$QQH[HV

181

$11(;(6

$QQH[HV

182

$QQH[HV

183

$11(;(��

7HFKQLTXHV�G·DQDO\VH�XWLOLVpHV

���&KURPDWRJUDSKLH�SDU�H[FOXVLRQ�GH�WDLOOH

Le chromatographe utilisé est de marque Waters. Il est équipé d’une pompe modèle

510 et d’un injecteur manuel U6K. Le système de double détection est constitué d’un

détecteur ultraviolet de longueur d’onde 254 nm (modèle 440 pour les grandes masses et UV

WATERS 484 pour les petites masses) et d’un détecteur réfractométrique (R401 pour les

grandes masses et WATERS 410 pour les petites masses).

Le solvant d’analyse est le tétrahydrofuranne (THF). Le débit est de 1 ml/min. Pour les petites

masses (w

M ≤ 13000 g/mol), deux colonnes PHENOMEX 100Å et 500Å en µ-stryragel sont

utilisées et trois colonnes MILLIPORES HR1, HR2 et HR3 le sont pour les grandes masses.

Comme précisé dans le Chapitre I, les calculs de masses molaires sont réalisés à partir d’un

étalonnage polystyrène, ce qui rend les valeurs obtenues relatives.

���6SHFWURVFRSLH�LQIUDURXJH�j�WUDQVIRUPpH�GH�IRXULHU

L’appareil utilisé est le NICOLET MX1. Cet appareil IRTF présente l’avantage par

rapport à l’infrarouge classique d’un meilleur rapport signal sur bruit et d’une source

d’énergie supérieure car non atténuée par un système dispersif, ce qui entraîne une meilleure

résolution et une possibilité d’accumulation importante. Le schéma optique de l’appareil est

représenté sur la figure I.

$QQH[HV

184

Figure I. Schéma optique du spectromètre IR NICOLET MX1

A laser He-Ne ; B source globar ; C diviseur faisceau ; D interféromètre ; E et G détecteurs ;

F compartiment échantillon ; 1 à 7 miroirs.

���0LFURFDORULPpWULH�GLIIpUHQWLHOOH

L’appareil utilisé est un microcalorimètre METTLER TA 3000. Les analyses sont

menées sur des échantillons d’environ 10 mg, en capsules basse pression scellées, avec une

montée en température de 10°C/min.

L’appareil de mesure enregistre les variations de flux de chaleur de l’échantillon dans un

environnement thermiquement contrôlé sous atmosphère inerte (balayage d’argon).

Les températures et enthalpies sont calibrées à partir d’étalons possédant des températures et

enthalpies connues.

$QQH[HV

185

Au passage de la transition vitreuse, les thermogrammes prennent l’allure de la Figure II.

Figure II. Détermination de la température de transition vitreuse.

La température choisie comme température de transition vitreuse (Tg) est la

température T2 indiquée sur ce schéma. Elle correspond à l’intersection de la droite de

régression de départ et de la droite passant par la tangente d’inflexion du palier.

Les mesures de variations de capacité calorifique (∆Cp) au passage de la Tg sont

déterminées conformément au schéma représenté par la Figure III.

$QQH[HV

186

Figure III. Détermination de la variation de capacité calorifique ∆Cp au passage de Tg.

���'LIIXVLRQ�GHV�UD\RQV�;�DX[�SHWLWV�DQJOHV

Les spectres de diffusion sont réalisés à l’aide d’un générateur à anti-cathode tournante

haute puissance RIKAGU, associé à un détecteur linéaire et un analyseur multi-canaux. Le

faisceau de rayons X utilisé a une longueur d’onde de 1,54 Å (raie Kα du cuivre) et est

focalisé en collimation ponctuelle sur le détecteur par un système de miroirs. Un arrêt de

faisceau permet d’éviter la saturation du détecteur due au faisceau transmis (Figure IV).

Figure IV. Dispositif expérimental de diffusion de rayons X aux petits angles.

$QQH[HV

187

L’analyse cinétique de formation du prépolymère est rendue possible par l’utilisation

d’une cellule chauffante régulée en température dans laquelle sont introduits les réactifs de

départ confinés entre 2 films de polyimide (Kapton). L’épaisseur de l’échantillon est alors

d’environ 1 millimètre.

Les distances échantillon-détecteur sont de 580 mm. L’acquisition de chaque spectre

dure 60 minutes pour les prépolymères synthétisés et 30 minutes pour les cinétiques de

formation du prépolymère.

L’intensité Iéch diffusée par un échantillon de prépolymère est donnée par :

Iéch = Iprépo-T×IFC

avec : Iprépo : intensité diffusée par le prépolymère seul

IFC : intensité diffusée par l’air et le film de Kapton permettant de maintenir le

prépolymère.

T : coefficient de transmission du prépolymère

L’intensité Iéch diffusée par un échantillon de polymère est donnée par une relation similaire :

Iéch = Ipolym-T×IFC

avec : Ipolym : intensité diffusée par le polymère

IFC : intensité diffusée par l’air

T : coefficient de transmission du polymère.

���0HVXUHV�YLVFRVLPpWULTXHV

Les mesures de viscosités sont réalisées par un « Rheometrics Dynamic

Analyser » (RDA II), viscoélasticimètre à déformation imposée. Les échantillons ont été

testés à différentes températures et différentes fréquences (1 à 100 s-1). La géométrie d’essai

était un cône-plan de 40 mm de diamètre.

$QQH[HV

188

���0HVXUH�GHV�SURSULpWpV�PpFDQLTXHV

D��3URSULpWpV�PpFDQLTXHV�G\QDPLTXHV

Les analyses viscoélastiques sur les réseaux PUA ont été réalisées sur un Rheometrics

RSA II. Les mesures se font en traction entre –120°C et 200°C, à une fréquence de 10 Hz.

Figure VI. Dispositif permettant de tester les échantillon en traction.

L’échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale et la force qu’il transmet pour

une déformation donnée est fonction de son module et de la géométrie du dispositif utilisé.

L’angle que fait cette force avec la déformation imposée est l’angle de perte tanδ.

Il est nécessaire d’appliquer une précontrainte statique au polymère pour obtenir des

mesures correctes (Figure VII). Elle doit être supérieure au niveau de contrainte maximal

atteint lors des oscillations dynamiques afin d’éviter d’écrêter le signal. Cette force statique

peut rester constante lors du test ou décroître lorsque le module du matériau diminue. Nous

avons choisi ce dernier mode car il permet de maintenir un rapport constant entre la force

appliquée et la force dynamique mesurée tout au long du test.

$QQH[HV

189

Figure VIII. Répartition des niveaux de force statique et dynamique lors d’une sollicitation

en traction.

Avec ce mode de mesure, la force statique est multipliée par un facteur tel qu’elle soit

toujours supérieure à la force mesurée. Les variations dimensionnelles de l’échantillon sont

ainsi minimisées lors de la montée en température.

E��3URSULpWpV�PpFDQLTXHV�HQ�WUDFWLRQ

Les échantillons ont été testés en traction uniaxiale sur une machine MK30. La vitesse de

traction est de 1 mm/min. La force appliquée est mesurée grâce à un capteur de 100 N et la

déformation réelle est mesurée grâce à un extensomètre externe à laser reflété sur des pastilles

réfléchissantes fixées sur l’échantillon. Les éprouvettes sont découpées à l’emporte-pièce et

sont de type H3.

$QQH[HV

190

L=10 ; A=17,0±0,5 ; B=4,0±0,1 ; E=1,5 à 3 ; F=50±2 ; C=8,5±1,0 ; G=8,5±0,1 ; R=7,5±0,3 ;

R’=10,0±0,3 (en mm).

Figure IX. Eprouvette de traction.

���0LFURVFRSLH

D��0LFURVFRSLH�RSWLTXH

Un microscope optique polarisé est utilisé. Il s’agit du Leica Laborlux 12 POLS.

E��0LFURVFRSH�pOHFWURQLTXH�j�WUDQVPLVVLRQ

Les observations sont réalisées par un MET Philips CM120 sous une tension de 80kV.

$QQH[HV

191

$11(;(� ���� $1$/<6(� 3$5� 6$;6� '(6� ',))(5(176

35(32/<0(5(6�38$

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,00 0,01 0,02 0,03

q²

Ln I

Figure X. Diagramme de Guinier du prépolymère UA2B

$QQH[HV

192

4.5

4.7

4.9

5.1

5.3

5.5

5.7

5.9

6.1

6.3

0.002 0.007 0.012 0.017 0.022

q²

Ln I

Figure XI. Diagramme de Guinier du prépolymère UA3B

$QQH[HV

193

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

q²

Ln I

Figure XII. Diagramme de Guinier du prépolymère UA4B.

$QQH[HV

194

$11(;(� ���� 68,9,� &,1(7,48(� 3$5� ,57)� '(� /·(7$3(� '(

32/<0(5,6$7,21�5$',&$/$,5(

Cette étude a été réalisée dans le but de déterminer précisément le temps nécessaire à

la polymérisation totale des liaisons C=C acrylates de réseaux PUA en fonction de l’amorceur

et de la température de polymérisation.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100 120

temps (minutes)

Tau

x de

liai

sons

C=C

acr

ylat

e ré

sidu

elle

s

Figure XIII. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 120°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : ter butyl peroxy benzoate (1% en masse du

prépolymère).

$QQH[HV

195

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

t (min)

Tau

x de

fonc

tions

C=

C a

cryl

ate

rési

duel

les

Figure XIV. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 130°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : peroxyde de dicumyle (1% en masse du prépolymère).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800 1000

t (min)

Tau

x de

fonc

tions

C=

C a

cryl

ate

rési

duel

les

Figure XV. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 87°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du

prépolymère).

$QQH[HV

196

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

t (min)

Tau

x de

fonc

tions

C=

C a

cryl

ate

rési

duel

les

Figure XVI. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 130°C, des fonctions acrylate d’un

système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : DHBP (1% en masse du prépolymère).

$QQH[HV

197

$11(;(�����5(&$387,/$7,)�'(6�35235,(7(6�0(&$1,48(6

(1�75$&7,21�'(6�5(6($8;�38$�(78',(6

Mode de synthèse Propriétés mécaniques

Systèmes % DUA

(en masse)

Diluant réactif

(% en masse)

εr

(%)

σr

(MPa)

E

(MPa)

4 / 34±2 3,5±0,3 11±2

HTPB/IPDI/HEA 30 / 17±6 7,8±1,8 76±10

4 MMA (24) 60±7 6,0±1,2 18±3

HTPB/IPDI/HEA

(amorceur : DHBP)

4 / 42±3 1,6±0,3 6±1

HTPB/IPDI/HEA

(+octadecyl mercaptan,

T/M=1/5)

4 / 32±2 1,7±0,3 7±1

4 MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2

4 MMA (30) 60±9 12,0±1,0 25±2

HTPB/IPDI/HEMA 4 BMA (30) 115±7 3,5±0,4 10±2

4 BMA (60) 125±3 3,8±0,3 5±1

4 LMA (44) 20±10* 0,5±0,4* 3±2*

4 LMA (55) Non mesurable

11 / 27±3 2,4±0,5 9±1

HTPB/TDI/HEA 40 / 18±4 6,7±0,9 69±11

11 MMA (24) 63±3 5,8±0,3 18±2

Epol/TDI/HEA 11 / 20±2 1,2±0,3 7±1

PU (HTPB/MDI/éthyl 1,3

hexanediol)

/ / 215±10 9,6±0,6 8±1

PU (Epol/MDI/éthyl 1,3

hexanediol)

/ / 205±10 6,4±0,5 6±1

* Matériau ayant très peu de « tenue » : mesures difficiles et peu fiables.