeyer, qui effectua plusieurs essais dans des conditions acides. A partir du phénol ou du benzène il obtint des produits qui ne purent être purifiés, alors qu’à partir du résorcinol il obtint un produit cristallin et à partir du mésitylène un composé qu'il identifia correctement comme étant du dimésitylméthane:

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C CH2OH

H3C

H3C

CH3CH2H3C

CH3

CH3

+ HCHO

Mésitylène Hydroxyméthylmésitylène Dimésitylméthane Figure 1.2. : Synthèse du dimésitylméthane. En 1894, L. Lederer et O. Manasse obtinrent indépendamment le p-hydroxyméthylphénol et l’o-hydroxyméthylphénol en effectuant la condensation de la formaldéhyde et du phénol dans des conditions basiques. L. Baekeland, reprenant ces travaux, synthétisait en 1907 la Bakélite, premier plastique synthétique à être produit industriellement à large échelle, utilisé alors comme isolant électrique et pour la fabrication d'objets moulés.

OH OH

OH

Figure 1.3. : La Bakélite. La première synthèse de calixarène proprement dite fut effectuée en 1942 par A. Zinke et E. Ziegler, qui eurent l'idée d'utiliser des phénols substitués en position para, pensant obtenir ainsi des polymères linéaires. Ils obtinrent un nombre important de produits en substituant différemment la position para du phénol (figure 1.4).

1. Introduction _________________________________________________________________________________________

OH

OH

HO

OH

R

R

R

R

n

Substituants R:

CH3

C(CH3)3

C(CH3)2CH2CH3

C(CH3)2CH2C(CH3)3

Figure 1.4. : Produits de condensation de phénols para-substitués. La détermination de la structure exacte des produits obtenus fut un long périple qui aboutit en 1956, lorsque B.T. Hayes et R.F. Hunter proposèrent une voie de synthèse pas-à-pas du p-méthylcalix[4]arène et en déduisirent la structure cyclique par infrarouge. A. Zinke avait auparavant émis l'hypothèse d'une telle structure, basée essentiellement sur la détermination de masses moléculaires, et J.B. Niederl, après avoir repris les travaux de Baeyer sur la condensation du résorcinol avec différents aldéhydes et synthétisé plusieurs de ces produits, en arriva à la conclusion qu'ils étaient tous de structure cyclique. Le nom générique de ces composés fut donné par C.D. Gutsche en 1975 d'après leur forme analogue à celle de calices (du grec : καλυξ) et les groupes aromatiques (arènes) qu’ils contiennent. C.D. Gutsche entreprit d'étudier les propriétés de mimétisme enzymatique des calixarènes, car la cavité présente dans ces composés, à l'instar d'autres tels que les ethers-couronnes ou les cyclodextrines, s'apparentaient pour le mieux aux structures enzymatiques. Les positions activées des calixarènes (sur les oxygènes ou en position para) permettent d'intervenir sur le substrat emprisonné dans la cavité (site actif) et la possibilité de fonctionnaliser de manières différentes la plate-forme avec des « bras » suggèrent la possibilité de disposer de tout une gamme de calixarènes modifiés ayant des « activités enzymatiques » différentes.

Figure 1.5. : Représentation de la complexation d'une entité chimique par un calix[4]arène.

1. Introduction _________________________________________________________________________________________ Dans un premier temps, les chimistes ont essentiellement misé sur l’adéquation entre la taille de la cavité du macrocycle et celle de l’hôte, puis d’autres facteurs furent pris en compte, faisant intervenir aussi bien le récepteur, le substrat et le solvant : − la forme et la topologie du ligand − la flexibilité ou la rigidité conformationnelle du ligand − le type et l’arrangement des bras chélatants − la taille du chélate − le nombre, le type et l’arrangement des atomes donneurs dans le cycle. Les études structurales par diffractométrie aux rayons X donnent en général une bonne information sur la conformation des calixarènes souvent cristallisés sous la forme de solvates ou de complexes d’inclusion[3]. Les études par résonance magnétique nucléaire permettent aussi de déterminer les différentes conformations en solution[5]. Enfin, les calculs de modélisation de la mécanique moléculaire permettent de prévoir les conformations les plus stables des calixarènes[6]. Il ressort de ces différentes études que seuls les calix[n]arènes avec n = 4 et 5 adoptent parmi plusieurs structures relativement stables la conformation cône. Au-delà de cinq cycles phénoliques la conformation s’aplatit et ondule, et les échanges entre conformères deviennent rapides. Il existe plusieurs voies de synthèse des calixarènes, dont les deux procédés principaux sont le « one-pot » et la méthode « step by step ». La procédure one-pot consiste à faire réagir le phénol avec la formaldéhyde en conditions basiques (figure 1.6) . Cette voie de synthèse fournit préférentiellement des calix[n]arène avec n pair valant généralement 4, 6 ou 8 selon les conditions de synthèse. La méthode « step by step » fut décrite en 1981 par H. Kämmerer et al.[7]. Elle permet d’obtenir des calix[n]arènes avec n impair dans des meilleurs rendements que la procédure « one-pot », et la substitution sur les groupes aromatiques peut se faire individuellement pour chaque phénol. Elle consiste à construire le calixarène en partant d’une unité de phénol et en ajoutant successivement les autres.

Figure 1.6. : Synthèse de calixarènes : procédure « one-pot ». Les principales applications industrielles envisageables des calixarènes sont les suivantes : − récupération, extraction et séparation des lanthanides et actinides − accélérateurs pour colles rapides − agents de transfert de phase (solubilisation de catalyseurs) − trappes à ions pour les composants électroniques (diminution des risques de corrosion par

immobilisation des cations métalliques à l’intérieur des résines) − électrodes sélectives et transistors à effet de champ (ISFETs, Ions Selective Field Effect

Transistors) − séparation des fullerènes C[60] et C[70].

1. Introduction _________________________________________________________________________________________ 1.2. Les lanthanides[1] Selon les règles émises par l’IUPAC[8], on appelle lanthanides la série des 14 éléments chimiques allant du Cérium (Z = 58) au Lutécium (Z = 71). En incluant le Lanthane (Z = 57), ces éléments sont appelés lanthanoïdes. Le terme terres rares s’applique aux lanthanoïdes plus le Scandium (Z = 21) et l’Yttrium (Z = 39), ces derniers ayant des propriétés chimiques semblables. Dans la pratique, les appellations lanthanides, lanthanoïdes et terres rares sont utilisées pour décrire ces 17 éléments.

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Figure 1.7. : Les lanthanoïdes selon la nomenclature IUPAC.

Le premier minerai de lanthanide fut découvert en 1788 près d’Ytterby en Suède. En 1908, la série entière avait été trouvée, mais leur caractérisation s’avéra difficile, car ils présentent des propriétés chimiques et physiques similaires et leur position dans le tableau périodique était incertaine. Une caractéristique importante des lanthanides est la contraction du rayon ionique en allant du Lanthane au Lutécium. Pour un nombre de coordination de 9, le rayon ionique passe de 1.22 Å pour le LaIII à 1.03 Å pour le LuIII. Bien que cette variation soit faible (environ 20% de LaIII à LuIII), elle représente un des seuls moyens de les distinguer chimiquement . A l’état solide, le nombre de coordination (CN) varie de 3 à 14. Les terres rares se comportent comme des acides durs et ont une préférence marquée pour former des complexes avec les groupes donneurs chargés négativement (bases dures). L’affinité avec l’atome liant diminue selon la séquence O > N > S. En général, les lanthanides forment leurs composés les plus stables lorsqu’ils sont à l’état d’oxydation +3. La structure électronique des ions LnIII est celle du Xénon pour le LaIII et correspond ensuite au remplissage des orbitales 4f jusqu’à [Xe]4f14 pour le LuIII. Les orbitales 4f sont des orbitales internes en ce sens que l’espace occupé par leurs électrons est englobé dans l’espace dévolu aux électrons des sous-couches 5s et 5p. Les ions EuIII et TbIII sont utilisés comme sondes spectroscopiques pour résoudre des problèmes structuraux et analytiques. Les ions lanthanides peuvent remplacer un autre cation métallique dans un composé de coordination ou dans une molécule d’intérêt biologique. Le calcium, et plus généralement les métaux alcalins et alcalino-terreux, se prêtent

1. Introduction _________________________________________________________________________________________ particulièrement bien à une substitution par EuIII et TbIII. Les sondes structurales permettent de déterminer : − le nombre de sites métalliques dans un composé, soit par titrage luminescent ou par

l’examen de la transition 5D0← 7F0 de l’ion EuIII − l’effet néphélauxétique des ligands fixés sur l’ion EuIII − la symétrie locale d’un site métallique − le nombre de molécules d’eau fixées sur l’ion LnIII

_________________________________________________________________________________________

2.

Etude du comportement en solution : titrations spectrophotométriques

2.1. Introduction La première approche dans l’étude de l’interaction en solution du p-tert-butylcalix[5]arène avec des sels de lanthanides a pour but la détermination de l’évolution des espèces en solution et le développement d’une voie de synthèse des complexes. La détermination des espèces en solution se fait par titration spectrophotométrique et traitement sur le logiciel SPECFIT, qui effectue un affinage basé sur la méthode de moindres carrés non linéaires (voir § 5.2.3). La concentration des solutions pour les titrations est de l’ordre de 10-4M pour le ligand et le métal. Le solvant est l’acétonitrile, dont la force ionique a été fixée par du NEt4ClO4 (TEAP) 7.9×10-3M à l’exception des titrations faisant intervenir le perchlorate de lanthane. La solution de départ du ligand est de 10 ml ; les ajouts de métal sont en général de 0.1 ml pour chaque spectre. Le détail des titrations se trouve dans l’annexe 1. La ligne de base a été corrigée en fixant une absorbance nulle à 400 nm pour tous les spectres. Les titrations effectuées sont les suivantes : n°1 : p-tert-butylcalix[5]arène par Eu(ClO4)3 n°2 : p-tert-butylcalix[5]arène par Eu(ClO4)3 en présence de 4 équivalents de Et3N n°3 : p-tert-butylcalix[5]arène par Et3N n°4 : p-tert-butylcalix[5]arène par La(ClO4)3 n°5 : La(ClO4)3 par le p-tert-butylcalix[5]arène En l’absence de TEAP comme sel de fond, nous avons rencontré des problèmes de cinétique lors de la titration. Nous n’avons par conséquent pas pu tirer d’informations des deux dernières titrations (n°3 et 4) pour le lanthane. 2.2. Résultats et discussions Les résultats des analyses factorielles sont présentés dans la partie expérimentale (§ 5.2.4). Les résultats pour les 3 premières titrations représentent : − les spectres mesurés − le modèle le mieux adapté, ainsi que les constante de formation des espèces − les spectres reconstitués des espèces − la distribution des espèces pendant la titration − la variation de l’absorbance de la solution à différentes longueurs d’ondes en fonction de la

quantité de métal ajouté. 2.2.1. Titration du p-tert-butylcalix[5]arène par le perchlorate d’europium

2. Etude du comportement en solution : titrations spectrophotométriques _________________________________________________________________________________________

10

Concentrations : p-tert-butylcalix[5]arène : 10-4M Eu(ClO4)3 : 2.1×10-4M Solvant : CH3CN I : 7.9×10-3M TEAP Température : 19°C

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 3500.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5

37

1

Abs

Longueur d'onde (nm)

Figure 2.1. : Spectres mesurés (sans correction de dilution). Le modèle correspondant le mieux aux spectres mesurés comporte 2 espèces : le ligand libre et un complexe 1 :1 . L’équilibre est le suivant : L + M LM log β = 3.9 ± 0.4 (2.1)


11

240 260 280 300 320 340 360 380 400

0

5000

10000

15000

(M-1cm-1)

LM

L

ε


Figure 2.2. : Spectres reconstitués des 2 espèces.

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

LM

L

% F

orm

atio

n

[Métal] / [Ligand]

Figure 2.3. : Distribution des espèces pendant la titration..


12

0 1 2 3 4 5 60.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5

Points expérimentaux

Valeurs calculées

280 nm270 nm

300 nm250 nm

Abs

[Métal] / [Ligand]

Figure 2.4. : Variation de l’absorbance de la solution à différentes longueur d’ondes en fonction de la quantité de métal ajouté. Les spectres d’absorbance de la titration effectuée sans triéthylamine présentent très peu de variations, si ce n’est au niveau des deux maxima, à 279 et 285 nm. La bande à 285 nm, plus intense pour le p-tert-butylcalix[5]arène seul, voit son intensité relative diminuer lors de la titration pour finalement égaler celle de la bande à 279 nm (figure 2.1). Cette absence de disparité laisse supposer que le système chimique varie peu et que le résultat de l’ajustement sera sujet à de grandes erreurs. On s’attend en effet à ce que la complexation soit moins efficace sur le ligand protoné car elle implique un équilibre de compétition entre le cation métallique et le proton. Les variation d’absorbance (figure 2.4) sont moins bien reconstruites aux longueurs d’onde de faible absorbance de la solution (250 et 300 nm) qu’aux longueurs d’onde d’absorbance plus intense (270 et 280 nm). Ces différences s’expliquent par la plus forte influence exercée par l’erreur de correction de ligne de base aux longueurs d’onde de faible absorbance (voir § 2.3). Cette erreur devient plus importante par rapport au signal si celui-ci est plus faible. Le résultat de cette titration met en évidence la formation d’un complexe 1 :1 du p-tert-butylcalix[5]arène et de l’europium.


13

2.2.2. Titration du p-tert-butylcalix[5]arène par le perchlorate d’europium en présence de 4 équivalents de triéthylamine

Concentrations : p-tert-butylcalix[5]arène : 10-4M Eu(ClO4)3 : 2.1×10-4M Et3N : 4.2×10-4M Solvant : CH3CN I : 7.9×10-3M TEAP Température : 19°C

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 3500.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5

pointisobestique

43

1

Abs


Figure 2.5. : Spectres mesurés (sans correction de dilution). Le modèle correspondant le mieux aux spectres mesurés comporte 3 espèces : le ligand libre, un complexe 1 :1 et un complexe 2 :1 (LM2). Les équilibres sont les suivants :

L + M LM log β1 = 6.2 ± 0.2 (2.2) LM + M LM2 log β2 = 11.3 ± 0.2 (2.3)


14

240 260 280 300 320 340

0

10000

20000

(M-1cm-1)

LM2

LLM

ε



0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

LM2LM

L

% F

orm

atio

n

[Métal] / [Ligand]

Figure 2.7. : Distribution des espèces pendant la titration.


15

0 1 2 3 4 5 60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

points expérimentaux

valeurs calculées

290 nm280 nm

300 nm

270 nm

310 nm

260 nm

Abs

[Métal] / [Ligand]

Figure 2.8. : Variation de l’absorbance de la solution à différentes longueur d’ondes en fonction de la quantité de métal ajouté. Nous observons un point isobestique sur les premiers spectres mesurés (figure 2.5), qui indique la présence de deux espèces en équilibre. Les spectres reconstitués présentent des valeurs négatives pour l’espèce LM2 (figure 2.6), dont la provenance est due à la correction de la ligne de base (voir § 2.3). Les spectres mesurés varient d’une manière plus prononcée que dans le cas de la titration n°1. L’introduction de l’espèce LM2 a été le seul moyen de trouver une corrélation pertinente entre les mesures et l’ajustement, bien que la reconstitution des variations d’absorption présente des erreurs en début de titration (figure 2.8). Ces écarts peuvent être le fruit des erreurs expérimentales (concentration des solutions, correction de la ligne de base), mais plus vraisemblablement provenir de la complexité du système chimique. Il est probable qu’une espèce apparaissant au début de la titration fasse défaut dans le modèle. La nature de cette espèce peut être de différents types, les problèmes d’interférence avec d’autres espèces (Et3N, Et3NH+, Et4N+) lors de la complexation du ligand par le métal n’étant pas élucidés. En présence de la triéthylamine, le logβ1 de la formation du complexe 1 :1 est le double de celui de la titration n°1 (éq. 2.1 et 2.2). La complexation est donc facilitée par Et3N, ce qui corrobore l’idée d’une compétition entre les protons et le métal.


16

2.2.3. Titration du p-tert-butylcalix[5]arène par la triéthylamine Concentrations : p-tert-butylcalix[5]arène : 10-4M Et3N : 10-3 M Solvant : CH3CN I : 7.9×10-3M TEAP Température : 19°C

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 3500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

isobestiquepoint

67

1

Abs


Figure 2.9. : Spectres mesurés (sans correction de dilution). Pour cette titration le traitement des données a été effectué en considérant que le métal ajouté correspondait à une espèce virtuelle -H+ ; le complexe 1 :1 correspond au ligand déprotoné une fois. Le modèle correspondant le mieux aux spectres mesurés comprend 4 espèces :

NEtLH 35 + +− + NHEtLH 34 log β1 = 7.0 ± 0.7 (2.4) NEtLH 2 35 + +− +− NHEt]LHLH[ 345 log β2 = 13.1 ± 0.9 (2.5) NEt 2LH 35 + +− + NHEt 2LH 3

23 log β3 = 10.1 ± 0.7 (2.6)


17

Les constantes de formation obtenues permettent de déterminer les valeurs des pKa du p-tert-butylcalix[5]arène dans l’acétonitrile ( CNCH

i3pK = 33.3[9]) ainsi que la constante d’association

de l’espèce ]LHLH[ 45−− . Les équilibres sont les suivants :

5LH +− +HLH4 Ka1 = ]LH[

]H][LH[

5

4+−

(2.7)

−4LH +− +HLH2

3 Ka2 = ]LH[

]H][LH[

4

23

−

+−

(2.8)

+NHEt3++HNEt 3 Kb =

]NHEt[]H][NEt[

3

3+

(2.9)

−+ 45 LHLH ]LHLH[ 45−− Kass =

]LH][LH[]LHLH[

45

45−

−− (2.10)

Les valeurs de β correspondant aux équilibres 2.4 à 2.6 sont reliées aux constantes des équilibres 2.7 à 2.10 de la manière suivante :

b

1a

35

341 K

K]NEt][LH[

]NHEt][LH[==β

+−

(2.10)

b

1aass

32

5

3452 K

KK]NEt[]LH[

]NHEt][LHLH[=

−=β

+−

(2.11)

2b

2a1a2

35

23

23

3 KKK

]NEt][LH[]NHEt][LH[

==β+−

(2.12)

Les pKa et la constante d’association sont donnés par les relations suivantes : pKa1 =

N3EtbpK - logβ1 (2.13)

pKa2 = 2N3EtbpK - pKa1 -logβ3

(2.14) logKass = logβ2 - N3EtbpK + pKa1 (2.15)

avec CNCH

b3

N3EtpK = 18.46 [9] nous obtenons les valeurs de :

pKa1 = 11.5 ± 0.7

pKa2= 15.4 ± 1.0

logKass= 6.1 ± 1.1


18


Figure 2.11. : Distribution des espèces pendant la titration.


19

Figure 2.12. : Variation de l’absorbance de la solution à différentes longueurs d’ondes en fonction de la quantité de métal ajouté. Nous observons un point isobestique sur les premiers spectres mesurés (figure 2.9), qui indique la présence de deux espèces en équilibre. La titration du p-tert-butylcalix[5]arène par la triéthylamine nous permet de déterminer le degré de déprotonation du ligand, paramètre important pour l’optimalisation des conditions de synthèse des complexes. En effet, les lanthanides se présentant sous forme de sels chargés 3 fois positivement, les interactions lors de la complexation seront renforcées si le ligand se trouve dans sa forme 3 fois déprotonée. Les résultats de la titration révèlent que la triéthylamine (pKb(H2O, 18°C) = 11.01) n’est pas une base suffisamment forte pour permettre la troisième déprotonation. C’est pourquoi nous avons utilisé préférentiellement l’hydrure de sodium pour les synthèses. Les liaisons hydrogène intramoléculaires stabilisent successivement les espèces déprotonées (figure 2.13). Cette stabilisation est très importante lorsque le premier proton est arraché, ce qui lui confère une acidité nettement supérieure aux autres protons. Ce cas de figure a déjà été rencontré pour d’autres calixarènes[10-11].

O

O O

O

O

H

H

H

H


20

Figure 2.13. : Forme déprotonée du p-tert-butylcalix[5]arène. C’est ce qui explique la faible valeur du pKa1 du p-tert-butylcalix[5]arène et le fait que la forme deux fois déprotonée n’apparaisse que très lentement au cours de la titration : environ 50% de formation pour 40 équivalents de triéthylamine (figure 2.11). La formation de l’espèce ]LHLH[ 45

−− est intéressante car elle présente une stoechiométrie similaire à certains complexes de calixarènes avec des métaux dont la structure se présente sous forme de deux ligand complexant le métal en leur centre[12]. Il est envisageable d’attribuer une telle structure à cette espèce, produit de l’association d’un ligand déprotoné et de sa forme neutre. 2.3. Discussion des résultats Les problèmes rencontrés lors des titrations de p-tert-butylcalix[5]arène par les perchlorates d'europium et de lanthane sont de nature chimique et expérimentale. Pour le lanthane, une étude de cinétique a montré que les mesures effectuées ne peuvent être utilisées pour la détermination des constantes de formation des complexes (voir § 5.2.5). Une difficulté intervenant dans l'interprétation de ces titrations provient des entités chimiques présentes en solution dont l'inertie chimique vis-à-vis des calixarènes n’est pas certaine. Le problème de l'interaction de la triéthylamine avec les calixarènes, de par le degré de déprotonation effectif du calixarène d'une part, et de par la complexation de NEt3H+ par le calixarène d'autre part, a été soulevé par J.M. Harrowfield et al.[13] et a fait l'objet d'une étude menée par C.D. Gutsche et al.[14]. La déprotonation est en général suivie de l'association des espèces chargées, qui peut se schématiser ainsi:

K1 K2

5H

Et3N+

Et3NH+

+

4H- 4H-

Et3NH+

Figure 2.14. : Interaction du p-tert-butylcalix[5]arène et de la triéthylamine. Les constantes d’association K2 du calixarène et de l’amine protonée étant en général faibles[11], la complexation du lanthanide est beaucoup plus compétitive. Nous n’avons tenu compte que des espèces constituées du calixarène et du lanthanide lors de l’élaboration des modèles. L'attribution d'une absorbance nulle à 400 nm comme correction de la ligne de base s’est avérée injustifiée pour les titrations avec l’europium du fait de la présence d'une bande de transfert de charge à cette longueur d'onde (voir figure 3.5, § 3.2.4). L'intensité en étant très faible, les erreurs qui en découlent n’ont pas une influence marquée sur le résultat de la


21

titration. Elles permettent néanmoins d’expliquer les valeurs négatives rencontrées dans les spectres reconstitués des complexes d'europium (figures 2.2 et 2.6). Les erreurs expérimentales que nous avons faites ne sont pas négligeable, et les conclusions que nous avons déduites des 2 premières titrations devraient être confirmées par de nouvelles expériences exemptes de ce type d’erreurs, par exemple en mesurant les spectres jusqu’à 800nm, longueur d’onde à laquelle la correction de base pourrait être effectuée en minimisant l’émergence d’artefacts dus à la bande de transfert de charge. La titration dont nous pouvons tirer le plus d’informations est celle du p-tert-butylcalix[5]arène par la triéthylamine. Nous pouvons relever l’observation du complexe 1 :1 de l’europium et du p-tert-butylcalix[5]arène lors de la deuxième titrations, qui est intéressante car elle amorce l’interprétation du mécanisme de formation des complexes caractérisés en phase solide (§ 3.2.6.). Cette étude nous a donc permis une approche du comportement des espèces en solution, surtout en ce qui concerne l’interaction de la triéthylamine avec le p-tert-butylcalix[5]arène.

_________________________________________________________________________________________

3. Synthèse et caractérisation des complexes

3.1. Synthèse des complexes Le mode opératoire détaillé de la synthèse des complexes est décrit au §5.3. La synthèse a été effectuée dans du THF distillé en présence de 3.5 équivalents de NaH. Les sels de nitrates de lanthanides utilisés sont des adduits de DMSO. Le schéma réactionnel est donné dans la figure 3.1.

HO

OH

OH

OH

HO

C[5]H5

C[5]H5

1) NaH, THF, 2 h., Tamb.

2) [Ln(NO3)3(DMSO)x], THF, 18h., Tamb.

[(C[5]H2)Ln(DMSO)n]2 + NaNO3

Figure 3.1. : Synthèse des complexes. Les complexes que nous avons synthétisés sont ceux de l’europium, du terbium et du gadolinium. Les rendements obtenus sont respectivement de 66%, 58% et 68%.

3. Synthèse et caractérisation des complexes _________________________________________________________________________________________

23

3.2. Caractérisation des produits Les analyses suivantes ont été effectuées : − analyses élémentaires (Eu, Tb, Gd) − spectres ES-MS (Tb, Gd) − spectres IR (Eu, Tb, Gd) − spectres UV (Eu, Tb, Gd) − spectres RMN (Eu) − diffraction des rayons X (Eu) 3.2.1. Analyses élémentaires Les analyses élémentaires ont été effectuées par le Dr H. Eder, de l’Université de Genève. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.1.

% C % H % Na) Europium 65.33 (63.48) 7.12 (7.13) 0 (0) Terbium 62.93 (63.08) 6.92 (7.09) 0 (0) Gadolinium 63.17 (63.18) 7.16 (7.10) 0 (0)

a) Le pourcentage d’azote a été mesuré pour vérifier l’absence de nitrates.

Tableau 3.1. : Résultats des analyses élémentaires (les valeurs calculées pour (C55H67O5)2Ln2(DMSO)4 sont entre parenthèses).

Les analyses élémentaires pour le terbium et le gadolinium sont compatibles avec la formule brute suivante, pour x=2n:

(C55H67O5)nLnn(DMSO)x

Par contre, l’analyse élémentaire de l’europium présente une déviation pour le pourcentage de carbone. Cette déviation peut provenir du nombre de moles de DMSO présente dans le complexe. Le rayon ionique légèrement plus grand de Eu(III) par rapport à Gd(III) et à Tb(III) (respectivement 1.066 Å, 1.053 Å et 1.040 Å pour un nombre de coordination de 8[1]) lui confère une densité de charge plus faible, ce qui peut amoindrir l’interaction électrostatique entre l’ion et le DMSO et permet d’expliquer une valeur de x plus faible après sèchage. Les formules exactes sont présentées dans le tableau 3.2. L’absence d’azote confirme le fait que les nitrates ont été éliminés lors de la filtration sous forme de sels de sodium, comme le laisse supposer la comparaison des spectres IR des solides filtrés et du NaNO3 (annexe 2).


24

n x Mm(g/mol)

Eu 2 2.6 2123.3 Tb 2 4 2246.6 Gd 2 4 2243.3

Tableau 3.2. : Masses moléculaires des complexes de l’europium, du terbium et du

gadolinium. 3.2.2. Spectres ES-MS Les spectres ES-MS ont été mesurés par injection de solutions 10-4M des complexes dans du THF. Le principe de la mesure est décrit au §5.4.

(a) (b)

Figure 3.2. : Spectres ES-MS des complexe du terbium (a) et du gadolinium (b). Les pics de base observés pour le terbium (1932.6) et le gadolinium (1929.5) correspondent aux produits [((C[5]H2)Ln-H)2]+, qui seraient issus de la perte d’hydrure par les complexes. Le DMSO, ne pouvant être introduit dans le calcul des masses relatives à ces pics, s’est probablement évaporé dans la phase préparatoire (électrospray). Le spectre du composé de l’europium ne présente aucun signal significatif, ce qui pourrait s’expliquer de par l’action conjuguée du transfert de charge et du départ d’hydrure, conférant une charge nulle à la molécule.


25

3.2.3. Spectres IR Les produits ont été mesurés sous forme de pastilles de KBr à 2% (voir §5.5). Les spectres obtenus sont identiques pour les trois composés et sont présentés sur la figure 3.3, ainsi que celui du spectre du p-tert-butylcalix[5]arène. L’attribution des vibrations se trouve dans le tableau 3.3. Les spectres séparés de chaque composé sont présentés dans l’annexe 2.

4000 3000 2000 1000

3305 cm-1

1023 cm-1

Gd

Tb

Eu

C[5]

100%

A

Longueur d'onde (cm-1)

Figure 3.3. : Spectres IR du p-tert-butylcalix[5]arène (C[5]) et des complexes de l’europium,

du terbium et du gadolinium.

Attribution p-tert-butylcalix[5]arène (cm-1)

complexes (cm-1)

υ(OH) (large)

3305 3409

3305 (moins intense) 3409

υ(C=C) 3052 3049 υ(C-HAr.) 3028 -

υ(CH2), υ(CH3) 2961-2871 2957-2868 υ(C-CAr.) 1609 1605 υ(C-CAr.) 1489 1482

1465 υ(CH2) 1455 1461

υ(S-ODMSO lié) - 1023 υ(arom) 789 - υ(OH) 675 675

Tableau 3.3. : Attribution des vibrations IR du p-tert-butylcalix[5]arène et des complexes. Les différences entre les spectres du p-tert-butylcalix[5]arène et des complexes résident essentiellement dans la bande à 3305cm-1 (groupes OH) et dans la bande qui apparaît pour les


26

complexes à 1023 cm-1. La diminution de l’intensité de la bande à 3305 cm-1 observée dans les spectres des complexes est attribué à la diminution du nombre de liaisons phénoles (ArO-H). La bande à 1023 cm-1 est attribuée à une vibration du DMSO lié[15]. 3.2.4. Spectres UV-Vis Les conditions de mesure sont identiques à celles décrites au § 5.2.2 en mesurant de 240 à 800 nm. La correction de la ligne de base s’est faite à 800 nm. Les spectres du p-tert-butylcalix[5]arène et des complexes sont présentés dans la figure 3.4 ; la figure 3.5 représente la bande de transfert de charge du ligand vers le métal (LMCT) ainsi que la transition 5D0←7F0 pour le complexe de l’europium (voir § 5.6 pour la mesure).

260 280 300 3200

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

d

c

286 nm

279 nm

295 nm

288 nm

b

a

ε (M

-1cm

-1)


Figure 3.4. : Spectres d’absorption des solutions du p-tert-butylcalix[5]arène 10-4M (a) et des complexes du gadolinium 1.7×10-4M (b), du terbium 1.9×10-4M (c) et de l’europium 1.7×10-4M (d) dans THF distillé.

Les deux bandes du p-tert-butylcalix[5]arène à 279 nm (35820 cm-1, ε=12560 M-1cm-1) et 286 nm (33880 cm-1, ε=12870 M-1cm-1), attribuées à des transitions ππ* des cycles benzèniques, sont similaires à celles d’autres calixarènes[16]. Elles se retrouvent à plus basse énergie dans les complexes, respectivement à 288 nm (34720 cm-1, ε=25760 M-1cm-1) et 295 nm (33850 cm-1, ε=22580 M-1cm-1). Les différences d’énergie de 1095 cm-1 sont, conformément à ce que l’on attend[17], identiques pour ces deux bandes. Les spectres des complexes de l’europium, du terbium et du gadolinium sont identiques, ce qui suppose des structures similaires de ces trois complexes en solution.


27

400 500 600 700 8000

1000

2000

3000

409 nm

ε (M

-1cm

-1)


575 580 585 5900

1

2

17310 cm-1

ε (M

-1cm

-1)


(a) (b) Figure 3.5. : Spectres UV-Vis du complexe d’europium.

a) bande de transfert de charge (LMCT), solution 1.7×10-3M dans THF dist. b) transition 5D0←7F0 (après correction de l’absorption de la LMCT), solution

7.1×10-4M dans THF dist. Pour le complexe d’europium, nous observons une bande de transfert de charge à 409 nm (24430 cm-1, ε=720 M-1cm-1) et la transition 5D0←7F0 à 17310 cm-1(578 nm, ε=2.4 M-1cm-1). Cette dernière est une transition interdite (règle de Laporte), mais elle est rendue observable de par la présence de la LMCT[18]. Sa largeur à mi-hauteur est de 60 cm-1. Cette valeur est beaucoup plus élevée que celles déjà observées pour des complexes d’europium avec le p-tert-butylcalix[8]arène[11], et suggère la présence de différents sites du métal. 3.2.5 Spectres RMN Les spectres RMN du complexe de l’europium, du p-tert-butylcalix[5]arène seul et en présence de 4 équiv. de triéthylamine sont présentés dans les figures 3.6 à 3.8. Ces trois spectres ont été mesurés à température ambiante. Le spectre du complexe de l’europium a été mesuré dans du [d8]-THF. On y observe un léger déplacement des pics du aux propriétés magnétiques de l’europium, mais il n’apporte aucun élément supplémentaire quant à la structure du complexe (perte de symétrie,...). La symétrie de tous les produits mesurés est de type C5 (un signal pour les protons aromatiques). Cela peut être du à une éventuelle décomplexation ou à la rotation rapide autour de cet axe. On constate la présence d’impuretés dans le spectre du p-tert-butylcalix[5]arène (figure 3.6., signaux à 7.03, 2.73 et 1.80 ppm). Les protons des groupes hydroxyles sont sujets à des échanges en cas de présence d’eau ; c’est pourquoi nous n’avons pas pu observer leur signal sur tous les spectres que nous avons mesurés. Les spectres RMN ne nous ont pas fourni d’autres informations.


28

Les déplacements mesurés sont les suivants : • p-tert-butylcalix[5]arène dans CD3CN: δ: 8.38 (OH, 4H, s large) ; 7.30 (HAr, 10H, s) ; 7.03 ( ?, 8H, s) ; 3.79 (CH2, 10H, s, large) ; 2.73 ( ?, 11H, m) ; 1.93 (CD3CN, q) ; 1,80 ( ?, m) 1.23 (CH3(t-Bu) ; 52H, s).

• p-tert-butylcalix[5]arène / 4 équiv. Et3N dans CD3CN : δ: 7.11 (HAr, 10H, s) ; 7.03 ( ?, 5H, s) ; 3.69 (CH2, 10H, s, large) ; 2.73 ( ?, 8H, s) ; 2.46 (Et3N : CH2, q) ; 1.93 (CD3CN, q), 1.80 ( ?, s) ;1.26 (CH3(t_Bu), 45H, s) ; 0.96 (Et3N : CH3, t).

• complexe de l’europium dans [d8]-THF : δ (ppm) : 8.52 (OH, 4H, s) ; 7.28 (HAr, 10H, s) ; 3.75 (CH2, 10H, s, large) ; 3.58 (THF, CH2O, s) ; 2.51 (DMSO, 17.5H (3DMSO / ligand), s) ; 1.73(THF, CH2, s) ; 1.23 (CH3, 45H, s).

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

Figure 3.6. : Spectre RMN du p-tert-butylcalix[5]arène dans CD

3CN.


29

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

Figure 3.7. : Spectre RMN du p-tert-butylcalix[5]arène / 4 équiv. de Et3N dans CD

3CN.

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5

Figure 3.8. : Spectre RMN du complexe de l’europium dans [d

8]-THF.


30

3.2.6. Structure cristallographique du complexe de l’europium 3.2.6.a) Description de la structure La maille élémentaire du composé est formée de 2 complexes et de 4 molécules de THF libres. Chaque complexe est constitué de deux atomes d’europium, de deux molécules de p-tert-butylcalix[5]arène et de 4 molécules de DMSO coordinées aux atomes d’europium. La formule brute de ces complexes dimériques est [(L-3H)2Eu2(DMSO)4] (L = p-tert-butyl-calix-[5]arène). A l’intérieur d’un complexe, un pseudo centre d’inversion (non cristallographique) situé à mi distance des deux atomes d’europium permet de restreindre la description du complexe à un calixarène, un europium et deux DMSO (figure 3.9). La numérotation des atomes de carbone et d’oxygène des calixarènes est donnée dans la figure 3.10.

(a) (b) Figure 3.9. : Représentation d’un dimère [(L-3H)2Eu2(DMSO)4] (les atomes d’hydrogène ne

sont pas représentés) ; a) projection dans le plan contenant les 2 atomes d’europium et les 2 atomes d’oxygène pontant ; b) projection perpendiculaire à ce plan.


31

5153

52

54

2

34

5

61 11

1213

14

1516

17

55

49

50

4546

47

48

44

38 39

34

3536

3733

27

28 23

24

2526

22

O2H

O3H O4

O5

O1

29

18

7

40

42 41

43

31

30

32

20

21

19

9108

Figure 3.10. : Numérotation des atomes des calixarènes. Chaque europium est coordiné par les 5 atomes d’oxygène d’un ligand calixarène, deux atomes d’oxygène des DMSO et un oxygène du second calixarène, ce dernier (O5’) étant ponté entre les deux atomes d’europium. Le nombre de coordination est de 8 pour chaque métal et la sphère de coordination représentée sur la figure 3.11 est difficilement descriptible en terme de géométrie. Les distances des liaisons Eu-O sont regroupées dans le tableau 3.4.

Figure 3.11. : Représentation de la sphère de coordination autour des atomes d’europium. a) Distances (Å)


32

Eu-O1 Eu-O2 Eu-O3 Eu-O4 Eu-O5 Eu-O5’ Eu-Oa Eu-Ob 2.32 2.52 2.57 2.36 2.53 2.28 2.36 2.36

b) Angles interatomiques Ox-Eu- Oy O1 O2 O3 O4 O5’ Oa Ob

O5 73 133 133 73 72 147 77 O1 79 135 144 79 100 92 O2 56 135 139 75 67 O3 79 138 74 67 O4 79 102 92 O5’ 75 149 Oa 135

(5’, a et b désignent respectivement l’oxygène pontant du second calixarène et ceux des DMSO, a étant pour le DMSO inclus dans la cavité). Tableau 3.4. : Distances Eu-Ox et angles interatomiques (Ox-Eu-Oy). Les distances séparant les atomes O2 et O3 (resp. 2.52 Å et 2.57 Å) sont plus importantes que pour les deux autres atomes d’oxygène non pontés du calixarène (O1 et O4). La neutralité électrique du complexe exigeant que deux des cinq phénols de chaque ligand restent protonés, l’allongement de ces distances est probablement en rapport avec la protonation de O2 et O3, comme cela a déjà été observé pour le complexe analogue du p-tert-butyl-calix[4]arène[19]. O5 est ponté entre les deux atomes d’europium, à 2.53 Å du premier europium et 2.28 Å du second. L’ensemble Eu-O5-Eu’-O5’ forme un parallélépipède dont la grande diagonale sépare les deux europium de 3,90 Å. Le plan défini par ce parallélépipède est un pseudo plan de symétrie (non cristallographique) qui transforme les cycles aromatiques 1 et 2 en 3 et 4, laissant 5 invariant. Les deux molécules de DMSO sont coordinées sur l’europium à des distances de 2.36 Å. L’une de ces molécules est située à l’intérieur de la cavité du calixarène dans la direction du pseudo-axe d’ordre 5. Bien que les calixarènes soient connus pour leurs propriétés d’inclusion, il s’agit là d’un cas unique mêlant inclusion et coordination d’un substrat. Contrairement à ce que l’on observe dans la structure du p-tert-butylcalix[5]arène[20], dans laquelle la conformation est entièrement conique, la conformation du calix[5]arène dans le complexe est très fortement déformée. Les cycles phénoliques 2 et 3 sont nettement inclinés vers l’intérieur de la cavité et le pont méthylène joignant ces deux cycles pointe vers l’extérieur du complexe, en opposition aux quatre autres du même calixarène. Les cycles 1, 4 et 5 conservent la conformation qu’ils ont dans le cône et l’ensemble peut être décrit comme une déformation en direction de la conformation (2,3)-cône partiel (figure 3.12).


33

Figure 3.12. : Conformation du p-tert-butylcalix[5]arène dans le complexe. 3.2.6. b) Discussion de la structure Comme pour le complexe analogue du calix[4]arène[19] avec l’europium ou le Fe(III) et le Ti(IV)[21], la réaction du calix[5]arène avec un sel de DMSO du nitrate d’europium en présence d’une base forte conduit à l’isolation d’un complexe dimérique à l’état solide. Cependant, l’augmentation de la taille du macrocycle apporte plusieurs modifications. Le nombre de coordination autour de l’europium passe de 7 à 8 et la conformation cône initiale du ligand est fortement perturbée pour le calix[5]arène vers une conformation (2,3)-cône partiel. Deux hypothèses peuvent expliquer cette déformation. Soit la complexation de l’europium apporte des contraintes importantes qui figent le macrocycle dans cette nouvelle conformation, soit la protonation des atomes d’oxygène des cycles 2 et 3, nécessaire à la neutralité électrique du complexe, diminue la densité électronique sur O2 et O3, ce qui affaiblit les liaisons avec le métal et impose des distance Eu-O plus grandes, repoussant ces deux atomes vers le centre de la cavité. La seconde particularité de cette structure réside dans la présence d’une molécule de DMSO qui est coordinée au métal par inclusion dans la cavité du calixarène.


34

3.3. Discussion des résultats Les conclusions auxquelles nous ont menées les différentes analyses des complexes obtenus sont résumées dans la figure 3.13. Pour le complexe de l’europium, c’est essentiellement l’analyse par diffraction de rayons X qui nous a permis d’en déterminer la stoechiométrie et la composition. Les analogies présentes dans les spectres IR et UV-Vis nous permettent d’associer une structure similaire aux trois complexes. Les analyses élémentaires ainsi que les spectres ES-MS corroborent l’idée que les complexes de terbium et de gadolinium sont de même stoechiométrie que le complexe de l’europium. Ces analogies se retrouvent en solution (ES-MS, UV-Vis) ainsi que dans la phase solide (analyses élémentaires, IR, structure cristalline). Ces analyses nous ont permis d’attribuer les masses moléculaires ainsi que la formule chimique des trois complexes présentées dans la figure 3.13.

Eu: 2232.7 Tb: 2246.6 Gd: 2243.3

Analogies Eu, Tb, Gd

Spectres UV-Vis Spectres IR

Spectres ES-MSAnalyses élémentaires

(Tb, Gd)Diffraction rayons X

(Eu)

[(p-tbc5)2Ln2(DMSO)4]

Figure 3.13. : Résultats des analyses des complexes.

_________________________________________________________________________________________

4. Etude des propriétés photophysiques 4.1. Introduction La luminescence est un processus de désexcitation radiative d’une substance qui a atteint un niveau énergétiquement excité[22]. Dans le cas des complexes que nous étudions, ce phénomène peut être schématisé comme sur la figure 4.1. La partie a) de la figure représente les niveaux énergétiques impliqués du ligand et du métal, et la partie b) l’analogie qui peut être faite avec des systèmes à effet d’antennes. Les transferts d’énergie du ligand sur le métal peuvent êtres amoindris par des effets de quenching, de désexcitation non radiative ou par une mauvaise correspondance entre les niveaux énergétiques du ligand et du métal. Le quenching provient d’interactions intermoléculaires, par exemple entre le solvant et le ligand, mais l’utilisation du terme est étendue à tous les processus de désexcitations non radiatives.

Singulet

TripletEtats excités du ligand

Absorptioncentrée sur

le ligand

Transfert d'énergie

Niveau accepteur du métal

Luminescence

Etat fondamental

Conversioninterne

(a) (b) Figure 4.1. : Transferts d’énergie dans les complexes de lanthanides. Les propriétés requises pour qu’un complexe présente une bonne luminescence sont les suivantes : − une bonne protection du cation métallique par le ligand − une forte absorption du ligand et un bon transfert vers le cation métallique (effet

d’antenne) − la stabilité thermodynamique et l’inertie cinétique du complexe. Les niveaux énergétiques de l’europium et du terbium sont présentés dans la figure 4.1. La même représentation pour tous les lanthanides se trouve dans l’annexe 3. Il n’y a pas de niveaux énergétiques excités du métal accessibles par le ligand dans le cas du gadolinium, ce qui empêche le transfert d’énergie du ligand sur le métal. Les études portées sur ce complexe

4. Etude des propriétés photophysiques _________________________________________________________________________________________

36

devraient donc nous permettre d’étudier la luminescence du ligand et d’en définir les niveaux énergétiques du singulet et du triplet.

Eu(III) Tb(III) Figure 4.2. Niveaux énergétiques 7F et 5D des ions Eu(III) et Tb(III)[1]. Les conditions de mesures de tous les spectres présentés dans ce chapitre sont indiquées comme suit :

(λexc / λém / largeur de fente d’excitation / largeur de fente d’émission / vitesse de balayage) [nm] / [nm] / [nm] / [nm] / [nm·min-1]


37

4.2. Luminescence du complexe de l’europium L’europium ne révèle aucun caractère luminescent dans le complexe qu’il forme avec le p-tert-butylcalix[5]arène. En solution, nous avons pu observer une bande d’émission à 321 nm (λexc = 290 nm) attribuée à l’état singulet du ligand (figure 4.3., spectre b).

300 400 5000

200

400

600

800

c

b

a

321 nm

INT


Figure 4.3. : Spectres d’émission des solutions du complexe du terbium 1.9×10-4M (a), du

complexe de l’europium 1.7×10-4M (b) et du complexe du gadolinium 1.7×10-

4M (c) dans THF distillé. a) 290 / 260-720 / 3 / 3 / 50 b) 290 / 220-700 / 10 / 10 / 50 c) 290 / 270-600 / 5 / 5 / 50.

4.3. Luminescence du complexe du gadolinium En solution, la même bande d’émission centrée à 321 nm (λexc = 290 nm) a été observée pour le complexe du gadolinium (figure 4.3, spectre a). Nous observons de plus pour ce complexe une bande de faible intensité apparaissant à 420 nm. La figure 4.4 présente les spectre d’émission du complexe du gadolinium (λexc = 270 nm) en temps résolu avec différents délais. Nous constatons la diminution de l’intensité de la bande lorsque le délai est augmenté. Cela nous porte à croire que cette bande est due à l’état triplet du ligand.


38

300 350 400 450 5000

100

200

321 nm

420 nm

INT

Longueur d'onde d'émission (λexc

= 270 nm)

350 400 450 5000

20

40

c

b

a

INT

Longueur d'onde d'émission (λexc

= 270 nm)

(1) (2) Figure 4.4. : Spectres d’émission du complexe du gadolinium.

(1) 270 / 200-700 / 5 / 5 / 60 ; délai : 0.01 ms (2) a)270 / 340-500 / 15 / 15 / 50 ; délai : 0.05 ms

b) 270 / 340-500 / 15 / 15 / 50 ; délai : 0.1 ms c) 270 / 340-500 / 15 / 15 / 50 ; délai : 0.2 ms.

4.4. Luminescence du complexe du terbium Le spectre d’émission du complexe du terbium en solution est présenté dans la figure 4.3 (spectre c). Il présente une bande à 321 nm, correspondant au niveau énergétique du singulet du ligand, ainsi qu’une bande à 548 nm correspondant à la transition 5D4→7F5 du métal. La figure 4.5 présente les spectres d’émission du terbium (en phase solide) en mode de fluorescence et de phosphoresence pour différents temps de délai.

500 6000

200

400

600

800

5D4 7F

n

n=3n=4

n=5

n=6

INT

Longueur d'onde (nm) (λexc

= 300 nm)

Figure 4.6. : Spectres d’émission du complexe du terbium en phase solide. a) 300 / 350-800 / 5 / 5 / 120 b) 300 / 350-800 / 5 / 5 / 120 ; délai : 0.5 ms c) 300 / 350-800 / 5 / 5 / 120 ; délai :1 ms


39

Des résultats similaires ont été obtenus pour le complexe en solution. Les maximas des bandes ainsi que leur attribution sont présentés dans le tableau 4.1. Nous avons mesuré les temps de vie de l’émission à 548 nm à différentes températures sur un appareillage à haute résolution (voir § 5.9). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.2 et sous forme de graphe dans la figure 4.7.

Transition 5D4→7Fn

Longueur d’onde (nm)

Longueur d’onde (cm-1)

n = 6 488 20490 n = 5 458 18250 n = 4 584 17120 n = 3 621 16100

Tableau 4.1. : Niveaux énergétiques du terbium dans le complexe avec le p-tert-

butylcalix[5]arène (phase solide).

Température (K) τ1 τ1 295 37.3 202 250 47.64 274 220 57.4 317 190 48 308 160 60.7 423 130 43.5 480 100 37.9 673 70 78.3 904 50 96.8 1001 30 112.1 1081 10 131.7 1119

Tableau 4.2. : Temps de vie de l’émission du complexe du terbium à la longueur d’onde de

548 nm (phase solide) ; λexc = 485 nm. On constate la présence de deux temps de vie pour cette émission. L’hypothèse qui suppose la présence de deux sites différents du terbium dans le complexes ne peut être retenue pour plusieurs raisons : • Les différences relatives des deux temps de vie sont trop importantes pour pouvoir être

attribuées à deux sites différents qui devraient tout de même présenter certaines similitudes • La reproductibilité des mesures s’est avérée peu satisfaisante • Il se peut que d’autres processus (de photodissociation par exemple) aient lieu et génèrent

ce deuxième temps de vie • La présence d’impuretés pourrait également en être la cause.


40

0 50 100 150 200 250 3000

200

400

600

800

1000

1200

τ1

τ2

Température (K) Figure 4.7. : Evolution des temps de vie de l’émission à 548 nm du complexe du terbium en

fonction de la température, λexc = 485 nm. 4.5. Discussion des résultats Le niveau énergétique du singulet du ligand a été observé pour les trois complexes en solution à une longueur d’onde de 321 nm (31150 cm-1). Le complexe du gadolinium nous a permis de localiser l’état triplet du ligand à 420 nm (23810 cm-1). Le complexe du terbium présente une forte luminescence qui démontre les propriétés intéressantes de transfert d’énergie du p-tert-butylcalix[5]arène vers les ions lanthanides. L’absence de luminescence dans le cas de l’europium peut s’expliquer par un quenching provenant soit de l’état de transfert de charge, soit par les deux groupes hydroxyles non déprotonés que nous avons observé dans la structure du complexe (voir § 3.2.6). Il serait donc intéressant de parvenir à synthétiser des complexes similaires substitués afin d’éviter ce phénomène.

_________________________________________________________________________________________

5. Partie expérimentale 5.1. Produits utilisés p-tert-butylcalix[5]arène C55H70O5

Acros organics 811.16 gmol-1

p-tert-butylcalix[5]arène-crown-5-complex C65H84O8

Acros organics 969.35 gmol-1

a)Perchlorates de lanthanide Ln(ClO4)3 (Ln = Eu, La)

H. Siegenthaler, ICMA, UNIL

b) Ln = Eu : 547.52 gmol-1 Ln = La : 478.33 gmol-1

a)Nitrates de lanthanide Ln(NO3)3 (Ln = Eu, Gd, Tb)

F. Ihringer, ICMA, UNIL b) Ln = Eu : 586.40 gmol-1 Ln = Gd : 575.64 gmol-1 Ln = Tb : 598.59 gmol-1

Hydrure de sodium NaH Fluka, pract. 60% dans

huile

24 gmol-1

Nitrate de sodium NaNO3

Merck, z. Analyse 84.99 gmol-1

Tetraéthylamonium perchlorate Et4NClO4 (TEAP)

c)Fluka, purum 229.71 gmol-1

Triéthylamine Et3N

Fluka, puriss p.a. 101.19 gmol-1

Acétonitrile CH3CN


Acétonitrile-d3 CD3CN

Armar AG 44.07 gmol-1

Tétrahydrofurane C4H8O (THF)


Tétrahydrofuran-d8 C4D8O


Pyridine-d8 C5D5N


Diéthylether-d10 C4D10O


Autres solvants

Fluka, puriss p.a.

a) Les sels de lanthanides ont été synthétisés à partir de leurs oxydes b) Les poids moléculaires des adduits ont étés déterminés par titration avec l’EDTA c) Purifié par lavage dans l’acétone et double recristallisation dans H2O 5.2. Titrations spectrophotométriques

5. Partie expérimentale _________________________________________________________________________________________

42

5.2.1. Préparation des solutions a) Solution TEAP 7.9×10-3M dans CH

3CN

908 mg (4×10-3 mol) de TEAP ont été dissous dans 500 ml de CH3CN ; nous avons utilisé la même solution pour toutes les titrations. b) Solution de Et

3N 4.2×10-1M dans CH

3CN / TEAP

2.118 g (2×10-2 mol) de triéthylamine ont été dilués dans 50 ml de CH3CN / TEAP. c) Solution de p-tert-butylcalix[5]arène 1×10-4M dans CH

3CN / TEAP

4 mg de p-tert-butylcalix[5]arène (5×10-6 mol) ont été dissous dans 50 ml de CH3CN / TEAP. d) Solution de p-tert-butylcalix[5]arène 1×10-4M et de triéthylamine (4.2×10-4M)dans CH

3CN /

TEAP 8 mg (10-5 mol) de p-tert-butylcalix[5]arène ont été dissous dans 0.1ml (4.2×10-5 mol) de Et3N et 100 ml de CH3CN / TEAP. e) Solution de Eu(ClO

4)

3•5.4H

2O 2×10-4M dans CH

3CN / TEAP

10 mg (2×10-5 mol) de perchlorate d’europium ont été dissous dans 100 ml de CH3CN / TEAP. f) Solution de La(ClO

4)

3•2.28H

2O 10-3M dans CH

3CN

24 mg (5×10-5 mol) de perchlorate de lanthane ont été dissous dans 50 ml de CH3CN.


43

5.2.2. Instrumentation Les mesures ont été effectuées sur un spectrophotomètre UV-Visible Perkin Elmer Lambda 7. Les paramètres de mesure sont les mêmes pour tous les spectres : Largeur de fente : 2 nm Vitesse de balayage : 60 nm·min-1 Temps de réponse : 0.5 s Domaine de mesure : 400-240 nm Température : 19°C La ligne de base a été corrigée pour tous les spectres en fixant une absorbance nulle à 400 nm. La solution initiale de ligand, de 10 ml dans tous les cas, a été placée sous agitation et sous atmosphère d’azote. L’ajout de la solution de titrant a été effectué à l’aide d’un dosimètre Dosimat E535 de Metrohm Herisau. Les ajouts exacts sont présentés dans l’annexe 1. 5.2.3. Traitement des spectres : SPECFIT Nous avons utilisé le logiciel SPECFIT[27] version 2.10 (R. A. Binstead, A. D. Zuberbühler, Spectrum Software Associates) pour l’interprétation des titrages effectués. Le traitement des résultats s’effectue par analyse factorielle en décomposant tous les points de mesures en une somme de produits de 2 facteurs, rij correspondant à la présence de l’espèce en question, et cjk à son absorbtion à la longueur d’onde considérée [23]:

∑=

=n

1jjkijik crd (5.1)

où n correspond au nombre d’espèces présentes aux concentrations effectives pour le point dik. L’ensemble de ces termes fournit un set de matrices à partir desquelles les calculs seront effectués. Dans un premier temps, le nombre de variables indépendantes est déterminé. Le problème consiste à établir le nombre de vecteurs de base et leur valeur propre associée, qui correspondent aux espèces formées au cours de la titration. Le programme effectue l’analyse factorielle du système et indique la valeur propre de chaque espèce, la somme des carrés des erreurs (squaresum), l’erreur absolue (sigma) et la prédiction quant à la représentativité physique effective du vecteur correspondant (vecteur de base ou bruit de fond). La prédiction est basée sur la tolérance définie par l’opérateur. Il est ainsi possible de trouver un nombre de vecteurs de base plus important que le nombre d’espèces réellement présentes dans la solution, l’importance relative de chaque espèce étant déterminée par la grandeur de la valeur propre et la différence entre cette dernière et la valeur absolue de l’erreur associée. L’étape suivante consiste à proposer un modèle comprenant les espèces supposées présentes en solution. Les espèces sont décrites par le nombre de métal, le nombre de ligand et le nombre de protons les constituants : MxLyHz. La coloration des espèces correspond à leur activité dans le domaine de mesure (absorbant ou non). Pour ajuster le modèle, les espèces


44

dont le logβ peut varier sont indiquées, ainsi qu’une valeur initiale pour le calcul. Lors de cette étape, la représentation graphique de l’absorbance pour certaines longueurs d’onde en fonction du rapport de la concentration du métal sur celle du ligand (voir figures 2.4, 2.8 et 2.12) donne parfois de précieuses indications pour la détermination de la stœchiométrie des espèces. Dans aucune des titrations effectuées nous n’avons introduit le nombre de protons car cette valeur est associée au pH de la solution que nous n’avons pas mesuré, le solvant étant l’acétonitrile. Le modèle se réduit à des équilibres de formation ou disparition de complexes. Le programme effectue ensuite une minimalisation itérative basée sur un algorithme de Marquardt [24]. L’itération utilisée est de type

(r)(r)(r)1)(r Kbb δ+=+ (5.2)

où b(r+1) est le nouveau terme calculé à partir de la valeur précédente b(r) avec une correction correspondant au produit du terme de variation (δ(r)) multiplié par un terme d’incrémentation K(r), avec K < 1. La convergence est obtenue lorsque, quel que soit j, c’est-à-dire pour tous les points de tous les spectres, le terme de correction δ(r) est suffisament faible par rapport à la valeur de b(r) additionnée d’un terme τ proportionnel à l’importance de l’erreur sur la mesure, soit :

)r(j

)r(j

b+τ

δ< ε (5.3)

τ et ε sont des constantes introduites par l’opérateur. Elles sont représentatives de la marge d’erreur admise pour l’ajustement : ε détermine la valeur minimale de δ(r) et τ la variation autour de b permises pour admettre la validité du calcul. L’algorithme est donc apparenté à la méthode de "steepest descent" où la solution du calcul, se situant dans un puit de potentiel, est approchée par progression itérative dans la direction correspondant à la valeur minimale de δ(r), jusqu'au point où δ(r) est isotropiquement minimalisé. Le programme indique la valeur de différents types d’erreurs, à savoir la déviation standard résiduelle, l’erreur de moindre carré linéaire, la valeur de khi carré (χ2, noté õ dans ce travail) et le coefficient de Marquardt (égal à la partie gauche de l’équation 5.3). La méthode, la signification des termes d’erreurs et le logiciel SPECFIT sont décrits en détail dans les références [25-27].


45

5.2.4. Analyses factorielles et modèlisation des titrations n°1, 2 et 3. Les analyses factorielles ainsi que les modèles proposés pour l'ajustement des titrations sont présentés dans les tableaux suivants. Pour les modèles, les paramètres suivants sont entrés: − Coloré: si l'espèce absorbe dans le domaine de mesure, elle est colorée. − Spectre: il est possible d'associer un spectre à l'une des espèces s'il a pu être mesuré (le

ligand libre par exemple), ce qui a pour effet de diminuer le nombre d’inconnues et de mieux faire correspondre l’ajustement aux valeurs. Mais cela empêche l’atténuation de l’erreur de concentration importante survenant au premier ajout (la quantité de métal est alors très faible). Pour cette raison, nous n’avons pas entré de spectres connus dans les modèles que nous avons étudiés.

− Fixe / varie: il est également possible de fixer l'une des constante d'équilibre, ce qui a les mêmes conséquences que pour les spectres. Les espèces ne résultant pas d'un équilibre de complexation ont une valeur nulle de logβ qui ne varie pas. Nous avons fait les ajustements en faisant varier tous les logβ de formation de complexes.

− logβ: une valeur initiale de logβ est proposée pour débuter l'ajustement. La validité du modèle est assurée si l’ajustement fournit les mêmes valeurs pour différents logβ initiaux.

n°1: p-tert-butylcalix[5]arène par Eu(ClO4)3

N° Valeurs propres Somme des carrés Sigma Prédiction 1 544 0.563 0.00973 Data vector 2 0.378 0.186 0.00559 Data vector 3 0.181 0.00463 0.000882 Data vector 4 0.00264 0.00199 0.000578 Data vector 5 0.000737 0.00125 0.000458 Prob. Noise 6 0.000242 0.00101 0.000412 Prob. Noise

Tableau 5.1. : Résultats de l’analyse factorielle (titration n°1).

MxLyHz Coloré Spectre Fixe / varie log β õ (log β) λmax Abs. molaire

100 non inconnu fixe 0 010 oui inconnu fixe 0 284.7 1.42E+04 110 oui inconnu varie 3.87 0.34 277.8 1.50E+04

õ2: 0.215 õ (abs): 0.00601 Marqdt: 0

Tableau 5.2. : Modèle pour la titration n°1. n°2: p-tert-butylcalix[5]arène par Eu(ClO4)3 en présence de 4 équivalents de Et3N


46

Le spectre n°24 a été supprimé car il présentait une déviation évidente dans le cours de la titration.

N° Valeurs propres Somme des carrés Sigma Prédiction 1 1010 38.9 0.0531 Data vector 2 32 6.94 0.0224 Data vector 3 6.62 0.327 0.00487 Data vector 4 0.299 0.0284 0.00143 Data vector 5 0.0206 0.00776 0.00075 Data vector 6 0.00428 0.00348 0.000502 Data vector 7 0.00212 0.00136 0.000314 Data vector 8 0.000641 0.000718 0.000228 Prob. Data 9 0.00023 0.000487 0.000188 Prob. Noise

10 0.0000807 0.000407 0.000172 Prob. Noise Tableau 5.3.: Résultats de l’analyse factorielle (titration n°2).

MxLyHz Coloré Spectre Fixe / varie log β õ (log β) λmax Abs. Molaire

100 non inconnu fixe 0.00 010 oui inconnu fixe 0.00 240 9.92E+03 110 oui inconnu varie 6.23 0.11 240 2.67E+04 210 oui inconnu varie 11.33 0.16 284.8 7.82E+03

õ2 : 3.505 õ (abs): 0.0015

9

Marqdt: 0 Tableau 5.4. : Modèle pour la titration n°2. n°3: p-tert-butylcalix[5]arène par Et3N

N° Valeur propre Somme des carrés Sigma Prediction 1 3200 38.9 0.0425 Data vector 2 36.8 2.16 0.01 Data vector 3 2.09 0.0734 0.00185 Data vector 4 0.0649 0.0085 0.000629 Data vector 5 0.0638 0.00212 0.000314 Data vector 6 0.000488 0.00163 0.000276 Prob. Noise 7 0.000217 0.00142 0.000257 Prob. Noise 8 0.000123 0.00129 0.000245 Prob. Noise 9 0.000101 0.00119 0.000236 Prob. Noise

Tableau 5.5. : Résultats de l’analyse factorielle (titration n°3).

MxLyHz Coloré Spectre Fixe / varie log β õ (log β) λmax Abs. molaire


47

100 non inconnu fixe 0.00 010 oui inconnu fixe 0.00 284.8 1.16E+04 110 oui inconnu varie 6.99 0.62 240 1.31E+04 120 oui inconnu varie 13.13 0.87 285.6 2.43E+04 210 oui inconnu varie 10.10 0.61 240 2.40E+04

õ2: 0.9262 õ (abs): 0.00656 Marqdt: 2.49

Tableau 5.6.: Modèle pour la titration n°3. 5.2.5. Titrations du p-tert-butylcalix[5]arène par La(ClO4)3 (n°4 et 5) La titration du p-tert-butylcalix[5]arène par le perchlorate de lanthane a été effectuée de la même manière que la titration n°2 du perchlorate d'europium, mais la force ionique de la solution n'a pas été fixée par un sel de fond. Les résultats obtenus laissaient supposer un problème de cinétique lors de la formation des complexes. Ceci a été mis en évidence en mesurant des spectres d'une solution de 10 ml de p-tert-butylcalix[5]arène 10-4M et 0.7 ml de La(ClO4)3 10-3M (0.7 équiv.) en présence de 4 équivalents de Et3N à des intervalles de temps de 30 min sur une période de 36 heures. La variation au maximum d'absorbance (λ = 285.5 nm) est présentée dans la figure 5.1 pour une période de 180 min.

0 50 100 150

1.100

1.105

1.110

1.115

1.120

Abs. à

λ=285.5 nm

Temps (s)

Figure 5.1.: Evolution de l'absorbance à 285.5 nm d'une solution de p-tert-butylcalix[5]arène

et de 0.7 équivalents de La(ClO4)

3 dans CH

3CN.

Nous avons rencontré le même problème lorsque nous avons effectué la titration inverse (titration du métal par le ligand). Un tel problème de cinétique ne permet plus la mesure de paramètres thermodynamiques tels que les constantes d'équilibre. La titration n'a pas été étudiée de manière plus approfondie.


48

Pour pallier ce problème et effectuer les titrations sans sel de fond, il faudrait préparer les solutions de la titration à l'avance et laisser le temps au système de se stabiliser pour tous les rapports de concentrations, ou alors attendre entre chaque mesure de la titration "directe" que le système atteigne l'équilibre. L'absence de sel de fond est un facteur déterminant quant à l'explication du phénomène. 5.3. Synthèse des complexes : mode opératoire Environ 100 µmol de p-tert-butylcalix[5]arène sont dissous sous azote dans 120 ml de THF distillé. 3.5 équivalent de NaH sont ajoutés et le tout laissé sous agitation pendant 2 heures. On ajoute ensuite 1 équivalent de nitrate de lanthanide (Ln(NO3)3·xDMSO) ; le mélange réactionnel est agité sous azote pendant 18 heures à température ambiante. La solution est filtrée ; le solvant évaporé jusqu’à observation d’un précipité. Le précipité est extrait par centrifugation, lavage avec un minimum de THF et recentrifugation. Le solvant restant est extrait et le produit séché 12 heures à 40°C sous vide. Les quantités utilisées pour les trois synthèses sont indiquées dans le tableau 5.7, ainsi que les quantités de produits obtenus.

C[5]H5a) NaH 60% NaH Ln(NO3)3·DMS

O Produit

masse (mg) 102.1 17.5 10.5 73.9 92.7 Europium mol 1.26×10-4 4.38×10-4 1.26×10-4 4.15×10-5

équiv 1 3.5 1 0.33 masse (mg) 134.5 23.3 4 99. 108.5

Terbium mol 1.66×10-4 5.82×10-4 1.66×10-4 4.83×10-5

équiv 1 3.5 1 0.29 masse (mg) 99.4 17.2 10.3 70.8 93.5

Gadolinium mol 1.23×10-4 4.29×10-4 1.23×10-4 4.17×10-5

équiv 1 3.5 1 0.34 a) C[5]H5 = p-tert-butylcalix[5]arène Tableau 5.7. : Produits utilisés pour les synthèses des complexes. Le complexe de l’europium a été recristallisé à chaud dans du THF. Nous avons effectué d’autres essais de recristallisation des complexes de l’europium et du terbium dans du THF par diffusion de méthanol ou de pentane à température ambiante, mais ils n’ont malheureusement pas aboutit.


49

5.4. Spectrométrie de masse par électrospray (ES-MS) Le processus d’ionisation par électrospray consiste à transférer des substances en solution de la phase liquide à la phase gazeuse, où elles sont ionisées. L’échantillon à analyser est amené à travers un capillaire en quartz, puis nébulisé dans une chambre à vide pour former un spray conique (cône de Taylor). La canalisation du produit est assurée par un flux d’azote (figure 5.3). Les effets cumulés du potentiel d’accélération et du flux d’azote favorisent l’évaporation du solvant, avec pour effet d’augmenter la densité de charges en surface et d’engendrer des gouttelettes fortement chargées d’un ordre de grandeur d’une dizaine de nanomètres[28]. Ces gouttelettes sont ensuite envoyées à travers un spectromètre de masse sous forme d’ions chargés positivement. Les signaux obtenus correspondent au quotient de la masse sur la

charge, m/z, soit n

Mn+

.

Figure 5.2. : Représentation schématique d’une source d’ionisation par électrospray. L’appareil utilisé est de type Finnigan SSQ 710C. Toutes les fonctions du spectromètre de masses sont pilotées par ordinateur (Digital Personal DEC station 5000 / 25). 5.5. Mesure des spectres IR Les spectres de contrôle des produits sont mesurés entre 400 et 4000 cm-1 à partir d’échantillons broyés et conditionnés sous forme de pastilles dans du KBr (~1 mg de composé pour 200 mg de KBr). Ces mesures ont été effectuées sur le spectromètre à transformée de Fourier MATTSON GALAXY piloté par un ordinateur PC-compatible au moyen du logiciel WINFIRST 2.10 de ANALYTICAL TECHNOLOGY, Inc., Madison, WI.


50

5.6. Mesure de la transition 5D0←7F0 du complexe de l’europium Cette transition étant faible, nous avons accumulé 100 spectres dont nous avons fait la moyenne pour limiter au maximum les erreurs dues au bruit de fond de l’appareil. Le problème consiste ensuite à soustraire la ligne de base correspondant à la partie décroissante de la LMCT. Cette bande de transfert de charge est une gaussienne, qui peut être approximée à une droite sur des petits domaine[11]. La bande de transition 5D0←7F0 du complexe d’europium étant trop large pour faire cette approximation, nous avons soustrait une ligne de base créée manuellement sur le logiciel Microcal Origin à partir des valeurs expérimentales obtenues. Cette démarche se justifie par le fait que la position du maximum ne varie pas pendant l’opération et le profil de la ligne de base artificielle peut être reconstitué avec une bonne précision. Les paramètre de mesure sont les suivants : Bande passante : 0.25 nm 4τ : 2 s v : 0.125 nm/s Digitalisation : 0.1pt/nm Intervalle : 574-590 nm 5.7. Mesure des spectres RMN Les spectres RMN ont été mesurés sur un spectromètre Bruker AM-360 (360 MHz). Les valeurs indiquées au § 3.2.5 sont exprimées en ppm. 5.8. Diffractométrie aux rayons X Les cristaux ont été obtenus par recristallisation à chaud dans le THF. Le monocristal est disposé dans un capillaire et transféré sur le gionomètre. Le cristal est refroidi à -100°C durant l’acquisition par un flux d’azote. L’appareil utilisé est de type IMAGE PLATE SYSTEM, IPDS, de la maison STOE. Les mesures et le traitement des données ont été effectués par le Dr Kurt Schenk, institut de cristallographie, Université de Lausanne, et le Dr Loïc Charbonnière.


51

5.9. Luminescence Les spectres de luminescence ont été mesurés sur un spectrofluorimètre PERKIN-ELMER LS-50B. Les cellules utilisées pour les mesures des échantillons en solution sont des cellules en quartz Suprasil (Hellma 111 QS) de 1 cm de trajet optique. Les temps de vie ont été mesurées par Véronique Foiret sur un appareillage précédemment décrit[29-30].

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52

6. Conclusions Nous avons étudié les interactions entre le p-tert-butylcalix[5]arène et les ions Eu(III), Tb(III) et Gd(III). Les titrations spectrophotométriques nous ont permis de déterminer les deux premiers pKa du calixarène dans l’acétonitrile et d’observer une association entre deux ligand dont l’un est sous forme mono-déprotonée. Ces titrations nous ont également permis dans le cas de l’europium de mettre en évidence des complexes ML de stœchiométrie 1 :1 et 2 :1. Nous avons synthétisé les complexes des trois lanthanides étudiés, et leur caractérisation indique une similarité structurelle entre eux, en solution comme en phase solide. Le complexe de l’europium, dont la structure cristallographique a été déterminée, présente des propriétés intéressantes, à savoir : − une molécule de DMSO incluse dans la cavité du calixarène et coordinant l’europium − deux liaisons O-Eu par ligand dont les distances sont plus importantes, ce qui est en

relation avec la présence de 2 protons − une distance entre les deux atomes d’europium voisine de celle existant dans les complexes

dinucléaires de calix[8]arènes Les études de luminescence nous ont permis de déterminer les niveaux énergétiques des états singulet et triplet du ligand. Le complexe du terbium présente de surcroît un bon transfert énergétique du ligand vers le métal, ce qui mériterait d’en approfondir l’étude. Ces résultats nous mènent aux conclusions suivantes : Le p-tert-butylcalix[5]arène forme des complexes de coordinations avec les ions Eu(III), Tb(III) et Gd(III), dont le nombre de coordination est de 8. Ces complexes sont de stœchiométrie 2 :2, et ils contiennent 4 molécules de DMSO. Il serait intéressant d’étudier des complexes formés à partir de p-tert-butylcalix[5]arène-couronne, qui n’auraient plus la possibilité d’adopter la forme dimérique. De même, des variations des substituants en para ou des groupements hydroxy, ou encore la protection des groupements hydroxy 1 et 2 des calix[5]arènes, pourraient apporter des informations intéressantes dans le cadre de l’étude des propriétés luminescentes de ces complexes. Les complexes que nous avons synthétisés et leurs caractéristiques mériteraient une étude approfondie et pourraient permettre de parfaire nos connaissances dans le domaine de la chimie de coordination des calixarènes.

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Annexe 1 : Titrations spectrophotométriques _________________________________________________________________________________________

54

[19] B.M. Furphy, J.M. Harrowfield, M.I. Ogden, B. W. Skelton, A.H. White, F.R. Wilner, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, 2217.

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Annexe 1

Titrations spectrophotométriques


54

Titration n°1 : p-tert-butylcalix[5]arène par Eu(ClO4)3 dans CH3CN / TEAP

Spectre n° Volume total de solution de métal

ajouté (ml)

[Métal] (M) [Ligand] (M) [Métal] / [Ligand]

1 0 0.00E+00 1.00E-04 0.00 2 0.48 9.62E-06 9.54E-05 0.10 3 0.96 1.84E-05 9.12E-05 0.20 4 1.44 2.64E-05 8.74E-05 0.30 5 1.92 3.38E-05 8.39E-05 0.40 6 2.4 4.06E-05 8.06E-05 0.50 7 2.88 4.70E-05 7.76E-05 0.60 8 3.36 5.28E-05 7.49E-05 0.71 9 3.84 5.83E-05 7.23E-05 0.81

10 4.33 6.35E-05 6.98E-05 0.91 11 4.8 6.81E-05 6.76E-05 1.01 12 5.28 7.26E-05 6.54E-05 1.11 13 5.76 7.68E-05 6.35E-05 1.21 14 6.25 8.08E-05 6.15E-05 1.31 15 6.72 8.44E-05 5.98E-05 1.41 16 7.21 8.80E-05 5.81E-05 1.51 17 7.69 9.13E-05 5.65E-05 1.61 18 8.17 9.44E-05 5.50E-05 1.72 19 8.64 9.73E-05 5.36E-05 1.81 20 9.12 1.00E-04 5.23E-05 1.92 21 9.6 1.03E-04 5.10E-05 2.02 22 10.1 1.06E-04 4.98E-05 2.12 23 10.54 1.08E-04 4.87E-05 2.21 24 11.03 1.10E-04 4.76E-05 2.32 25 11.53 1.12E-04 4.64E-05 2.42 26 12.04 1.15E-04 4.54E-05 2.53 27 12.49 1.17E-04 4.45E-05 2.62 28 14.49 1.24E-04 4.08E-05 3.04 29 16.49 1.31E-04 3.78E-05 3.46 30 18.49 1.36E-04 3.51E-05 3.88 31 20.49 1.41E-04 3.28E-05 4.30 32 22.49 1.45E-04 3.08E-05 4.72 33 24.49 1.49E-04 2.90E-05 5.14 34 26.49 1.52E-04 2.74E-05 5.56 35 28.49 1.55E-04 2.60E-05 5.98 36 30.49 1.58E-04 2.47E-05 6.40 37 32.49 1.61E-04 2.35E-05 6.82


55

Titration n°2 : p-tert-butylcalix[5]arène par Eu(ClO4)3 en présence de 4 équivalents de Et3N dans CH3CN / TEAP

Spectre n° Volume total de

solution de métal ajouté (ml)


1 0 0.00E+00 1.05E-04 0.00 2 0.5 9.52E-06 9.95E-05 0.10 3 1 1.82E-05 9.50E-05 0.19 4 1.5 2.61E-05 9.09E-05 0.29 5 2 3.33E-05 8.71E-05 0.38 6 2.5 4.00E-05 8.36E-05 0.48 7 3 4.62E-05 8.04E-05 0.57 8 3.5 5.19E-05 7.74E-05 0.67 9 4 5.71E-05 7.46E-05 0.77

10 4.5 6.21E-05 7.21E-05 0.86 11 5 6.67E-05 6.97E-05 0.96 12 5.5 7.10E-05 6.74E-05 1.05 13 6 7.50E-05 6.53E-05 1.15 14 6.5 7.88E-05 6.33E-05 1.24 15 7 8.24E-05 6.15E-05 1.34 16 7.5 8.57E-05 5.97E-05 1.44 17 8 8.89E-05 5.81E-05 1.53 18 8.5 9.19E-05 5.65E-05 1.63 19 9 9.47E-05 5.50E-05 1.72 20 9.5 9.74E-05 5.36E-05 1.82 21 10 1.00E-04 5.23E-05 1.91 22 10.5 1.02E-04 5.10E-05 2.01 23 11 1.07E-04 4.98E-05 2.15 24 12 1.09E-04 4.75E-05 2.30 25 12.5 1.11E-04 4.64E-05 2.39 26 13 1.13E-04 4.54E-05 2.49 27 13.5 1.15E-04 4.45E-05 2.58 28 14 1.17E-04 4.35E-05 2.68 29 14.5 1.18E-04 4.27E-05 2.78 30 15 1.20E-04 4.18E-05 2.87 31 15.5 1.22E-04 4.10E-05 2.97 32 16.5 1.25E-04 3.94E-05 3.16 33 17.5 1.27E-04 3.80E-05 3.35 34 18.5 1.30E-04 3.67E-05 3.54 35 19.5 1.32E-04 3.54E-05 3.73 36 20.5 1.34E-04 3.43E-05 3.92 37 21.5 1.37E-04 3.32E-05 4.11 38 22.5 1.38E-04 3.22E-05 4.31 39 23.5 1.40E-04 3.12E-05 4.50 40 24.5 1.42E-04 3.03E-05 4.69 41 25.5 1.44E-04 2.94E-05 4.88 42 26.5 1.45E-04 2.86E-05 5.07 43 35.12 1.56E-04 2.32E-05 6.72


56

Titration n°3 : p-tert-butylcalix[5]arène par Et3N dans CH3CN / TEAP Spectre n° Volume total de



1 0 0 1.05E-04 0.00 2 0.1 9.90E-06 1.03E-04 0.10 3 0.2 1.96E-05 1.02E-04 0.19 4 0.3 2.91E-05 1.01E-04 0.29 5 0.4 3.85E-05 1.00E-04 0.38 6 0.5 4.76E-05 9.95E-05 0.48 7 0.6 5.66E-05 9.86E-05 0.57 8 0.7 6.54E-05 9.77E-05 0.67 9 0.8 7.41E-05 9.68E-05 0.77

10 0.9 8.26E-05 9.59E-05 0.86 11 1 9.09E-05 9.50E-05 0.96 12 1.1 9.91E-05 9.41E-05 1.05 13 1.2 1.07E-04 9.33E-05 1.15 14 1.3 1.15E-04 9.25E-05 1.24 15 1.4 1.23E-04 9.17E-05 1.34 16 1.5 1.30E-04 9.09E-05 1.44 17 1.6 1.38E-04 9.01E-05 1.53 18 1.7 1.45E-04 8.93E-05 1.63 19 1.8 1.53E-04 8.86E-05 1.72 20 1.9 1.60E-04 8.78E-05 1.82 21 2 1.67E-04 8.71E-05 1.91 22 2.1 1.74E-04 8.64E-05 2.01 23 2.2 1.80E-04 8.57E-05 2.11 24 2.3 1.87E-04 8.50E-05 2.20 25 2.4 1.94E-04 8.43E-05 2.30 26 2.5 2.00E-04 8.36E-05 2.39 27 2.6 2.06E-04 8.29E-05 2.49 28 2.7 2.13E-04 8.23E-05 2.58 29 2.8 2.19E-04 8.16E-05 2.68 30 2.9 2.25E-04 8.10E-05 2.78 31 3 2.31E-04 8.04E-05 2.87 32 3.1 2.37E-04 7.98E-05 2.97 33 3.2 2.42E-04 7.92E-05 3.06 34 3.3 2.48E-04 7.86E-05 3.16 35 3.4 2.54E-04 7.80E-05 3.25 36 3.5 2.59E-04 7.74E-05 3.35 37 3.6 2.65E-04 7.68E-05 3.44 38 3.7 2.70E-04 7.63E-05 3.54 39 3.8 2.75E-04 7.57E-05 3.64 40 3.9 2.81E-04 7.52E-05 3.73 41 4 2.86E-04 7.46E-05 3.83 42 4.1 2.91E-04 7.41E-05 3.92 43 4.2 2.96E-04 7.36E-05 4.02 44 4.3 3.01E-04 7.31E-05 4.11


57

Titration n°3 (suite) Spectre n° Volume total de



45 4.4 3.06E-04 7.26E-05 4.21 46 4.5 3.10E-04 7.21E-05 4.31 47 4.6 3.15E-04 7.16E-05 4.40 48 4.7 3.20E-04 7.11E-05 4.50 49 4.8 3.24E-04 7.06E-05 4.59 50 4.9 3.29E-04 7.01E-05 4.69 51 5 3.33E-04 6.97E-05 4.78 52 5.5 3.55E-04 6.74E-05 5.26 53 6 0.000375 6.53E-05 5.74 54 6.5 3.94E-04 6.33E-05 6.22 55 7 4.12E-04 6.15E-05 6.70 56 7.5 4.29E-04 5.97E-05 7.18 57 8 4.44E-04 5.81E-05 7.66 58 10 5.00E-04 5.23E-05 9.57 59 12 5.45E-04 4.75E-05 11.48 60 14 5.83E-04 4.35E-05 13.40 61 16 6.15E-04 4.02E-05 15.31 62 18 6.43E-04 3.73E-05 17.22 63 20 6.67E-04 3.48E-05 19.14 64 22 6.88E-04 3.27E-05 21.05 65 27 7.30E-04 2.82E-05 25.84 66 32 7.62E-04 2.49E-05 30.62 67 39.66 7.99E-04 2.10E-05 37.95

_________________________________________________________________________________________

Annexe 2

Spectres IR

Annexe 2 : Spectres IR _________________________________________________________________________________________

59

Erreur !

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

450

500

550

600

650

p-tert-butylcalix[5]arène

A



60

Erreur !


61

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

340

360

380

400

420

440

460

480 Complexe de l'europium

A



62

Erreur !


63

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000200

220

240

260

280

300

320

340

360

380 Complexe du terbium

A



64

Erreur !


65

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000100

120

140

160

180

200

220

240

260Complexe du gadolinium

A



66

Erreur !


67

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Précipité: complexe du terbium

Précipité: complexe de l'europium

NaNO3

100

% A



68

_________________________________________________________________________________________

Annexe 3

Niveaux énergétiques des ions lanthanides trivalents[31]

Annexe 3 : Niveaux énergétiques des ions lanthanides trivalents _________________________________________________________________________________________

70

Documents

Synthèse, caractérisation et étude des propriétés