Synthèse et polymérisation de polyuréthanes acrylates à base de ...theses.insa-lyon.fr/publication/1998ISAL0070/these.pdf · n° d'ordre 98 isal 0070 année 1998 these . présentée

N° d'ordre 98 ISAL 0070 Année 1998

THESE

présentée

DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

FORMATION DOCTORALE MATERIAUX POLYMERES ET COMPOSITES

ECOLE DOCTORALE MATERIAUX DE LYON

PAR :

Isabelle HENRY Ingénieur INSA de Lyon

SYNTHESE ET POLYMERISATION DE POLYURETHANES ACRYLATES A BASE DE POLYBUTADIENE

HYDROXYTELECHELIQUE : MORPHOLOGIE ET PROPRIETES

Soutenue le 8 octobre 1998 devant la commission d'examen Jury - MM BOUTEVIN Rapporteur - BUNEL Rapporteur - CHAUMONT - FLAT - PASCAULT - TAHA

Sommaire

7

SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE 15 CHAPITRE I – PARTIE EXPERIMENTALE 19 I. 1. INTRODUCTION 19 I. 2. TECHNIQUES D’ANALYSE 20

I. 2. 1. Chromatographie par exclusion de taille 20

I. 2. 2. Mesures infrarouges 22

I. 2. 3. Microcalorimétrie différentielle 23

I. 2. 4. Diffusion des rayons X aux petits angles 23

I. 2. 5. Modélisation moléculaire 25

I. 2. 6. Viscosimétrie 25

I. 2. 7. Mesures des propriétés mécaniques 25

I. 2. 7. 1. Propriétés mécaniques dynamiques 25

I. 2. 7. 2. Propriétés mécaniques en traction 25

I. 2. 8. Microscopie 26

I. 2. 8. 1. Microscopie optique 26

I. 2. 8. 2. Microscopie électronique à transmission (MET) 26 I. 3. SYNTHESE DES POLYURETHANES ACRYLATES 27

I. 3. 1. Monomères et réactifs de départ 27

I. 3. 1. 1. Les polyols 27

I. 3. 1. 2. Les diisocyanates 29

I. 3. 1. 3. Les acrylates et méthacrylates 30

I. 3. 1. 4. Catalyseur, inhibiteur et amorceurs radicalaires 31

I. 3. 2. Méthodes de synthèse 32

I. 3. 2. 1. Synthèse du prépolymère 32

I. 3. 2. 2. Synthèse du réseau 32

I. 3. 2. 3. Nomenclature 33 I. 4. CONCLUSION 34

Sommaire

8

CHAPITRE II - ETUDE DE LA SYNTHESE ET DES PROPRIETES DES

PREPOLYMERES POLYURETHANES ACRYLATES 37 II. 1. BIBLIOGRAPHIE ET ETUDES PRELIMINAIRES 36

II. 1. 1. Stratégie de synthèse 36

II. 1. 2. Etude cinétique des réactions alcool/isocyanate 36

II. 1. 2. 1. Généralités 36

II. 1. 2. 2. Application des modèles cinétiques à la synthèse d’un polyuréthane acrylate à

base de polybutadiène 36

II. 1. 3. Caractéristiques des prépolymères 36 II. 2. CONDITIONS DE SYNTHESE POUR EVITER LA GELIFICATION DES

SYSTEMES 36

II. 2. 1. Equiréactivité 36

II. 2. 2. Non-équiréactivité 36 II. 3. MISE EN EVIDENCE D’HETEROGENEITES 36

II. 3. 1. Observation de cristallites 36

II. 3. 2. Suivi, in situ, de l’apparition d’hétérogénéités au cours de la réaction de formation

du prépolymère 36

II. 3. 3. Conclusion 36 II. 4. ETUDE CINETIQUE DE LA SYNTHESE DES PREPOLYMERES 36

II. 4. 1. Suivi de la disparition des monomères 36

II. 4. 2. Etude rhéocinétique 36 II. 5. ETUDE DES CARACTERISTIQUES 36

II. 5. 1. Evolution des masses molaires et du taux de diuréthane acrylate avec les conditions

expérimentales 36

II. 5. 1. 1. Influence du diisocyanate 36

II. 5. 1. 2. Influence de la méthode de synthèse 36

II. 5. 1. 3. Influence du rapport molaire OH HTPB / OH HEA 36

II. 5. 1. 4. Conclusion 36

Sommaire

9

II. 5. 2. Evolution des propriétés thermiques avec les conditions de synthèse 36

II. 5. 3. Evolution des viscosités avec les conditions de synthèse 36

II. 5. 3. 1. Influence du diisocyanate 36

II. 5. 3. 2. Recherche des paramètres abaissant la viscosité 36

II. 5. 3. 2. 1. Influence du taux de diuréthane acrylate 36

II. 5. 3. 2. 2. Influence du mode de synthèse 36

II. 5. 3. 2. 3. Conclusion 36

II. 5. 4. Stabilité thermique des prépolymères 36 II. 6. CONCLUSION DU DEUXIEME CHAPITRE 36 CHAPITRE III - ETUDE DES RESEAUX POLYURETHANES ACRYLATES 95 III. 1. BIBLIOGRAPHIE 36

III. 1. 1. La formation des réseaux PUA 36

III. 1. 1. 1. La polymérisation radicalaire en chaîne 36

III. 1. 1. 2. Le mode de polymérisation 36

III. 1. 1. 3. La formation du gel 36

III. 1. 2. Structure et propriétés des réseaux PUA 36

III. 1. 2. 1. Structure des réseaux 36

III. 1 .2. 1. 1. Approche théorique 36

III. 1. 2. 1. 2. Observation de la structure 36

III. 1. 2. 2. Relations structure / propriétés des réseaux 36

III. 1. 2. 2. 1. Effet des segments rigides 36

III. 1. 2. 2. 2. Effet du diluant réactif 36

III. 1. 3. Conclusion 36 III. 2. MESURES DU TAUX D’AVANCEMENT DES RESEAUX SYNTHETISES 36

III. 3. STRUCTURE DES RESEAUX 36

III. 3. 1. Observation de la structure des réseaux polyuréthanes acrylates 36

III. 3. 2. Comparaison des propriétés et de la morphologie de réseaux polyuréthanes et

polyuréthanes acrylates 36

Sommaire

10

III. 4. INFLUENCE DES CONDITIONS DE POLYMERISATION SUR LES PROPRIETES

VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES 36

III. 4. 1. Les systèmes 36

III. 4. 2. Effet de la nature de l’amorceur et de la température de polymérisation 36

III. 4. 3. Effet de la présence d’un agent de transfert 36 III. 5. INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA STRUCTURE ET LES

PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES 36

III. 5. 1. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère 36

III. 5. 2. Influence de la structure du polyol : effet des liaisons C=C 1,2 36

III. 5. 3 Influence des segments rigides 36

III. 5. 3. 1. Nature du diisocyanate 36

III. 5. 3. 2. Taux de diuréthane acrylate 36

III. 5. 3. 3. Influence du type de synthèse du prépolymère : 1 / 2 étapes 36

III. 5. 3. 4. Influence du diluant réactif 36

III. 5. 3. 4. 1. Influence du mode de synthèse du prépolymère 36

III. 5. 3. 4. 2. Influence de la nature du diluant réactif sur les propriétés viscoélastiques

36

III. 5. 3. 4. 3. Influence du taux de diluant réactif sur les propriétés viscoélastiques 36

III. 5. 3. 4. 4. Effet des diluants réactifs sur les propriétés mécaniques en traction 36 III. 7. CONCLUSION DE LA TROISIEME PARTIE 36

CONCLUSION GENERALE 159 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 165 ANNEXES 183 ANNEXE 1 36

Techniques d’analyse utilisées 36

1. Chromatographie par exclusion de taille 36

2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourier 36

3. Microcalorimétrie différentielle 36

4. Diffusion des rayons X aux petits angles 36

Sommaire

11

5. Mesures viscosimétriques 36

6. Mesure des propriétés mécaniques 36

a. Propriétés mécaniques dynamiques 36

b. Propriétés mécaniques en traction 36

7. Microscopie 36

a. Microscopie optique 36

b. Microscope électronique à transmission 36 ANNEXE 2 : ANALYSE PAR SAXS DES DIFFERENTS PREPOLYMERES PUA 36 ANNEXE 3 : SUIVI CINETIQUE PAR IRTF DE L’ETAPE DE POLYMERISATION

RADICALAIRE 36 ANNEXE 4 : RECAPUTILATIF DES PROPRIETES MECANIQUES EN TRACTION DES

RESEAUX PUA ETUDIES 36

Sommaire

12

Sommaire

13

Introduction générale

13

INTRODUCTION GENERALE


14


15

Les polyuréthanes (PU) sont apparus dans les années 1930, suite à une découverte de

Bayer (Allemagne). Ils ont connu un essor important, surtout depuis ces vingt dernières

années, car ils présentent une mise en œuvre facile et de multiples possibilités d’utilisation.

Ils sont couramment employés comme adhésifs, mastics, revêtements ou même isolants

thermiques lorsqu’ils sont sous forme de mousse, et ils sont caractérisés par leurs propriétés

mécaniques, leur tenue au vieillissement et aux attaques chimiques. Cependant ils présentent

un inconvénient : ils peuvent être obtenus par des formulations bicomposant, dont l’un des

composants, le diisocyanate, présente une certaine toxicité. Par exemple, l’utilisateur d’une

colle PU devra lui-même réaliser le mélange des 2 composants en respectant des conditions

stœchiométriques strictes, et en s’exposant aux effets du diisocyanate.

L’utilisation de polyuréthanes acrylates (PUA) supprime ce problème. Le prépolymère

est synthétisé industriellement et l’utilisateur est en possession d’une formulation

monocomposant, réticulable sous l’action de la chaleur ou des rayons ultraviolets (UV). Cette

formulation ne présente pas de fonctions chimiques libres comme par exemple des fonctions

isocyanate : le produit n’est pas nocif pour l’utilisateur et il pourrait avoir des possibilités

d’applications similaires.

Notre travail a consisté à l’étude de ces formulations monocomposant polyuréthanes acrylates

obtenues à partir de polybutadiène hydroxytéléchélique (HTPB R45HT) d’Elf Atochem qui

finance ce travail.

Ce polyol présente la particularité de posséder une fonctionnalité en fonction alcool,

supérieure à 2 : les prépolymères sont donc constitués de molécules branchées qui jouent un

rôle sur les caractéristiques des prépolymères finaux. D’autre part, la chaîne carbonée de ce

polybutadiène est constituée d’un certain nombre de doubles liaisons C=C qui sont

susceptibles d’intervenir lors de la formation du réseau. Elles peuvent polymériser

radicalairement et modifier ainsi la structure du réseau PUA.

Le polybutadiène HTPB R45HT possède donc des propriétés qui lui sont spécifiques ce qui

différencie ce travail de ceux déjà publiés sur les polyuréthanes acrylates (généralement à

base de polyols difonctionnels).


16

Cette étude est centrée sur deux thèmes :

- Pour comprendre les propriétés et la structure des réseaux PUA, il est essentiel de

connaître et maîtriser la chimie et la mise en œuvre des prépolymères PUA. Les

paramètres prépondérants gouvernant les propriétés et la structure des prépolymères sont

alors à définir, pour ensuite les rattacher à celles des réseaux.

- L’étude des réseaux PUA est réalisée dans le but de relier la structure de ces réseaux à

leurs propriétés, de déterminer les éléments influençant cette structure et les répercussions

possibles sur les propriétés.

L’objectif final est d’obtenir des éléments de réponse quant au contrôle des propriétés des

réseaux.

Ce mémoire se décompose en trois parties distinctes qui sont présentées ci-dessous :

Dans la première partie, nous aborderons les généralités sur les prépolymères et réseaux

PUA, ainsi que les données expérimentales de ce travail et les systèmes étudiés.

La deuxième partie présentera l’étude concernant les prépolymères PUA. Nous observerons

d’abord leur morphologie, puis nous nous attacherons à leurs caractéristiques telles que

masses molaires, viscosités, températures de transition vitreuse.

La troisième partie sera la synthèse des résultats obtenus sur la structure de réseaux PUA,

leurs propriétés viscoélastiques et mécaniques, et les liens entre structure et propriétés


17

Chapitre I – Partie expérimentale

17

Chapitre I :

PARTIE EXPERIMENTALE


18


19

I. 1. INTRODUCTION

Les réseaux polyuréthanes acrylates (PUA) sont constitués de 3 types de molécules :

des segments souples (macrodiol) et des segments rigides (diisocyanate et acrylate

hydroxylé).

Ils sont obtenus en deux étapes :

Le prépolymère est formé par des réactions de polycondensation entre la fonction

isocyanate et l’hydrogène mobile de l’alcool donnant lieu à l’apparition d’une fonction

uréthane.

R-N=C=O + R’-OH

Isocyanate Alcool Uréthane

La réaction complète, en une étape, peut être schématisée ainsi :

HO OH + OCN- -NCO + HO-

Polyol Diisocyanate Acrylate

+Diuréthane de l’acrylate

(DUA) Lors de cette étape, l’acrylate est donc un agent de terminaison.

Le réseau est obtenu par polymérisation radicalaire suite à l’ouverture des doubles liaisons

sous l’action d’un amorceur de radicaux libres. L’acrylate permet alors l’étape de

polymérisation.

R-N-C-O-R’H O

=_


20

Le réseau PUA peut être schématisé ainsi :

Le but de ce chapitre est alors de définir les réactifs utilisés pour notre étude ainsi que

les techniques d’analyse choisies pour caractériser nos produits afin de déterminer les

relations entre propriétés et structure des prépolymères et des polymères PUA.

I. 2. TECHNIQUES D’ANALYSE

La description des appareillages est détaillée en annexe.

I. 2. 1. Chromatographie par exclusion de taille

(Size Exclusion Chrommatography, SEC)

Cette technique nous permet d’une part de réaliser un suivi cinétique (par dosage des

espèces grâce à l’ajout d’un marqueur, le diphényle -Figure 1), et d’autre part de déterminer

les masses molaires en masse , wM , et l’indice de polymolécularité, Ip (par rapport à un

étalonnage polystyrène).

…

…

… …

…

…

… …

…

…


21

0,22

0,27

0,32

0,37

0,42

0,47

0,52

0,57

0,62

0,67

5 10 15 20

Temps d'élution (minutes)

Rép

onse

RI

diphényle

HEA

H12MDI

MUADUA

début

pendant

fin

Figure 1. Chromatogrammes obtenus par SEC, du système [OH]HTPB/[NCO]H12MDI/[OH]HEA

= 0,5/1/0,5 à 3 instants : en début, pendant et en fin de réaction. (Chromatogramme de fin de

réaction obtenu avec des colonnes de pouvoirs séparateurs différents, d’où la présence d’un

pic plus « aplati »). Descriptif complet des réactifs en I. 3. 1. 1.

Sur ces chromatogrammes, nous pouvons constater l’apparition de monouréthane

d’acrylate d’hydroxy éthyl, HEA (MUA) obtenu par la réaction d’une fonction alcool du HEA

et d’une fonction isocyanate ; et l’apparition de diuréthane du HEA (DUA), cas où les deux

fonctions isocyanate du diisocyanate ont réagi avec une fonction alcool du HEA.

En fin de réaction, seul le diuréthane acrylate est présent, la fonction isocyanate libre

du monouréthane acrylate ayant réagi. Le taux de diuréthane acrylate présent dans le

prépolymère doit être déterminé. Pour cela nous avons besoin de connaître le

chromatogramme SEC du produit pur et pour les prépolymères, la réponse du détecteur,

proportionnelle en concentration de produit élué à un temps d’élution donné. Nous avons

donc réalisé une synthèse en réacteur, à 80°C, sous atmosphère inerte (azote). L’acrylate est

ajouté goutte à goutte au diisocyanate dans la proportion en fonctions « diisocyanate/HEA =

1 ». La synthèse a lieu en présence d’un catalyseur (10-3 mole catalyseur / mole diisocyanate).


22

I. 2. 2. Mesures infrarouges

(Infrarouge à Transformée de Fourier, IRTF)

Les spectres infrarouges sont obtenus en transmission, entre 2 pastilles de KBr, pour

les liquides (c’est-à-dire les prépolymères) ou en réflexion pour les solides (c’est-à-dire les

réseaux) ; après 32 balayages entre 4000 et 400 cm-1. Nous pouvons ainsi apprécier la

conversion en fonction isocyanate dans le cas des prépolymères (ν NCO = 2269 cm-1), et la

conversion en doubles liaisons acrylate dans le cas des réseaux (ν C=C acrylate = 810 cm-1) en se

rapportant à un pic de référence (ν νas CH(CH2) du HTPB = 2915 cm-1).

400900140019002400290034003900

nombre d'onde (1/cm)

référence

NCO

C=C acrylate

b) fin de synthèse du prépolymère

a) début de synthèse du prépolymère

Figure 2. Spectres IRTF d’un prépolymère PUA en cours de synthèse.

D’autre part, lors de la réticulation on peut aussi apprécier l’évolution éventuelle des doubles

liaisons présentes dans le polybutadiène (HTPB). Celles-ci ont été recensées (Tableau I).


23

Tableau I. Description des pics infrarouges du polybutadiène (HTPB) (Bellamy [ 5 ],

Bovey [ 6 ])

ν (cm-1) Attributions

3 095-3 075 ν C-H (-CH=CH2 vinyle)

3 040-3 010 ν C-H (-CH=CH2 vinyle) et (-CH=CH- cis et trans)

995 δ C-H hors du plan (-CH=CH2)

966 δ C-H hors du plan (-CH=CH- trans)

912 δ CH2 hors du plan (-CH=CH2)

681 δ C-H hors du plan (-CH=CH- cis)

I. 2. 3. Microcalorimétrie différentielle

(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

Les thermogrammes sont enregistrés sur une plage de température allant de -150°C à

200°C à une vitesse de 10°C/min ; afin de mesurer les températures de transition vitreuse (Tg),

les capacités calorifiques (∆Cp), les températures et enthalpies de fusion (Tf, ∆Hf)

caractéristiques des prépolymères et polymères.

I. 2. 4. Diffusion des rayons X aux petits angles

(Small-Angle X-Ray Scanning, SAXS)

La morphologie des prépolymères a été étudiée par SAXS. Cette technique permet de

détecter la présence d’hétérogénéités de densité électronique dont la taille est de l’ordre de

quelques dizaines ou centaines de fois la longueur d’onde des rayons X. L’appareil est donc

sensible à des hétérogénéités de tailles allant de 10 à 500 Å.

Dans le cas des matériaux présentant une séparation de phase, différents paramètres

structuraux peuvent être déterminés, lorsque le contraste électronique est suffisant

(Glatter [ 7 ]) : - la distribution en taille des hétérogénéités

- la distance moyenne entre les domaines

- l’épaisseur de l’interface diffuse entre les phases

- le degré de séparation et la miscibilité entre les phases.


24

Une analyse par SAXS permet de mesurer l’intensité diffusée (I) en fonction du vecteur

de diffusion (q). On obtient ainsi une courbe de diffusion. Lorsqu’il n’y a pas de corrélation entre

particules, elle peut être schématiquement décomposée en deux parties :

i) une partie décrite par la loi de Guinier qui concerne les vecteurs de diffusion (q)

faibles. L’approximation de Guinier, dans le cas où les interactions entre domaines diffusants

sont faibles, s’écrit :

)3

2GR2q

exp(0I(q)GI −= (éq. 1)

avec : I0 : facteur préexponentiel

RG : rayon de Guinier (ou de giration de la particule)

RG est défini par : ∫=part. V

r².dV.particuleV

12GR (éq. 2)

avec : Vparticule : volume de la particule

r : distance au centre d’inertie de la particule

Dans le cas particulier de bâtonnets de longueur 2l, 3l

GR =

ii) une partie liée aux vecteurs de diffusion élevés, décrite par la loi de Porod, qui

s’intéresse au comportement asymptotique. Cette loi suppose que les interfaces des domaines

diffusants soient nettes.

Elle s’exprime par une équation du type :

C4q

AI(q) += (éq. 3)

A est proportionnel à la surface des particules diffusantes

C permet de prendre en compte éventuellement, une diffusion liée à la matrice.

Notons par contre que l’exposant (4) de la loi de Porod n’est pas obtenu, lorsque les particules

diffusantes ont des dimensions fractales (Schmidt [ 20 ]).


25

I. 2. 5. Modélisation moléculaire

Le programme informatique utilisé est Sybyl 6.3 de la société Tripos. Ce programme

est basé sur une méthode empirique qui considère les atomes comme des points reliés entre

eux par des ressorts de raideurs variables selon la nature de la liaison. Il permet par des

calculs énergétiques, à partir du champ de forces défini par Tripos, de déterminer les

conformations de plus faibles énergies, qui sont les plus probables. Nous avons précisé ainsi

les dimensions, minimisées, de molécules de diuréthane acrylate, dans leur conformation

repliée et étendue.

I. 2. 6. Viscosimétrie

Les prépolymères sont caractérisés par leur viscosité en fonction de la température, de

leur composition et de la présence ou non de diluants réactifs.

I. 2. 7. Mesures des propriétés mécaniques

I. 2. 7. 1. Propriétés mécaniques dynamiques

Les propriétés mécaniques dynamiques sont obtenues en traction à 10 Hz. Elles

caractérisent le réseau par sa température de relaxation mécanique α (Tα) associée à la

transition vitreuse Tg, correspondant au maximum de la tangente de l’angle de perte (tan δ) et

par le module de conservation (E’) au plateau caoutchoutique. Cette technique d’analyse

permet d’appréhender la structure des réseaux et en particulier leur caractère hétérophasé se

manifestant par des spectres aux multiples pics d’amortissement.

I. 2. 7. 2. Propriétés mécaniques en traction

Les essais sont réalisés afin de mieux caractériser le matériau final, en vue d’une

éventuelle application. Ils ont lieu à température ambiante, à une vitesse de 1 mm/min., pour

déterminer le module d’Young (E), la contrainte à rupture (σr) et la déformation à rupture (εr).

La compréhension des résultats exposés, sera facilitée par la comparaison des spectres

viscoélastiques correspondants, à température ambiante (= température de l’essai mécanique).

Les matériaux testés ont tous le même type de comportement en traction (Figure 3).


26

Contrainte

Déformation

Figure 3. Comportement en traction des réseaux PUA testés.

I. 2. 8. Microscopie

I. 2. 8. 1. Microscopie optique

Cette technique a été utilisée pour observer la cristallisation des prépolymères.

I. 2. 8. 2. Microscopie électronique à transmission (MET)

Les observations par MET permettent de mettre en évidence la structure des réseaux.

Avant d’être observés, les échantillons (épaisseur 60 à 80 nm) sont coupés, sous azote liquide,

au microtome et marqués par des vapeurs de tétraoxyde d’osmium (OsO4) pendant 16 heures

afin de révéler la présence de certains groupements chimiques comme les groupements C=C

et -O- (Sawyer [ 8 ]).


27

I. 3. SYNTHESE DES POLYURETHANES ACRYLATES

I. 3. 1. Monomères et réactifs de départ

I. 3. 1. 1. Les polyols

L’objectif de notre étude est le polybutadiène hydroxytéléchélique R45 HT. Les autres

polyols ont été choisis, soit pour leur structure, soit pour leur fonctionnalité, afin de pouvoir

comparer les résultats obtenus, et de mieux comprendre le comportement du R45HT.

Tableau II. Caractéristiques des polyols utilisés avec nM et nf , masses molaires et

fonctionnalités moyennes en nombre, et wM et wf , masses molaires et fonctionnalités

moyennes en poids.

Produits nM

(g/mol)

wM

(g/mol)

nf -

wf

Fournisseur

Polybutadiène

hydroxy

téléchélique

HTPB R45HT a

HO-[(CH2

CH=CHCH2)0,2-(CH2-CH)0,2-(CH2

CH=CHCH2)0,6]-OH

CH2=CH

2 830 a

7 190 c

2,5 c -

2,93 c

Elf Atochem

Polyisoprène

Hydrogéné

EPOL a

HO-[(CH2-CH2-CH-CH2)n-(CH2-CH-CH2-CH2)m-(CH2-CH)p-(CH2-C)q]-OHCH3 CH-CH3

CH3

CH2

CH3

CH3CH3

2 600 d

5 800 d

2,35 d

Atochem

Idemitsu Co.

Di(2-

hydroxypropyl)

Polybutadiène

KRASOL b

OH-CH- 2-(CH2-CH=CH-C

2)n-CH2-CH-OHCH3 CH3

n=44-57 (schéma simplifié)

C=C : 60% 1,2 – 40% 1,4

2 400-

3 100

2 640-

3 410

1,9

Kaucuk

Modes de synthèse : a radicalaire avec H2O2 b anionique avec fonctionnalisation avec de l’oxyde de propylène

c d’après Thiele [ 2 ], Pham [ 9 ] et Deschères [ 10 ]. d d’après Rey Flandrin [ 11 ]


28

Le polybutadiène hydroxytéléchélique R45HT est composé de trois types de

groupements OH principaux (Deschères [ 34 ]) :

* ...-CH2-CH=CH-CH2OH groupement H

* ...-CH-CH2OH groupement V

CH=CH2

* ...>-C=CH-CH2OH groupement G

Ceux-ci sont présents en différentes concentrations : H (49,6 %) > V (36,0 %) > G (14,4 %),

Allard-Breton [ 35 ], et ils possèdent des réactivités différentes : G > H > V (Ramao [ 36 ])

car kG = 0,0000789 kg.mol-1.s-1,

kH = 0,0000126 kg.mol-1.s-1, (Chen [ 12 ])

kV = 0,00000561 kg.mol-1.s-1.

Le polybutadiène R45HT présente aussi la caractéristique de posséder une

fonctionnalité moyenne en nombre (en fonctions OH) supérieure à 2, ce qui peut entraîner

sous certaines conditions stœchiométriques, la gélification du système lors de la formation du

prépolymère (cf. II. 2.). Cette fonctionnalité moyenne est la conséquence d’une distribution de

fonctionnalité (f) allant de f=2 à f=7. La distribution molaire en fonctionnalité du HTPB a été

déterminée (Allard Breton [ 35 ]) : n1 = 0, n2 = 0,53, n3 = 0,30, n4 = 0,12, n5 = 0,045,

n6 = 0,0015, n7 = 0,0035.

De plus, le polybutadiène R45HT possède des doubles liaisons C=C susceptibles de

participer à la polymérisation radicalaire. Il en contient deux espèces, C=C 1,2 (20 %) et 1,4

(80 %) (Vilar [ 13 ]), les doubles liaisons C=C 1,2 pouvant plus facilement s’ouvrir lors de la

polymérisation radicalaire que les liaisons C=C 1,4.

Nous verrons donc par la suite, l’influence de la composition de ce polybutadiène, sur

les caractéristiques des prépolymères et des polymères formés.


29

I. 3. 1. 2. Les diisocyanates

Les diisocyanates ont été choisis pour leurs structures et leurs réactivités différentes.

Ils sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.

Tableau III. Caractéristiques des diisocyanates utilisés. Les produits sont définis, dans

l’ordre, par leur nom scientifique, l’abréviation correspondante et le nom commercial.

Produits M

(g/mol) nf Fournisseur

Nom commercial

(4,4’ dicyclohexyl

méthane) diisocyanate

H12MDI

O C N CH2 N C O

262,3 2 Bayer

Desmodur W

1,3 bis 2,2’ (2-

isocyanato-propyl)

benzène

métatétraméthyl

xylène

m-TMXDI

CCH3

CH3

N C O

CCH3

H3C

NC

O

244 2 Cyanamid

(Meta)aliphatic

isocyanate

Isophorone

diisocyanate

IPDI

N C O

CH2 N C OH3C

H3C

H3C

222,3 2 Aldrich

Isophorone

diisocyanate

Toluène

diisocyanate

TDI

N C O

CH3

NO C

80% 2,4 - 20% 2,6

174,2 2 Aldrich

Methyl-m-

phenylen

diisocyanate

(4,4’ diphényl

méthane) diisocyanate

MDI

O C N CH2 N C O

250 2 Bayer

Desmodur 44M


30

I. 3. 1. 3. Les acrylates et méthacrylates

Les (méth)acrylates sont utilisés comme limitateur de chaîne lors de la formation du

prépolymère (ils sont alors porteurs d’une fonction hydroxy), les fonctions acrylate permettant

lors d’une étape ultérieure, la polymérisation radicalaire.

Les autres méthacrylates sont utilisés comme diluant réactif : ils ne présentent alors qu’une

seule fonction réactive, la fonction acrylate, qui interviendra uniquement lors de la formation

du réseau. Le paramètre pertinent, pour décrire les diluant réactifs, est la température de

transition vitreuse de l’homopolymère associé, comme nous le verrons dans la suite de ce

manuscrit.

Tableau IV. Caractéristiques des (méth)acrylates employés.

Fonction Produits

M

(g/mol)

Tg homopolymère

(°C)

Fournisseur

(Méth)acrylates

Acrylate

d’hydroxy

éthyle

HEA

HO-(CH2)2-O-C-CH=CH2

O

=

116,1

Elf Atochem

Hydroxylés Méthacrylate

d’hydroxy

éthyle

HEMA

HO-(CH2)2-O-C-C=CH2

O

=

CH3

_

130

Elf Atochem

Méthacrylate

de méthyle

MMA

CH3-O-C-C=CH2

O

=

CH3

_

100

105

Elf Atochem

Diluants

Réactifs

Méthacrylate

de butyle

BMA

H3C-(CH2)3-O-C-C=CH2

O

=

CH3

_

142

20

Elf Atochem

Méthacrylate

de lauryle

LMA

H3C-(CH2)11-O-C-C=CH2

O

=

CH3

_

254,4

- 65

Elf Atochem


31

I. 3. 1. 4. Catalyseur, inhibiteur et amorceurs radicalaires

La réaction de formation du prépolymère est catalysée par du sel d’étain (DBTL) à

raison de 5.10-4 mole de DBTL / fonction isocyanate. D’autre part, pour stabiliser les liaisons

acrylate lors de la réaction, de l’hydroquinone (HQ) est ajoutée ([HQ]/[acrylate] = 10-3).

Le réseau est formé par l’action d’amorceurs radicalaires qui vont permettre la

polymérisation par ouverture des liaisons C=C. Les différents amorceurs choisis présentent

des structures chimiques et des températures d’action différentes. Ils sont caractérisés par leur

temps de demi-vie, t1/2, qui est défini comme le temps nécessaire pour que la concentration en

amorceur décroisse de moitié par rapport à sa valeur initiale. Ce paramètre nous donne donc

une indication sur la vitesse de décomposition de l’amorceur.

Tableau V. Caractéristiques des amorceurs radicalaires utilisés.

Amorceurs t ½ (heures)

(Masson [ 14 ])

Peroxyde de dicumyle

CCH3

O OCH3

CCH3

CH3

2 h à 130°C

ter butyl peroxy 2

éthylhexanoate

(CH2)3H3C CHC2H5

CO

O O CCH3

CH3

CH3

2 h à 87°C

ter butyl peroxybenzoate

CO

O O CCH3

CH3

CH3

2 h à 120°C

Diméthyl 2,5 bis(ter

butyl peroxy) hexane

(DHBP)

CCH3

OOC CH3CH3

H3C

H3C CH2 CH2 CCH3

OOC CH3CH3

H3C

CH3

2,8 h à 130°C


32

I. 3. 2. Méthodes de synthèse

I. 3. 2. 1. Synthèse du prépolymère

La réaction a lieu dans un réacteur de 500 ml, sous azote, à 80°C, équipé d’une

agitation mécanique et d’un réfrigérant. Le polyol est préalablement dégazé et séché à 80°C

pendant 6 heures afin d’éliminer toute trace d’eau pouvant provoquer la formation d’urée (cf.

I. 1.). Ensuite le polyol, l’acrylate hydroxylé, le DBTL et l’hydroquinone sont introduits dans

le réacteur. Lorsque la température est stabilisée, le diisocyanate est injecté : la réaction

débute. Il s’agit d’une réaction en une étape.

Deux types de réaction sont réalisées :

- en masse, comme indiqué ci-dessus

- en solution dans un diluant réactif (MMA).

Le MMA est alors ajouté aux monomères « alcool », dans des proportions de 24% en masse.

La masse de MMA est réajustée en fin de synthèse pour palier à son évaporation malgré les

précautions prises.

I. 3. 2. 2. Synthèse du réseau

Les réseaux sont réalisés dans un moule, par ajout d’amorceur radicalaire aux

prépolymères. La réaction se déroule sous presse à 70 Bars. La température de polymérisation

est déterminée d’après les plages thermiques d’utilisation des amorceurs.

Les réseaux sont obtenus à partir de prépolymères synthétisés en masse ou en solution, avec

ou sans diluant réactif. Le diluant réactif peut être celui de la synthèse du prépolymère en

solution ou ajouté après la synthèse en masse du prépolymère.

I. 3. 2. 3. Nomenclature

Chaque prépolymère et polymère obtenu est identifié par l’abréviation des monomères

utilisés et par les quantités respectives de fonctions réactives.


33

On pourra obtenir la formulation suivante :

[OH] HTPB /[NCO] TDI / [OH] HEA = 0,5 / 1 / 0,5

qui pourra être simplifiée dans son écriture par : HTPB /TDI /HEA = 0,5 / 1 / 0,5.

Dans les deux cas, les chiffres indiquent bien les concentrations molaires en fonction.

Le tableau ci-dessous présente les différents systèmes étudiés et leur dénomination.

Tableau VI. Nomenclature des systèmes étudiés.

Echantillon Monomères Mode de synthèse

UA1B HTPB/H12MDI/HEA en masse

UA1S HTPB/H12MDI/HEA en solution dans du MMA

UA2B HTPB/mTMXDI/HEA en masse

UA2S HTPB/mTMXDI/HEA en solution dans du MMA

UA3B HTPB/IPDI/HEA en masse

UA3S HTPB/IPDI/HEA en solution dans du MMA

UA4B HTPB/TDI/HEA en masse

UA4S HTPB/TDI/HEA en solution dans du MMA

UA5B HTPB/MDI/HEA en masse

UA5S HTPB/MDI/HEA en solution dans du MMA


34

I. 4. CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons défini les conditions expérimentales et les techniques

d’analyse utilisées pour cette étude. De plus, les réactifs qui serviront ensuite à la synthèse des

réseaux PUA, et plus particulièrement le polybutadiène R45HT, ont été décrits. Nous verrons

dans les chapitres suivants, l’influence des conditions expérimentales et des réactifs sur les

caractéristiques des prépolymères et des réseaux polyuréthanes acrylates


35

Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA

35

Chapitre II : ETUDE DE LA SYNTHESE ET DES PROPRIETES

DES PREPOLYMERES POLYURETHANES ACRYLATES


36


37

II. 1. BIBLIOGRAPHIE ET ETUDES PRELIMINAIRES

II. 1. 1. Stratégie de synthèse

Deux types de stratégies de synthèse des prépolymères ont pu être recensées dans la

littérature :

La réaction peut être réalisée en deux étapes. Le premier alcool (le polyol ou l’acrylate

hydroxylé) est ajouté à un excès de diisocyanate. Une fois la réaction terminée, le second

alcool est introduit (respectivement l’acrylate hydroxylé ou le polyol), permettant ainsi la

formation du prépolymère polyuréthane acrylate.

Une autre méthode, plus rare, est parfois adoptée. Elle consiste à réaliser le prépolymère en

une étape (Chen [ 12 ]) ; tous les réactifs sont introduits en même temps et les réactions se

déroulent simultanément.

Ces 2 stratégies de synthèse donnent naissance à des prépolymères tout à fait différents : la

synthèse en 2 étapes favorise l’allongement de chaîne (si le premier alcool introduit est le

polyol). Dans notre cas, le HTPB possédant une fonctionnalité supérieure à 2 et une large

distribution de fonctionnalité, on constate donc une distribution des masses molaires lors

d’une synthèse en 2 étapes. Ces masses molaires présentent des valeurs très élevées, ce qui

induit des problèmes de miscibilité lors de l’ajout de l’acrylate. La synthèse en 1 étape est

donc préférée pour nos systèmes comme cela a déjà été choisi par Chen [ 12 ].

II. 1. 2. Etude cinétique des réactions alcool/isocyanate

II. 1. 2. 1. Généralités

La préparation des prépolymères impose de s’attarder à l’examen de la réaction alcool-

isocyanate et de sa cinétique.


38

Dans un premier temps, il faut cependant préciser que la réaction alcool-isocyanate peut

donner lieu à des réactions secondaires (Dusek [ 3 ]).

Réaction avec l’eau entraînant la formation d’amine :

R-N=C=O + H2O R-NH2 + CO2

Réaction avec une amine entraînant la formation d’urée :

R-N=C=O + R’-NH2

Réaction avec une urée entraînant la formation de biuret substituée :

R-N=C=O +

Formation d’allophanate :

R-N=C=O +

Dimérisation :

Trimérisation :

R-N-C-N-R’

H O H

__ =

R-N-C-N-C-N-R’

H O R

__ =

O

=

H

_

R-N-C-N-R’

H O H

__ =

R-N-C-O-R’

H O

_ =

R-N-C-N-C-O-R’

H O R

__ =

O

=


39

Polymérisation :

n R-N=C=O

En l’absence de réactions secondaires, il est possible de décrire simplement le mécanisme

réactionnel de la réaction alcool-isocyanate par un modèle d’ordre 2, ce qui signifie qu’une

seule fonction OH et une seule fonction NCO suffisent à la formation d’une fonction uréthane

(Entelis [ 15 ]):

]][[][][ OHNCOkdtNCOd

dtOHd

=−

=− (éq. 4)

avec [OH] et [NCO] les concentrations respectives en fonctions alcool et isocyanate, et k la

constante de vitesse de la réaction.

Baker [ 1 ] et Thiele [ 2 ] ont cependant proposé un modèle différent, d’ordre 3, car la

réaction alcool-isocyanate implique la formation d’un complexe d’addition intermédiaire. Il

est donc nécessaire de mettre en présence une fonction NCO et deux fonctions OH pour

obtenir une fonction uréthane (Figure 4). Le modèle décrivant la réaction, s’écrit alors :

2k[NCO][OH]dt

d[NCO]dt

d[OH]=

−=

− (éq. 5)

-(N-C)n-R O_ =


40

Figure 4. Mécanisme réactionnel alcool-isocyanate représenté par Thiele [ 2 ].

Ce mécanisme s’avère être vérifié dans un certain nombre de cas (Sato [ 16 ]).

Cependant, il a été constaté la présence d’un phénomène d’autocatalyse (Thiele [ 2 ])

produisant l’augmentation de la constante de vitesse de la réaction à des taux de conversion

élevés (> 50%).

Sato [ 16 ] a proposé un modèle d’ordre 3, tenant compte de l’autocatalyse par les fonctions

uréthane :

]][][[]][[][][ '2 OHNCOukOHNCOkdtNCOd

dtOHd

+=−

=− (éq. 6)

avec [u] la concentration en fonctions uréthane, k et k’ les 2 constantes de vitesse de ce

modèle.


41

II. 1. 2. 2. Application des modèles cinétiques à la synthèse d’un

polyuréthane acrylate à base de polybutadiène

L’application des modèles cinétiques a donné lieu à la modélisation de la réaction

alcool-isocyanate et particulièrement dans le cas où l’alcool est un polybutadiène hydroxylé.

Coutinho et al ont étudié les réactions OHHTPB / NCOTDI (Coutinho [ 41 ]) et OHHTPB /

NCODDI (DDI : dimère diacide diisocyanate) (Coutinho [ 17 ]), celles-ci ayant lieu en solution

dans le toluène pour la première et dans le chlorobenzène pour la seconde. Ils ont utilisé un

modèle d’ordre 2, intégré :

1katxa

a+=

− (éq. 7)

avec a: concentration initiale de chaque réactif

(a-x) : concentration résiduelle de chaque réactif

k : constante de réactivité de la réaction étudiée

t : temps

Ils ont ainsi constaté qu’il était possible de faire correspondre les courbes expérimentales et

théoriques, en ajustant le paramètre k. Ils ont donc conclu sur l’ordre 2 de la réaction et la

valeur de k.

Kincal et al [ 18 ] ont étudié la réaction, en masse, OHHTPB / NCOIPDI, de façon

identique. Ils ont utilisé un modèle d’ordre 2 qui semble décrire convenablement la réaction.

Cependant aucun de ces auteurs ne s’est attaché à prendre en compte la présence des

différentes fonctions OH du HTPB. Chen et al [ 12 ] ont, quant à eux, réalisé une étude

cinétique introduisant ce facteur supplémentaire. Ils ont étudié la réaction de formation du

prépolymère HTPB/H12MDI/HEA, en travaillant sur les réactions 2 à 2 : HTPB/H12MDI et

HEA/H12MDI.

Dans le cas d’une réaction non catalysée, le schéma réactionnel général utilisé pour décrire

les réactions 2 à 2, est celui de la formation de monouréthane (MU) et de diuréthane (DU) à

partir du diisocyanate (DI) et de l’alcool.


42

OCN-R’-NCO + ROH OCN-R’-NH-CO-OR RO-CO-NH-R’-NH-CO-OR

DI MU DU

Un modèle cinétique simple du second ordre est appliqué : il suppose un effet de substitution

du diisocyanate et prend en compte, dans le cas de la réaction HTPB/H12MDI, la non-

équiréactivité des fonctions OH du HTPB en introduisant les constantes cinétiques ki (kH, kG,

kV) des groupements OH de type H, G et V. Ce schéma permet alors d’obtenir les équations

cinétiques du système.

2KAXdtdX

−= (éq. 8)

AYK2KAXdtdY '−= (éq. 9)

X+Y+Z=1 (éq. 10)

avec X=[DI]/[DI]0 ; Y=[MU]/[DI]0 ; Z=[DU]/[DI]0 ; A=[OH]/[OH]0

• Pour la réaction HTPB/H12MDI : K=Ka=ka[OH]0 ; ka=f(fi, ki)

K’=K’a=k’a[OH]0 ; k’a=f(fi, k’i)

Avec : ki = constantes cinétiques reliées à la formation de monouréthane pour les différents

groupements alcool.

k’i = constantes cinétiques reliées à la formation de diuréthane pour le différents

groupements alcool.

fi = fraction de fonctions hydroxy pour les différents groupements alcool du HTPB.

K, K’ déterminés numériquement par la méthode de Runge-Kutta

• Pour la réaction HEA/H12MDI : K=k[OH]0

K’=k’[OH]0

Avec : k = constante cinétique reliée à la formation de monouréthane pour une fonction OH

k’ = constante cinétique reliée à la formation de diuréthane pour une fonction OH

k’/k = 0,9 déterminé par l’équation de Peebles (cf Chen [ 12 ]).

K K’


43

Grâce à ces équations cinétiques, il est possible de représenter les variations théoriques de X,

Y, Z et A en fonction du temps pour un système [NCO]H12MDI/[OH]HTPB = 2.

Figure 5. Evolution théorique de la réaction HTPB/H12MDI à 60°C, avec un rapport en

fonction [NCO]/[OH]=2. Points expérimentaux obtenus par SEC : () X (diisocyanate) –

(∆) Y (monouréthane) – (Ο) A (hydroxy) – () Z (diuréthane).

Dans le cas d’une réaction catalysée, le schéma réactionnel est basé sur la formation de

monouréthane et diuréthane, et la présence du catalyseur (C) est introduite.


44

OCN-R’-NCO + ROH + C OCN-R’-NH-CO-OR RO-CO-NH-R’-NH-CO-OR + C

DI MU DU

Les équations cinétiques obtenues sont les suivantes :

AXCKKdtdX

c ])[(2 +−= (éq. 11)

)][(])[(2 '' AYCKKAXCKKdtdY

Cc +−+= (éq. 12)

X+Y+Z=1 (éq. 13)

avec [C] = concentration en catalyseur, K, K’ les constantes cinétiques en l’absence de

catalyseur et Kc, K’c les constantes cinétiques en présence de catalyseur.

L’application du modèle autocatalytique aux courbes expérimentales s’est avérée la plus

juste.

Figure 6. Evolution de la réaction HEA/H12MDI avec [OH]/[NCO]=0,5. (Points

expérimentaux obtenus par SEC : 40°C - ▲ 60°C - ● 80°C - ◆ 100°C. Modélisation par

un modèle autocatalytique.


45

Par ce modèle, les constantes cinétiques des réactions 2 à 2 ayant lieu lors de la formation du

prépolymère, ont été déterminées. On constate une plus forte réactivité des fonctions OH du

HTPB par rapport aux fonctions OH du HEA (ceci pourrait s’expliquer par un taux important

de liaisons hydrogène, modifiant la réactivité initiale des fonctions OH). Les constantes

cinétiques calculées sont :

k HEA/H12MDI = 7,33.10-6 kg.mol-2.s-2 à 80°C

k HTPB/H12MDI = 3,24.10-4 kg.mol-2.s-2 à 80°C

donc k HTPB/H12MDI ≈ 50 k HEA/H12MDI.

Les énergies d’activation sont de l’ordre de 50 kJ/mol pour la réaction OH/NCO, non

catalysée.

Notons cependant que les résultats obtenus ci-dessus, correspondent à l’étude de

synthèses en masse. Etant donné les masses molaires du HTPB et du HEA et le rapport

[NCO]/[OH]=2, les concentrations initiales en fonctions OH sont donc différentes selon la

réaction étudiée :

- Pour la réaction HTPB/H12MDI : [OH]=7,2.10-4 fonctions/gramme

- Pour la réaction HEA/H12MDI : [OH]=2,6.10-3 fonctions/gramme

Il serait alors difficile d’extrapoler les résultats obtenus pour les réactions 2 à 2, à la réaction

complète HTPB/H12MDI/HEA car les concentrations en fonctions OH sont modifiées :

[OH]HEA=[OH]HTPB=6,6.10-4 fonctions/gramme.

Enfin il apparaît possible d’adapter cette étude à des systèmes contenant d’autres

diisocyanates. Il faut pour cela connaître les rapports de réactivités des fonctions NCO des

diisocyanates. La littérature apporte un certain nombre de valeurs de k’/k (≡k2/k1, Tableau

VII), mais celles-ci sont conditionnées par les conditions de réaction permettant le calcul. Il

est donc nécessaire de rester prudent quant à l’utilisation de ces valeurs.


46

Tableau VII. Rapports de réactivité des différents diisocyanates employés et effet de

substitution.

Diisocyanate Réactivité initiale

Effet de substitution Conditions de mesures

Référence

H12MDI Equiréactif

2

1

kk

= 2 réaction en masse,

à 80°C, avec de l’alcool

benzylique

Surivet [ 37 ]

m-TMXDI Equiréactif

2

1

kk

= 1,45 réaction avec du polycaprolactone

Nabeth [ 38 ]

8,14'

2

4 =kk

; 32,0k'k

4

2 = avec l’alcool

butylique à 80°C, en solution dans le

xylène

Di Giacomo [ 39 ]

8,17'

2

4 =kk

; 1'4

2 =kk

réaction avec le 2-

éthyl hexanol Case [ 40 ]

TDI 2,4 Non équiréactif 2,2

2

4 =kk

réaction en masse,

à 50°C, avec un macrodiol

Coutinho [ 41 ]

1 <

2

4

kk

< 100 réaction en masse avec un polyol, 25°C<T<125°C

Arranguren [ 42 ]

TDI 2,6 Equiréactif

2

1

kk

= 4,4 réaction avec le 2-

éthyl hexanol Case [ 40 ]

IPDI

Non équiréactif

atiquecycloaliph

ealiphatiqu

kk

= 3 réaction en masse

avec l’alcool benzylique

Surivet [ 37 ]

atiquecycloaliph

ealiphatiqu

kk

= 2,5 réaction avec

l’isopropanol, en solution dans

l’heptane à 60°C

Cunliffe [ 43 ]

MDI

équiréactif 2

1

kk

= 2,9 réaction avec le

butanol, en solution dans le toluène à 40°C

Peebles

2

1

kk

= 3,2 réaction avec un excès d’éthanol,

en solution dans le toluène à 30°C

[ 44 ] [ 45 ]

Remarque : k2 (k4) signifie que le groupement NCO est porté par le deuxième (quatrième)

carbone du cycle aromatique ; le sigle « ’ » désigne une constante cinétique modifiée par effet

de substitution.


47

II. 1. 3. Caractéristiques des prépolymères

La littérature s’est avérée particulièrement pauvre en ce qui concerne l’étude des

caractéristiques des prépolymères (masses molaires, températures de transition vitreuse,

viscosités).

Elle apporte cependant des informations importantes sur l’existence de liaisons

hydrogène liée à la présence de fonctions uréthane, informations qui permettent une meilleure

compréhension de l’évolution des viscosités en fonction des masses molaires des

prépolymères.

Les liaisons hydrogène prennent naissance par un phénomène donneur-accepteur de proton.

Elles sont de faible énergie [environ 30kJ/mol contre 400kJ/mol pour une liaison covalente]

mais peuvent considérablement influencer la structure et le comportement des polymères.

Les groupes fonctionnels accepteurs connus dans les polyuréthanes, ont été déterminés par

Boyarchuk et al [ 46 ]; ils sont :

* le carbonyle C=O

* l’éther COC

Le donneur de proton est le groupement NH.

Coleman et al [ 47] ont donné une représentation des interactions au sein des polyuréthanes

(Figure 7).

Figure 7. Interactions intermoléculaires au sein de groupements uréthane (Coleman [ 47 ]).


48

Ce phénomène de liaisons hydrogène peut être visualisé par infrarouge. En effet les

liaisons hydrogène provoquent un changement plus ou moins appréciable des fréquences et

des intensités des spectres vibrationnels des polymères. Divers auteurs (Boyarchuk [ 46 ],

Seymour [ 49 ]) ont tenté de déterminer les vibrations de valence du groupement C=O lié au

groupement NH par liaison hydrogène et du groupement C=O libre.

- Il ressort des études de Seymour et al [ 49 ] :

ν = 1 733 cm-1 est représentatif du groupement C=O libre

ν = 1 703 cm-1 est représentatif du groupement C=O lié

Ces résultats ne sont pas des valeurs absolues en tant que telles. Ils définissent la zone dans

laquelle se situent les vibrations des groupements C=O libres et liés, et l’ordre

ν C=O libre > ν C=O lié .

- Inversement, les vibrations de valence du groupement NH lié au groupement C=O par

liaison hydrogène et celles du groupement NH libre, ont été aussi étudiées (Coleman [ 47 ],

Wang [ 48 ], Sung [ 50 ]). Les vibrations principales sont les suivantes :

ν = 3 347 cm-1 est représentatif du groupement NH lié

ν = 3 447 cm-1 est représentatif du groupement NH libre

Une étude quantitative s’avère difficile. Les vibrations des groupements libres et liés

sont proches. Tout dosage nécessite une déconvolution de spectres, très délicate qui amène à

des résultats particulièrement approximatifs. Wang [ 48 ] a montré en particulier la

complexité de la déconvolution de spectres pour un système à base de polyadipate de

butanediol et d’éthanediol (PABE) et de MDI (Figure 8).

Un spectre présentant deux pics aux environs de 3 400 cm-1 est, en fait, la résultante de 4

bandes : ν = 3 447 cm-1 : NH libre

ν = 3 400 cm-1 : NH lié

ν = 3 347 cm-1 : NH lié

ν = 3 300 cm-1 : vibration harmonique du groupement carbonyl.


49

De plus, en cas de présence de trace d’eau, la bande de vibration des groupements OH,

complique encore la tâche. Elle apparaît dans la même zone que celle des groupements NH

(c’est-à-dire vers 3 500-3 600 cm-1).

Figure 8. Exemple de la déconvolution d’un spectre IRTF d’un polyuréthane à base de PABE

2000 et MDI, à 165°C (Wang [ 48 ]).

La littérature montre donc la difficulté d’une étude quantitative des liaisons hydrogène.

Nous avons donc constaté que la littérature présentait peu de résultats sur les

caractéristiques des prépolymère, par contre nous verrons que les études des propriétés des

réseaux sont fréquentes. Nous développerons ces résultats dans le chapitre suivant.


50

II. 2. CONDITIONS DE SYNTHESE POUR EVITER LA

GELIFICATION DES SYSTEMES

La synthèse du prépolymère polyuréthane acrylate à base de HTPB présente la

particularité de pouvoir entraîner la formation d’un gel. Cette possibilité est liée à la

fonctionnalité, supérieure à 2, du polyol qui, dans certaines conditions stœchiométriques et de

conversion, conduit à la gélification du système. La connaissance de ce phénomène nécessite

la détermination préalable des conditions de non-gélification du système afin de pouvoir

synthétiser le prépolymère sans gélifier.

Les calculs présentés dans les paragraphes suivants reposent sur l’hypothèse de l’homogénéité

de nos systèmes. Or comme nous le verrons ultérieurement, il existe une organisation des

molécules au sein du prépolymère, qui modifie indéniablement la stœchiométrie locale. Nous

resterons donc prudents quant à la justesse des résultats obtenus.

II. 2. 1. Equiréactivité

Dans un premier temps, les conditions de non-gélification ont été déterminées en

supposant l’équiréactivité des fonctions OH et NCO. L’hypothèse de l’équiréactivité n’est pas

vérifiée dans le cas d’un système HTPB/H12MDI/HEA car les réactivités des fonctions OH du

HTPB sont différentes (Chen [ 12 ]) et le H12MDI présente un effet de substitution

(Surivet [ 37 ]), mais nous estimons que les informations obtenues restent, quand-même,

significatives.

La méthode de calcul des paramètres au point de gel est alors celle de Macosko et Miller

[ 19 ]. Elle est basée sur l’hypothèse que le processus de réaction est récursif et elle est basée

sur les probabilités. Les hypothèses sont alors que les réactions sont aléatoires et qu’il n’y a

pas de réactions intramoléculaires.


51

Les équations sont les suivantes :

11)]f1)(f[(rP w(NCO)w(OH)(OH)2

gel−−−= (éq. 14)

gel(OH)gel(NCO) rPP = (éq. 15)

avec r =[OH]/[NCO], Pgel(NCO) et Pgel(OH) les conversions au point de gel en fonctions

isocyanate et hydroxy, et w(OH)f et w(NCO)f les fonctionnalités moyennes en fonction

des monomères hydroxy et isocyanate.

Le modèle présenté ci-dessus a été appliqué par Chen et al [ 12 ] sur le système

HTPB/diisocyanate. Cela a permis d’établir les diagrammes a et b (Figure 9) représentant la

zone de gélification du système [r = f(Pgel(OH) , Pgel max(OH)), r = f(Pgel(NCO) , Pgel max(NCO))]. Les

valeurs rmin et rmax pour lesquelles il y a gélification, ont été déterminées par les équations de

Macosko-Miller. Les autres points sont des points discrets.

a)


52

b)

Figure 9. Diagrammes représentant, pour le système HTPB/diisocyanate, la conversion en

fonction OH et la conversion maximum en fonction OH au point de gel (a), la conversion en

fonction NCO et la conversion maximum en fonction NCO au point de gel (b) et ceci en

fonction de r (=[OH]0/[NCO]0).

Toujours en utilisant le modèle de Macosko-Miller, il est possible de déterminer les

conditions de gélification d’un système HTPB/H12MDI/HEA (Chen [ 12 ]). Dans ce cas, on

prend en compte les différents monomères porteurs de fonctions OH et r est défini par :

[NCO][OH][OH]

r HEAHTPB += (éq. 16)

La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions OH par :

∑

∑=

i

(OH)ii(OH) [OH]

f[OH]f' (éq. 17)

avec i définissant les différentes fonctionnalités OH présentes dans le système.

L’équation 12 peut aussi s’écrire :

1r'fr'.f

f' (OH)HTPB(OH)HEA(OH) +

+= (éq. 18) avec r’=[OH]0 /[NCO]0


53

A partir de ces équations, le diagramme (Figure 10) représentant la zone de gélification a été

tracé.

Figure 10. Domaine de gélification en fonction de r (=[OH]0/[NCO]0) et

r’ (=[OH]HEA/[OH]HTPB), pour un système HTPB/diisocyanate/HEA.

II. 2. 2. Non-équiréactivité

L’étude suivante a été réalisée grâce à une collaboration avec L. MATEJKA de

l’Institut de Chimie Macromoléculaire de Prague (République Tchèque). La méthode de

Macosko-Miller ne permettant pas d’introduire la non-équiréactivité des fonctions OH et

NCO, nous avons utilisé un modèle mathématique différent, basé sur les probabilités, appelé

« Branching Theory ». Il permet alors d’éviter certaines hypothèses simplificatrices de

l’approche de Macosko-Miller. Les paramètres suivants peuvent ainsi être pris en compte :

- les taux de réactivité des différentes fonctions OH du polybutadiène (H, V, G) : kH, kV, kG

- les fractions des différentes fonctions OH : fH, fV, fG

- la distribution molaire en fonctionnalité du polyol : n1, n2 ..., ni

- la fonctionnalité maximum du polyol : j

- la présence du HEA

- l’effet de substitution du diisocyanate : ρ=k2/k1

- l’effet d’un phénomène de cyclisation.


54

Le système est alors défini ainsi :

Diisocyanate A

La réaction des 2 fonctions NCO du diisocyanate avec des fonctions OH est schématisée

ainsi :

- -● ●-●

A0 A1 A2

avec : groupes fonctionnels n’ayant pas réagi - ● : groupes fonctionnels ayant réagi

A0, A1, A2 : quantité des différents types de molécules.

La distribution des molécules, à la racine (Figure 11), peut être décrite par une équation de

type pgf (probability generating function) (Dusek [ 86 ]:

2Bz2aBz1a0a

2

0iiBzia)B(zOAF ++=∑

== (éq. 19)

avec zB, variable associée au diisocyanate

ai = Ai/A00 A0

0 : concentration initiale de diisocyanate

Ai : concentration de diisocyanate ayant réagi i fois.

Figure 11. Représentation schématique (appelée « forêt ») de la croissance d’une molécule à

partir de monomères multifonctionnels (appelés « arbres »). ● représentant les fonctions

ayant réagi ; représentant les fonctions n’ayant pas réagi ; g = 0 est la racine, g = 1 est la

génération d’ordre 1 ...

k1 k2


55

Pour connaître le nombre de liaisons entre les unités réactives de la génération g (>0) et celles

de la génération g+1, l’équation 19 est dérivée et normalisée (pour être homogène à une

probabilité).

[ ] 22a1aBz22a1a

1BZBz)/B(zOAFBz)/B(zOAF

)B(zAF+

+=

==

∂∂

∂∂ (éq. 20)

Alcools B (Polyol et HEA)

On définit la fraction molaire de HEA (nBE) et de polyol (nBB) :

nBE = nHEA/(nHEA + nBO) nBO : nombre initial de molécules de polyol

nBB = 1-nBE nHEA : nombre initial de molécule de HEA

On peut alors établir l’équation (pgf) comme précédemment, ce qui permet de déterminer la

distribution des molécules de type B :

FOB(zA) = nBE FOBE(zA)+ nBB FOBB(zA) (éq. 21)

avec : iA

k

0ii

j

1kkBBAOBB zbn)(zF ∑∑

==

= (éq. 22)

j étant la fonctionnalité maximum du polyol et bi représentant la fraction de polyol ayant i

fonctions réagis.

L’équivalent de l’équation 20 est alors :

∑=

∑=

−

==∂∂

∂∂=

=∂∂

∂∂=

k

0i iib

k

0i1i

Aziib

BBn1Az]Az)/A(zOBBF[

Az)/A(zOBBFBBn

1Az]Az)/A(zOBF[Az)/A(zOBF

)A(zBF

(éq. 23)

Les molécules de HEA n’interviennent pas dans ce calcul : elles ne participent pas à la

formation du gel car elles sont monofonctionnelles.


56

L’apparition du gel a lieu lorsqu’une structure infinie est observée, ce qui signifie que

le nombre moyen de liaisons entre les unités réactives de la génération g et de la génération

g+1 est au moins égal à 1. Dans les faits, les conditions d’apparition du gel s’écrivent :

F’A(1).F’B(1) = 1 (éq. 24)

c’est à dire :

∑=

∑=

−

+ k

0i iib

k

0i i1)bi(i

BBn22a1a

22a=1 (éq. 25)

L’équation 25 constitue la première condition d’apparition du gel. Ensuite il faut prendre en

compte les paramètres cinétiques de la réaction afin de calculer les fractions ai et bi.

Diisocyanate A :

Les 3 équations cinétiques associées au diisocyanate sont :

dA0/dt = -2A0k1[OH]=-2A0K (éq. 26)

dA1/dt = 2A0k1[OH] - k2A1[OH] = (2A0 - ρA1)K (éq. 27)

dA2/dt = k2A1[OH] = ρA1K (éq. 28)

avec : K = kH[OH]H + kV[OH]V + kG[OH]G +kHEA[OH]HEA

Ai défini précédemment : ai = Ai/A00 (A0

0 concentration initiale de diisocyanate)

Alcools B

Les 4 équations cinétiques associées aux différents alcools sont :

d[OH]H/dt = -kH[OH]HA (éq. 29)

d[OH]V/dt = -kV[OH]VA (éq. 30)

d[OH]G/dt = -kG[OH]GA (éq. 31)

d[OH]HEA/dt = -kHEA[OH]HEAA (éq. 32)

avec A = 2A0 + ρA1 : paramètre relié à la concentration de fonctions NCO non réagies.


57

D’autre part, l’état des molécules de polyol sont décrites par le terme B klm,

avec k relié aux groupements H ayant réagis

l relié aux groupements V ayant réagis

m relié aux groupements G ayant réagis.

L’équation cinétique correspondante s’écrit :

dBklm/dt = A[(kH fH SNi Bk-1,l,m + kV fV SNi Bk,l-1,m + kG fG SNi Bk,l,m-1) - (kH fH +kV fV + kG fG) SNi

Bklm]

(éq. 33)

avec SNi paramètre relié aux fonctions OH de toutes les unités Bklm, n’ayant pas réagi.

L’équation précédente signifie que la formation d’unités Bklm est liée à la réaction d’unités

Bk-1,l,m, Bk,l-1,m et Bk,l,m-1 qui vont former des unités Bklm (les 3 premiers termes de l’équation)

et la disparition d’unités Bklm qui vont réagir pour former des unités Bk+1,l,m, Bk,l+1,m ou Bk,l,m+1

(dernier terme de l’équation).

Grâce à un programme informatique, les 60 équations différentielles (3 équations pour le

diisocyanate, 4 pour les différents groupements alcool et 53 pour les différentes unités Bklm)

ont pu être résolues de manière numérique par la méthode de Runge-Kutta.

Application numérique du modèle à notre système

Les fractions des différentes fonctions OH du HTPB sont (Allard Breton [ 35 ]) :

fH = 0,50 , fV = 0,36 , fG = 0,14.

Le taux de réactivité des différentes fonctions OH du HTPB sont (Chen [ 12 ]) :

kH = 0,0000126 , kV = 0,00000561 , kG = 0,0000789

La distribution molaire en fonctionnalité du HTPB est (Allard Breton [ 35 ]) :

n1 = 0 , n2 = 0,53 , n3 = 0,30 , n4 = 0,12 , n5 = 0,045 , n6 = 0,0015 , n7 = 0,0035

L’effet de substitution du H12MDI est ρ = k2/k1 = 0,5 (Surivet [ 37 ]).

Des réactions de cyclisation ont lieu dans le cas de polymérisation radicalaire, on peut les

estimer à quelques pour-cent (Dusek [ 3 ]). Elles sont ici arbitrairement fixées à 5%.


58

On obtient alors la Figure 12.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5

r

ra

gel

solsol

Figure 12. Diagramme représentant les conditions de gélification pour système

HTPB/Diisocyanate/HEA en fonction de r (=[OH]/[NCO]) et ra (=[OH]HEA/[OH]total). ◆

Calcul prenant en compte la non-équiréactivité des fonctions NCO et OH (réalisé grâce à

la« branching theory ») - Calcul considérant l’équiréactivité des fonctions NCO et OH

(obtenu par les équations de Macosco-Miller).

On constate que le domaine de gélification obtenu en prenant en compte, entre autres,

la non-équiréactivité des fonctions NCO et OH (grâce à la « branching theory ») est plus petit

que celui obtenu en supposant l’équiréactivité (grâce aux équations de Macosko-Miller).

L’intervention des paramètres comme kH, kV, kG, fH, fV, fG, et ρ, réduit donc les risques de

gélification.

Nous resterons cependant prudents sur la justesse de ces résultats car comme nous l’avons

déjà précisé, tous ces calculs reposent sur l’hypothèse de l’homogénéité de nos systèmes,

paramètre non vérifié localement (cf. II. 3.). Ces résultats sont donc indicatifs et nous ont

permis de définir des conditions de synthèse adéquates afin de ne pas gélifier nos systèmes :

r = [OH]/[NCO] = 1 et r’ = [OH]HEA/[OH]HTPB = 1 (c’est-à-dire ra = 0,5).


59

II. 3. MISE EN EVIDENCE D’HETEROGENEITES

Les prépolymères synthétisés avaient une certaine tendance à évoluer, à devenir

troubles au cours du temps ; ceci nous a amené à faire des observations à grande et petite

échelle.

II. 3. 1. Observation de cristallites

Prépolymères synthétisés en masse

L’observation par microscopie optique, des prépolymères à base de H12MDI, TDI et

MDI, a montré, après environ une semaine de stockage, l’apparition de cristallites, à une

température inférieure à 50°C (Figure 13),. Les cristallites sont structurées en sphérolites,

d’un diamètre d’environ 400 µm.

Figure 13. Cristallites observées par microscopie optique sur un prépolymère UA1B, à

température ambiante (grossissement 50×).

0,4 mm


60

De telles cristallites sont repérables par la présence de pics de fusion sur les thermogrammes

des prépolymères correspondants (Tableaux VIII). D’autre part, les diuréthanes acrylates purs

présentent aussi une température de fusion, proche de celle des prépolymères (Tableaux

VIII) : ce sont donc les molécules de DUA qui cristallisent au sein du prépolymère.

Cependant la comparaison des enthalpies de fusion (rapportées en J/gDUA) des prépolymères

et des DUA, montre que celles associées aux prépolymères sont supérieures à celles des DUA

purs. Nous mettons ainsi en évidence, pour la première fois, que les sphérolites observées par

microscopie optique, ne sont donc pas uniquement liées à la cristallisation des diuréthanes

acrylates présents dans le prépolymère, mais aussi à des segments de même nature, les fins de

chaînes uréthane-acrylate.

Les Tableaux VIII indiquent aussi que les prépolymères et DUA à base d’IPDI et de

m-TMXDI ne cristallisent pas, quel que soit le temps de stockage des produits.

Tableaux VIII. Températures et enthalpies de fusion des prépolymères synthétisés en masse,

à base de HTPB et des diuréthanes acrylates correspondants. Systèmes stables.

Prépolymère à

base de

Tf (°C) ∆H (J/g DUA)

H12MDI 57,0 155

TDI 46,0 81,8

MDI 65,5 112

DUA

à base de

Tf (°C) ∆H (J/g)

H12MDI 54,3 24

TDI 58,0 42,7

MDI 79,3 48,1

Ce phénomène de cristallisation est liée à la nature du polyol. En effet, une synthèse

semblable avec du polypropylène oxyde, n’aboutit pas à la formation de cristallites. Le HTPB

est un mauvais solvant des diuréthanes acrylates, favorisant ainsi les interactions entre ces

molécules et donc leur cristallisation.

D’autre part, l’étude d’un prépolymère Krasol/H12MDI/HEA a montré la présence, également,

d’éléments cristallisants (Tf prépo. Krasol = 47,2 °C ; ∆Hprépo. Krasol = 33,3 J/g DUA). L’enthalpie de

fusion du prépolymère à base de Krasol est cependant inférieure à celle du prépolymère à base

Chapitre II –Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA

61

de HTPB. On peut donc supposer que la fonctionnalité du polybutadiène intervient sur la

cristallisation des DUA et des fins de chaînes uréthane-acrylate.

Prépolymères synthétisés en solution

Pour les prépolymères synthétisés en solution dans 24 % (en pds) de MMA, on

observe de la même manière la formation de cristallites (en présence de MMA), mais

beaucoup plus lentement, après quelques mois de stockage. Les valeurs des enthalpies sont

différentes de celles mesurées sur les prépolymères synthétisés en masse.

Tableau IX. Températures et enthalpies de fusion de prépolymères, à base de HTPB,

synthétisés en solution dans 24 % en masse de MMA.

Prépolymère à base de Tf (°C) ∆H (J/g DUA)

H12MDI 52,5 28,6

TDI 50,4 85,6

La vitesse et le taux de cristallisation dépendent donc du mode de synthèse et de la présence

d’un diluant réactif. En effet, ces deux paramètres influencent la composition des

prépolymères (masses molaires, % DUA) et donc la miscibilité des systèmes « prépolymère /

DUA / MMA », ce qui se répercute sur le phénomène de cristallisation.

II. 3. 2. Suivi, in situ, de l’apparition d’hétérogénéités au cours de la réaction de

formation du prépolymère

Une analyse par SAXS a été réalisée afin de mettre en évidence la morphologie des

prépolymères en déterminant les valeurs de rayon de giration (RG), celle de l’exposant de

Porod et l’évolution du facteur A avec la conversion (cf. I. 2. 4. et Annexe I).


62

Ce type d’analyse est déjà répandu pour l’observation de la formation de systèmes

hétérophasés dont les réseaux polyuréthanes (Christenson [ 21 ], Ryan [ 22 ], Li [ 23 ]) et en

particulier ceux à base de polyoléfines saturées (Chen [ 24 ], Li [ 25 ]).

Les prépolymères étudiés sont synthétisés d’après les conditions stœchiométriques résumées

dans le Tableau X. Les raisons de ce choix seront données ultérieurement.

Tableau X. Conditions stœchiométriques de synthèse des prépolymères

Echantillon HTPB/diisocyanate/HEA

(en fonctions)

UA1B 0,66/1/0,5

UA2B 0,57/1/0,5

UA3B 0,56/1/0,5

UA4B 0,60/1/0,5

UA5B 0,63/1/0,5

Le suivi, in situ, de la synthèse du prépolymère UA1B, a montré une évolution de la

diffusion (Figure 14) en fonction de la conversion (en fonctions NCO, mesurée en IRTF).

L’étude des diagrammes de Porod (LnI=f(Lnq)) a montré qu’en début de réaction (x=0), une

faible diffusion est observée. Elle est significative de la diffusion de segments rigides, comme

les molécules de diisocyanate, répartis de manière homogène au sein de segments souples, les

molécules de polybutadiène. Durant la réaction (x>0,5), l’intensité diffusée devient

caractéristique de la présence de particules dispersées. Elle augmente avec la conversion.

Notons qu’aucun pic de corrélation n’est observé, ce qui signifie une faible organisation des

particules diffusantes.


63

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

-3 -2,5 -2

Ln q

Ln

Iconversion, x

Figure 14. Evolution des courbes de diffusion en fonction de la conversion, lors de la

synthèse d’un prépolymère UA1B. (×) x=0 ; (∆) x=0,6 ; (+) x=0,7 ; (−) x=0,85 ; (Ο) x=0,97.

Cette augmentation de la diffusion avec la conversion signifie, si l’on se réfère à la loi

de Porod (éq. 3), que le facteur A, proportionnel à la surface diffusante, augmente (ce facteur

est proportionnel à la pente des courbes LnI=f(Lnq), cf. éq.3).

De plus, on constate que l’exposant de Porod n’est pas suivi : la pente des diagrammes

LnI=f(Lnq) est différente de -4, et est de l’ordre de -3. Le contour des particules diffusantes

est donc mal défini : il peut s’agir d’une interphase ou d’une interface de type fractal

(Schmidt [ 20 ]).

D’autre part, le tracé des diagrammes de Guinier correspondants (LnI=f(q²), Figure 15), nous

permet de constater que les pentes des courbes restent constantes. Elles sont proportionnelles

au rayon de giration des particules diffusantes (RG). Une courbe représentative est présentée

ci-dessous. Pour le prépolymère UA1B, la valeur du rayon de giration mesurée est alors de

18,5 Å.


64

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

0,002 0,012 0,022 0,032

q²

LnI

Figure 15. Courbe de Guinier pour le système UA1B.

Nous sommes donc en présence de particules diffusantes dont le nombre croit durant

la réaction mais dont la taille reste constante. Cette ségrégation entre segments souples et

segments rigides, est due à leur incompatibilité. Ce phénomène est déjà bien connu pour les

polyuréthanes linéaires segmentés (Bonart [ 26 ], Cuvé [ 27 ]).

Les particules diffusantes semblent être formées par des rassemblements de segments rigides

(DUA et fins de chaînes diisocyanate-acrylate). En effet, nous avons déterminé, par

modélisation moléculaire, l’ordre de grandeur de la longueur l d’un diuréthane acrylate à base

de H12MDI : 11<l DUA <25 Å (selon une conformation repliée ou dépliée). La longueur lmax est

inférieure à celle des rayons de giration mesurés et à la longueur L (déterminée en présumant


65

que les éléments diffusants sont structurés en bâtonnets). L’hypothèse que les éléments

diffusants soient composés de DUA n’est donc pas aberrante.

Figure 16. Modélisation d’une molécule HEA-H12MDI-HEA (appelée DUA).

Des mesures SAXS ont été réalisées sur un bon nombre de systèmes. Des résultats

similaires ont été obtenus : ils montrent la présence de particules diffusantes dont les rayons

de Guinier mesurés sont du même ordre de grandeur que celui du prépolymère UA1B (les

courbes sont données en annexe). Ceci est également vrai pour le système à base d’IPDI qui

ne cristallise pas.

Les systèmes étudiés ici sont donc hétérogènes à l’échelle de la dizaine d’Angströms, quel

que soit le diisocyanate employé.

Tableau XI. Résultats des mesures par SAXS.

Echantillon RG (Å) L (Å)

UA1B 18,5 64

UA2B 14,0 48

UA3B 19,5 67

UA4B 14,5 50

l DUA


66

Nous avons pu aussi constater que la présence d’hétérogénéités n’était pas due à la

fonctionnalité du polyol. En effet, une analyse SAXS d’un prépolymère Krasol/H12MDI/HEA

a permis de déterminer la présence de particules diffusantes d’un rayon de giration

comparable de 20 Å (rappel : 95,1f = ).

Les résultats obtenus pour les prépolymères PUA peuvent être comparés à ceux de

différents auteurs sur des systèmes très proches (Van Bogart [ 28 ],Gibson [ 29 ],

Leung [ 30 ], Chen [ 31 ]) et en particulier à ceux de Etienne et al [ 32 ]. Ces auteurs ont

étudié la structure de polyuréthanes amorphes segmentés linéaires, à base de polybutadiène

hydrogéné, de MDI et de neopentyl glycol comme allongeur de chaîne. Ils ont observé par

SAXS des domaines d’une taille allant de 50 à 150 Å, taille comparable à celle de nos

systèmes.

Ces résultats morphologiques, montrant des hétérogénéités, peuvent expliquer la

présence de fonctions NCO résiduelles, dans le cas de synthèses réalisées en masse, à la

stœchiométrie (Tableau XII). Ces réactions incomplètes peuvent provenir du fait que des

fonctions isocyanate sont « bloquées » ou « enterrées » dans des domaines rigides où les

fonctions OH du HTPB n’ont pas accès, et ceci bien que la réaction ait lieu à 80°C.

Ce phénomène est observé quel que soit le diisocyanate utilisé pour la synthèse du

prépolymère.Cependant les synthèses en solution (dans 24 % de MMA) améliorent la

miscibilité des systèmes : le taux de fonctions NCO résiduelles est diminué, par rapport à des

synthèses en masse (Tableau XII).


67

Tableau XII. Taux de fonctions NCO résiduelles pour des prépolymères synthétisés en masse

(B) ou en solution dans 24 % de MMA (S). HTPB/DI/HEA = 0,5/1/0,5 (en fonctions).

Prépolymère à base de % fonctions NCO résiduelles

H12MDI (B) 15 (S) 5

IPDI (B) 7 (S) 5

TDI (B) 3 (S) 3

MDI (B) 10 (S) 3

m-TMXDI (B) 7 (S) 5

D’après ces résultats, nous avons été obligé de modifier les conditions

stœchiométriques pour la synthèse des prépolymères car l’objectif de notre travail était

d’obtenir des formulations sans fonctions NCO libres. En effet, la présence de fonctions NCO

résiduelles au sein d’un prépolymère, n’est pas souhaitable : des risques de formation d’urée

sont à craindre (cf. II. 1. 2. 1.). C’est pour cela que nous avons défini de nouvelles conditions

de synthèse (Tableau X) qui seront appliquées tout au long de notre étude.

II. 3. 3. Conclusion

Nous avons pu observer une organisation de certains prépolymères à 2 échelles

d’observation et de temps différentes.

- Des sphérolites sont apparues après un certain temps de stockage des prépolymères. Il s’agit

d’une organisation à l’échelle de quelques centaines de microns.

- Une organisation des segments rigides est visible lors de la formation du prépolymère, c’est

à dire, avant la formation de sphérolites. Ces hétérogénéités sont de l’ordre de quelques

dizaines d’angströms.


68

Pour les prépolymères à base de m-TMXDI et d’IPDI, des hétérogénéités sont

observées par SAXS, mais ils ne présentent cependant pas de cristallites. Ces rassemblements

de segments rigides, à l’échelle de quelques dizaines d’angströms, ne sont donc pas la cause

du phénomène de cristallisation observé. On peut cependant supposer, que lorsqu’il y a

cristallisation, ces domaines rigides observés par SAXS sur les prépolymères amorphes,

s’assemblent dans les cristaux.

II. 4. ETUDE CINETIQUE DE LA SYNTHESE DES

PREPOLYMERES

L’étude présentée ici, se veut uniquement descriptive. En effet, nos systèmes

présentant une organisation à différentes échelles, comme nous l’avons vu dans le paragraphe

précédent, il n’est pas possible d’appliquer des modèles cinétiques classiques, qui supposent

l’homogénéité des systèmes.

II. 4. 1. Suivi de la disparition des monomères

Nous avons suivi l’évolution cinétique, par SEC, des systèmes

HTPB/diisocyanate/HEA = 0,5/1/0,5. Ces études sont réalisées pour des synthèses non

catalysées et, étant donné la méthode de mesure expérimentale, sont représentatives de la

réactivité de la première fonction NCO des diisocyanates réagissant.

En travaillant avec différents diisocyanates, nous pouvons ainsi appréhender leur réactivité

dans nos conditions de synthèse :

MDI > TDI >> IPDI > m-TMXDI ≥ H12MDI (Figure 17)

Les réactivités supérieures du MDI et TDI par rapport aux autres diisocyanates, sont

liées à leur structure aromatique portant les fonctions NCO. Toutefois l’organisation des

systèmes, telle qu’elle est décrite dans le chapitre précédent, vient certainement perturber les

réactions et vraisemblablement modifier les réactivités. En effet, le prépolymère à base de


69

H12MDI est celui qui présente le plus de fonctions NCO résiduelles, dans le cas où

HTPB/H12MDI/HEA=0,5/1/0,5, ce qui laisserait penser que l’organisation des segments

rigides est plus importante. Alors la particulièrement faible réactivité du H12MDI, peu

probable, pourrait s’expliquer par ce phénomène de rassemblements de segments rigides qui

vient gêner la réaction.

Figure 17. Vitesse de disparition du monomère en fonction du diisocyanate (X) lors de la

synthèse en masse, non catalysée, à 80°C, d’un prépolymère PUA : HTPB/X/HEA=0,5/1/0,5,

avec X : MDI, ❍ TDI, × IPDI, ● m-TMXDI, ▲ H12MDI.

Ces résultats peuvent cependant être comparés à ceux publiés par Wong et al [ 33 ]. Ils

obtiennent un ordre de réactivité qui est le suivant : MDI > TDI > IPDI, pour une réaction

catalysée entre un diisocyanate et le n-Butanol, en solution dans du toluène à 50°C.


70

II. 4. 2. Etude rhéocinétique

Lors de cette étude, nous avons voulu déterminer les variations de viscosité en

fonction de la conversion en « fonction uréthane », durant la formation du prépolymère.

L’étude se veut descriptive et comparative : il n’est pas possible d’aboutir aux valeurs de

l’énergie d’activation (Ea) et de la constante de réactivité (k) en utilisant des modèles

classiques de type Arrhénius car nos systèmes sont hétérogènes, comme nous l’avons déjà

mentionné au début de cette partie.

Le système étudié est : HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5 (en fonctions), lors d’une synthèse

en masse, catalysée (5.10-4 mole de catalyseur DBTL / mole de diisocyanate) et à trois

températures (60, 70 et 80°C).

Dans un premier temps, nous avons suivi le taux de conversion par IRTF. Des

courbes cinétiques ont pu être tracées (Figure 18).

Figure 18. Suivi de la conversion, x, en « fonctions uréthane » pour un système

HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5, catalysé, à 60°C, ∆ 70°C, � 80°C.

On constate que la réaction est quasi totale quelle que soit la température de synthèse mais

pour évidemment des temps différents.


71

Dans un deuxième temps, nous avons suivi la variation de la viscosité durant la

synthèse de ce même prépolymère.

Figure 19. Suivi de la viscosité en fonction du temps lors de la formation du prépolymère

HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5. Réaction catalysée à différentes températures : ∆ 60°C,

× 70°C, • 80°C (T mesure >> Tg). Mesures réalisées sur RDA II, avec un cône-plan de 40mm de

diamètre et un balayage en •

γ (1→100 s-1).

La Figure 19 nous permet d’observer un palier caractéristique de la fin de réaction. De

plus, on note que les viscosités finales sont particulièrement élevées (de l’ordre de 120 Pa.s à

60°C).

A partir des deux types de mesures précédentes, nous avons la possibilité de

déterminer la variation de la viscosité en fonction du taux de conversion (Figure 20).

Les courbes obtenues sont caractéristiques d’une polycondensation et ne semblent pas

montrer d’évolution particulière et brusque liée à l’apparition d’hétérogénéités dans les

systèmes. Ceci peut être expliqué par le fait que les hétérogénéités apparaissent

progressivement lors de la synthèse du prépolymère, comme nous l’avons vu lors des analyses

SAXS.


72

Figure 20. Suivi de la viscosité en fonction du taux de conversion lors de la formation du

prépolymère HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5. Réactions catalysées, à : ∆ 60°C, × 70°C,

• 80°C.

II. 5. ETUDE DES CARACTERISTIQUES

II. 5. 1. Evolution des masses molaires et du taux de diuréthane acrylate avec les

conditions expérimentales

Les résultats obtenus par SEC sur les différents prépolymères, en fonction du

diisocyanate employé, du mode de synthèse et du rapport [OHHEA]/[OHHTPB], sont résumés

dans les tableaux ci-dessous.


73

Tableau XIII. Distribution des masses molaires du prépolymère seul et du prépolymère +

DUA, déterminée par SEC avec un étalonnage PS. Les systèmes UAM sont catalysés et

obtenus sans fonctions NCO résiduelles (cf. Tableau X). Caractérisation du HTPB par SEC

avec un étalonnage PS : wM = 10 000 g/mol, Ip=2,5.

Référence étape(s) wM prépo

(g/mol)

wM prépo+DUA

(g/mol)

Ip prépo % DUA

(en masse)

UA1B 1 46 770 35 100 3,0 4

UA1B 2 1 568 900 91 600 7,2

UA5B 1 78 600 54 950 5,1 10

UA4B 1 59 900 44 200 3,5 11

UA2B 1 41 800 32 600 3,4 5

UA3B 1 31 700 24 900 2,9 4

Tableau XIV. Distribution des masses molaires du prépolymère seul et du prépolymère +

DUA, déterminée par SEC avec un étalonnage PS. Les systèmes UAS sont catalysés et

obtenus dans les conditions HTPB/diisocyanate/HEA = 0,5/1/0,5 (en fonctions).

Caractérisation du HTPB par SEC avec un étalonnage PS : wM = 10 000 g/mol, Ip=2,5.

Référence wM prépo

(g/mol)

wM prépo+DUA

(g/mol)

Ip prépo % DUA

(en masse)

UA1S 67 100 47 850 4,8 7

UA5S 36 300 27 600 3,2 3

UA4S 55 400 40 400 4,6 15

UA2S 39 900 30 900 3,7 9

UA3S 47 700 33 400 3,6 8


74

Tableau XV. Distribution des masses molaires du prépolymère seul et du prépolymère +

DUA, déterminée par SEC avec un étalonnage PS pour des prépolymères synthétisés avec

différents rapports [OH]HEA/[OH]HTPB. Caractérisation du HTPB par SEC avec un étalonnage

PS : wM = 10 000 g/mol, Ip=2,5.

Synthèse

Prépolymère HTPB/diisocyanate/H

EA

(en fonctions)

wM prépo

(g/mol)

wM prépo+DUA

(g/mol)

Ip prépo % DUA

(en masse)

UA2B 0,2/1/0,8 17 900 17 700 2,5 32

UA2B 0,3/1/0,7 24 200 22 300 3,0 28

UA2B 0,57/1/0,5 41 800 32 600 3,4 5

UA1B 0,3/1/0,7 21 900 20 700 2,8 21

UA1B 0,66/1/0,5 46 770 35 100 3,0 4

II. 5. 1. 1. Influence du diisocyanate

Les chromatogrammes obtenus, après réaction totale des fonctions NCO, permettent

d’examiner l’influence des différents diisocyanates. On discerne la présence de diuréthane du

HEA (Figure 21, Tableau XIII) mais dans des proportions différentes, selon le diisocyanate

employé. De la même façon, les masses molaires des prépolymères diffèrent selon les

diisocyanates.


75

0,34

0,35

0,36

0,37

0,38

0,39

0,4

0,41

0,42

0,43

0,44

10 15 20 25


répo

nse

RI

DUA

UA5B

UA1B

UA3B

UA2B

UA4B

Figure 21. Chromatogrammes obtenus par SEC des différents prépolymères UA1B, UA2B,

UA3B, UA4B, UA5B synthétisés sans fonctions NCO résiduelles (cf. conditions définies

dans le Tableau X).

Les masses molaires des prépolymères, quel que soit le diisocyanate employé, sont

influencées par la structure du polybutadiène employé car comme nous l’avons vu, celle d’un

polybutadiène hydroxytéléchélique est composée de trois types de groupements OH

principaux (Deschères [ 34 ]), avec des proportions et des réactivités différentes.

Ces masses molaires (Tableau XIII) sont aussi conditionnées par le rapport

[OH]HEA/[OH]HTPB, qui varie selon les diisocyanates employés. En effet un rapport

[OH]HEA/[OH]HTPB < 1 entraîne une augmentation de la masse molaire, car nous sommes alors

en excès de molécules de polybutadiène (=grande molécule). Nous ne pouvons donc pas

conclure sur l’influence du diisocyanate dans le cas d’une synthèse en masse. Il faut pour cela

observer les résultats obtenus lors de synthèses en solution (Tableau XIV), où les rapports

[OH]HEA/[OH]HTPB sont constants. On constate alors que les masses molaires en masse

(prépolymère seul) varient, selon le diisocyanate employé :

wM H12MDI > wM TDI > wM IPDI > wM mTMXDI > wM MDI

(Tableau XIV)


76

Les différences de masses molaires sont liées à la compétition entre les différentes fonctions

alcool, du HTPB et du HEA, qui vont réagir avec une fonction NCO du diisocyanate.

Si la réaction NCO/OHHEA est plus probable que la réaction NCO/OHHTPB, on favorise la

formation de molécules de DUA : le taux de limitateur de chaîne (HEA) est alors faible ce qui

entraîne des masses molaires élevées.

Inversement, si la réaction NCO/OHHTPB est plus favorable que la réaction NCO/OHHEA, peu

de molécules de DUA sont formées : les masses molaires sont donc faibles.

Cette compétition des fonctions OH est alors différente selon le diisocyanate employé, ce qui

explique les variations de masses molaires observées.

II. 5. 1. 2. Influence de la méthode de synthèse

a) Nous avons comparé les systèmes synthétisés en 1 étape (réaction simultanée du

polyol, du diisocyanate et de l’acrylate) et ceux synthétisés de manière plus classique, en 2

étapes (réaction polyol+diisocyanate puis ajout de l’acrylate).

0,35

0,37

0,39

0,41

0,43

0,45

0,47

10 15 20 25


Répo

nse R

I

DUA MUA

1 étape (sans cata)

1 étape (avec cata)

2 étapes (avec cata)

Figure 22. Chromatogrammes obtenus par SEC sur des systèmes

HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5, synthétisés en 1 étape (sans catalyseur), 2 étapes (avec

catalyseur) et 1 étape (avec catalyseur).


77

La Figure 22 montre que quelle que soit la méthode de synthèse (1 ou 2 étapes), on remarque

la présence de diuréthane acrylate.

Les systèmes « 2 étapes-catalysées » et « 1 étape-non catalysée » sont représentatifs d’un

allongement de chaîne plus important (Tableau XIII). Dans le cas d’une synthèse en 2 étapes,

on se situe, d’ailleurs, à la limite de gélification du système (temps d’élution < 14 minutes).

Cette observation est liée au mode de synthèse lui-même. Dans une synthèse en 2 étapes, la

première étape consistant à faire réagir le polyol avec le diisocyanate, le mélange réactif ne

contient alors pas de limitateur de chaîne. Statistiquement, on doit donc former de longues

chaînes. Les fonctions NCO restantes, en fin de chaîne, ne sont neutralisées par l’acrylate

qu’une fois la première étape terminée. Les masses molaires sont donc beaucoup plus

importantes.

Enfin, on note la présence d’un résidu de monouréthane acrylate pour le système 1 étape non

catalysée ; étant donné la lenteur de la réaction, elle ne serait pas totale.

b) Nous avons comparé des systèmes synthétisés en masse (B) et en solution (S) dans

24 % en masse de MMA.

Les prépolymères S présentent, quel que soit le diisocyanate employé, du diuréthane acrylate

(DUA) du HEA (Figure 23) tout comme les prépolymères B. Cependant les proportions de

DUA varient (Tableau XIII et Tableau XIV). La réaction OHHEA/NCO peut être

favorisée,dans certains cas, lors de synthèses en solution, par rapport aux synthèses en masse.

Par conséquent, les masses molaires sont alors plus élevées (les prépolymères UA1S et UA3S

ont des masses molaires plus élevées que UA1B et UA3B, respectivement).


78

0,44

0,45

0,46

0,47

0,48

0,49

0,5

0,51

0,52

0,53

0,54

10 15 20 25


Rép

onse

RI

DUA

UA1S

UA3S

UA5S

UA4S

UA2S

Figure 23. Chromatogrammes obtenus par SEC des systèmes UA1S, UA2S, UA3S, UA4S,

UA5S, synthétisés selon HTPB/diisocyanate/HEA = 0,5/1/0,5 (en fonctions).

II. 5. 1. 3. Influence du rapport molaire OH HTPB / OH HEA

Il a été constaté, tout à fait logiquement, qu’en augmentant la proportion de limitateur

de chaîne (HEA), la quantité de diuréthane acrylate augmente, diminuant légèrement

l’allongement de chaîne du prépolymère (Figure 24 et Tableau XV). En effet, en augmentant

de 40 % (en fonctions) la proportion de limitateur de chaîne, on réduit par deux la masse

molaire en masse de l’ensemble prépolymère + DUA (dans le cas du H12MDI).


79

0,35

0,37

0,39

0,41

0,43

0,45

0,47

0,49

0,51

0,53

12 17 22 27Temps d'élution (minutes)

Rép

onse

RI

DUA

0,3/1/0,7

0,2/1/0,8

0,57/1/0,5

HTPB/TMXDI/HEA =

a)

0,35

0,36

0,37

0,38

0,39

0,4

0,41

0,42

10 15 20 25


Rép

onse

RI

DUA

0,66/1/0,5

0,3/1/0,7

HTPB/H12MDI/HEA=

b)

Figure 24. Chromatogrammes, obtenus par SEC : a) prépolymères UA2B à différentes

stœchiométries (HTPB/TMXDI/HEA=0,57/1/0,5 et 0,2/1/0,8 et 0,3/1/0,7), b) prépolymères UA1B à

différentes stœchiométries (HTPB/H12MDI/HEA=0,3/1/0,7 et 0,66/1/0,5).


80

II. 5. 1. 4. Conclusion

D’après ces résultats, nous pouvons noter les tendances suivantes :

- Le pourcentage de DUA est plus élevé dans le cas de synthèses en solution. Le

MMA favorise les réactions OHHEA-isocyanate au lieu de celles OHHTPB-isocyanate.

- Le pourcentage de DUA peut atteindre jusqu’à 15 % (en masse) d’un système

synthétisé en solution, et jusqu’à 11 % (en masse) d’un système synthétisé en masse.

- En augmentant le pourcentage de fonction OH (provenant du HEA) de 47 %

(HTPB/m-TMXDI/HEA = 0,57/1/0,5) à 70 % (HTPB/m-TMXDI/HEA = 0,3/1/0,5),

on multiplie par 4 le taux de DUA.

Le pourcentage de diuréthane acrylate doit être considéré comme un paramètre important de

la caractérisation des prépolymères.

II. 5. 2. Evolution des propriétés thermiques avec les conditions de synthèse

Les prépolymères qui présentent une phase cristalline (cf. II. 3. 1. ), ont été

préalablement fondus puis trempés (Figure 25) avant de mesurer les températures de

transition vitreuse (Tg) et les capacités calorifiques (∆Cp), des systèmes totalement amorphes.

-130 -80 -30 20 70 120

Température (°C)

a)

b)

exotherme

Figure 25. Thermogrammes obtenus pour le prépolymère UA1B : a) avant trempe,

b) après trempe.


81

Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants.

Tableau XVI. Etude calorimétrique des prépolymères après réaction. Les valeurs de Tg sont

données par Tg onset (cf. annexe 1).

Références Tg (°C) ∆Cp

(J/(g.K)

(J/gHTPB.K)

UA1B -85,2 0,49 0,64

UA1S -77,5 0,14 0,27

UA2B -80,1 0,31 0,39

UA2S -83,4 0,33 0,53

UA3B -82,4 0,37 0,47

UA3S -82,5 0,38 0,62

UA4B -82,9 0,54 0,70

UA4S -74,1 0,37 0,59

UA5B -80,8 0,40 0,53

UA5S -75,9 0,21 0,34

Tableau XVII. Etude calorimétrique des différents diuréthanes acrylates. Les valeurs de Tg

sont données par Tg onset (cf. annexe 1).

DUA à base de Tg (°C) ∆Cp (J/(g.K)

H12MDI (1) -16,8 0,30

mTMXDI (2) -21,4 0,52

IPDI (3) -19,9 0,53

TDI (4) -13,4 0,47

MDI (5) -16,0 0,09


82

Les températures de transition vitreuse des prépolymères UAB, sont très proches les

unes des autres (Tableau XVI). Elles sont caractéristique de la Tg des segments souples, c’est-

à-dire des chaînes de polyol (Tg onset HTPB = -84,1°C).

Nous pouvons aussi noter que les températures de transition vitreuse relatives aux diuréthanes

acrylates (Tableau XVII), ne sont pas visibles au sein des prépolymères. La faible proportion

de diuréthane acrylate présente dans le prépolymère et la faible variation de capacité

calorifique reliée à la Tg des diuréthanes acrylates, rendent cette transition imperceptible pour

la détecter par une analyse calorimétrique standard.

Les variations de capacité calorifique, au passage de Tg, restent faibles et sont différentes de

celle du polyol seul (∆Cp = 0,73 J/(g*K)). Ce résultat peut s’expliquer par le fait que

l’évolution de la mobilité moléculaire, avec la température, est liée à la nature de la chaîne de

polymère. Dans le cas du prépolymère, on peut supposer que les affinités entre fins de chaînes

diisocyanate-acrylate, sont plus importante que celles entre chaînes de HTPB. La présence

d’affinités entraîne alors une modification de mobilité moléculaire, d’où des valeurs de

capacité calorifique différentes.

Des différences de ∆Cp sont observées selon les diisocyanates employés. Ceci est dû aux

variations de masses molaires selon les prépolymères (Tableau XIII) et à la structure même

des différents diisocyanates.

Pour les prépolymères UAS, les valeurs de Tg et ∆Cp mesurées sont fortement

perturbées par la cristallisation du MMA (Tf MMA = -48,2°C ; ∆H MMA = 111,8 J/g), ce qui

explique les différences observées entre les résultats des prépolymères synthétisés en masse et

ceux synthétisés en solution dans le MMA. On ne peut donc pas conclure sur l’influence de ce

paramètre sur les propriétés thermiques des prépolymères.


83

II. 5. 3. Evolution des viscosités avec les conditions de synthèse

Il est particulièrement important de connaître l’évolution des viscosités car d’un point

de vue industriel, les produits devront souvent être mis en œuvre par coulée et il pourrait être

nécessaire d’avoir des produits de faible viscosité.

Les viscosités ont été mesurées à différents gradients de cisaillement (1 100 s-1). Les

prépolymères ont tous un comportement newtonien.

II. 5. 3. 1. Influence du diisocyanate

Tableau XVIII. Viscosités des prépolymères UAB, à différentes températures.

Viscosité

(Pa.s)

Référence à 60°C à 70°C à 80°C

UA1B 120 95 88

UA2B 28 18 9

UA3B 55 25 15

UA4B 54 50 32

UA5B Non mesurable * Non mesurable * > 2000

* Viscosités très élevées

D’après ces résultats, nous observons que dans le cas de systèmes synthétisés en

masse, les viscosités sont élevées. De telles viscosités ne permettent pas d’envisager de

manipuler ces produits à température ambiante.

On constate que :

ηUA5B >> ηUA1B >> ηUA3B ≈ ηUA4B > ηUA2B

(Tableau XVIII)


84

L’analyse du Tableau XVIII nous permet de constater que les prépolymères à base de

H12MDI (UA1B) et de MDI (UA5B) atteignent, à 60°C, des viscosités beaucoup plus fortes

que celles des autres prépolymères : celles-ci sont liées à la présence de cristallites (Tableaux

VIII).

D’autre part, la comparaison des viscosités (à 80°C) et des masses molaires (mesurées sur les

prépolymères évidemment amorphes) nous montre une différence d’évolution.

Dans le cas de systèmes UAB, on constate :

ηUA5B >> ηUA1B >> ηUA3B ≈ ηUA4B > ηUA2B (Tableau XVIII)

wM UA5B > wM UA4B > wM UA1B > wM UA2B > wM UA3B (Tableau XIII)

Un des paramètres qui intervient lors de la comparaison entre les masses molaires et les

viscosités est certainement la présence de liaisons hydrogènes dans nos formulations. Nous

avons donc réalisé une étude qualitative et comparative des spectres des différents systèmes

en analysant deux zones de vibrations [3500-3200 cm-1 et 1770-1670 cm-1] afin d’observer les

groupements CO libres et liés, et les groupements NH libres et liés. On constate des spectres

aux allures différentes (l’encombrement stérique du diisocyanate une fois qu’il a réagi, semble

donc intervenir sur le taux de liaisons hydrogène du prépolymère, final).

167016901710173017501770

Nombre d'onde (1/cm)

Ab

sorb

ance

CO libreCO lié

UA5B

UA2B

UA3B

UA1B

UA4B

Figure 26. Spectres IRTF des vibrations de groupements CO et NH de systèmes UAB.

∼ 3200330034003500


Absorbance

3340

3300

3360NH libre NH lié

UA2B

UA5B

UA4B

UA1B

UA3B


85

Le prépolymère à base de MDI (UA5B) présente la plus forte proportion de

groupements CO liés et donc par conséquent, la plus faible proportion de groupements NH

libres (Figure 26). Ceci vient renforcer la constatation d’une viscosité très élevée malgré des

masses molaires équivalentes à celles des autres prépolymères.

Le prépolymère à base de m-TMXDI (UA2B) semble donner lieu à une forte proportion de

groupements NH libres et donc une faible proportion de groupements CO liés. En

concordance avec ceci, la viscosité de ce prépolymère est la plus faible de tous.

Pour les autres prépolymères, les différences au niveau de la proportion de liaisons hydrogène

sont plus délicates à observer : ils se situent entre le prépolymère à base de m-TMXDI

(UA2B) et celui à base de MDI (UA5B).

On peut estimer tout de même :

% liaisons H UA1B > % liaisons H UA4B ≈ % liaisons H UA3B (Figure 26)

Cette décroissance est en accord avec celle des viscosités. Les liaisons hydrogène influencent

donc notablement la viscosité des prépolymères.

II. 5. 3. 2. Recherche des paramètres abaissant la viscosité

Pour des raisons évidentes d’application, évoquées précédemment, nous avons

déterminé les paramètres permettant de diminuer la viscosité de nos systèmes.


86

II. 5. 3. 2. 1. Influence du taux de diuréthane acrylate

Tableau XIX. Viscosités de prépolymères à différentes températures, [OH]HEA/[OH]HTPB>1.

Synthèse Viscosité

(Pa.s)

Diisocyanate

(X)

HTPB/X/HEA

(en fonctions)

à 25°C à 60°C à 80°C

H12MDI 0,3/1/0,7

(21% DUA)

29 8,5

m-TMXDI 0,3/1/0,7

(28% DUA)

358 19 5

m-TMXDI 0,2/1/0,8

(32% DUA)

9 3,5

Les systèmes [OH]HEA/[OH]HTPB>1 diminuent notablement les viscosités (Tableau

XIX) : lorsque la proportion de limitateur de chaînes (HEA) est plus importante, la longueur

des chaînes décroît et surtout le taux de petites molécules de diuréthane acrylate augmente, ce

qui explique ce résultat.

Pour un prépolymère à base de H12MDI, on divise par dix la viscosité, en passant de

HTPB/H12MDI/HEA=0,66/1/0,5 (43% des fonctions OH proviennent du HEA) à 0,3/1/0,7

(70% des fonctions OH proviennent du HEA).

Dans ce cas la viscosité se rapproche de celle d’un système synthétisé à partir d’un

polybutadiène hydroxylé difonctionnel, le KRASOL-LBH-3000

(KRASOL/H12MDI/HEA=0,5/1/0,5, en fonctions) dont la viscosité est de 4,3 Pa.s à 80°C.

Cette comparaison nous permet de mesurer l’effet néfaste de la fonctionnalité du HTPB sur la

viscosité des prépolymère. Cette remarque nous a amené à essayer d’abaisser artificiellement

la fonctionnalité de cet oligomère. Pour cela nous avons travaillé sur le système HTPB/m-

TMXDI/isocyanate de tolyle/HEA = 0,5/0,9/0,1/0,5 (en fonctions). Dans un premier temps,

nous avons fait réagir le monoisocyanate et le polyol, afin de limiter l’allongement de chaîne.

Puis nous avons ajouté le diisocyanate et l’acrylate.


87

Nous avions ainsi une proportion de limitateur de chaîne (HEA et monoisocyanate) quasi

équivalente à celle d’un système HTPB/m-TMXDI/HEA=0,3/1/0,7.

La viscosité est alors de 5 Pa.s à 80°C, identique à celle du système sans isocyanate de tolyle,

c’est-à-dire HTPB/m-TMXDI/HEA=0,3/1/0,7. Ce résultat confirme l’effet de la

fonctionnalité du HTPB sur la viscosités des prépolymères.

II. 5. 3. 2. 2. Influence du mode de synthèse

1) Synthèse en solution / synthèse en masse

Tableau XX. Viscosités des prépolymères UAS, à différentes températures.

Viscosité (Pa.s)

Prépolymère à 20°C à 40°C à 80°C

UA1S 190 40 6

UA2S 12 4 1

UA3S 190 40 5

UA4S 260 60 10

Les synthèses en solution entraînent une diminution de la viscosité des prépolymères,

liée à la présence du MMA, de faible viscosité. On constate alors :

ηUA4S ≥ ηUA1S = ηUA3S > ηUA2S (Tableau XX)

L’ordre de décroissance des viscosités est différent de celui observé pour les prépolymères

UAM (Tableau XVIII). L’introduction du diluant, le méthacrylate de méthyle, modifie les

conditions de synthèse et certainement également les interactions au sein du prépolymère,

paramètres qui influencent les viscosités.

Ceci est confirmé par le fait que les viscosités d’un prépolymère synthétisé en solution et

celles du même prépolymère synthétisé en masse auquel on ajoute une proportion équivalente

de diluant réactif en fin de réaction, sont totalement différentes.


88

- η = 0,5 Pa.s, à 80°C, pour un prépolymère à base d’IPDI avec un ajout de 24% de

MMA en fin de réaction.

- η = 5 Pa.s, à 80°C, pour un prépolymère à base d’IPDI synthétisé en solution dans

24% de MMA.

D’autre part, la comparaison entre la viscosité et la masse molaire des systèmes UAS,

donne les résultats suivants :

ηUA4S ≥ ηUA1S = ηUA3S ≥ ηUA2S (Tableau XX)

wM UA1S > wM UA4S > wM UA2S > wM UA2S (Tableau XIV)

Comme précédemment il est important de relier ceci à la proportion de liaisons hydrogène

(des systèmes dilués par du MMA) .

En observant les vibrations des groupements NH, il semblerait que le plus fort taux de liaisons

hydrogène soit observé pour le prépolymère à base de TDI (UA4S). Le pourcentage de

liaisons hydrogène est le plus faible pour le prépolymère à base de m-TMXDI (UA2S).

Ces résultats sont en accord avec la variation de viscosités.

167016901710173017501770


Absorbance

CO libre CO lié

UA2S

UA4S

UA5S

UA3S

UA1S

Figure 27. Spectres IRTF des vibrations de groupements CO et NH des systèmes UAS.

3200330034003500


Absorbance

3320

3330

3340

3360

3340

NH liéNH libre

UA1S

UA4S

UA2S

UA3S

UA5S

∼


89

Nous avons pu observer que l’étude par IRTF des vibrations des groupements NH et

CO permet de mieux appréhender les discordances de variations des viscosités et des masses

molaires, même si l’étude reste purement qualitative.

Les liaisons hydrogène influencent notablement la viscosité des prépolymères.

2) Synthèse en 1 ou 2 étapes

Des synthèses en 2 étapes « inverses » ont été réalisées : l’acrylate hydroxylé et le

diisocyanate réagissent d’abord puis le polyol et le catalyseur sont ajoutés pour finir la

réaction.

Le but d’une telle synthèse est de favoriser la formation de diuréthane acrylate et de diminuer

ainsi la viscosité des prépolymères.

Pour un prépolymère à base de TDI, nous avons pu constater, une augmentation de 11 à 17 %

(synthèse en 2 étapes) de DUA, et dans le même temps une diminution forte de la viscosité

(Tableau XXI).

Tableau XXI. Comparaison des viscosités (Pa.s) de prépolymères à base de TDI, synthétisés

en 1 ou 2 étapes (conditions stœchiométriques : cf. Tableau X).

Température (°C) 1 étape

(11% DUA)

2 étapes

(17% DUA)

60 54 2

80 32 1

Une synthèse en 2 étapes permet d’obtenir des viscosités proches du HTPB pur

(η=1,9 Pa.s à 60°C).

II. 5. 3. 2. 3. Conclusion

Le but de cette étude viscosimétrique était de mieux caractériser nos produits, mais

aussi d’optimiser les méthodes de synthèse afin de diminuer au maximum les viscosités. Nous


90

retiendrons donc que les synthèses en 2 étapes « inverses », c’est-à-dire avec une réaction

préalable du HEA, sont les plus favorables au point de vue de l’obtention de viscosités

faibles. Il est cependant encore possible de baisser la viscosité en synthétisant des

prépolymères en 2 étapes et en solution (Tableau XXII).

Tableau XXII. Comparaison des viscosités (Pa.s) de prépolymères à base de TDI, synthétisés

en 2 étapes, avec ou sans solvant (conditions stœchiométriques :cf. Tableau X).

Température (°C) synthèse en masse

(17% DUA)

Synthèse en solution

(19% DUA)

20 100 2,6

80 1 0,3

II. 5. 4. Stabilité thermique des prépolymères

Le prépolymère, une fois synthétisé, peut être détérioré par un apport thermique

prolongé. Cette détérioration est caractérisée par une rupture des liaisons C=C acrylate. Toute

modification du prépolymère est évidemment à bannir car cela entraînerait une altération du

réseau polymère final.

Nous avons donc suivi la viscosité et le taux de doubles liaisons sur un prépolymère UA4B

(contenant de l’hydroquinone), laissé à 60°C, en atmosphère non inerte pendant 20 heures. :

- Le taux de liaisons C=C acrylate demeure constant (mesures IRTF)

- La viscosité reste inchangée.

De plus les liaisons C=C du polyol ne sont pas endommagées par le vieillissement thermique.

Ces observations sont en accord avec celles de Larroque-Foltz [ 51 ] : le phénomène de

dégradation thermique du HTPB débute sur une gamme de température allant de 130°C à

160°C.

Nos prépolymères sont donc thermiquement stables à 60°C.


91

II. 6. CONCLUSION DU DEUXIEME CHAPITRE

Dans ce chapitre, nous avons étudié les différents prépolymères polyuréthanes

acrylates en fonction de la nature du diisocyanate, du mode de synthèse (masse / solution et 1

/ 2 étapes) et du taux de diuréthane acrylate présent dans les systèmes.

Dans un premier temps, nous avons défini les conditions stœchiométriques de synthèse

des prépolymères car le polyol présente une fonctionnalité supérieure à 2, entraînant des

risques de gélification des systèmes.

Nos prépolymères présentent des hétérogénéités à 2 échelles différentes :

- des sphérolites d’environ 400 µm de diamètre pour certains des prépolymères. Elles sont

dues aux diuréthanes acrylates et aux fins de chaînes constituées de liaisons uréthane, le tout

pouvant être assimilé à un taux de segments rigides ;

- des agrégats de segments rigides d’environ 20 Å de rayon de giration pour tous les

prépolymères UAM.

Un point particulièrement important a été montré : le blocage de certaines fonctions réactives

par la présence d’agrégats, ce qui oblige à réajuster les formulations et à travailler avec un

excès de fonctions OH du HTPB, afin d’obtenir des formulations sans fonctions NCO

résiduelles.

Nous nous sommes aussi attachés à décrire un certain nombre de caractéristiques des

prépolymères, comme les masses molaires, les propriétés thermiques, les viscosités,

l’influence des liaisons hydrogène et la stabilité thermique.

Nous retiendrons qu’il existe un paramètre prépondérant dans nos formulations : il s’agit du

taux de diuréthane acrylate. Il dépend de différents paramètres qui sont le diisocyanate

employé, le mode de synthèse et évidemment la stœchiométrie du système. Les viscosités

sont alors influencées par ce paramètre ainsi que par les liaisons hydrogène, qui jouent un rôle

primordial. Nous verrons dans le chapitre suivant, l’influence du taux de DUA sur les

propriétés viscoélastiques, morphologiques et mécaniques des réseaux obtenus.


92

Chapitre III – Etude des réseaux PUA

93

Chapitre III : ETUDE DES RESEAUX POLYURETHANES

ACRYLATES


94


95

III. 1. BIBLIOGRAPHIE

III. 1. 1. La formation des réseaux PUA

III. 1. 1. 1. La polymérisation radicalaire en chaîne

La polymérisation radicalaire se déroule en 3 étapes principales : l’amorçage, la

propagation et la terminaison (Odian [ 52 ], Rosen [ 53 ]).

L’étape d’amorçage peut se décrire en 2 étapes.

i) Une étape de décomposition :

I 2 •R (éq. 34)

L’amorceur I se décompose en deux radicaux •R , kd étant la constante de vitesse de

décomposition de l’amorceur. La valeur de kd dépend de la structure de l’amorceur et de la

température d’utilisation.

ii) Une étape, proprement dite, d’amorçage :

•R + M R •M , ou •M (éq. 35)

Le radical s’additionne à une molécule de monomère M, pour former •M , ki étant la

constante de vitesse d’amorçage.

Par additions successives de molécules de monomère, le polymère va se former. Il s’agit de

l’étape de propagation qui peut se décrire par :

•nM + M •

1+nM (éq. 36)

avec kp, la constante de vitesse de propagation.

L’étape de terminaison de la chaîne en croissance peut avoir lieu par recombinaison :

•mM + •

nM nmM + (éq. 37)

kd

kp

ki

ktr


96

Deux radicaux réagissent ensemble détruisant ainsi 2 centres actifs. ktr est la constante de

vitesse de terminaison par recombinaison.

La terminaison peut aussi se produire par dismutation :

•mM + •

nM M m (-H) + M n (+H) (éq. 38)

Il y a transfert d’un radical hydrogène sur un autre radical. On a donc une molécule saturée et

une deuxième insaturée en extrémité. ktd est la constante de vitesse de terminaison par

dismutation.

On a alors : kt = ktr + ktd (éq. 39)

avec kt, la constante de vitesse de terminaison globale.

Dans le cas des acrylates, la terminaison a lieu par recombinaison tandis que dans le cas des

méthacrylates, elle se déroule majoritairement par dismutation.

Des équations cinétiques ont été mises en place pour décrire la polymérisation, et en

particulier la vitesse de polymérisation. Les hypothèses requises sont les suivantes :

- les systèmes sont homogènes,

- kp et kt sont indépendants de la taille de la chaîne qui porte le radical et donc constantes à

température constante,

- les unités de monomères consommés pendant la phase d’amorçage sont considérés comme

négligeable, par rapport à ceux consommés pendant la phase de propagation,

- la concentration en radicaux libres atteint une valeur constante quasi instantanément : l’état

est stationnaire.

ktd


97

La vitesse de polymérisation (Rp) peut s’exprimer alors par (Odian [ 52 ], Rosen [ 53 ]) :

1/2

tk

[I]dfk[M]pkpR

= (éq. 40)

avec f, l’efficacité de l’amorceur (classiquement f = 0,6)

[M], la concentration en monomère

[I], la concentration en amorceur : [I]=td

ke0[I]−

(éq. 41)

L’amorceur est communément défini par son temps de demi-vie, t1/2 : kd = 0,693/t1/2

L’expression de la vitesse de polymérisation nous donne accès, par intégration, à la

conversion (X) en fonction du temps (Rosen [ 53 ]) :

X=1-exp

−

−

1

2

tdk

exp1/20[I]

1/2

tkdfk

dkp2k

(éq. 42)

Cependant aux trois étapes principales de la polymérisation radicalaire (amorçage,

propagation, terminaison), on peut ajouter l’observation d’un certain nombre de réactions

secondaires entre la chaîne en croissance et les différentes molécules présentes (amorceur,

monomère, solvant …), comme les réactions de transfert de chaîne (Odian [ 52 ]). Le

principe de ces réactions de transfert est le suivant : le centre actif de la chaîne en croissance

est transféré à une autre molécule (monomère, amorceur, solvant ou même une autre chaîne

polymère). Cette molécule est alors transformée en radical capable de réamorcer la

polymérisation.


98

Le mécanisme peut être représenté ainsi :

•nM + XA MnX + •A

puis •A + M •M

avec ktr : constante de vitesse de transfert

ka : constante de vitesse d’amorçage

XA : molécule permettant le transfert

X : l’atome ou l’espèce transférée

•A : nouveau radical réamorçant la polymérisation

Par ce phénomène, on assiste à l’arrêt de la croissance de la molécule. La taille moyenne des

molécules de polymère formées sera donc diminuée. De plus, dans certains cas rares, on

constate que la vitesse de réamorçage est inférieure à celle initiale du radical. La vitesse de

polymérisation est alors diminuée. Cependant, pour des transferts de chaîne classiques, ka est

équivalent à kp, d’où une vitesse de polymérisation inchangée.

Enfin il est possible de provoquer volontairement des transferts de chaîne, afin de diminuer et

contrôler la taille moyenne des molécules formées, en ajoutant un agent de transfert lors de la

polymérisation. L’agent de transfert peut être un thiol, RSH.

RSH +CH2=C RS(CH2-C-)nH

Ainsi en modifiant la proportion de thiol (T) par rapport à celle de monomère acrylate (M), on

peut essayer de contrôler le degré de polymérisation instantané du système ( nDP )i :

RTCi)n(DP

1= avec

[M][T]R = (éq. 43)

et CT est la constante de transfert au thiol.

A partir de ces données, il est possible de déterminer CT pour un système donné (Boutevin

[ 100 ]).

ktr

ka


99

III. 1. 1. 2. Le mode de polymérisation

La polymérisation radicalaire de polyuréthanes acrylates peut être amorcée sous

l’action de la chaleur en utilisant des amorceurs radicalaires (Tyagi [ 54 ], Seefried [ 55 ] [ 56

], Petrovic [ 57 ], Clyton [ 58 ], Marion [ 59 ]), mais aussi sous rayonnement UV dans le cas

de films minces en utilisant des photoamorceurs (de multiples références : [ 60 ] à [ 74 ]).

Les formulations utilisées pour la synthèse de réseaux polyuréthanes acrylates se

composent d’un prépolymère PUA et très souvent d’un « diluant réactif », généralement un

acrylate (mono-, di-, ou triacrylate). Ce diluant est dit réactif car il permet de modifier les

propriétés des réseaux finaux (cf. III. 1. 2. 2. 2.) en réagissant lors de la polymérisation.

D’autre part, il joue un rôle de diluant car, étant donné la forte viscosité de certains

prépolymères dont ceux à base de HTPB, il facilite la mise en œuvre en abaissant la viscosité

des mélanges réactifs.

Les diluants réactifs les plus couramment cités dans la littérature sont présentés dans le

tableau ci-dessous.

Tableau XXIII. Liste des diluants réactifs utilisés lors de la synthèse de réseaux PUA.

Dénominations Abréviations Références bibliographiques

Méthacrylate d’hydroxyéthyle HEMA Yu [ 61 ], Idriss [ 62 ], Oraby [ 74 ]

Méthacrylate de méthyle MMA Tyagi [ 54 ]

Diacrylate de diéthylène glycol DEGDA Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ]

Diacrylate de triéthylène glycol TEGDA Speckhard [ 60 ]

Triacrylate de triméthylol propane TMPTA Idriss [ 62 ], Decker [ 69 ],

Hossain [ 70 ]

A cette liste de « diluant acrylate », il est intéressant de noter la présence répétée de la N-vinyl

pyrrolidone (NVP) (Idriss [ 62 ][ 62 ], Lin [ 67 ], Hossain [ 70 ], Schmidle [ 75 ], Graessley

[ 76 ]). Ce diluant n’est plus employé actuellement étant donné son caractère nocif, mais de

nombreux résultats ont été obtenus auparavant avec cette molécule.


100

III. 1. 1. 3. La formation du gel

La polymérisation en chaîne de nos systèmes entraîne l’apparition d’un phénomène de

cyclisation et de formation de microgels (Dusek [ 77 ], Tobita [ 78 ]). L’avancement de la

polymérisation provoque ensuite la manifestation de liaisons entre les microgels, puis d’amas

qui, par percolation, font apparaître un macrogel (Figure 28).

La formation de microgels et du macrogel peut provoquer le piégeage de radicaux peu

mobiles, dans des zones déjà réticulées (Zhu [ 80 ]). La polymérisation est alors limitée par ce

phénomène.

Figure 28. Schématisation de la gélification d’un système (Yang [ 79 ]).


101

Le phénomène de gélification influence différents paramètres de la polymérisation.

Tout d’abord, la gélification est associée à une forte augmentation de la viscosité, ce qui a une

influence sur les valeurs de kt et kp. Des variations de ces constantes de vitesse avec la

conversion en double liaison (Figure 29), ont été observées par Anseth [ 81 ], Buback [ 82 ] [

84 ], Mateo [ 85 ].

Figure 29. Variations de kp et kt en fonction de la conversion en double liaison lors de la

polymérisation sous UV de diméthacrylate diéthylène glycol et à 3 températures : 30°C (),

40°C (), 50°C (∆) (Anseth [ 81 ]).

En effet, lorsque la viscosité est trop élevée, le phénomène de terminaison n’est plus

principalement contrôlé par la diffusion des chaînes polymères, mais par la diffusion de petits

segments de chaînes polymères puis il est contrôlé uniquement par les réactions de

recombinaison (Figure 30). Tous ces phénomènes contribuent à une forte diminution de kt

(Figure 29). D’autre part kp qui est reliée à la mobilité des petites molécules de monomère,

subit aussi une diminution mais beaucoup plus faible (Figure 29). Ceci est dû au fait que ces

molécules de monomères conservent une mobilité suffisante pour permettre la polymérisation

malgré des viscosités élevées, d’où une faible diminution de kp avec la conversion. De plus,

dans le cas où la réaction se déroule à une température supérieure à la température de

transition vitreuse du système, la mobilité des petites molécules de monomère n’est

pratiquement pas affectée et kp ne commence à varier qu’à des taux de conversions encore

plus élevés.


102

Figure 30. Représentation schématique de la diffusion des radicaux lors de polymérisation

radicalaire (O’Driscoll [ 83 ]).

Enfin, les variations de kp et kt sont à relier à la vitesse de polymérisation Rp (éq. 40) qui est

proportionnelle au rapport kp²/kt. Ce rapport augmente donc pour des taux de conversion

élevés (car kt diminue proportionnellement plus que kp) : on assiste alors à une augmentation

spectaculaire de la vitesse de polymérisation, bien que la réaction ait lieu dans des conditions

isothermes. Ce phénomène est appelé « effet autocatalytique » ou encore « effet

Trommsdorf ».

III. 1. 2. Structure et propriétés des réseaux PUA

III. 1. 2. 1. Structure des réseaux

III. 1 .2. 1. 1. Approche théorique

Une approche de la structure globale des réseaux polyuréthanes a été abordée par

Nabeth [ 38 ]. Cette représentation nous permet d’appréhender la structure des réseaux

polyuréthanes acrylates.


103

Le prépolymère PUA a été schématisé ainsi (rappel) :

+Diuréthane de l’acrylate

(DUA)

Le réseau peut alors être schématisé par un ensemble de segments rigides (diisocyanate et

acrylate) et de segments souples (polyol) reliés entre eux grâce à l’étape de polymérisation

radicalaire (Figure 31).

diisocyanate

(segments rigides)

polyol

(segments souples)

acrylate

(segments rigides)

Figure 31. Schéma de la structure globale d’un réseau PUA sans diluant réactif

(Nabeth [ 38 ]).

Il a été constaté que ce type de système peut provoquer la formation d’hétérogénéités.

Différentes raisons en sont la cause :

Raisons statistiques : La distribution des nœuds dans le réseau peut être topologiquement

non uniforme, car le système comporte plus de 2 monomères et d’autre part son mécanisme

de polymérisation favorise la formation de microgels (Zhu [ 80 ], Dusek [ 86 ],

Kloosterboer [ 87 ]).

Cette distribution non uniforme entraîne l’apparition de clusters (Dusek [ 88 ][ 89 ]). Il s’agit

de rassemblements de séquences rigides (diisocyanate et acrylate). Ces clusters sont connectés

entre eux par des chaînes linéaires comprenant des segments souples (polyol), ces chaînes

sont appelées « chaînes élastiquement actives » (EANC) (Figure 32, Nabeth [ 38 ]).

polyol diisocyanate

acrylate


104

Figure 32. Différentes considérations possibles de chaînes de réseau élastiquement actives

(EANC). Nabeth [ 38 ].

Nabeth [ 38 ] a défini, pour les réseaux comprenant des clusters, la masse molaire moyenne

des EANC, cM . Celle-ci ne correspond pas à la masse molaire moyenne entre nœuds que

l’on rencontre dans les réseaux homogènes dont les nœuds sont considérés comme ponctuels.

Elle est reliée à la masse molaire moyenne entre clusters.

Une telle définition permet alors de calculer théoriquement les valeurs des modules relaxés

qui sont directement liés aux EANC.

Diffusion non homogène des réactifs lors de la formation du réseau (Vilgis [ 90 ]).

Raisons thermodynamiques : Dans le cas où les segments souples et les segments rigides

sont non miscibles thermodynamiquement, on constate une micro-séparation de phase. Un tel

phénomène a été observé dans le cas de polyuréthanes segmentés linéaires (Seefried [ 55 ] [

56 ]) ainsi que pour des réseaux polyuréthanes (Polybutadiène diol (PBD)/diisocyanate

diphényl méthane (MDI)/polyoxypropylène triol (POPT)) (Krakovsky [ 91 ]).


105

Les techniques expérimentales employées pour caractériser les hétérogénéités sont

principalement les techniques viscoélatiques, les techniques de diffusion des rayons X aux

petits angles (SAXS ; cf Chapitre II), celles de diffraction des rayons X aux grands angles

(WAXS ; étude de l’organisation à courte distance du matériau) et l’infrarouge (étude des

interactions).

L’étude par SAXS apporte un intérêt particulier car elle permet de calculer la taille des

hétérogénéités et, dans le cas d’une organisation forte, la distance entre elles (Figure 33,

Cuney [ 92 ]) et de pouvoir représenter les hétérogénéités (Figure 34, Cuney [ 92 ]).

Formulations Taille des particules :

RG (Å)

Distance de corrélation :

dc (Å)

HPBD-H12MDI-TMP

C36*- H12MDI-TMP

21

28

88

132

PCL- H12MDI-TMP Thermodynamiquement homogène

Figure 33. Courbes de diffusion des réseaux PU : séquence souple/H12MDI (diisocyanate

dicyclohexyl méthane)/TMP (Triméthylol propane) (1-3-4/3) et de séquence souple

( nM =2000 g/mol). () HPBD (polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné) ; () C36*

(polyester diol) et (∆) PCL (polycaprolactone). Analyse à Tambiante (Cuney [ 92 ]).


106

Figure 34. Représentation schématique d’un rassemblement d’agrégats pour un réseau PU,

thermodynamiquement hétérogène (HPBD (polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné)-

H12MDI-TMP) (Cuney [ 92 ]).

III. 1. 2. 1. 2. Observation de la structure

Barbeau et al [ 99 ] ont étudié des réseaux polyuréthanes acrylates à base de

polyoxyde de propylène (PPO, nM =2000 g/mol), de toluène diisocyanate 2,4 (2,4 TDI) et

d’acrylate d’hydroxy éthyle (HEA). Les prépolymères ont été synthétisés en deux étapes, dans

les conditions suivantes : [OH]PPO/[NCO]TDI/[OH]HEA=1/2/1, en fonctions. Les réseaux ont été

ensuite réticulés, après l’ajout de photoamorceurs, sous rayonnement UV.

Les prépolymères ne montrent aucune organisation. Par contre, les réseaux présentent une

organisation visible par SAXS. Des particules diffusantes ont été détectées : elles ont un

rayon de giration, RG, d’environ 8 Å et une distance de corrélation, dc, entre les particules

diffusantes de 50 Å.


107

Les auteurs ont confirmé que cette structure est bien due aux segments rigides car en

augmentant le taux de DUA dans le système, la largeur des « filaments » de cette « toile

d’araignée », grossit considérablement.

Figure 35. Observation par MET d’un réseau PUA à base de polyoxyde de propylène

(Barbeau [ 99 ]).

D’autre part, Barbeau et al [ 99 ] ont représenté schématiquement, dans 2 dimensions,

l’organisation des molécules au sein du réseau (Figure 36). Ils ont présenté l’existence de gros

clusters de diuréthanes acrylates et de fins de chaînes « diisocyanate-acrylate » ; de clusters

plus petits, dus aux fins de chaîne, détectés également par SAXS. Les différents clusters sont

reliés par des chaînes de polyacrylate, visibles par MET, et les zones délimitées par ces

chaînes rigides, sont essentiellement remplies par les chaînes de polyol. Notons cependant

qu’en représentant cette organisation dans 3 dimensions, les chaînes de polyacrylate

formeraient des plans.

200 nm


108

Figure 36. Représentation schématique de la structure de réseaux PUA à base de polyoxyde

de propylène (PPO) (Barbeau [ 99 ]).

Cette étude montre donc clairement la structure particulière des réseaux polyuréthanes

acrylates, à base de polyoxyde de propylène, qui présentent une forte organisation des

segments rigides sous forme de « toile d’araignée ».

III. 1. 2. 2. Relations structure / propriétés des réseaux

Les propriétés des réseaux PUA peuvent être décrites par différentes grandeurs. Pour

l’étude nous en retiendrons cinq :

- La température de relaxation (Tα) ou de transition vitreuse (Tg)

- Le module d’Young (E)

- Le module de relaxation au plateau caoutchoutique (E’c)

- La déformation à la rupture (εr)

- La contrainte à la rupture (σr).


109

III. 1. 2. 2. 1. Effet des segments rigides

Influence sur la température de relaxation

La structure du diisocyanate a indéniablement une influence sur la température de

relaxation. Lin et al [ 67 ] ont montré que des systèmes à base de TDI/HEMA présentent des

Tα supérieures à ceux à base d’isocyanate éthyle méthacrylate (IEM) (segment souple :

polytétraméthylène oxyde (ET)). Les spectres observés (Figure 37) présentent 2 relaxations ;

d’après les auteurs, à basse température, il s’agit de la relaxation des segments souples et à

haute température, celle des segments rigides. Cette variation des températures de transition

est liée à la nature aromatique du TDI, plus rigide que l’élément aliphatique contenu dans

l’IEM.

Figure 37. Analyse viscoélastique des systèmes à base de IEM-ET et TDI/HEMA (T)-ET

sans ou avec diluant NVP (N) - Lin [ 67 ].

Influence sur les modules et les propriétés à rupture

Il convient de séparer le cas de systèmes thermodynamiquement homogènes de ceux

thermodynamiquement hétérogènes.


110

Dans le cas de systèmes homogènes, Cuney [ 92 ] a montré qu’un polyuréthane PCL

(polycaprolactone)/m-TMXDI /TMP (triméthylol propane) procure des modules dynamiques

inférieurs à ceux PCL/H12MDI/TMP.

PU mTMXDI E = 0,8 MPa à T = Tg + 50°C

PU H12MDI E = 17 MPa à T = Tg + 50°C

Les propriétés à rupture sont en liaison directe avec les variations de modules (PU mTMXDI =

800 %, PU H12MDI = 200 %), par contre les valeurs de σr varient peu avec la nature du

diisocyanate (15-17 MPa).

Pour les systèmes hétérogènes, Chiang et al [ 93 ] ont observé des variations de module

d’Young et de contrainte à rupture en fonction du diisocyanate utilisé mais les résultats sont

difficilement fiables : l’état thermodynamique est mal défini et les températures de mesures

ne sont pas précisées.

III. 1. 2. 2. 2. Effet du diluant réactif

Influence sur Tg et Tα

La température de relaxation du système est influencée par la Tg homopolymère (= Tg du

diluant réactif homopolymérisé, de masse infinie). On peut comprendre qu’un diluant avec

une Tg homopolymère supérieure à Tambiante, n’aura pas le même effet sur la température de

relaxation finale du matériau, qu’un diluant ayant une Tg homopolymère inférieure à Tambiante.

Dans le cas de systèmes homogènes, l’ajout d’un diluant réactif augmente la densité de

réticulation, ce qui se traduit par une tendance à l’augmentation de la température de

transition vitreuse (Koshiba [ 94 ]). Cependant la Tg homopolymère a aussi une influence.

Dans le cas de systèmes hétérogènes, l’ajout d’un diluant réactif accentue le phénomène de

séparation de phase. Yu et al [ 95 ] ont constaté que le diluant s’associe préférentiellement

aux segments rigides et ne pollue pas la phase souple. C’est alors essentiellement la Tg de la

phase rigide qui est modifiée et l’augmentation de cette température n’est pas liée à la hausse

de la densité de réticulation. De même, la croissance de la Tg (de la phase rigide) avec

l’augmentation du pourcentage de diluant (NVP) pour un système PUA (PTMO


111

(polytétraméthylène oxyde diol) /TDI ou IPDI/HEA) a été observée (Koshiba [ 94 ]). Enfin

Allen et al [ 96 ] ont étudié le système PTMO ( nM =2000 g/mol) /TDI/HEA (1/2/2) sous une

approche dynamique (Tableau II). Ils obtiennent le même type de résultat que Koshiba et al [

94 ].

Tableau XXIV. Evolution des températures de relaxation d’un système PTMO

(polytétraméthylène oxyde diol, nM =2000 g/mol) /TDI/HEA (1/2/2) dilué avec du diacrylate

de l’hexanediol (HDDA) (Allen [ 96 ]).

% molaire de diluant (HDDA) Tα (°C)

de la phase souple de la phase rigide

56 -50 -12

74 -50 10

83 -50 24

89 -50 53

92 -50 59

Influence sur les modules

Pour les systèmes homogènes, Nabeth [ 38 ] a remarqué que la structure

chimique du diluant réactif ne semble pas avoir d’influence sur le module dynamique, seule

sa fonctionnalité importe. En ce qui concerne le module d’Young (mesuré à température

ambiante), il est important de noter que le diluant réactif influe sur sa valeur, non seulement

par sa fonctionnalité mais aussi par sa Tg homopolymère, son degré de conversion en double

liaison et sa compatibilité avec le macrodiol. Pour toutes ces raisons, il est difficile de

comparer les résultats obtenus avec les différents diluants.

D’autre part, il a été constaté que l’augmentation du pourcentage de diluant multifonctionnel

accroît le module au plateau caoutchoutique, mesuré généralement environ 50°C au-dessus de

Tg (Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ], Nakazato [ 66 ]) ainsi que le module d’Young, mesuré à

température ambiante (Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ], Yildiz [ 72 ]). L’évolution du module au

plateau caoutchoutique est mise en évidence par la Figure 38.


112

Figure 38. Module de relaxation au plateau caoutchoutique en fonction de la concentration

molaire de double liaison (D) et de la concentration molaire de double liaison portées par des

acrylates (X) (Nabeth [ 38 ])

D : série A (∆), série B (), série C () ; X : série A (▲), série B (), série C (●)

A : PCL 550/TMXDI/HEA (1,2,2) + EHA (acrylate d’éthyle)/HDDA (diacrylate d’hexane

diol)

B : PCL 550/TMXDI/HEA (1,2,2) + AI (acrylate d’isobornyle)/TPGDA

C : PCL 1000/TMXDI/HEA (1,2,2) + AI/TPGDA (diacrylate de tripropylène glycol)

Pour les systèmes hétérogènes tels qu’un polyuréthane à base de PCL/IPDI/HEMA

(méthacrylate d’hydroxy éthyle) dilué avec du HEMA (Yu [ 61 ]), l’augmentation du

pourcentage de diluant monofonctionnel diminue le degré de réticulation (E’ diminue à hautes

températures) et accroît le module E’ entre 0 et 100°C. Cet accroissement est lié au fait que le

diluant favorise la séparation de phase car il s’associe préférentiellement aux segments rigides

sans changer la pureté de la phase souple.


113

Influence sur les propriétés à la rupture

L’ajout d’un diluant augmente la densité de réticulation, comme nous l’avons vu

précédemment, et modifie donc les propriétés à rupture. Nous ne séparerons pas ici le cas des

systèmes homogènes, des systèmes hétérogènes, pour la bonne raison que les études, dans la

littérature, de l’influence du diluant ne mentionnent pas l’état du système lors des mesures.

Différents auteurs ont constaté l’augmentation de σr avec l’ajout de diluant (Tyagi

[ 54 ], Speckhard [ 60 ], Idriss [ 62 ], Yildiz [ 72 ], Dai [ 97]) et donc la diminution de εr

(Tyagi 54 ], Speckhard [ 60 ], Dai [ 97 ]) (Figure 39).

Figure 39. Courbes contrainte-déformation pour des systèmes TDI/PTMO

(polytétraméthylène oxyde diol) 2000 et 650 g/mol sans ou avec diluant : PEGDA, diacrylate

polyéthylène glycol (P), NVP (N), DEGDA, diacrylate diéthylène glycol (D) et TEGDA,

diacrylate triéthylène glycol (T) (Speckhard [ 60 ]).

La variation des propriétés à rupture dépend aussi de la fonctionnalité du diluant.

Généralement plus la fonctionnalité est élevée, plus l’augmentation de σr est importante.

Cependant, avec certains diluants trifonctionnels, ce n’est pas le cas (Hossain [ 70 ]). Le

TMPTA (triacrylate triméthylol propane) procure des σr inférieures à celles obtenues avec des

diluants réactifs difonctionnels, car l’encombrement des molécules provoque des réactions

incomplètes et laisse apparaître des défauts dans le réseau.


114

D’autre part, il est intéressant de relier les propriétés des réseaux obtenus, aux

Tg homopolymère des diluants ajoutés (Idriss [ 62 ], Kawate [ 98 ]). Les mesures sont toujours

faites à Tambiante mais le matériau testé peut avoir aussi bien une température de relaxation

supérieure ou inférieure à l’ambiante. Ainsi on obtient des variations de l’élongation à rupture

(εr notée Eb dans la Figure 40) et de la contrainte à rupture (σr notée TS dans la Figure 40 en

fonction de Tg homopolymère, elle-même reliée à Tg du matériau final (Figure 40, Figure 41). On

constate que le maximum d’élongation à la rupture est obtenu pour un système ayant une

température de transition vitreuse de l’homopolymère proche de la température de l’essai

(Tambiante).

Figure 42. Propriétés de film, obtenus à

partir d’oligomères PUA dilués, en

fonction de Tg homopolymère (Kawate [ 98 ]).

Figure 41. Relation entre Tg homopolymère et les

propriétés du film obtenu par polymérisation

UV à partir d’oligomères PUA dilués

(Idriss [ 62 ]).


115

III. 1. 3. Conclusion

Cette partie bibliographique nous a montré la complexité de la structure des réseaux

polyuréthanes acrylates et la multiplicité des paramètres influents (nature des segments

rigides, nature et taux des diluants réactifs …).

Nous avons pu observer que de multiples études cherchent à relier les propriétés des réseaux à

leur structure. Elles utilisent alors les propriétés viscoélastiques comme analyse de la

structure. Cependant de telles informations ne peuvent donner une « image » réelle de

l’organisation des réseaux. Barbeau et al [ 99 ] ont permis, quant à eux, d’apporter des

réponses précises à propos de la structure des réseaux PUA à base de polyoxyde de propylène,

grâce à une analyse par microscopie électronique à transmission. Ils ont montré l’existence

d’une organisation importante, des segments rigides, en forme de « toile d’araignée ». Cette

structure est capitale à la compréhension des propriétés des réseaux polyuréthanes acrylates.

Après cette partie bibliographique, nous relierons ces résultats, à ceux obtenus avec nos

systèmes. Nous restreindrons notre étude à l’analyse de deux natures de réseaux PUA : ceux

obtenus à partir de prépolymères à base d’IPDI et à base de TDI. Ces 2 diisocyanates ont été

choisis pour leurs différentes structures chimiques, ce qui entraîne des prépolymères aux

propriétés différentes (Chap. II) et pour leur caractère commercial.

Nous examinerons tout particulièrement les propriétés viscoélastiques, mécaniques et la

structure de nos réseaux par l’intermédiaire de la microscopie électronique à transmission.


116

III. 2. MESURES DU TAUX D’AVANCEMENT DES RESEAUX

SYNTHETISES

Des mesures réalisées par 2 techniques différentes, DSC et IRTF, ont été comparées.

L’analyse DSC nous permet d’obtenir la valeur du ∆H résiduel de la réaction de

polymérisation qui est comparée à la valeur de ∆H de la réaction totale. On obtient ainsi par le

rapport de ces deux valeurs, le taux d’avancement de la réaction de polymérisation Le résultat

est immédiat mais il ne met en évidence que les liaisons C=C susceptibles de réagir : les

fonctions bloquées ne sont pas prises en compte dans le calcul.

Par l’analyse IRTF, nous mesurons les pics représentatifs des liaisons C=C acrylate et

C=C 1,2 du HTPB et en les comparant aux mêmes pics avant la réaction, nous obtenons le

taux d’avancement de la réaction. Cependant les réseaux à base de TDI présentent la

particularité d’avoir le pic associé à la liaison C=C acrylate asymétrique : la présence du cycle

aromatique fait apparaître une bande de vibration très proche de celle des liaisons C=C

acrylate (Figure 42). Des essais de déconvolution du pic ont été réalisés, mais de fortes

incertitudes demeurent.

790800810820830840850


Prépolymère à base de TDI

Prépolymère à base d'IPDI

Figure 42. Parties des spectres IRTF de prépolymères PUA à base de TDI et à base d’IPDI

montrant la bande de vibration des liaisons C=C acrylate.


117

Les systèmes étudiés sont des réseaux à base de TDI ou d’IPDI polymérisés à 87°C

avec du ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate, pendant 20 heures (= 10t1/2 de l’amorceur).

Les résultats sont résumés dans les tableaux ci-dessous.

Tableau XXV. Conversions mesurées par DSC et IRTF sur des réseaux à base d’IPDI.

Conditions de polymérisation : 20 heures (= 10 t1/2 de l’amorceur) à 87°C , amorceur =

ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du prépolymère).

HTPB/IPDI/HEA

(en fonctions)

Mode de synthèse

∆H résiduel

Conversion

IRTF

(J/g) C=C acrylate et

méthacrylate (%)

C=C 1,2

(%)

masse 0 100 12

0,56/1/0,5 Solution + 24%

MMA

16 98 20

0,3/1/0,7 masse 2 90 13

Tableau XXVI. Conversions mesurées par DSC et IRTF sur des réseaux à base de TDI.

Conditions de polymérisation : 20 heures (= 10 t1/2 de l’amorceur) à 87°C , amorceur =

ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du prépolymère).

HTPB/TDI/HEA

(en fonctions)

Mode de synthèse

∆H résiduel

Conversion

IRTF

(J/g) C=C acrylate et

méthacrylate (%)

C=C 1,2

(%)

masse 0 75 20

0,6/1/0,5 Solution + 24%

MMA

23 64 25

0,3/1/0,7 masse 10,7 50 10


118

Pour les réseaux à base d’IPDI (Tableau XXV), on constate que les liaisons C=C

acrylate et méthacrylate réagissent pratiquement totalement. D’autre part, la polymérisation

des liaisons C=C 1,2 n’est pas négligeable (environ 10-15 %) : elle constitue un paramètre

important pour la structure du réseau car la longueur des segments souples est ainsi modifiée.

Des mesures faites, par DSC, sur le mélange (HTPB + amorceur) ont donné des résultats

similaires (environ 10 % de conversion des liaisons C=C 1,2). Par contre, nous supposerons

que les liaisons C=C 1,4 portées par le HTPB ne polymérisent pas.

Les évolutions de ∆H résiduelles sont cohérentes avec les résultats obtenus par IRTF.

Pour les réseaux à base de TDI (Tableau XXVI), les résultats sont beaucoup moins

concluants. Les conversions des liaisons C=C acrylate et méthacrylate sont plus faibles

(environ 75 %) que celles obtenues pour les réseaux à base d’IPDI. La fonction C=C

(méth)acrylate étant séparée du diisocyanate par le segment éthyle du HEA, nous pensons que

la nature du diisocyanate ne devrait pas intervenir sur la réactivité des liaisons C=C. Les

différences de conversion entre les réseaux à base de TDI et d’IPDI seraient alors attribuées à

des difficultés de mesures (présence de la bande de vibration du cycle aromatique du TDI).

Afin de préciser ces résultats, les conversions de réseaux à base de TDI et d’IPDI ont fait

l’objet de mesures par RMN du solide. Malheureusement, malgré des essais en température,

la résolution n’est pas suffisante pour distinguer les doubles liaisons acrylate de celle du

polybutadiène. Cette méthode d’analyse ne nous a donc pas permis de confirmer nos

suppositions.

Aucune technique d’analyse nous permettant de conclure à l’influence du diisocyanate sur la

réactivité de l’acrylate ou du méthacrylate, nous supposerons donc que les conversions en

liaisons (méth)acrylate des réseaux à base de TDI sont proches de celles des réseaux à base

d’IPDI.


119

III. 3. STRUCTURE DES RESEAUX

III. 3. 1. Observation de la structure des réseaux polyuréthanes acrylates

Pour mieux comprendre les spectres viscoélastiques des paragraphes suivants et

essayer de relier la structure des réseaux à leurs propriétés, des observations par microscopie

électronique à transmission (MET) ont été réalisées sur des réseaux préparés avec des polyols

de nature différente : HTPB et polyisoprène hydrogéné (Epol). Les échantillons ont été

marqués au OsO4 (cf Chapitre I). Les liaisons résiduelles C=C 1,2 et 1,4 ont été révélées dans

le cas du réseau « HTPB ». Pour le réseau « Epol », ce sont les groupements -O- qui ont été

marqués et par conséquent les segments rigides (car l’Epol ne possède pas de liaisons C=C

sur sa chaîne).

Pour les réseaux à base d’Epol, on observe l’apparition d’une structure foncée, en

forme de « toile d’araignée » (Figure 43) : des nodules dispersés sont reliés entre eux par des

« filaments ». Cette structure correspond à l’organisation de segments rigides (DUA et fins de

chaînes) sous forme de nodules ou clusters (= agrégats de nœuds connectés), comme cela a

été défini par Nabeth [ 38 ]. Cette organisation est engendrée par un processus de séparation

de phase entre segments souples et segments rigides.

Nous avons vu dans la partie bibliographique qu’une telle organisation a pu aussi être

observée sur d’autres réseaux polyuréthanes acrylates à base de polyoxyde de propylène, PPO

(Barbeau [ 99 ]). Les prépolymères à base de PPO ne présentent aucune organisation visible

par SAXS, contrairement à nos prépolymères. Cependant, l’organisation observée par SAXS,

des réseaux PUA à base de PPO (Rappel : RG∼8Å et dc=50Å) semble exister dans nos réseaux

à base de HTPB et d’Epol : RG∼17Å.


120

Figure 43. Observations par MET d’un réseau PUA à base d’Epol

([OH]epol/[NCO]TDI/[OH]HEA=0,5/1/0,5).

Une telle similitude dans les résultats, malgré la polarité des polyols (PPO polaire,

HTPB non polaire) et les différences de mise en œuvre (polymérisation UV pour le réseau à

base de PPO et thermique pour celui à base d’Epol), peut laisser penser que cette structure est

due à la nature même des réseaux PUA, c’est-à-dire à leur caractère hétérogène lié à la

présence de segments souples et rigides peu miscibles.

Dans le cas de réseaux PUA à base d’Epol, la représentation schématique de réseaux

PUA présentée par Barbeau et al [ 99 ] (Figure 36), peut être modifiée par la différence liée au

caractère multifonctionnel du prépolymère. On peut cependant considérer que la

représentation de nos systèmes n’est pas très éloignée de celle-ci (Figure 36).

Pour les réseaux à base de HTPB, on ne peut distinguer cette structure en « toile

d’araignée » (Figure 44) pour des raisons de marquage.

Les doubles liaisons résiduelles, représentatives de la phase majoritaire (les chaînes de

HTPB), ont été marquées. Le fond du cliché est donc grisé et les segments rigides devraient

apparaître en blanc (car ils ne sont pas marqués). Malheureusement, le contraste n’est pas

assez prononcé, on ne peut donc pas révéler la structure. On entrevoit des petits nodules

200 nm


121

blancs (=segments rigides) qui sont vraisemblablement les points de jonction des

« filaments » de la « toile d’araignée ».

Cependant, étant donné les observations faites sur les réseaux PUA à base d’Epol et de PPO,

il a été considéré que la structure des réseaux PUA à base de HTPB était schématiquement

comparable.

Figure 44. Observations MET d’un réseau PUA à base de HTPB

([OH]HTPB/[NCO]TDI/[OH]HEA=0,6/1/0,5).

Afin d’appréhender la structure des réseaux PUA à base de HTPB, nous avons alors

observé, dans certains cas, la structure des réseaux correspondants à base d’Epol. Les

« réseaux Epol » ont donc été considérés comme révélateurs des structures des « réseaux

HTPB ».

200 nm


122

III. 3. 2. Comparaison des propriétés et de la morphologie de réseaux

polyuréthane et polyuréthane acrylate

Nous avons étudié deux réseaux à base d’Epol afin de pouvoir mieux observer leur

structure par MET. Le réseau PUA est obtenu à partir du système (Epol/TDI/HEA) et le

réseau PU à partir du système (Epol/MDI/éthyl 1,3 hexanediol). On négligera l’effet possible

de la nature du diisocyanate.

L’analyse viscoélastique a montré l’apparition d’une relaxation à haute température, dans le

cas du réseau PU. Elle est significative d’une ségrégation marquée des segments rigides

(MDI) et des segments souples (Epol). La séparation de phase est donc beaucoup plus visible

dans le cas des réseaux PU que dans le cas des réseaux PUA.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (

Pa)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Tan

delta

Figure 45. Comparaison de réseaux PU et PUA à base d’Epol. Réseau PU ; ∆ Réseau

PUA.

Des photos réalisées par MET viennent confirmer les résultats viscoélastiques. De gros

nodules, d’un diamètre d’environ 2 µm, sont visibles pour le réseau PU. Ils sont riches en


123

segments rigides, étant donné leur marquage de couleur foncée (Figure 46). Aucune structure

en « toile d’araignée » n’apparaît comme dans le cas des réseaux PUA (Figure 43). Les

hétérogénéités sont donc de taille tout à fait différente pour les réseaux PUA et les réseaux

PU.

Figure 46. Observation par MET d’un réseau PU à base d’Epol (Marquage au tétraoxyde

d’Osmium des groupements –O- ). Remarque : les petits points noirs observés sur cette photo, sont dus à

un problème de négatif et ne sont donc pas liés à la structure du réseau.

Ces résultats morphologiques ont ensuite été corrélés aux propriétés en traction de ces

mêmes réseaux. On constate que l’allongement à rupture est augmenté de 1 000 % dans le cas

de réseaux PU, par rapport aux réseaux PUA (Tableau XXVII). Ceci est dû aux différences de

structure des réseaux (PUA : « toile d’araignée » de segments rigides qui régissent les

propriétés à rupture ; PU : uniquement des nodules de segments rigides donc les segments

souples peuvent jouer un rôle sur les propriétés à rupture). La présence d’une structure en

« toile d’araignée » conditionne donc indéniablement les propriétés à rupture.

1 µm


124

Tableau XXVII. Propriétés mécaniques en traction de différents réseaux PU et PUA.

Mode de synthèse Propriétés mécaniques

Systèmes % DUA

(en masse) εr

(%)

σr

(MPa)

E (MPa)

HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2

HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1

Epol/TDI/HEA 11 20±2 1,2±0,3 7±1

PU

(HTPB/MDI/éthyl 1,3

hexanediol)

/ 215±10 9,6±0,6 8±1

PU

(Epol/MDI/éthyl 1,3

hexanediol)

/ 205±10 6,4±0,5 6±1

III. 4. INFLUENCE DES CONDITIONS DE POLYMERISATION

SUR LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES

Nous avons vu dans le paragraphe précédent, l’influence de la structure en « toile

d’araignée », sur les propriétés des réseaux PUA. Nous allons donc étudier les conditions de

polymérisation des réseaux, dans le but de déterminer les paramètres influençant la structure

de nos réseaux et donc leurs propriétés viscoélastiques et mécaniques.

III. 4. 1. Les systèmes

Les paramètres retenus pour cette étude sont : la nature de l’amorceur, la température

de polymérisation et sur un autre plan, la présence d’un agent de transfert.


125

Dans un premier temps, une évaluation rapide et sommaire de la stabilité thermique a été

faite. Un réseau PUA à base d’IPDI a donc subi un vieillissement thermique de 10 jours à

150°C. On constate alors un brunissement du matériau qui devient très cassant. Il a perdu

toutes ses propriétés mécaniques : le spectre viscoélastique en est l’expression (Figure 47).

L’analyse IRTF du réseau vieilli montre une disparition totale des liaisons C=C 1,2 restantes

et des liaisons C=C 1,4, du HTPB. La polymérisation de ces liaisons est la cause des pertes de

propriétés. En effet, un vieillissement semblable réalisé sur un réseau PUA à base d’Epol

(donc sans liaisons C=C 1,2 et 1,4), ne présente pas de modification des propriétés.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 47. Comparaison des propriétés viscoélastiques de réseaux PUA : non vieilli (),

vieilli ().

Les réseaux PUA à base de HTPB sont donc très sensibles à une exposition prolongée à haute

température. Suite à ces résultats, des essais préliminaires ont donc été réalisés afin de

déterminer les conditions optimales de polymérisation de nos systèmes, n’entraînant pas de

détérioration thermique. Pour chaque amorceur (I. 3. 1. 4.), une température de


126

polymérisation a été choisie et le temps nécessaire à une polymérisation totale (en liaison

acrylate) a été déterminé par un suivi cinétique par IRTF (détails en annexe).

Les systèmes sont alors :

(1) - ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate - 87°C - 15 heures

(2) - ter butyl peroxy benzoate - 120°C - 60 minutes

(3) - peroxyde de dicumyle - 130°C - 75 minutes

(4) - DHBP - 130°C - 90 minutes.

Dans ces conditions de polymérisation, nous évitons tout risque de détérioration du réseau,

notamment lors de polymérisation à haute température et pendant une longue durée (des

greffages de chaîne sur le HTPB peuvent avoir lieu, en α de la liaison C=C 1,4 par

arrachement de proton).

III. 4. 2. Effet de la nature de l’amorceur et de la température de

polymérisation

Des réseaux ont été synthétisés selon les conditions définies en II. 4. 1. La quantité

d’amorceur est de 1 % en masse, du prépolymère.

Les analyses viscoélastiques correspondantes, montrent la présence d’un pic de tanδ vers

-54°C quel que soit le réseau étudié (Figure 48 et Tableau XXVIII). Cette relaxation

correspond à celle des segments souples de nos systèmes. D’autre part, la relaxation s’étale

vers des températures plus élevées : ce résultat est caractéristique d’une structure hétérogène

de nos réseaux (segments souples / segments rigides).

La comparaison des différents systèmes « amorceur/temps de polymérisation » montre une

petite variation des propriétés viscoélastiques. On constate que l’augmentation de la

température de polymérisation entraîne globalement une diminution de Tα et E’c, et une

augmentation de tanδ. Ces variations enregistrées sont l’image d’une modification de la

structure des réseaux car une diminution de E’c correspond à une augmentation de la masse

entre nœuds, cM (définie précédemment en III.1.2.1.).


127

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130

Température (°C)

E' (P

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

tan

delta

Figure 48. Influence de l’amorceur et de la température de polymérisation sur les propriétés

viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI.

(3) peroxyde de dicumyle : 130°C - 75 minutes ; ×(1) ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate : 87 °C - 15 heures ;

(2) ter butyl peroxybenzoate : 120°C - 60 minutes ; (4) DHBP : 130°C - 90 minutes.

Tableau XXVIII. Caractéristiques viscoélastiques mesurées sur des réseaux PUA à base

d’IPDI. Effet de l’amorceur et de la température de polymérisation.

Réseaux Tα

(°C)

tanδ E’c

(Pa)

(1) × -49 0,32 9,3.106

(2) -46 0,38 7,6.106

(3) -52 0,42 7,2.106

(4) -55 0,46 5,4.106

De plus, une analyse viscoélastique obtenue sur un réseau polymérisé avec du ter butyl

peroxy 2 éthylhexanoate (à 87°C pendant 15 heures), post-cuit ensuite à 130°C pendant

18h30, montre une modification de la température de relaxation ( Tα et tanδ, Figure 49).

Etant donné qu’après la cuisson à 87°C, la concentration en amorceur était pratiquement nulle


128

(calcul réalisé à partir de l’équation 41), cette modification serait due à la température même

de post-cuisson (130°C). Une température de polymérisation élevée associée à des temps de

polymérisation longs jouerait donc un rôle sur la structure des réseaux en introduisant des

réactions de pontage entre les chaînes, réactions caractéristiques d’un vieillissement

thermique (cf. III.4.1.). Enfin un réseau polymérisé avec du DHBP (à 130°C pendant 1h30),

également post-cuit à 130°C pendant 18h30, présente des propriétés viscoélastiques

totalement différentes (relaxation déplacée vers les hautes températures, Figure 49).

L’amorceur étant, ici, consommé entièrement qu’après 20 heures de réaction (calcul réalisé à

partir de l’équation 41), la concentration en amorceur n’est pas nulle durant la post-cuisson :

ce dernier favorise alors les réactions de pontage pendant la post-cuisson, d’où une évolution

importante des propriétés viscoélastiques.

La structure de ces réseaux PUA serait donc liée à la nature de l’amorceur et la température de

polymérisation.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

tan

delta

Figure 49. Propriétés viscoélastiques de différents réseaux PUA à base d’IPDI. ∆ (1) :

polymérisation avec du ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate, à 87°C pendant 15 heures - � (2) :

post-cuisson du réseau (1) à 130°C pendant 18h30 - • (3) : polymérisation avec du DHBP, à

130°C pendant 1h30, puis post-cuisson à 130°C pendant 18h30.


129

Cependant, les variations viscoélastiques associées à la Figure 48, n’entraînent pas, à

température ambiante, de fortes variations des propriétés mécaniques. Seul le réseau

polymérisé grâce au DHBP présente une légère augmentation de la déformation à rupture et

une diminution de la contrainte à rupture. Les autres réseaux ont des propriétés mécaniques

semblables (Tableau XXIX).

Tableau XXIX. Propriétés en traction de réseaux PUA à base d’IPDI. Effet de l’amorceur et

de la température de polymérisation. Mesures faites à Tambiante.

Réseaux εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

(1) ×, (2) , (3) ≈ 35 ≈ 3 ≈ 10

(4) 42±4 1,6±0,4 6±1

On peut donc considérer que la température de polymérisation et la nature de

l’amorceur ont un effet visible au niveau viscoélastique, ce qui signifie des changements de

structure des réseaux, mais n’influencent pas notablement les propriétés mécaniques.

III. 4. 3. Effet de la présence d’un agent de transfert

Nous nous sommes ici attachés à analyser les résultats viscoélastiques obtenus en

présence de thiol et à les relier à la structure et aux propriétés mécaniques des réseaux.

Dans un premier temps, l’effet du taux de thiol a été étudié.

Le thiol utilisé est l’octadecyl mercaptan [CH3(CH2)17SH ; M = 286,7 g/mol], il a été ajouté à

un système à base d’IPDI dans les proportions monomère

thiol 1/10 ou 1/5 (en mol.).


130

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130

Température (°C)

E' (P

a)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

tan

delta

Figure 50. Influence du taux d’octadecyl mercaptan sur les propriétés de réseaux PUA à base

d’IPDI - T/M = 1/5 ; T/M = 1/10 ; × sans thiol.

Tableau XXX. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, avec ou sans

octadecyl mercaptan.

Réseaux Tα

(°C)

tanδ E’c

(Pa)

avec thiol

(T/M = 1/10 et T/M = 1/5)

-53 0,42 6,7.106

sans thiol -46 0,29 1,5.107

On constate que l’ajout de thiol provoque une diminution du module de conservation au

plateau caoutchoutique et une augmentation de l’amplitude de la relaxation (Figure 50 et

Tableau XXX). La variation du module de conservation est reliée à deux phénomènes

présentant des effets opposés. D’une part, la présence de thiol devrait permettre de diminuer

la longueur des chaînes et donc dans notre cas, la masse entre nœuds. Ceci devrait alors

entraîner une augmentation de E’c. Mais d’autre part, l’addition de thiol provoque la


131

formation de chaînes pendantes, en plus grand nombre car le thiol désactive des radicaux

présents sur les chaînes polymères en croissance. Un tel phénomène entraîne une diminution

du module de conservation au plateau caoutchoutique.

Dans le cas présenté, la formation de chaînes pendantes est le phénomène régissant la

variation de E’c.

Dans un deuxième temps, des thiols de différentes natures chimiques ont été

comparés. Il s’agit de : - octadecyl mercaptan [CH3(CH2)17SH ; M = 286,7 g/mol]

- 3-mercapto propionic acide [HSCH2CH2CO2H ; M = 106,1 g/mol]

- 2-mercapto éthanol [HSCH2CH2OH ; M = 78,1 g/mol]

Ils ont été ajoutés à des systèmes à base d’IPDI dans les proportions de monomère

thiol 1/5 (mol.).

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

tan

delta

Figure 51. Influence de la nature de l’agent de transfert sur les propriétés viscoélastiques de

réseaux PUA à base d’IPDI. Mercapto propionic acide - × Octadecyl Mercaptan - ▲

Mercapto éthanol.


132

Nous avons pu constater que la nature chimique de l’agent de transfert n’influençait pas (ou

très peu) les propriétés viscoélastiques des réseaux et donc la structure de ceux-ci (Figure 51).

Les constantes de transfert (CT) associées aux différents systèmes thiol/acrylate sont donc très

proches, ce qui implique une masse entre nœuds quasi identique quel que soit le système

étudié.

Par contre, l’effet notable de la présence de thiol observé sur les propriétés

viscoélastiques par l’intermédiaire du taux de chaînes pendantes et donc de la structure du

réseau, n’est pas aussi visible sur les propriétés mécaniques, à Tambiante. L’évolution du taux de

chaînes pendantes et de la masse entre nœuds, ne suffissent donc pas à modifier notablement

les propriétés mécaniques : la structure en « toile d’araignée » (Figure 36) est

vraisemblablement toujours présente et c’est elle qui régit les propriétés mécaniques des

réseaux.

Tableau XXXI. Propriétés mécaniques en traction de réseaux PUA. Influence de la présence

d’un thiol. Mesures faites à Tambiante.

Systèmes

%DUA

(en masse) εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2

HTPB/IPDI/HEA

(+octadecyl mercaptan,

T/M=1/5)

4 32±2 1,7±0,3 7±1


133

III. 5. INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA STRUCTURE

ET LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES

III. 5. 1. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère

Les extrémités réactives du prépolymère peuvent être de 2 natures différentes :

acrylate ou méthacrylate. Les vitesses de polymérisation sont alors différentes

(Rp acrylate > Rp méthacrylate). L’influence des extrémités réactives a été observée sur des réseaux à

base d’IPDI, dilués avec 24 % (en masse) de MMA (Figure 52).

L’étude de ces systèmes permet d’observer la polymérisation de fins de chaîne acrylate

(HEA) et d’un diluant réactif méthacrylate (MMA), en comparaison avec celle de fins de

méthacrylate (HEMA) et d’un diluant réactif également méthacrylate (MMA). Les résultats

obtenus mettent en évidence des différences de structure des réseaux :

- Dans le cas du système « HEMA/MMA », les deux sites réactifs sont de même nature

(méthacrylate). Les rapports de réactivité (r) des monomères seraient alors favorables à la

copolymérisation. Ceux-ci sont liés aux rapports des constantes de vitesse d’addition d’un site

monomère actif sur un monomère du même type, et sur l’autre monomère (la

copolymérisation est favorisée dans le cas où r est inférieur à 1). Le réseau présente donc une

large plage de relaxation (de -50°C à 63 °C - Tableau XXXII) caractéristique des liaisons

chimiques entre les chaînes provenant du prépolymère et celles provenant du MMA. De plus,

l’amplitude de la relaxation des segments souples est plus faible dans le cas « HEMA/MMA »

que dans le cas « HEA/MMA » : la mobilité des chaînes souples est donc réduite ce qui

confirme l’hypothèse précédente qu’il y a copolymérisation entre HEMA et MMA.

- Dans le cas du système « HEA/MMA », la copolymérisation entre HEA et MMA s’avère

plus difficile étant donné les valeurs des rapports de réactivité des monomères (r

vraissemblablement supérieur à 1). Le réseau obtenu serait donc plus « hétérogène » que le

précédent.

A ces considérations s’ajoute le fait qu’il existe des différences du mode de

terminaison de la polymérisation : la polymérisation d’un acrylate se termine principalement


134

par recombinaison, tandis que celle d’un méthacrylate a lieu essentiellement par dismutation.

Ces disparités peuvent également influencer la structure du réseau final.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (

Pa)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Tan

delta

Figure 52. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère sur les propriétés

viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, dilués par 24 % de MMA. Extrémités

réactives : HEMA - HEA.

Tableau XXXII. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, dilués par

24% de MMA. Influence des extrémités réactives du prépolymère.

Extrémité réactive du

prépolymère Tα

(°C)

Tanδ E’c

(Pa)

HEMA -50

à 63

0,19

0,19

8.106

HEA -54 0,27 6,8.106


135

Les analyses microscopiques par MET des réseaux correspondants à base d’Epol,

viennent corroborer les interprétations présentées ci-dessous à partir des résultats

viscoélastiques. En effet, on constate la présence marquée de la structure en « toile

d’araignée » dans le cas du système « acrylate / méthacrylate » (Figure 53). Par contre, le

système « méthacrylate / méthacrylate » a permis une amélioration de l’homogénéité du

réseau : la structure précédente n’est plus visible. On observe alors un fin moucheté sur la

photographie (Figure 54). On peut supposer que la taille des cellules constituant la « toile

d’araignée », a considérablement diminuée, les rendant ainsi indiscernables. Cependant

l’hypothèse que la structure en « toile d’araignée » ait totalement disparu n’est pas à exclure :

les composants de départ ne sont pas miscibles (le fait de remplacer HEA par HEMA ne

modifie pas la miscibilité initiale) mais la miscibilité des composants peut être changée au

cours de la polymérisation car la copolymérisation est plus homogène dans le cas

« HEMA/MMA ».

Figure 53. Observation par MET d’un réseau PUA (Epol/TDI/HEA) dilué par 24% de

MMA.

200 nm


136

Figure 54. Observation par MET d’un réseau PUA (Epol/TDI/HEMA) dilué par 24% de

MMA.

La nature des extrémités réactives du prépolymère a donc une influence importante sur

la structure des réseaux correspondants.

Enfin la présence d’une extrémité réactive et d’un diluant réactif de même nature

(méthacrylate) améliore les propriétés mécaniques à rupture par rapport à un système

« acrylate - méthacrylate » : εr augmente de 170% (Tableau XXXIII).

Ces résultats mécaniques viennent corroborer les résultats viscoélastiques : la

copolymérisation est facilitée dans le cas de systèmes « méthacrylate – méthacrylate », ce qui

améliore la cohésion du réseau.

Tableau XXXIII. Propriétés mécaniques en traction de réseaux PUA dilués par 24 % de

MMA. Influence des extrémités réactives du prépolymère. Mesures faites à Tambiante.

Systèmes

%DUA

(en masse)

Diluant réactif

(% en masse)

εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

HTPB/IPDI/HEA 4 MMA (24) 60±7 6,0±1,2 18±3

HTPB/IPDI/HEMA 4 MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2

200 nm


137

III. 5. 2. Influence de la structure du polyol : effet des liaisons C=C 1,2

Pour connaître l’influence de la polymérisation d’environ 10 % des liaisons C=C 1,2

du HTPB, sur la structure du réseau, un réseau à base d’Epol (polyisoprène hydrogéné) a été

synthétisé. L’Epol présente une masse molaire et une fonctionnalité proche de celles du

HTPB mais ne contient pas de liaisons C=C 1,2 sur sa chaîne. Le prépolymère à base

d’« Epol » a été synthétisé selon des proportions stœchiométriques données de façon à ce que

le taux de diuréthane acrylate soit identique à celui présent dans le prépolymère « HTPB »,

c’est-à-dire 11 % (cf. Chapitre II). Nous pouvons ainsi éliminer l’effet du taux de DUA sur les

résultats et attribuer les différences obtenues uniquement à la conversion des liaisons C=C 1,2

du HTPB.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 55. Influence des liaisons C=C 1,2 du polyol sur les propriétés viscoélastiques de

réseaux PUA à base de TDI. Réseau « HTPB » - Réseau « Epol ».


138

Tableau XXXIV. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base de TDI en fonction

du polyol utilisé.

Polyol utilisé Tα

(°C)

Tanδ E’c

(Pa)

HTPB -51 0,45 1,0.107

Epol -32 0,75 5,9.106

Les spectres viscoélastiques montrent une différence de température de relaxation, en

fonction du polyol utilisé (Figure 55 et Tableau XXXIV). Ceci provient de la nature même

des polyols. Par contre, on observe très clairement une augmentation du module de

conservation au plateau caoutchoutique dans le cas d’un réseau « HTPB ». Les liaisons C=C

1,2 du HTPB qui ont réagi, ont augmenté le taux de nœuds chimiques présents dans le réseau.

La masse entre nœuds ( cM , définie en III. 1. 2. 1. 1.) est donc plus faible dans le cas d’un

réseau « HTPB », ce qui conduit à une valeur de E’ plus élevée.

La polymérisation d’environ 10 % des liaisons C=C 1,2 du HTPB, influence notablement la

structure des réseaux et donc les propriétés viscoélastiques.

Enfin, les résultats mécaniques à la rupture, à température ambiante, montrent des

propriétés semblables pour le réseau à base de HTPB et celui à base d’Epol. Ceci s’explique

par le fait, qu’à des températures proches de la température ambiante, les propriétés

viscoélastiques des 2 réseaux sont relativement similaires.

Tableau XXXV. Propriétés mécaniques en traction de réseaux à base de HTPB et d’Epol.

Mesures faites à température ambiante.

Systèmes

%DUA

(en masse)

εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1

Epol/TDI/HEA 11 20±2 1,2±0,3 7±1


139

III. 5. 3 Influence des segments rigides

III. 5. 3. 1. Nature du diisocyanate

Comme il a été précisé précédemment, uniquement deux diisocyanates (IPDI et TDI)

ont été choisis pour l’étude des réseaux. Ces diisocyanates possèdent une structure chimique

différente qui peut avoir une influence sur la structure des réseaux correspondants.

Les spectres viscoélastiques des réseaux à base de TDI et d’IPDI montrent effectivement

uniquement une légère variation de l’amplitude de la relaxation (Figure 56 et Tableau

XXXVI). Cette différence peut être attribuée aux structures des diisocyanates (cycle

aromatique dans le cas du TDI). Cependant il est nécessaire de rester prudent sur

l’interprétation de ces résultats : il faut rappeler que du fait des réactivités différentes, le taux

de DUA dans les prépolymères varie (3 % pour le réseau « IPDI », 11 % pour le réseau

« TDI ») ainsi que les masses molaires des prépolymères. D’autre part, les rapports

[OH]HTPB/[OH]HEA changent selon les systèmes afin d’éliminer les fonctions NCO résiduelles

dues à l’organisation des prépolymères (cf. Chapitre II).

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1Ta

n de

lta

Figure 56. Influence de la nature du diisocyanate sur les propriétés viscoélastiques de réseaux

PUA. IPDI - TDI.


140

Tableau XXXVI. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base de TDI et d’IPDI.

Diisocyanate utilisé Tα

(°C)

Tanδ E’c

(Pa)

IPDI -54 0,37 1,1.107

TDI -54 0,45 1,1.107

Dans la littérature (cf. III. 1.), des variations plus fortes des propriétés viscoélastiques

en fonction du diisocyanate employé, sont mentionnées. Cependant il s’agit de la comparaison

de diisocyanates ayant des structures nettement différentes (réseau à base de TDI/HEMA /

réseau à base d’IEM, isocyanate éthyle méthacrylate (Lin [ 67 ])).

Enfin, quelques différences des propriétés mécaniques à rupture sont visibles entre les

réseaux PUA à base de TDI et d’IPDI (Tableau XXXVII). Elles sont attribuées au taux de

diuréthane acrylate qui varie selon la nature du diisocyanate.

Tableau XXXVII. Propriétés mécaniques en traction de réseaux PUA à base de TDI et

d’IPDI. Mesures effectuées à température ambiante.

Systèmes

%DUA

(en masse)

εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2

HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1

III. 5. 3. 2. Taux de diuréthane acrylate

Afin d’étudier l’influence du taux de diuréthane acrylate, des prépolymères ont été

synthétisés dans des proportions stœchiométriques différentes : [OH]HTPB/[NCO]DI/[OH]HEA =

0,3/1/0,7. Dans ces conditions, le prépolymère à base de TDI présente 40 % de DUA (en

masse) et celui à base d’IPDI contient 30 % de DUA (en masse). Evidemment les masses

molaires sont aussi modifiées (cf. II. 5. 1.). Les réseaux correspondants ont été réalisés et

analysés.


141

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

tan

delta

Figure 57. Influence du taux de diuréthane acrylate sur les propriétés viscoélastiques de

réseaux PUA à base de TDI. 40 % DUA 11 % DUA.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 58. Influence du taux de diuréthane acrylate sur les propriétés viscoélastiques de

réseaux PUA à base d’IPDI. 30% DUA - 4% DUA.


142

Quel que soit le diisocyanate employé, on observe l’apparition d’une deuxième relaxation à

des températures élevées (vers 120°C) (Figure 57 et Figure 58). Cette relaxation est liée à des

phases riches en diuréthanes acrylates. En effet, l’analyse de films de DUA purs polymérisés,

à base de TDI ou d’IPDI, montre la présence d’une relaxation vers 120°C (Figure 59). Ces

résultats mettent en évidence qu’il y a une tendance à la séparation de phase des segments

rigides courts (DUA) et des segments souples, séparation accentuée lorsque le taux de DUA

est élevé. Pour le réseau à base d’IPDI, la deuxième relaxation est moins nette, probablement

à cause d’un taux de DUA plus faible que celui obtenu dans les mêmes conditions, pour le

réseau à base de TDI.

Figure 59. Propriétés viscoélastiques de films de DUA polymérisés. DUA à base de :

TDI – X IPDI.


143

De plus, on note que les valeurs de tanδ entre les 2 relaxations restent élevées, ce qui signifie

qu’il existe une multitude de relaxations intermédiaires entre celles attribuées aux segments

souples et celles attribuées aux phases majoritairement constituées de DUA. Le matériau

présente donc un caractère hétérogène très marqué lié à la mauvaise miscibilité des segments

souples (polyol) et des segments rigides en importante quantité (DUA et fins de chaînes

« diisocyanate-HEA »).

Enfin, les modules de conservation au plateau caoutchoutique sont d’autant plus élevés que le

taux de DUA est accru (Tableau XXXVIII).

Tableau XXXVIII. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base de TDI et

d’IPDI, en fonction du taux de diuréthane acrylate.

Diisocyanate utilisé DUA

(% en masse) Tα

(°C)

tanδ E’c

(Pa)

IPDI 4 -54 0,37 1,1.107

30 -59

128

0,20

0,15

1,9.107

TDI 11 -54 0,45 1,1.107

40 -59

111

0,24

0,13

1,5.107

L’apparition d’une deuxième relaxation pour des forts taux de DUA, peut être reliée à

l’observation de la structure du réseau par MET. On constate que les DUA forment des

nodules plus gros et en plus grand nombre lorsque le taux de DUA atteint 40 % (Figure 60).

Ces nodules sont représentés sur le schéma de la Figure 36 par les gros clusters de DUA et de

fins de chaînes « diisocyanate-acrylate ».

De plus, sur cette photo, on voit que certains nodules ont été arrachés et qu’ils ont un diamètre

compris entre 0,5 et 2 µm. Ces observations confirment l’hypothèse d’une séparation de phase

entre segments souples et segments rigides et d’une adhésion faible entre les deux phases.


144

a)

b)

Figure 60. Observations MET de réseaux PUA à base de TDI avec : a) 11 % de DUA -

b) 40 % de DUA.

200 nm

2 µm


145

D’autre part, l’étude mécanique en traction de ces réseaux montre un accroissement de

la rigidité du matériau avec l’augmentation du taux de segments rigides et donc de diuréthane

acrylate (σr et E augmentent tandis que εr diminue). Ces résultats sont directement liés à

l’augmentation du module de conservation, à température ambiante, et sont caractéristiques de

l’inclusion de domaines rigides dans une phase souple.

On observe ainsi, à nouveau, que le taux de DUA est un paramètre prépondérant régissant les

propriétés des réseaux PUA.

Tableau XXXIX. Propriétés mécaniques à rupture de réseaux PUA à base de HTPB.

Influence du taux de diuréthane acrylate. Mesures effectuées à température ambiante.

Systèmes

%DUA

(en masse)

εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2

30 17±6 7,8±1,8 76±10

HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1

40 18±4 6,7±0,9 69±11

III. 5. 3. 3. Influence du type de synthèse du prépolymère : 1 / 2 étapes

Comme nous l’avons vu dans le chapitre II, des prépolymères ont été synthétisés en

deux étapes (diisocyanate +HEA puis HTPB + catalyseur), afin de diminuer leur viscosité.

Par cette méthode de synthèse, les masses molaires sont diminuées de moitié et le taux de

DUA est légèrement augmenté (cf. II. 5. 1. 2). On constate alors que les réseaux obtenus à

partir de ces prépolymères, ne présentent pas de différences notables des propriétés

viscoélastiques (Figure 61). Etant donné que les taux de DUA sont très proches pour les deux

types de synthèse, on peut supposer que l’allongement de chaîne du prépolymère n’est pas un

paramètre prépondérant de la structure du réseau résultant.


146

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 61. Influence du type de synthèse du prépolymère sur les propriétés viscoélastiques de

réseaux PUA à base de TDI. Prépolymères synthétisés en : 2 étapes - × 1 étape.

III. 5. 3. 4. Influence du diluant réactif

III. 5. 3. 4. 1. Influence du mode de synthèse du prépolymère

Les réseaux étudiés ont été obtenus par la synthèse de prépolymères HTPB/IPDI/HEA,

en solution dans 24 % de MMA ou en masse avec, à la fin, un ajout de diluant réactif (24 %

MMA) en fin de synthèse du prépolymère. Nous comparerons ces 2 modes de synthèse aux

caractéristiques d’un prépolymère obtenu en masse et auquel aucun diluant n’est ajouté. Nous

avons donc analysé 3 modes de préparation différents.

L’analyse préalable des différents prépolymères associés à ces modes de synthèse a montré

(Chap. II) que les masses molaires et le taux de DUA varient selon que la synthèse est réalisée

en masse ou en solution (Tableau XL).


147

Tableau XL. Rappel des masses molaires et du taux de DUA pour des prépolymères

HTPB/IPDI/HEA (=0,5/1/0,5, en fonctions) synthétisés en masse ou en solution dans 24% de

MMA.

Mode de synthèse du

prépolymère wM

(g/mol)

% DUA

(en masse)

En masse 31700 4

En solution 47700 8

Ces variations de masses molaires et de taux de DUA se répercutent sur les propriétés

viscoélastiques des réseaux correspondants (Figure 62, Tableau XLI).

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (

Pa)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 62. Influence du mode de synthèse de prépolymères HTPB/IPDI/HEA sur les

propriétés viscoélastiques des réseaux correspondants. Mode de synthèse du prépolymère :

() en masse – () en solution dans 24 % de MMA – (∆) en masse + ajout de 24 % de MMA

en fin de synthèse.


148

Tableau XLI. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI en fonction du

mode de synthèse du prépolymère.

Mode de synthèse du

prépolymère (HTPB/IPDI/HEA) Tα

(°C)

tanδ E’c

(Pa)

En masse -54 0,37 1,1.107

En masse + 24% MMA -54 0,27 6,8.106

En solution dans 24% MMA -50 0,30 1,0.107

La comparaison « synthèse en masse / en solution » montre :

- une diminution de l’amplitude de la relaxation des segments souples liée à l’augmentation

des masses molaires du prépolymère (dans le cas d’une synthèse en solution)

- un module de conservation au plateau caoutchoutique quasi identique lié à un taux plus

important de DUA dans le cas d’une synthèse en solution conjugué à la présence de MMA.

D’autre part, la comparaison « synthèse en masse + ajout de diluant / synthèse en solution »

révèle des propriétés viscoélastiques différentes. En effet, il est possible que la miscibilité des

molécules de MMA avec le prépolymère soit différente si l’on ajoute le MMA en début ou en

fin de synthèse, car les masses molaires et le taux de DUA des 2 prépolymères ne sont pas

identiques.

Le mode de synthèse influence le prépolymère lui-même et donc les propriétés

viscoélastiques des réseaux résultants.

III. 5. 3. 4. 2. Influence de la nature du diluant réactif sur les propriétés

viscoélastiques

Différents diluants réactifs ont été choisis pour cette étude en fonction de la

température de relaxation de l’homopolymère correspondant (Tg<Tamb, Tg≈Tamb et Tg>Tamb),

car comme nous l’avons vu au paragraphe III. 1., il s’agit du paramètre gouvernant ensuite les

propriétés viscoélastiques et surtout mécaniques des réseaux.


149

De plus, ils sont tous monofonctionnels afin de favoriser la souplesse du matériau,

contrairement à des diluants multifonctionnels qui le rigidifieraient.

Les systèmes étudiés sont à base de HTPB/IPDI/HEMA et dilués par des diluants réactifs

méthacrylate. Le choix de ces formulations devrait permettre d’obtenir des réseaux plus

homogènes (cf. III. 5. 1.) car nous sommes en présence de réactifs qui sont susceptibles de

copolymériser (prépolymère terminé « méthacrylate » et diluant « méthacrylate »).

Les diluants réactifs ont été ajoutés dans des proportions massiques telles que le taux de

liaisons C=C méthacrylate soit toujours identique (30 % de liaisons méthacrylate provenant

du diluant réactif, par rapport au nombre total de liaisons méthacrylate du mélange).

L’analyse viscoélastique (Figure 63, Tableau XLII) fait apparaître une deuxième relaxation

attribuée aux diluants réactifs. Cette température de relaxation se rapproche de la Tg des

diluants homopolymérisés purs :

- Pour le réseau dilué par du méthacrylate de butyle (BMA), la deuxième relaxation est proche

de la température ambiante.

- Pour le réseau dilué par du méthacrylate de méthyle (MMA), la deuxième relaxation est

proche de 105°C.

- Seul le réseau dilué par du méthacrylate de lauryle (LMA) a une valeur de Tα nettement

supérieure à la température de relaxation de l’homopolymère pur.

L’écart entre Tα et Tg homopolymère LMA serait principalement attribué au fait que la mobilité des

chaînes « LMA », au sein du réseau PUA, est fortement influencée par leur environnement

(c’est-à-dire par les chaînes de nature différente proches des chaînes « LMA »).


150

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (

Pa)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 63. Comparaison de différents diluants réactifs sur des réseaux PUA à base d’IPDI.

30% BMA - 24% MMA - ∆ 44% LMA (en masse).

Tableau XLII. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, en fonction

du diluant réactif ajouté.

Diluant réactif

(Tg homopolymère en °C)

% diluant

(en masse) Tα

(°C)

tanδ E’c

(Pa)

MMA

(105)

24 -50

≈ 70

0,19

0,19

8,4.106

BMA

(20)

30 -47

28

0,20

0,36

6,1.106

LMA

(-65)

44 -43

-4

0,33

0,53

4,0.106


151

D’autre part, on constate que les modules de conservation au plateau caoutchoutique des

réseaux dilués sont plus faibles que celui d’un réseau non dilué (E’c = 1,1.107 Pa) car les

diluants ajoutés sont monofonctionnels. Ils diminuent le degré de réticulation du réseau. Par

contre, sur une plage de températures allant jusqu’à Tg homopolymère, les diluants réactifs

augmentent le module E’. Ils favorisent la séparation de phase (Yu [ 61 ]) entre segments

rigides et segments souples car ils s’associent préférentiellement aux segments rigides.Cette

augmentation de E’ est alors caractéristique de la présence d’occlusions rigides dans une

phase souple. Enfin les modules E’c sont d’autant plus faibles que Tg homopolymère est basse. Tg

homopolymère est donc bien un paramètre prépondérant des propriétés viscoélastiques des

réseaux.

III. 5. 3. 4. 3. Influence du taux de diluant réactif sur les propriétés

viscoélastiques

Différents taux de diluants réactifs ont été ajoutés aux prépolymères avant la formation

du réseau.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1Ta

n de

lta

Figure 64. Influence du taux de MMA sur les propriétés viscoélastiques des réseaux PUA à

base d’IPDI. PUA/MMA (en masse) : ∆ 100/0 ; 86/24 ; 70/30.


152

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (P

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Tan

delta

Figure 65. Influence du taux BMA sur les propriétés viscoélastiques des réseaux PUA à base

d’IPDI. PUA/BMA (en masse) : 100/0 ; ∆ 70/30 ; 40/60.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-120 -70 -20 30 80 130 180

Température (°C)

E' (

Pa)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

tan

delta

Figure 66. Influence du taux de LMA sur les propriétés viscoélastiques des réseaux PUA à

base d’IPDI. PUA/LMA (en masse) : 100/0 ; 55/45 ; 45/55.


153

On constate que l’augmentation du taux de diluant accroît la relaxation de la phase riche en

segments rigides auxquels s’associe préférentiellement le diluant, au détriment de la phase

riche en segments souples. Ceci est dû au fait que le diluant a plus d’affinité pour les chaînes

de même polarité que la sienne ( DUA et fins de chaînes « diisocyanate-acrylate »). Ces

résultats viennent confirmer ceux publiés par Yu [ 95 ], Koshiba [ 94 ] et Allen [ 96 ]

(cf. III. 1.).

On observe aussi, quel que soit le diluant réactif employé, une augmentation de E’ pour des

températures inférieures à Tg homopolymère, augmentation liée à la présence de phases

majoritairement rigides dans une phase majoritairement souple.

III. 5. 3. 4. 4. Effet des diluants réactifs sur les propriétés mécaniques

en traction

Les résultats mécaniques en traction obtenus sur les réseaux dilués (Tableau XLIII)

confirment ceux présentés par Idriss [ 62 ] et Kawate [ 98 ] : l’allongement à rupture est

maximum lorsque le réseau contient un diluant réactif dont Tg homopolymère est proche de la

température ambiante et ceci pour des essais mécaniques ayant évidemment lieu à Tambiante.

Dans notre cas, il s’agit du méthacrylate de butyle. Ce phénomène peut s’expliquer par le fait

que la probabilité de rupture des chaînes est reliée à l’énergie élastique emmagasinée par les

brins de chaînes du réseau (Ferry [ 101 ]). Lorsque les chaînes sont à leur température de

transition, l’énergie élastique emmagasinée est maximum et la probabilité de rupture est alors

minimum.

D’autre part, en augmentant le taux de diluant réactif, on accentue les propriétés dues au

diluant (Tableau XLIII). Si le diluant possède une Tg homopolymère supérieure à Tambiante (cas du

MMA), le matériau est rigidifié ; si le diluant a une Tg homopolymère égale à Tambiante (cas du

BMA), l’allongement à rupture est augmenté (pour les raisons évoquées dans le paragraphe

précédent) ; enfin si le diluant a une valeur de Tg homopolymère inférieure à Tambiante (cas du

LMA), le matériau étant dans un état caoutchoutique à la température d’essai, il est

particulièrement souple et peu résistant.


154

Tableau XLIII. Propriétés mécaniques en traction de réseaux à base de HTPB/IPDI/HEMA,

dilués par différents diluants réactifs. Mesures faites à Tambiante.

Systèmes Diluant réactif

(% en masse) εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

E’ à Tamb

(Pa)

HTPB/IPDI/HEA 34±2 3,5±0,3 11±2 3,7.107

MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2 7,3.107

MMA (30) 60±9 12,0±1,0 25±2 1,1.108

HTPB/IPDI/HEMA BMA (30) 115±7 3,5±0,4 10±2 2,5.107

BMA (60) 125±3 3,8±0,3 5±1 2,0.107

LMA (45) 20±10* 0,5±0,4* 3±2* 5,5.106

LMA (55) Non mesurable 3,1.106

* Matériau ayant très peu de « tenue » : mesures difficiles et peu fiables.

De plus, les résultats obtenus en traction sont à relier aux spectres viscoélastiques. En

effet, on constate que les variations des modules de relaxation à température ambiante en

fonction de la nature et du taux de diluant réactif, concordent avec les valeurs de modules

d’Young : une diminution de E’ est associée à une diminution de E (Tableau XLIII).

En conclusion, nous noterons que la présence de diluant réactif et le taux introduit, sont des

paramètres prépondérants des propriétés mécaniques de nos systèmes.


155

III. 7. CONCLUSION DE LA TROISIEME PARTIE

L’étude des réseaux PUA à base d’Epol a révélé une structure tout à fait particulière,

en forme de « toile d’araignée », liée à l’organisation des segments rigides. Une étude menée

par Barbeau et al [ 99 ] a montré des résultats comparables sur des réseaux PUA à base de

polyoxyde de propylène. Nous en avons donc conclu que les réseaux PUA à base de HTPB

présentaient la même organisation, due à la non-miscibilité des segments souples et rigides.

Les propriétés mécaniques des matériaux sont alors fortement influencées par cette structure

rigide au sein du réseau : le rôle d’élastomère que devraient jouer les segments souples, est

masqué par l’organisation des segments rigides. En effet, dans le cas de réseaux

polyuréthanes équivalents, où cette structure en « toile d’araignée » n’est pas visible, les

propriétés mécaniques en traction sont totalement différentes : les déformations à rupture sont

multipliées par 10 car les segments souples peuvent assurer l’élasticité du matériau.

Nous avons constaté que le taux de diuréthane acrylate est un paramètre prépondérant

sur les propriétés et la structure des réseaux PUA, tout comme nous l’avions observé dans le

chapitre précédent sur les propriétés des prépolymères.

L’augmentation du taux de DUA favorise la séparation de phase, ce qui montre à quel point

les segments souples et rigides ne sont pas miscibles. Cette augmentation a évidemment des

répercussions sur les propriétés mécaniques à rupture.

La nature des fins de chaînes réactives du prépolymère est aussi apparue comme un

élément important de la compréhension des réseaux.

En effet la structure et les propriétés des réseaux sont liées à la polymérisation simultanée ou

non, des fins de chaînes réactives du prépolymère et du diluant. Si les fins de chaînes

réactives et le diluant sont de même nature (« méthacrylate »), les rapports de réactivité des

monomères sont favorables à la copolymérisation entre les 2 espèces, d’où un réseau plus

homogène et de meilleures propriétés mécaniques. Dans le cas contraire (système « acrylate /

méthacrylate »), les rapports de réactivité des monomères ne permettraient pas une bonne

copolymérisation des espèces, créant un ensemble moins homogène et alors une moins bonne

cohésion du matériau.


156

Le dernier facteur essentiel à la modification de la structure et des propriétés des

réseaux PUA, est la présence d’un diluant réactif qui accentue la séparation de phase entre

segments souples et segments rigides. Il est alors primordial de connaître la température de

transition vitreuse de l’homopolymère par rapport à la température de l’essai mécanique

(Tg homopolymère < ou > ou = Tambiante ?). Les allongements à rupture maximum sont atteints pour

les réseaux contenant un diluant réactif dont Tg est proche de la température d’essai. Dans

notre cas, il s’agit de méthacrylate de butyle dont la relaxation de l’homopolymère est proche

de la température ambiante, à laquelle l’essai est effectué.

En connaissant ainsi l’effet des diluants réactifs, on devrait être capable de modifier les

caractéristiques des matériaux synthétisés en fonction du cahier des charges.


157

Conclusion générale

157

CONCLUSION GENERALE


158


159

Ce travail avait pour objectif d’étudier les prépolymères et les réseaux polyuréthanes

acrylates (PUA) à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (HTPB R45HT). Nous avons

essayé de déterminer les paramètres prépondérants qui régissent les propriétés de ces

systèmes. De plus, nous avons abordé un domaine essentiel à la compréhension de ces

propriétés : l’étude de la structure. Nous avons ainsi voulu relier propriétés et structures.

Dans un premier temps, les prépolymères, précurseurs des réseaux PUA, ont été

étudiés.

La fonctionnalité du HTPB (>2) pouvant entraîner la formation d’un gel sous certaines

conditions de stœchiométrie et de conversion, des conditions de synthèse ont été définies de

telle sorte à éviter la gélification des systèmes. Chen et al [ 12 ] avaient préalablement

déterminé la zone de gélification d’un système HTPB/H12MDI/HEA, en utilisant les équations

de Macosko-Miller. Malheureusement, cette approche ne permet pas de prendre en compte,

entre autres, l’existence des différentes fonctions OH du HTPB (fractions et taux de réactivité

de ces différentes fonctions) et la distribution de fonctionnalité de ce polyol. Une méthode

mathématique différente (« branching theory »), permettant d’ajouter ces paramètres au

calcul, a été utilisée afin d’améliorer les résultats. Nous avons alors pu constater une zone de

gélification plus réduite. Cependant ces résultats restent indicatifs car nos prépolymères

présentent des hétérogénéités.

En effet, une organisation des segments rigides des systèmes (diuréthanes acrylates et fins de

chaînes « diisocyanate-acrylate »), à l’échelle d’une dizaine d’Angströms, a été mise en

évidence et ceci durant la synthèse des prépolymères. Cette organisation joue un rôle lors de

la réaction de formation du prépolymère (fonctions chimiques « enterrées »). Certains

prépolymères présentent aussi une organisation, à température ambiante et à une plus grande

échelle, de l’ordre de la centaine de microns, due à la cristallisation des segments rigides :

molécules de diuréthanes acrylates et fins de chaînes « diisocyanate-acrylate ».


160

L’étude de diverses propriétés a permis ensuite de déterminer les paramètres les régissant. Il

s’agit du taux de DUA qui influe sur les viscosités et les propriétés thermiques des systèmes,

et de la présence d’un diluant réactif qui modifie la solubilité et les viscosités des

prépolymères.

Ces éléments sont directement reliés à la nature du diisocyanate employé, à la stœchiométrie

des systèmes et au mode de synthèse (1 / 2 étapes).

Dans un deuxième temps, nous avons voulu corréler les résultats obtenus sur les

prépolymères à ceux des réseaux correspondants. Nous nous sommes attachés à caractériser

les réseaux par des méthodes viscoélastiques et mécaniques. Volontairement, nous n’avons

pas approfondi l’analyse de la polymérisation radicalaire, ce qui aurait constitué un sujet

d’étude à elle seule. En effet, le caractère hétérogène de nos prépolymères de départ et les

hétérogénéités induites lors de la polymérisation radicalaire, rendent les mesures des

paramètres cinétiques très complexes et peu significatives (concentrations inconnues des

espèces dans les différentes phases à chaque instant de la réaction …).

Nous avons donc d’abord mis en évidence la structure des réseaux par une analyse par

microscopie électronique à transmission (MET). Nous avons pu constater une organisation

des segments rigides (fins de chaînes « diisocyanate-acrylate » et diuréthanes acrylates) sous

forme de « toile d’araignée ». Cette organisation s’est avérée générale et caractéristique de la

structure de nos réseaux PUA. De plus, une structure similaire a pu être également observée

sur des systèmes PUA, à base de polyoxyde de propylène, polymérisés sous rayonnement UV

(Barbeau et al [ 99 ]).

Cette description structurale a alors permis une meilleure compréhension des propriétés

viscoélastiques et mécaniques des réseaux.

D’autre part, comme pour les prépolymères, le taux de diuréthanes acrylates s’est avéré être

un élément important de la structure et des propriétés mécaniques des réseaux.

Le deuxième paramètre régissant les propriétés des réseaux, est l’ajout d’un diluant réactif

(acrylate ou méthacrylate). Le choix de fins de chaînes (méthacrylate) de même nature que le

diluant (méthacrylate) a permis d’améliorer la cohésion et les propriétés mécaniques du

matériau, car on peut ainsi espérer une meilleure copolymérisation entre fins de chaînes et


161

diluant. Enfin la connaissances des propriétés mêmes du diluant homopolymérisé est capitale

pour arriver à maîtriser les propriétés mécaniques finales du réseau. Ainsi, les réseaux dilués

par des diluants réactifs dont la température de transition vitreuse de l’homopolymère (Tg

homopolymère) est proche de la température de l’essai mécanique (dans notre cas, il s’agit de la

température ambiante), présentent les allongements à rupture les plus élevés.


162

Références bibliographiques

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180

Annexes

181

ANNEXES

Annexes

182

Annexes

183

ANNEXE 1

Techniques d’analyse utilisées

1. Chromatographie par exclusion de taille

Le chromatographe utilisé est de marque Waters. Il est équipé d’une pompe modèle

510 et d’un injecteur manuel U6K. Le système de double détection est constitué d’un

détecteur ultraviolet de longueur d’onde 254 nm (modèle 440 pour les grandes masses et UV

WATERS 484 pour les petites masses) et d’un détecteur réfractométrique (R401 pour les

grandes masses et WATERS 410 pour les petites masses).

Le solvant d’analyse est le tétrahydrofuranne (THF). Le débit est de 1 ml/min. Pour les petites

masses ( wM ≤ 13000 g/mol), deux colonnes PHENOMEX 100Å et 500Å en µ-stryragel sont

utilisées et trois colonnes MILLIPORES HR1, HR2 et HR3 le sont pour les grandes masses.

Comme précisé dans le Chapitre I, les calculs de masses molaires sont réalisés à partir d’un

étalonnage polystyrène, ce qui rend les valeurs obtenues relatives.

2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourier

L’appareil utilisé est le NICOLET MX1. Cet appareil IRTF présente l’avantage par

rapport à l’infrarouge classique d’un meilleur rapport signal sur bruit et d’une source

d’énergie supérieure car non atténuée par un système dispersif, ce qui entraîne une meilleure

résolution et une possibilité d’accumulation importante. Le schéma optique de l’appareil est

représenté sur la figure I.

Annexes

184

Figure I. Schéma optique du spectromètre IR NICOLET MX1

A laser He-Ne ; B source globar ; C diviseur faisceau ; D interféromètre ; E et G détecteurs ;

F compartiment échantillon ; 1 à 7 miroirs.

3. Microcalorimétrie différentielle

L’appareil utilisé est un microcalorimètre METTLER TA 3000. Les analyses sont

menées sur des échantillons d’environ 10 mg, en capsules basse pression scellées, avec une

montée en température de 10°C/min.

L’appareil de mesure enregistre les variations de flux de chaleur de l’échantillon dans un

environnement thermiquement contrôlé sous atmosphère inerte (balayage d’argon).

Les températures et enthalpies sont calibrées à partir d’étalons possédant des températures et

enthalpies connues.

Annexes

185

Au passage de la transition vitreuse, les thermogrammes prennent l’allure de la Figure II.

Figure II. Détermination de la température de transition vitreuse.

La température choisie comme température de transition vitreuse (Tg) est la

température T2 indiquée sur ce schéma. Elle correspond à l’intersection de la droite de

régression de départ et de la droite passant par la tangente d’inflexion du palier.

Les mesures de variations de capacité calorifique (∆Cp) au passage de la Tg sont

déterminées conformément au schéma représenté par la Figure III.

Annexes

186

Figure III. Détermination de la variation de capacité calorifique ∆Cp au passage de Tg.

4. Diffusion des rayons X aux petits angles

Les spectres de diffusion sont réalisés à l’aide d’un générateur à anti-cathode tournante

haute puissance RIKAGU, associé à un détecteur linéaire et un analyseur multi-canaux. Le

faisceau de rayons X utilisé a une longueur d’onde de 1,54 Å (raie Kα du cuivre) et est

focalisé en collimation ponctuelle sur le détecteur par un système de miroirs. Un arrêt de

faisceau permet d’éviter la saturation du détecteur due au faisceau transmis (Figure IV).

Figure IV. Dispositif expérimental de diffusion de rayons X aux petits angles.

Annexes

187

L’analyse cinétique de formation du prépolymère est rendue possible par l’utilisation

d’une cellule chauffante régulée en température dans laquelle sont introduits les réactifs de

départ confinés entre 2 films de polyimide (Kapton). L’épaisseur de l’échantillon est alors

d’environ 1 millimètre.

Les distances échantillon-détecteur sont de 580 mm. L’acquisition de chaque spectre

dure 60 minutes pour les prépolymères synthétisés et 30 minutes pour les cinétiques de

formation du prépolymère.

L’intensité Iéch diffusée par un échantillon de prépolymère est donnée par :

Iéch = Iprépo-T×IFC

avec : Iprépo : intensité diffusée par le prépolymère seul

IFC : intensité diffusée par l’air et le film de Kapton permettant de maintenir le

prépolymère.

T : coefficient de transmission du prépolymère

L’intensité Iéch diffusée par un échantillon de polymère est donnée par une relation similaire :

Iéch = Ipolym-T×IFC

avec : Ipolym : intensité diffusée par le polymère

IFC : intensité diffusée par l’air

T : coefficient de transmission du polymère.

5. Mesures viscosimétriques

Les mesures de viscosités sont réalisées par un « Rheometrics Dynamic

Analyser » (RDA II), viscoélasticimètre à déformation imposée. Les échantillons ont été

testés à différentes températures et différentes fréquences (1 à 100 s-1). La géométrie d’essai

était un cône-plan de 40 mm de diamètre.

Annexes

188

6. Mesure des propriétés mécaniques

a. Propriétés mécaniques dynamiques

Les analyses viscoélastiques sur les réseaux PUA ont été réalisées sur un Rheometrics

RSA II. Les mesures se font en traction entre –120°C et 200°C, à une fréquence de 10 Hz.

Figure VI. Dispositif permettant de tester les échantillon en traction.

L’échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale et la force qu’il transmet pour

une déformation donnée est fonction de son module et de la géométrie du dispositif utilisé.

L’angle que fait cette force avec la déformation imposée est l’angle de perte tanδ.

Il est nécessaire d’appliquer une précontrainte statique au polymère pour obtenir des

mesures correctes (Figure VII). Elle doit être supérieure au niveau de contrainte maximal

atteint lors des oscillations dynamiques afin d’éviter d’écrêter le signal. Cette force statique

peut rester constante lors du test ou décroître lorsque le module du matériau diminue. Nous

avons choisi ce dernier mode car il permet de maintenir un rapport constant entre la force

appliquée et la force dynamique mesurée tout au long du test.

Annexes

189

Figure VIII. Répartition des niveaux de force statique et dynamique lors d’une sollicitation

en traction.

Avec ce mode de mesure, la force statique est multipliée par un facteur tel qu’elle soit

toujours supérieure à la force mesurée. Les variations dimensionnelles de l’échantillon sont

ainsi minimisées lors de la montée en température.

b. Propriétés mécaniques en traction

Les échantillons ont été testés en traction uniaxiale sur une machine MK30. La vitesse de

traction est de 1 mm/min. La force appliquée est mesurée grâce à un capteur de 100 N et la

déformation réelle est mesurée grâce à un extensomètre externe à laser reflété sur des pastilles

réfléchissantes fixées sur l’échantillon. Les éprouvettes sont découpées à l’emporte-pièce et

sont de type H3.

Annexes

190

L=10 ; A=17,0±0,5 ; B=4,0±0,1 ; E=1,5 à 3 ; F=50±2 ; C=8,5±1,0 ; G=8,5±0,1 ; R=7,5±0,3 ;

R’=10,0±0,3 (en mm).

Figure IX. Eprouvette de traction.

7. Microscopie

a. Microscopie optique

Un microscope optique polarisé est utilisé. Il s’agit du Leica Laborlux 12 POLS.

b. Microscope électronique à transmission

Les observations sont réalisées par un MET Philips CM120 sous une tension de 80kV.

Annexes

191

ANNEXE 2 : ANALYSE PAR SAXS DES DIFFERENTS

PREPOLYMERES PUA

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,00 0,01 0,02 0,03

q²

Ln I

Figure X. Diagramme de Guinier du prépolymère UA2B

Annexes

192

4.5

4.7

4.9

5.1

5.3

5.5

5.7

5.9

6.1

6.3

0.002 0.007 0.012 0.017 0.022

q²

Ln I

Figure XI. Diagramme de Guinier du prépolymère UA3B

Annexes

193

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

q²

Ln I

Figure XII. Diagramme de Guinier du prépolymère UA4B.

Annexes

194

ANNEXE 3 : SUIVI CINETIQUE PAR IRTF DE L’ETAPE DE

POLYMERISATION RADICALAIRE

Cette étude a été réalisée dans le but de déterminer précisément le temps nécessaire à

la polymérisation totale des liaisons C=C acrylates de réseaux PUA en fonction de l’amorceur

et de la température de polymérisation.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100 120

temps (minutes)

Taux

de

liais

ons

C=C

acr

ylat

e ré

sidu

elle

s

Figure XIII. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 120°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : ter butyl peroxy benzoate (1% en masse du

prépolymère).

Annexes

195

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

t (min)

Taux

de

fonc

tions

C=C

acr

ylat

e ré

sidu

elle

s

Figure XIV. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 130°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : peroxyde de dicumyle (1% en masse du prépolymère).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800 1000

t (min)

Taux

de

fonc

tions

C=C

acr

ylat

e ré

sidu

elle

s

Figure XV. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 87°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du

prépolymère).

Annexes

196

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

t (min)

Taux

de

fonc

tions

C=C

acr

ylat

e ré

sidu

elle

s

Figure XVI. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 130°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : DHBP (1% en masse du prépolymère).

Annexes

197

ANNEXE 4 : RECAPUTILATIF DES PROPRIETES MECANIQUES

EN TRACTION DES RESEAUX PUA ETUDIES

Mode de synthèse Propriétés mécaniques

Systèmes % DUA

(en masse)

Diluant réactif

(% en masse)

εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

4 / 34±2 3,5±0,3 11±2

HTPB/IPDI/HEA 30 / 17±6 7,8±1,8 76±10

4 MMA (24) 60±7 6,0±1,2 18±3

HTPB/IPDI/HEA

(amorceur : DHBP)

4 / 42±3 1,6±0,3 6±1

HTPB/IPDI/HEA

(+octadecyl mercaptan,

T/M=1/5)

4 / 32±2 1,7±0,3 7±1

4 MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2

4 MMA (30) 60±9 12,0±1,0 25±2

HTPB/IPDI/HEMA 4 BMA (30) 115±7 3,5±0,4 10±2

4 BMA (60) 125±3 3,8±0,3 5±1

4 LMA (44) 20±10* 0,5±0,4* 3±2*

4 LMA (55) Non mesurable

11 / 27±3 2,4±0,5 9±1

HTPB/TDI/HEA 40 / 18±4 6,7±0,9 69±11

11 MMA (24) 63±3 5,8±0,3 18±2

Epol/TDI/HEA 11 / 20±2 1,2±0,3 7±1

PU (HTPB/MDI/éthyl 1,3

hexanediol)

/ / 215±10 9,6±0,6 8±1

PU (Epol/MDI/éthyl 1,3

hexanediol)

/ / 205±10 6,4±0,5 6±1

* Matériau ayant très peu de « tenue » : mesures difficiles et peu fiables.

Annexes

198

THESE SOUTENUE DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : HENRY

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

DATE de SOUTENANCE

Prénom : Isabelle 8 octobre 1998

TITRE :

Synthèse et polymérisation de polyuréthanes acrylates à base de polybutadiène hydroxytéléchélique : morphologie et propriétés

NATURE : Doctorat Matériaux Polymères et Composites Numéro d'ordre : 98 ISAL 0070 Formation doctorale : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :

Le travail réalisé avait pour objectif d'étudier les prépolyméres et les réseaux polyuréthanes acrylates (PUA) à base de polybutadiène hydroxytéléchélique. Le polybutadiène employé présentant une fonctionnalité supérieure à 2, une étude préliminaire de modélisation, a été réalisée, afin de déterminer les bonnes conditions de synthèse du prépolymére, évitant la gélification du système.

L'analyse des prépolymére a permis de mettre tout d'abord en évidence, une organisation des segments rigides à l'échelle d'une dizaine d'Angströms. Certains prépolyméres ont montré également une organisation à température ambiante à l'échelle de la centaine de microns, due à la cristallisation des segments rigides. Diverses propriétés ont alors été étudiées afin de déterminer les paramétres influants : la nature du diisocyanate, le taux de diuréthane acrylate et la présence d'un diluant réactif.

L'étude des réseaux PUA correspondants a montré l'existence d'une structure en «toile d'araignée» liée à l'organisation des segments rigides. Diverses propriétés ont été alors étudiées afin de déterminer les paramètres influants : la nature de diisocyanate, le taux de diuréthane acrylate et la présence d'un diluant réactif.

L'étude des réseaux PUA correspondants a montré l'existence d'une structure en « toile d'araignée » liée à l'organisation des segments rigides. Cette structure a permis ensuite une meilleure compréhension des propriétés viscoélastiques et mécaniques des réseaux. Nous avons alors montré l'influence du taux de diuréthane acrylate. Enfin l'ajout d'un diluant réactif, choisi selon sa nature (acrylate ou méthacrylate), Tghomopolymère et son taux, a permis de modifier les propriétés des réseaux PUA.

MOTS-CLES : Uréthanne polymère, acrylate polymère, prépolymère, réseau, hétérogénéité, structure, diluant réactif.

Laboratoire(s) de recherche : Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires – UMR 5627

Directeur de Thèse : J.P. PASCAULT et M. TAHA

Président du Jury : P. CHAUMONT

Composition du jury : B. BOUTEVIN (rapporteur), C. BUNEL (rapporteur), J.J. FLAT, J.P. PASCAULT? M. TAHA

Documents

Synthèse et polymérisation de polyuréthanes acrylates à base de ...theses.insa-lyon.fr/publication/1998ISAL0070/these.pdf · n° d'ordre 98 isal 0070 année 1998 these . présentée