Synthèse des composés intermétalliquesdoxa.u-pec.fr/theses/th0405792-Chapitre2.pdf · 1. Synthèse des composés intermétalliques 1.1. Elaboration Les composés intermétalliques

Chapitre II : Méthodes expérimentales

41

Ce chapitre présente les méthodes expérimentales utilisées dans le cadre de cette

étude. Tout d’abord, la méthode de synthèse des composés intermétalliques est décrite. Puis

sont présentées les techniques permettant de déterminer les phases en présence, leur

composition et la structure des composés intermétalliques. Les techniques d’analyse chimique

et structurale des électrodes avant et après cyclage électrochimique sont également décrites.

Enfin, les méthodes d’élaboration et de caractérisation des hydrures par voie solide-gaz et

électrochimique sont détaillées.

1. Synthèse des composés intermétalliques

1.1. Elaboration

Les composés intermétalliques Ti1,02-xZrxNi0,98 (x = 0 ; 0,12 ; 0,24 ; 0,36 et 0,48) ont

été élaborés à partir de métaux purs (pureté 99,9%). Ces métaux ont été sciés et limés sur

toute leur surface pour retirer la couche d’oxydes. Selon la composition souhaitée, chaque

constituant a été pesé avec une précision de 0,1 mg. L’obtention des composés se fait par co-

fusion des éléments dans un four à induction haute fréquence, les métaux étant placés dans un

creuset en cuivre non inductif, refroidi par une circulation d’eau. Un courant alternatif circule

dans une bobine et crée un fort champ magnétique au centre de celle-ci. Ceci induit des

courants à haute fréquence qui par effet joule échauffent les métaux jusqu’à leur fusion. Le

refroidissement du creuset limite la contamination de ceux-ci.

Pour chaque composé, cinq fusions ont été faites sous vide secondaire

(10-5 - 10-6 mbar) entre lesquelles l’échantillon a été retourné afin d’obtenir une bonne

homogénéité. A l’issue de ces fusions, les composés ont été récupérés sous forme de bouton

de l’ordre de 8 à 10 g. Ils ont été pesés, la perte en masse est de 0,1% au maximum.

1.2. Traitement de recuit

Afin d’homogénéiser les échantillons et d’atteindre l’équilibre thermodynamique les

composés sous forme de bouton ont été recuits. Chaque échantillon a alors été enveloppé dans

une feuille de tantale, puis placé dans une ampoule de silice scellée sous argon. Le recuit a été

effectué dans des fours à résistance à 900°C pendant une semaine pour le composé binaire

Ti1,02Ni0,98 et trois semaines pour les composés substitués Ti1,02-xZrxNi0,98 (x = 0,12 ; 0,24 ;


42

0,36 et 0,48). Des traitements de recuit à plus haute température (T ≥ 950°C) ont été testés

mais ils conduisent à une contamination en tantale due à la fusion partielle de l’échantillon.

Cette fusion est attribuée à la réaction péritectique de la phase secondaire (Ti,Zr)2Ni qui se

produit à 984°C LTiNiNiTi +→2 dans le système binaire Ti-Ni (Figure I.5).

2. Techniques de caractérisation chimique et

structurale

Les méthodes d’analyse pour la caractérisation chimique et structurale des composés

intermétalliques et des couches de corrosion sont détaillées dans cette partie.

2.1. Microsonde électronique

L’analyse par microsonde électronique permet de déterminer la composition chimique

et la distribution spatiale des différentes phases présentes. La résolution spatiale de cette

technique pour l’analyse chimique est de l’ordre de 1 µm.

2.1.1. Principe

Un faisceau d’électrons bombarde un volume de l’ordre de 1 µm3 de l’échantillon.

Une partie de l’énergie cinétique des électrons est cédée aux atomes de l’échantillon

provoquant ainsi pour un atome donné l’éjection d’un électron. L’atome est alors dans un état

« excité ». Si l’électron éjecté est proche du cœur de l’atome, un électron de la périphérie va

migrer vers un niveau inférieur et émettre dans le même temps un photon. L’énergie de

transition hν générée par cette migration est caractéristique des transitions électroniques de

l’atome, et donc de sa nature chimique. L’intensité des raies émises est proportionnelle à la

concentration des éléments et l’analyse quantitative de chaque élément est déterminée par

comparaison entre l’intensité émise par l’échantillon et celle émise par un témoin à une

concentration connue.


43

2.1.2. Appareillage

La microsonde électronique Cameca Sx 100 est constituée d’un canon à électrons,

d’une colonne d’optique électronique et de spectromètres à dispersion de longueur d’onde

(WDS, wavelength dispersive X-ray spectrometer). Dans la colonne, des diaphragmes et des

lentilles électromagnétiques permettent de focaliser le faisceau électronique monocinétique

délivré par le canon sur la surface de l’échantillon. Les longueurs d’onde réfléchies sont

sélectionnées en faisant varier l’angle θ du cristal analyseur selon la condition de Bragg :

n

hkld θλ

sin)(2 ×= (II.1)

avec λ la longueur d’onde de la radiation, d la distance interréticulaire du cristal analyseur et n

l’ordre de diffraction.

Les valeurs des distances interréticulaires d(hkl) et l’angle θ étant connue, les

longueurs d’onde sont déterminées par la relation de Bragg et les énergies des rayonnements

détectés sont déduits de la loi de Planck :

λhc

E = (II.2)

avec h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière.

Les éléments analysés et le type de cristal utilisé sont indiqués dans le tableau II.1 :

élément Ti Zr Ni

raie analysée Kα Lα Kα

témoin Ti Zr Ni

cristal analyseur LiF TAP LiF

Tableau II.1: Conditions expérimentales de l’analyse par microsonde (15kV, 40nm).

LiF : cristal de fluorure de lithium. Plan réflecteur (200), 2d = 0,4027 nm

TAP : cristal de phtalate de thalium acide C8H5O4Tl. Plan réflecteur ( 0110−

),

2d = 2,576nm


44

Figure II.1 : Eléments constitutifs d’une microsonde électronique.

2.1.3. Préparation des échantillons

Les échantillons massifs ont été enrobés dans un mélange de métaux à bas point de

fusion (alliage de Wood). Pour l’analyse quantitative, les échantillons doivent avoir une

surface plane. Le polissage a commencé avec des papiers abrasifs de carbure de silicium (SiC)

de taille de grains décroissants sous eau et s’est terminé avec des draps en feutre enduits d’une

préparation à base de diamant de granulométrie 3 µm puis ¼ µm sous alcool.

2.2. Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)

Cette méthode d’analyse permet de déterminer la structure cristallographique des

composés étudiés. Elle permet de déterminer la symétrie cristalline, les paramètres de maille,

la position et l’occupation des atomes dans la maille cristalline ainsi que le volume de la

maille. De plus, elle permet de calculer la quantité relative des phases en présence.


45

2.2.1. Principe

Un faisceau de rayons X est envoyé sur l’échantillon et les interférences du

rayonnement réfléchi par les plans du réseau de Bragg à différents angles sont observées. Les

angles θ des interférences constructives sont caractéristiques des distances d entre les plans de

Bragg des matériaux cristallins analysés, donc de leur structure, et satisfont la relation de

Bragg :

λθ nhkld =× sin)(2 (II.3)

avec d la distance interréticulaire des plans atomiques (hkl), θ l’angle d’incidence, λ,

la longueur d’onde de la radiation, et n l’ordre de la diffraction.

2.2.2. Appareillage

Le diffractomètre utilisé est un Bruker AXS D8Advance θ - θ à géométrie

Bragg-Brentano. Dans ce montage θ - θ, l’échantillon est fixe et ce sont le tube et le détecteur

qui se déplacent sur un cercle autour de l’échantillon chacun avec un angle θ (voir figure II.2).

La radiation utilisée est celle du cuivre (λKα1 = 1,54051 Å, λKα2 = 1,54433 Å), et on dispose

d’un monochromateur arrière qui permet d’éliminer la fluorescence de l’échantillon. Par

ailleurs, le porte échantillon reste toujours horizontal et est en rotation afin d’éviter toute

orientation préférentielle des cristallites. L’acquisition des diffractogrammes a été faite avec

un pas de 0,04° sur le domaine angulaire 15-80° (échantillon sous forme de poudre) ou 30-80°

(échantillons massif).

Figure II.2 : schéma de la géométrie Bragg-Brentano en θ - θ

θ θ

source

détecteur

échantillon


46

2.2.3. Exploitation des résultats

Un affinement structural des phases présentes dans l’échantillon est ensuite réalisé par

la méthode de Rietveld en utilisant le logiciel Fullprof. L’emploi de cette méthode nécessite la

connaissance d’un modèle structural approché qui permettra l’affinement du diffractogramme.

L’affinement, qui porte sur l’ensemble du diffractogramme, utilise comme variables des

caractéristiques du diffractomètre et des paramètres atomiques et structuraux (groupe

d’espace, paramètres de maille, positions atomiques, taux d’occupation). Le tracé du

diffractogramme différence (diffractogramme observé – diffractogramme calculé) permet de

détecter les erreurs dans le modèle.

L’ajustement des différents paramètres s’appuie sur la méthode des moindres carrés.

Le programme d’affinement minimise la fonction suivante :

2,, )( calci

i

obsii yywM −=∑ (II.4)

avec yi,obs l’intensité observée, yi,calc l’intensité calculée au point i du diffractogramme et ωi le

poids statistique associé à l’intensité mesurée au point i ; ωi = 1/yi,calc

Les paramètres à affiner sont le facteur d’échelle pour chaque phase, le bruit de fond

(son estimation est faite soit à partir d’une fonction polynomiale de degré n, soit par

interpolation linéaire à partir de données (2θ, I(2θ)) obtenues manuellement), les paramètres

de maille, la hauteur de l’échantillon par rapport au plan de diffraction, la forme des raies, les

positions atomiques et les facteurs d’agitation thermique. Concernant la forme des raies, une

fonction pseudo-Voigt qui est une combinaison linéaire d’une fonction gaussienne G et d’une

fonction lorentzienne L de même largeur H a été utilisée :

Ω = ηL + (1- η)G (II.5)

La dépendance de la largeur de raie avec l’angle de diffraction suit une variation de Caglioti :

H = (U.tan2 θ + V.tan θ + W)1/2 (II.6)

avec U lié à la largeur du pic, V et W des paramètres liés à l’instrumentation.


47

La qualité de l’affinement est estimée d’une part par l’observation du diffractogramme

différence et d’autre part par des facteurs d’accord. Les plus utilisés sont les facteurs de profil

Rp et de profil pondéré Rwp définis par :

∑

∑ −=

i

obsi

i

calciobsi

py

yy

R,

,,

(II.7)

( ) 2/1

2

2,,

⋅

−=

∑

∑

i

ii

i

calciobsii

wpyw

yyw

R (II.8)

On considère également le paramètre 2χ pour mesurer la qualité de l’affinement. Ce

paramètre devrait tendre vers 1 pour un affinement parfait :

CPN

yw

R

R obsi

i

iwp

+−

⋅=

=

∑ 2,

2

exp

2χ (II.9)

où N est le nombre de points de mesure utilisés dans l’affinement, P le nombre de paramètres

affinés et C le nombre de contraintes.


Deux méthodes de préparation ont été utilisées pour caractériser d’une part les

échantillons à l’état massif et d’autre part les échantillons sous forme de poudre. Dans le

premier cas, un morceau du composé intermétallique a été enrobé dans de la résine Epoxy.

Puis les échantillons ont été polis selon la méthode décrite paragraphe 2.1.3. La présence

d’orientations préférentielles dans le composé à l’état massif empêche la détermination des

positions atomiques dans la maille cristallographique, mais permet d’indexer les pics de

diffraction et de déterminer les paramètres de maille des composés intermétalliques. La

caractérisation structurale de leurs hydrures a été réalisée par diffraction des rayons X sur

poudre. La poudre qui est constituée d’un grand nombre de cristallites orientés aléatoirement


48

les uns par rapport aux autres contient au moins quelques cristallites dont l’orientation

satisfait la condition de Bragg : θλ sin)(2 ×= hkldn . Les hydrures de nature fragile ont

été broyés jusqu’à ce que la granulométrie soit inférieure à 63 µm. La poudre hydrurée a

ensuite été fixée sur une plaquette en plexiglas à l’aide d’un ruban adhésif double face.

2.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Cette technique permet de déterminer la température et la chaleur échangée entre

l’échantillon et l’environnement quand l’échantillon est soumis à une variation linéaire de

température en fonction du temps. Dans notre étude, elle est utilisée pour caractériser les

températures et chaleurs de réaction associées à la transformation martensitique des composés

intermétalliques.

2.3.1. Principe

Le calorimètre différentiel à balayage est composé de deux creusets dont l’un est vide

(référence) et l’autre contient l’échantillon à mesurer. La mesure de la différence du flux de

chaleur nécessaire au maintien de l’échantillon à la même température que celle de la

référence lors du chauffage (ou du refroidissement) est enregistrée. Les transformations qui

interviennent se traduisent par un pic (endothermique ou exothermique) et l’intégration de ce

pic par rapport au temps permet d’évaluer la chaleur de réaction mise en jeu quand le

matériau est soumis à une variation de température linéaire sous atmosphère contrôlée (argon,

hélium). Les échanges calorifiques qui se produisent sous pression constante reviennent à

mesurer la différence d’enthalpie (dH = dQ) entre les deux creusets.

2.3.2. Appareillage

Les mesures ont été effectuées avec un calorimètre DSC Q100 TA sur une gamme de

température allant de 0°C à 550°C. La vitesse de variation de température est de 10°C/min et

sous flux d’argon (50 ml/min). Des creusets en aluminium ont été utilisés.


49


Les échantillons se présentent sous forme de plaquette de dimensions ~3 × 3 × 0,5 mm

après avoir été coupés à vitesse réduite avec une scie diamant Isomet.

2.4. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage a fourni des renseignements sur l’aspect

morphologique et la composition (EDX) des grains avant et après cyclage électrochimique.

L’analyse chimique se fait à l’échelle du micromètre.

2.4.1. Principe et appareillage

Les analyses ont été effectuées à 15 kV avec un microscope électronique à balayage

LEO 1530. L’échantillon est balayé point par point par un faisceau d’électrons

monocinétiques. Sous l’impact du faisceau, les électrons secondaires et les électrons

rétrodiffusés sont recueillis par les différents détecteurs et le signal est ensuite transmis à un

écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec celui du faisceau incident : donc à tout

moment il y a une correspondance entre un point de l’objet et un point de l’image sur l’écran.

2.4.1.1. Electrons secondaires

Les électrons secondaires ont une faible énergie et proviennent donc d’une couche

superficielle de l’échantillon. Ces électrons renseignent essentiellement sur la topographie. Un

détecteur formé d’un scintillateur couplé à un photomultiplicateur permet deux modes de

fonctionnement, suivant la tension Vc appliquée à la grille du collecteur et Vd appliquée au

scintillateur. Ainsi, la majorité des électrons secondaires sont déviés par le champ électrique

produit par le collecteur et sont attirés par celui-ci. Ces électrons traversent la grille du

collecteur et, sous l’influence du champ élevé produit par le scintillateur, ils sont accélérés à

une énergie suffisante pour produire un signal dans le scintillateur. On obtient un signal

intense à faible bruit de fond (figure II.3). Des trous ou des zones qui ne font pas face au

détecteur peuvent ainsi être révélés : ils apparaissent plus sombres car l’intensité reçue par le

détecteur est plus faible.


50

Figure II.3 : Schéma du dispositif de collection des électrons secondaires [Eberhart 97]

2.4.1.2. Electrons rétrodiffusés

Les électrons rétrodiffusés, qui proviennent de la diffusion élastique ou quasi-

élastique, ont une énergie élevée proche de celle de l’énergie incidente. Ces électrons sont peu

déviés par le champ produit par le collecteur. Seuls les électrons qui passent par le

diaphragme du détecteur, avec une trajectoire rectiligne, arrivent sur le scintillateur (figure

II.4). L’angle de détection étant petit, ces électrons donnent un signal faible avec un bruit de

fond élevé. Les électrons rétrodiffusés donnent des renseignements sur une profondeur plus

importante que celle des électrons secondaires. Ces électrons participent au contraste

topographique et ils peuvent de plus donner des renseignements sur la répartition des phases:

les zones contenant des éléments lourds apparaissent plus claires.

Figure II.4 : Schéma du dispositif de collection des électrons rétrodiffusés [Eberhart 97]


51

2.4.1.3. Analyse EDX

La spectroscopie EDX consiste à étudier la distribution d’énergie des photons X émis

par un échantillon sous l’effet d’un faisceau électronique incident. Le spectre en énergie des

photons X émis se compose d’un fond continu et de raies caractéristiques des éléments

chimiques présents dans l’échantillon. Cette technique d’analyse permet de déterminer la

composition chimique locale de l’échantillon en identifiant les pics caractéristiques et en

mesurant l’intensité des raies.


Les électrodes avant et après cyclage électrochimique ont été enrobées dans de la

résine Epoxy. Puis elles ont été polies en suivant la même procédure que pour la microsonde

(II.2.1.3.). Pour l’analyse, un dépôt de laque d’argent reliant le composé en surface au bas de

la résine est d’abord effectué. Puis la surface est recouverte d’une fine couche de Pd/Pt. Cette

préparation est nécessaire car la résine est isolante. La surface de l’échantillon étant

bombardée par un flux important d’électrons, ces derniers doivent être écoulés afin de ne pas

induire des phénomènes de charge. Ces phénomènes peuvent provoquer des déplacements

d’images qui sont dus à des décharges soudaines de la surface.

2.5. Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission permet l’analyse d’échantillons minces

sur un diamètre de quelques nanomètres. Cette technique nous a permis de définir la

morphologie (image en champ clair et en champ sombre) des poudres constituant les

électrodes, déterminer la nature des phases en présence par spectroscopie en dispersion

d’énergie (EDX) et en perte d’énergie (EELS), ainsi que d’évaluer leur degré de cristallinité et

d’identifier les phases en présence (indexation de clichés) par diffraction.

2.5.1. Principe et appareillage

Le microscope utilisé est un Tecnai F20 équipé d’un canon à émission de champ

(FEG) avec une tension d’accélération de 200 kV et possédant une résolution spatiale de

0,24 nm. Un microscope électronique en transmission est constitué d’un canon à électrons,


52

d’un système de condenseurs, de lentilles magnétiques, de diaphragmes (condenseur, objectif

ou de contraste, sélection d’aire) et d’un écran fluorescent permettant l’observation (figure

II.5).

Figure II.5 : schéma indiquant les différents éléments constituant un microscope électronique à

transmission

La figure II.6 donne un schéma de l’ensemble des signaux émis par l’interaction d’un

faisceau d’électrons incident d’énergie élevée E0 sur un échantillon dans un MET. Quelques

électrons sont absorbés, d’autres sont transmis sans déviation par rapport au faisceau incident

et d’autres enfin sont déviés par rapport au faisceau incident et transmis soit par diffusion

élastique (les électrons émis par l’échantillon ont la même énergie E0) soit par diffusion

inélastique (les électrons émis ont perdus de l’énergie, E < E0). L’analyse de l’ensemble des

faisceaux transmis donne des renseignements sur la microstructure de l’échantillon.

canon à électrons

système condenseur (permet de régler l’éclairement de l’échantillon)

échantillon

objectif (assure la mise au point sur l’échantillon)

système de projection (transfère l’image donnée par l’objectif sur l’écran ; son réglage change le grandissement et permet le fonctionnement soit en mode image soit en mode diffraction)

écran fluorescent

axe optique

plan focal de l’objectif (plan de diffraction)

plan image de l’objectif


53

Figure II.6 : interaction électron-matière dans la configuration d’un appareil MET.

Le microscope est également équipé d’un dispositif de balayage de faisceau STEM

(scanning transmission electron microscopy) et d’un spectromètre en perte d’énergie (EELS,

electron energy loss spectrometry). Le dispositif STEM permet de faire de la cartographie X

des échantillons. Le faisceau d’électrons se déplace sur l’échantillon et ce dispositif acquiert

des spectres en dispersion d’énergie de rayons X (EDX). Des détecteurs d’électrons se situant

sous l’échantillon permettent d’enregistrer des images en champ clair ou en champ sombre.

L’acquisition des données peut se faire soit en une dimension (ligne de profil) soit à deux

dimensions (cartographie).

2.5.2. Image et diffraction en faisceau parallèle

La technique de diffraction électronique en aire sélectionnée SAED (Selected Area

Electron Diffraction) consiste à faire diffracter l’échantillon à l’aide d’un faisceau d’électrons

parallèle. La zone diffractante est limitée par le diaphragme de sélection d’aire.

Quand le faisceau incident arrive sur l’échantillon, il est en partie diffracté. La

diffraction se produit pour toute famille de plans réticulaires (hkl) pour laquelle la relation de

Bragg θλ sin2 hkld= est vérifiée (avec λ la longueur d’onde, dhkl la distance interréticulaire

des plans atomiques (hkl) et θ l’angle de Bragg). Tous les faisceaux diffractés issus sous un

même angle 2θ convergent en un même point qui est le nœud hkl du réseau réciproque. Ce

dernier correspond à la famille de plans de distances interréticulaires dhkl. Les faisceaux

transmis et diffracté sont localisés sous forme de points dans le plan focal de l’objectif si

échantillon

électrons non diffusés

électrons diffusés élastiquement

électrons diffusés inélastiquement

électrons transmis

Electrons incidents électrons retrodiffusés, secondaires, Auger

Rayons X


54

l’échantillon est cristallin ou sous forme d’anneaux diffus si l’échantillon est amorphe. Dans

le cas de matériaux nanocristallins, l’échantillon contient un grand nombre de cristallites dont

l’orientation aléatoire conduit à la formation d’un cliché de diffraction composé d’anneaux.

L’indexation des clichés de diffraction se fait à l’aide de la relation :

LdD hklhkl λ=⋅ (II.10)

avec Dhkl la distance mesurée sur le cliché de diffraction entre le faisceau transmis et le

faisceau diffracté

dhkl la distance interréticulaire entre les plans hkl

λL la constante de caméra du microscope (L la longueur de caméra ; λ la longueur

d’onde à la tension d’accélération d’étude)

La détermination de la constante du microscope λL se fait à l’aide d’un cliché connu

de l’aluminium, matériau utilisé dans la préparation des lames minces (voir paragraphe 2.5.4)

et en appliquant la formule II.10.

L’indexation de cliché de diffraction est faite dans cette étude à l’aide d’un logiciel

(EMS). A partir de mesures effectuées sur le cliché de diffraction expérimental (3 vecteurs du

réseau réciproque d1, d2 et d3 tels que d1 < d2 < d3 et deux angles (d1,d3) et (d2,d3) selon le

schéma de la figure II.7) connaissant la longueur de caméra, le logiciel vérifie, pour chaque

hypothèse de cristal donné, si le cliché fait à partir de la figure II.7 correspond à une

orientation possible de la structure. Tenant compte d’incertitudes de mesures sur les distances,

les angles et la longueur de caméra, il propose éventuellement différentes solutions qu’il

convient de comparer au cliché expérimental.

Figure II.7 : schéma représentant une partie de cliché de diffraction. Sont indiqués les 3 vecteurs (d1,

d2 et d3 ; d1 < d2 < d3) du réseau réciproque permettant l’indexation du cliché.

2

1

3

d2 d3

d1


55

A partir du cliché de diffraction d’une zone donnée, il est possible de visualiser deux

types d’images :

- en sélectionnant le faisceau transmis on forme une image en champ clair (figure II.8).

Ce sont les faisceaux transmis non diffractés qui participent à l’image.

Figure II.8 : schéma expliquant la formation d’une image en champ clair en mode diffraction

- en sélectionnant un faisceau diffracté, l’image formée est en mode champ sombre

(figure II.9). Seuls les parties du cristal en position de Bragg pour le faisceau diffracté

apparaissent en clair et le reste en sombre. Ce mode permet de mettre en évidence des

précipités.

Figure II.9 : schéma expliquant la formation d’une image en champ sombre en mode diffraction

diaphragme de contraste

échantillon

objectif

axe optique

α hkl

000

plan image

diaphragme de contraste (seuls les rayons diffusés qui font un angle inférieur à α traversent le diaphragme)

échantillon

objectif

axe optique

α hkl

000

plan image


56

2.5.3. Spectroscopies par dispersion d’énergie de Rayons-X (EDX) et par

perte d’énergie des électrons (EELS)

2.5.3.1. Spectroscopie EDX

Le principe est le même que celui décrit paragraphe II.2.4.1.3.

Le nombre de photons X détectés par le détecteur pour une raie Kα d’un élément A est

donné par la relation :

)( AAcAAA

A

Ate

A ftItzQA

CCI χεω ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅= (II.11)

avec IA l’intégrale du pic de l’élément A

CA la concentration massique de l’élément A,

AA la masse atomique de l’élément A,

QA la section efficace d’ionisation du niveau K de l’atome A,

ωA le rendement de fluorescence pour le niveau K de l’atome A,

zA le poids de la raie Kα de l’atome A sur l’intensité totale du spectre K

εA l’efficacité de détection pour la raie Kα de l’élément A

t l’épaisseur de la zone analysée

tc le temps de comptage

I l’intensité du faisceau électronique

f(χA) une fonction d’absorption. Cette fonction traduit le fait qu’une partie des photons

générés sont absorbés par l’échantillon. Cette fonction a pour expression :

)exp(1[1

)( tt

f A

A

A ⋅⋅−−= ρχρχ

χ (II.12)

avec AéchA )cosec( µ⋅θ=χ ; A

échµ est le coefficient d’absorption massique de

l’échantillon pour la raie Kα de l’élément A et θ l’angle d’émergence définit par la somme de

l’angle d’inclinaison de l’échantillon et l’angle d’inclinaison du détecteur par rapport au plan

horizontal.


57

Les termes AA, QA, ωA et zA dépendent de l’élément A et εA représente la réponse

énergétique du détecteur et peut varier d’un instrument à un autre. En général on néglige la

correction de fluorescence dans les échantillons minces.

Plusieurs méthodes ont été proposées pour calculer CA dont la plus utilisée est la

méthode de Cliff-Lorimer [Cliff 75]. Pour l’analyse semi quantitative on utilise le rapport des

concentrations massiques CA et CB de deux éléments A et B, proportionnel au rapport des

aires des pics IA et IB comptabilisées pendant l’acquisition pour les raies considérées. La

relation de proportionnalité s’écrit d’après II.11 sous la forme :

B

Aéch

Béch

ABéch

Aéch

ABB

A

I)]cosectexp(1[I)]cosectexp(1[

kCC

⋅θ⋅ρ⋅µ−−µ⋅θ⋅ρ⋅µ−−⋅µ

= (II.13)

avec AAAAB

BBBBAAB

QzA

QzAk

εωεω

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

= (II.14)

kAB étant le facteur de Cliff Lorimer qui est une constante pour chaque couple

d’éléments A/B mais qui est spécifique à chaque système d’analyse.

soit B

AAB

B

A

I

Ik

C

C= (II.15)

Ces facteurs peuvent être déterminés avec des échantillons étalons. Dans notre cas,

nous avons utilisés les constantes préenregistrées du logiciel d’analyse.

La composition de la zone est déterminée à l’aide de la résolution d’un système de n

équations à n inconnus telle que :

j

i

ij

j

i

I

Ik

C

C= (II.16)

Aj

iA

ijk

kk = (II.17)


58

Il y a (n-1) rapport Ci/Cj qui sont complétés par la somme des concentrations égales à

1 :

∑ =n

i

iC 1 (II.18)

Pour faire de la semi-quantification élémentaire, il est nécessaire de tenir compte de

l’absorption des photons lors de leur traversée dans l’échantillon [Horita 89]. Cette correction

d’absorption dépend de l’épaisseur de l’échantillon au point d’analyse. Plusieurs méthodes

permettent de la déterminer et dans notre cas nous avons choisi la méthode dite du « rapport

K/L » (ou differential X-ray Absorption, DXA [Horita 89]). Les raies K, de fortes énergies,

sont peu soumises à l’absorption alors que les raies L, d’énergie plus faibles, sont plus

absorbées. Pour un élément, une épaisseur massique est entrée. Les valeurs des concentrations

pour cet élément respectivement pour la raie K et la raie L sont relevées. En traçant la

concentration en cet élément pour chaque raie en fonction de l’épaisseur massique

l’intersection des deux courbes détermine la valeur de l’épaisseur de l’échantillon.

2.5.3.2. Spectroscopie EELS

La spectrométrie par perte d’énergie des électrons permet d’étudier les états

électroniques inoccupés d’un atome. L’interaction atome-électron est une diffusion

inélastique : l’électron cède une partie de son énergie à l’atome qui l’absorbe. L’atome passe

alors à un état excité. Dans un microscope cela revient à mesurer la perte d’énergie que subit

un faisceau d’électrons rapides quand il traverse une lame mince (généralement inférieure à

50 nm). Le faisceau incident d’électrons monocinétiques d’intensité I0, d’énergie E0 et

d’ouverture angulaire α traverse l’échantillon et les électrons transmis qui ont une énergie

E < E0 sont analysés par un spectromètre dont l’ouverture angulaire est β (figure II.10).


59

Figure II.10 : schéma du principe de la spectroscopie de perte d’énergie (θ indique l’angle

d’émergence avec l’axe d’incidence)

L’intensité des électrons ayant subi une perte d’énergie donnée ∆E dans un angle

solide Ω est mesurée par le spectromètre. Cette intensité, rapportée à l’unité de surface, est

représentée par la relation :

I(∆E, Ω) = I0 N(S)σ( ∆E, Ω) (II.19)

Avec I0 l’intensité incidente par atome de l’échantillon; N(S) nombre d’atomes par unité de

surface d’épaisseur t et σ(∆E, Ω) la section efficace d’interaction par atome, intégrée dans

l’angle solide Ω de mesure. Le faisceau d’électron passe à travers le prisme magnétique du

spectromètre. En sortie du prisme, les électrons sont déviés d’un rayon différent selon leur

énergie, ce qui permet d’enregistrer le spectre I(∆E).

Un spectre de perte d’énergie se compose de trois régions :

- un pic de pertes nulles correspondant aux électrons qui n’ont pas perdu d’énergie

après interaction avec l’échantillon.

échantillon d’épaisseur t

faisceau incident d’énergie E0

α

β

θ

vers le spectromètre

diaphragme de collecte Ω


60

- une région des pertes proches située à basse énergie. Cette zone est appelée mode

plasmon et correspond à l’excitation collective des niveaux de valence et de conduction de

l’échantillon.

- une région des pertes lointaines ou de cœur située à haute énergie. Cette région

correspond aux excitations individuelles des électrons de cœur de l’échantillon et est

caractéristique de la composition chimique de l’échantillon.

Cette technique d’analyse permet de connaître la nature chimique (position des pics) et

de quantifier les éléments composant l’échantillon. Elle permet également de remonter à la

nature de la liaison chimique entre les atomes et à leur degré d’oxydation : elle renseigne donc

sur l’environnement atomique (structure fine autour des pics).

La position d’un pic situé dans la région des pertes lointaines est caractéristique d’un

élément chimique particulier. Le logiciel Digital Micrograph est utilisé pour la quantification.

Après soustraction du fond continu, les signaux peuvent être quantifiés en intégrant sous le

pic. Ce calcul nécessite de connaître les valeurs des angles α (angle d’incidence) et β (angle

de collecte). L’angle β est une valeur tabulée qui dépend du diamètre d de l’angle d’ouverture

et de la distance h entre l’échantillon et le diaphragme de collecte (β ~ d/2h). L’angle α est

calculé à partir d’un cliché de diffraction d’une structure connue.

2.5.4. Préparation des échantillons sous forme de poudre

L’analyse par microscopie électronique en transmission se fait sur des épaisseurs

d’échantillons n’excédant pas quelques centaines de nanomètres car au-delà les électrons ne

traversent plus l’échantillon. Cela nous a donc conduit à trouver des méthodes qui permettent

d’amincir les échantillons sous forme de poudre tout en préservant leur surface. Notre choix

s’est porté sur deux techniques adaptées aux poudres : le colaminage suivi par une abrasion

ionique et l’ultramicrotomie.

2.5.4.1. colaminage et amincissement ionique

Tout d’abord, les grains d’échantillon ont été mélangés à de la poudre d'aluminium

(granulométrie 17 à 23 µm) puis déposés dans une feuille d’acier galvanisé de 0,6 mm

d’épaisseur pliée en deux. L’ensemble a été laminé jusqu'à ce qu'un feuillet d'aluminium


61

englobant les grains de poudre, d'épaisseur inférieure à 0,13 mm, soit obtenu. Ces feuillets

sont ensuite découpés à l'aide d'un emporte-pièce sous la forme de disques de 3 mm de

diamètre, puis amincis par abrasion ionique au PIPS (Precision Ion Polishing System)

jusqu’au percement de l’échantillon. L'analyse par microscopie électronique en transmission

se fait sur les parties minces au bord du trou.

2.5.4.2. découpe par ultramicrotomie

Cette technique consiste à enrober les grains de poudre dans une résine qui, après

polymérisation, doit être d’une dureté comparable à celle des grains de poudre. Afin que les

grains adhèrent bien à la résine, un agent de mouillabilité (DOW Z6040) a été utilisé : les

grains ont été plongés dans ce produit pendant une heure puis séchés à l’étuve. Les grains ont

ensuite été déposés sur un moule que l'on recouvre de résine d'enrobage Epofix puis mis à

l'étuve (T~60°C) pendant au moins 48 h. Le temps de séchage de la résine est important

puisque c'est lui qui conditionne sa dureté.

L'échantillon est ensuite fixé sur le bras articulé de l'ultramicrotome Leica ultracut

UCT. La première étape consiste à tailler un trapèze dans la résine en utilisant un couteau

diamant d’angle de 45° de tranchant (figure II.11b) de façon à voir les grains affleurer à la

surface. Puis, l’on découpe de fines lamelles dans l’échantillon à l’aide d’un couteau diamant

plan (angle du tranchant incliné d’un angle θ = 35° par rapport à la face de l’échantillon) par

un mouvement en quatre temps (avancée, descente, recul et montée). Les lamelles coupées

sont recueillies dans une cuvette remplie d'eau où elles flottent (figure II.11c). Ces lamelles

sont rassemblées puis collectées par capillarité à l'aide d'un outil dit "perfect-loop" (pinceau

dont la pointe est circulaire) et enfin déposées sur une grille de cuivre d’un diamètre de 3 mm

(figure II.11d).


62

Figure II.11 : schéma du principe de la découpe par ultramicrotomie [Cracco 99]

a) schéma d’un bloc de résine enrobant les grains de poudre après polymérisation ; b) schéma d’un

bloc de résine dont la surface a été découpée en forme de trapèze ; c) schéma indiquant le mouvement

du bras articulé lors de la coupe (descente) ; d) lamelles minces flottant sur l’eau contenu dans la

cuvette du couteau.

Cette technique demande un temps de préparation plus long que pour le colaminage

mais est théoriquement plus adaptée pour l’observation des couches de surface : l’épaisseur

est censée être constante pour toute la lamelle ce qui permet d’observer à la fois la surface et

l’intérieur du grain. Néanmoins, il faut arriver à définir correctement plusieurs paramètres lors

de la préparation et de la coupe. Ces paramètres sont le choix de la résine, la distribution des

grains de poudre dans la résine, leur taille, l’angle de coupe du couteau avec la face de

l’échantillon, la vitesse de coupe ainsi que la distance d’avancement du couteau entre chaque

coupe.

surface de l’eau


63

3. Hydrogénation par voie solide-gaz

3.1. Principe et obtention des courbes PCT

Les capacités d’absorption des composés intermétalliques et la stabilité de leurs

hydrures sont déterminées en mesurant la pression d’hydrogénation à l’équilibre en fonction

de la quantité d’hydrogène absorbée. Les courbes pression-composition sont établies à une

température donnée (isotherme). La quantité d’hydrogène absorbée est déterminée par la

méthode volumétrique de Sievert. Le nombre ni de moles d’hydrogène introduit dans un

volume réservoir étalonné V est déterminé par la loi des gaz parfaits connaissant la pression P

d’hydrogène introduite:

RT

VPn i

i = (II.20)

Cette relation est uniquement valable pour de faibles pressions (P < 10 bar). Pour de plus

fortes pressions l’équation d’état de Hemmes [Hemmes 86] est utilisée.

Le porte-échantillon, de volume connu VPE, est d’abord mis sous vide puis la quantité

d’hydrogène stocké dans le réservoir est introduite. L’absorption se fait en fonction du temps

jusqu’à ce que la pression atteigne une valeur d’équilibre. La quantité d’hydrogène absorbée

par le composé est obtenue en faisant la différence entre le nombre de moles initial ni et le

nombre de moles final nf qui reste en phase gaz :

RT

VVPVPnnn

PEfi

fi

)( +−=−=∆ (II.21)

avec Pi et V la pression d’hydrogène et le volume réservoir initiaux, Pf et (V + VPE) la

pression d’hydrogène et le volume total après l’absorption de l’hydrogène.

L’isotherme d’absorption représentant la pression d’hydrogénation en fonction de la

quantité d’hydrogène absorbée est construit par ajout successif d’hydrogène tel que la

pression en hydrogène au point (n + 1) soit supérieure à celle au point n : P(n+1) > Pn . Cet ajout


64

en hydrogène est fait jusqu’à la capacité maximale du composé et est suivi par la désorption

dont le principe est le même si ce n’est que la pression d’hydrogène dans le volume réservoir

est inférieure à celle présente dans le porte échantillon.

3.2. L’appareillage

Les morceaux d’échantillon ont été introduits dans un porte-échantillon étanche en

acier que l’on a relié au banc d’hydrogénation. Ce banc (figure II.12) est composé de

plusieurs éléments dont le volume a été étalonné (banc lui-même, réservoir(s), capteur(s) de

pression) et plongés dans un bain thermostaté à 25°C. Ces éléments sont reliés par des

capillaires en cuivre et des vannes permettant de les isoler. L’ensemble du banc peut être

placé sous vide primaire ou sous atmosphère d’hydrogène. Pour avoir des cinétiques

d’absorption ou de désorption en hydrogène compatibles avec la durée des mesures,

l’échantillon a été placé dans un bain d’huile thermostaté à 100°C. Des pressions allant

jusqu’à 100 bar ont été utilisées.

Figure II.12 : Schéma d’un banc d’hydrogénation 1 bar / 10 bar / 100 bar. V : volume réservoir. VR1 et

VR2 : volumes des réservoirs supplémentaires R1 et R2.

échantillon

Vporte-échantillon

bain d’huile à 100°C

H2

vide

atmosphère

capteurs de pression (1 bar, 10 bar ou 100 bar)

VR2 VR1

V

vanne

bain thermostaté à 25°C


65

3.3. Préparation des échantillons

Les composés intermétalliques sont d’abord coupés avec une scie diamant Isomet

Buehler en morceaux d’épaisseur d’environ 1 mm. On réalise ensuite un décapage pendant

30 s à l’acide fluorhydrique à 10% suivi d’un rinçage à l’éthanol [Cuevas 02]. Les morceaux

d’échantillon sont placés dans le porte-échantillon en acier, qui est ensuite relié au banc

d’hydrogénation et immergé dans un banc d’huile à 100°C. L’échantillon est mis sous vide

primaire pendant 2 minutes environ avant l’introduction de l’hydrogène.

Après hydrogénation, l’échantillon binaire est fragilisé et les échantillons substitués

sont récupérés sous forme de poudre. Un broyage manuel supplémentaire permet d’obtenir

des poudres de granulométrie souhaitée en vue d’une analyse par diffraction des rayons X ou

pour l’élaboration des électrodes pour l’électrochimie (paragraphe suivant II.4.)

4. Hydrogénation par réaction électrochimique

4.1. Mise en forme des électrodes

Les électrodes négatives sont faites à partir de poudre d’échantillon tamisée à 63µm.

Ces poudres ont été produites par hydrogénation par voie solide gaz sous 25 bar à 100°C. La

poudre d’hydrure (90% en poids) est d’abord mélangée à de la poudre de noir de carbone

conductrice (5%). Puis on ajoute du polytétrafluoroéthylène dit PTFE (5%) en solution

ammoniaquée qui joue le rôle de liant. L’addition d’éthanol à la préparation permet d’obtenir

une pâte. Cette pâte est ensuite étalée plusieurs fois à l’aide d’un rouleau en verre. Des cales

de 0,5 mm puis de 0,25 mm d’épaisseur sont disposées en dessous du rouleau afin de garder

une épaisseur de pâte constante. L’étalement de la pâte permet la fibrillation du PTFE par

évaporation de l’éthanol et assure la cohésion de l’ensemble. L’épaisseur finale de la pâte est

de 0,25 mm. Cette pâte est séchée sous vide puis compressée sur une grille de nickel utilisée

comme collecteur de courant.

4.2. Montage d’un accumulateur nickel métal-hydrure

La cellule électrochimique est montée entre deux cales en plastique : on place

l’électrode négative, puis un séparateur en polyamide pour éviter la mise en cours circuit du


66

système et enfin l’électrode positive d’hydroxyde de nickel. L’électrode positive est

surcapacitive par rapport à l’électrode négative afin de ne pas limiter la capacité de décharge

de cette dernière et d’empêcher la réaction d’évolution de l’oxygène. La solution de potasse

concentrée (6M ou 8M selon les expériences) qui constitue l’électrolyte est alors ajoutée. La

cellule est ensuite placée 3 fois sous vide afin que l’électrolyte s’imprègne aux deux

électrodes et au séparateur. Le pompage sous vide permet de libérer l’air contenu dans les

porosités de l’électrode négative car le polytétrafluoroéthylène présente un caractère

hydrophobe. Une électrode de référence Hg/HgO (KOH 1M) est utilisée. Les mesures

électrochimiques ont été réalisées en cellule ouverte à un seul compartiment sous contrôle

d’un potentiostat-galvanostat MacPile II de la société Bio Logic. Cet appareil a été utilisé en

mode galvanostatique et le potentiel d’arrêt pendant la décharge a été fixé à -0,7 V Vs

Hg/HgO. Pendant les mesures, l’électrolyte est placé sous un flux continu d’argon afin que

l’oxygène de l’air ne se dissolve pas dans la cellule [Niessen 05].

4.3. Cyclage électrochimique

En mode galvanostatique, le protocole de l’expérience pour un cycle de charge/décharge de

l'électrode est le suivant (figure II.13) :

une charge d'une durée n à courant cathodique –I

une relaxation d'une demi-heure à I = 0 afin de permettre à l'électrode

de récupérer son potentiel d'équilibre

une décharge à courant anodique + I pendant un temps td limité par un

potentiel d’arrêt fixé à –0.7 V entre l'électrode négative et l'électrode de

référence. Cette valeur limite du potentiel est nécessaire pour empêcher

des réactions d'oxydation irréversibles dans l'électrode négative.

une relaxation après décharge d’une demi-heure.


67

Figure II.13 : schéma du mode galvanostatique imposé à l’électrode négative lors d’un cyclage

électrochimique (n durée de charge, et td la durée de décharge)

Le potentiel entre l'électrode négative et l'électrode de référence est enregistré au cours

de l’expérience. Ce potentiel donne des renseignements sur le niveau de charge de l'électrode

et sur son état de surface. Les capacités sont déterminées lors de la décharge car toute la

charge électrique mesurée est due à la désorption de l’hydrogène du composé intermétallique.

En revanche, pendant la charge, l'hydrogénation du métal (équation II.22b) best en

compétition avec le dégagement d'hydrogène produit par la recombinaison des atomes

d’hydrogène adsorbés sur l'électrode (équation II.23b).

Hydrogénation du métal : −− +→++ OHMHeOHM ads2 (II.22a)

absads MHMH → (II.22b)

Dégagement d'hydrogène : −− +→++ OHMHeOHM ads2 (II.23a)

↑+→ )(2 2 gHMMHads (II.23b)

où adsH est l’hydrogène adsorbé sur le métal et absH est l’hydrogène absorbé.

I=0 -

+I -

-I -

temps (h)

charge

relaxation après la charge

décharge

relaxation après la décharge

cycle charge/décharge

n td 1/2 1/2


68

La mesure du temps de décharge, td, permet de déduire la capacité déchargée, C, selon la

relation suivante :

][

][*][]/[

gm

htmAIgmAhC d= (II.24)

avec I l'intensité du courant et m la masse de composé contenue dans l'électrode négative.

4.4. Isotherme électrochimique

La détermination des isothermes électrochimiques est aussi faite sous contrôle d’un

potentiostat-galvanostat MacPile II de la société Bio Logic. Au départ, les conditions de

mesures sont les mêmes que celles décrites au paragraphe précédent et l’électrode négative est

cyclée jusqu’à sa capacité maximale dans la potasse 8M. Une fois chargée, l’isotherme a été

effectuée en décharge en imposant une succession de créneaux à courant constant (+ I)

pendant un temps fixé séparés par des périodes de relaxation (1 h) à courant nul afin que le

système revienne à son potentiel d’équilibre. L’enregistrement des potentiels a été effectué en

fin de période de relaxation. Les mesures ont été réalisées à la température ambiante

(20 ± 5°C).

Ces mesures ont été réalisées afin de faire l’équivalence, à l’équilibre

thermodynamique, entre la pression de désorption du composé par voie solide-gaz et le

potentiel de décharge par voie électrochimique en s’appuyant sur la relation de Nernst :

RT

FELnp

déchél

désH

,,

22

= (II.25)

avec désHP

,2 la pression d’équilibre de l’hydrogène en désorption, Eél,déch le potentiel

d’équilibre du composé en décharge, R la constante des gaz parfaits (8,314 J/mol.K) et F la

constante de Faraday (96485 C.mol).

Documents

Synthèse des composés intermétalliquesdoxa.u-pec.fr/theses/th0405792-Chapitre2.pdf · 1. Synthèse des composés intermétalliques 1.1. Elaboration Les composés intermétalliques