Mat. Res. Bull . , Vol. 15, pp. 1043-1048, 1980. Printed in the USA. 0025-5408/80/081042-06502.00/0 Copyright (c) 1980 Pergamon Press Ltd.

SYSTEME Ga2Se3-FeSe. ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE

DIAGRAMME DE PHASE

Marie-Paule Pardo et Jean Flahaut

Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale associg au CNRS n ° 200 Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris-Luxembourg

4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06, France

(Received Februa ry 20, 1980; Refereed)

ABSTRACT

This system is studied by D.T.A., metallographlcand X-ray diffraction me- thods. Three phases are described in terms of n the atomic radio of Fe

From n = 0 to n = 0.17 a solid solution of the sphalerite-type Fe+Ga " was identified ; for n = 0.25 a non stoichiometric compound, CdGa2S~ type, tetragonal superstructure of the sphalerite-type exists and for n = 0.33 the stable phase is a FeGa2Se~ tetragonal pseudo-cubic compound of the Cdln2Se~ type. The compound FeGa2Se~ undergoes a perltectic decomposi- tion at 970°C.

Introduction

A la suite des ~tudes faites sur les syst~mes Ga2S3-MnS (l, 2) Ga2S3-FeS (3), Ga2Se3-MnSe(4), nous envisagerons ici le diagrarmne de phase du syst~me Ga2Se3-FeSe. Ce dernier vient de faire l'objet d'une publication de Allozov, Babavea et Rustamov (5). II y est d~crit un compos~ FeGa2Se4, dont la fusion aurait lieu de fa~on congruente ~ I0470C.

Le polymorphisme de Ga2Se3 (Ollitrault-Fichet, 6 et Gh~mard et coll. 7) a ~t~ analys~ pr~c~demment (Pardo et coll., 4) et nous ne donnerons ici que ses caract~res essentiels. Ga2Se3 est dimorphe : la forme ~ stable g basse temperature monoclinique, est une surstructure d'un r~seau de type blende pr~sentant une d~- formation quadratique (7). La forme y de haute temperature est de type blende. La transition, r~versible, se produit ~ 730°C. Cependant la forme usuelle ~ la tem- perature ordinaire n'est pas la forme B mais une forme qui conserve le type blende avec des modifications caract~ristiques de son diagramme de diffraction X. Celles- ci semblent ~tablir que la forme de haute temperature est stabilis~e par des d~- fauts de r~seau (blende d~form~e).

Le diagramme Fe-Se est relativement complexe et ne semble pas compl~te- ment r~solu. D'apr~s les r~cents travaux de Schuster et coll. (9) on observe suces- sivement en temperature croissante pour la composition 50 p.cent at. Se : le m~- lange de deux phases ~ et ~ jusqu'~ 730°C puis une phase unique, limite d'un large domaine ~ , jusqu'~ environ ]200°C. A cette temperature se pr~sentent des rela- tions de phases complexes faisant intervenir une phase inconnue. Le maximum de la courbe de fusion se situe vers 52,5 p.cent at. Se.

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1044 M . - P . PARDO, e t a l . Vol. 15, No. 8

Dans ces conditions, le diagranmle de phase Ga2Se3-FeSe pourrait ~tre une coupe dans le ternaire Fe-Ga-Se fa{sant intervenir des domaines ~ trois phases sp~cialement dans la r~gion riche en s~l~niure de fer. C'est pourquoi nous nous sommes limit,s ~ la r~gion de ce diagramme comprise entre Ga2Se3 et FeGa2Se,, r~gion dans laquelle n'existent que des domaines mono et diphas~s. Pour des te- neurs plus ~lev~es en FeSe que FeGa2Se~ nous avons seulement v~rifi~ l'absence de phases interm~diaires et confirm~ l'existence d'une d~mixtion liquide-liquide.

Pour cette r~gion, nous nous reporterons au diagramme de phase de Allozov et coll. (5), sachant toutefois que les m~mes difficult~s ont d~ ~tre rencontr~es par ces auteurs, et que leur interpretation risqu e d'etre approximative.

Techniques

Le s~l~niure de gallium Ga2Se3 est pr~par~ en ampoule de silice scell~e sous vide par union directe des ~l~ments chauff~s jusqu'~ |200°C. Le s~l~niure de fer est pr~par~ de la m~me fa~on jusqu'~ 800°C.

Les produits ternaires sont prepares par union des s~l~niures consti- tuants ~ 950°C. lls sont ensuite soumis ~ des traitements thermiques varies. Les preparations ont ~t~ examinees par diffraction de rayons X soit ~ l'aide de dia- grarmnes Debye-Scherrer r~alis~s avec le rayonnement CuK~, soit au diffractom~tre

compteur avec le rayonnement CuK~.

Des monocristaux des diverses esp~ces ont ~t~ extraits des preparations et examines en chambre deWeissenberg afin de confirmer les descriptions structurale~

Etude cristallosraphique

Solution solide type "blende d~form~e"

Par addition de FeSe au s~l~niure de gallium Ga2Se 3 usuel, on obtient partir de Ga2Se3 un domaine d'homog~n~it~ de type "blende d~form~e" qui existe

5.500.

5.45C

5.400

Ga2Se 3

s s

Fe n=

Fe + G a

0.I0 0.20 0 30 FeSe

FIG. ]

O: raies impaires ;O : raies padres ;O~]: T 1200° ; O [3 : T 800°C ; Jr : para- m~tre a du sous-r~seau cub ique Feo~73Ga2j18 Se4 ;A : pa ram~t re a de FeGa2Se4

Vol. 15, No. 8 Ga2Se3-FeSe SYSTEM 1045

quelle que soit la temperature ~ laquelle le m~lange a ~t~ tremp~. Pour la s~rie

des produits tremp~s g 800°C, le domaine s'~tend jusqu'~ n = 0.17 en accord avec Allozov et coll. (5). Pour la s6rie de produits tremp~s ~ 1200°C (soit ~ partir de l'6tat liquide), le domaine s'~tend jusqu'g n = 0.21. Dans ce dernier cas, la plus grande ~tendue du domaine d'homog~n~it~ serait due ~ la trempe depuis l'~tat liquide et correspondrait ~ un ~tat m~tastable analogue ~ celui d~crit dans le systgme GazSe3-MnSe (Pardo et coll. 4). n represente le rapport atomique Fe/Fe+Ga.

Les diagrammes de rayons X de ces deux s~ries sont de type "blende d~for- m~e" : r6flexions d'indices pairs nettes et r~flexions d'indices impairs floues. Les valeurs des param~tres calcul~s sont coh6rentes si l'on distingue les raies d'indic~ pairs des raies d'indices impairs (figure l). Nous n'avons jamais obtenu par trempe ~ 1200°C u B compos~ de type blende "vraie" con~ne c'est le cas pour GazSe3 tremp~ ~ 1200°C.

Compos~ Fe 0,7,~ Ga 2,18 Se~

Au niveau de la composition n = 0.25, les diffractograrmnes changent nette- ment d'aspect tout en conservant d'~troites relations avec le r~seau de type blende : les r6flexions communes deviennent toutes nettes et conduisent ~ un pa- ram~tre coherent a = 5.487 ~. De plus, apparaissent des raies de surstructure, toutes de faibles intensit~s, qui s'interpr~tent dans un r~seau quadratique, dont le rapport c/a est presque ~gal ~ 2 : a = 5.487 ~ ; c = I0.97 ~.

Les intensit~s de r~flexions de surstructure sont analogues g celles don- n~es par Hahn et coll. (8) pour le type CdGazS ~ et sont ~galement comparables celles que nous avons pr~c~demment d~crites pour le compos~ non stoechiom~trique ~6, du syst~me Ga2S3-MnS. Rappelons que la structure de ce composd a ~t~ r~solue par Dogguy et coll. (3) pour la composition n = 0.29, et confirme la description structurale de Hahn.

La maille contient deux formules Fe~73Ga2~aSe~. La masse volumique calcu- l~e est alors de : 5.12 g.cm -3. Les param~tres ne pr~sentent pas de variations significatives permettant de conclure ~ l'existence d'un domaine d'homog~n~it6. Le diffractogramme est d~crit dans le Tableau I. Cette phase n'est pas observ~e par Allozov et coll. (5).

TABLEAU l

Diffractogramme Fe0,73Ga2,18 Se4, type CdGa2S4 ; a = 5.487 ~ ; c = |0.97

(d) ~ Intensit6 Indices (d) A Intensit~ Indices

3.861 3.171 2.748 2.458 2.398 2.237 2.042 1.946

6 1000

28 14 14 2 2

211

II0 If2 200 - 004 202 211 I14 213 - 105 220

; .936 1.833 I .816 1.660 1.589 ; .379 l .369

292 2 2

224 3 15 4

204 222 - 006 301 312 - I16 224 008 400

ComPgs@ FeGazSe~

Le diffractogramme de ce compos~ est ~galement celui d'une surstructure de la blende, mais les raies de surstructures sont plus intenses que pr~c6dermment. De plus, toutes les r~flexions s'interpr~tent dans un r~seau quadratique pseudo-cubi- que semblable ~ celui de Cdln2Se4 d~crit par Hahn et coll. (8) : a = 5.501 ~ ; c = 5.501 ~. Le rapport c/a est exactement ~gal ~ 1 comme le prouve le non d~doublement des r~flexions d'indices ~lev~s, telles que 5 5 3-3 35.

1046 M . - P . PARDO, et al. Vol. 15, No. 8

La maille contient une formule FeGazSe4. La densit~ calcul~e 5.10g.cm -~. Le diffractogramme de FeGazSe4 est d~crit dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Diffractogramme de FeGazSe4, type Cdln2Se4 : a = c = 5.501

(d) ~ Intensit~ Indices (d) ~ Intensit~ Indices

est

5.569 3.897 3.138 2.743 2.453 2.237 1.942

3 210 1000

31 49

336 743

1 0 0 1 1 0 1 1 I 2 0 0 1 0 2 1 1 2 2 0 2

l .829 ! . 735 1. 652 1.581 l .467 1.374 1.335

17 8

39 6 7 6

12

300 310 3 1 1 222 321 400 410

Dans ce cas ggalement, nous n'observons pas de variation appreciable des param~tres.

Allozov et coll. (5) d~crivent ce m$-mecompos~, dans un r~seau cubique de param~tre a = 5.54 ~ et Ima~r~uent un domaine d'homog~n~it~ entre les composi- tions n = 0.29 et n = 0.36, sans toutefois indiquer la variation du param~tre a. On remarque sur la figure ! que les param~tres des sous-r~seaux type blende des phases Fe0,7~ Ga2,18 Se4 et FeGa2Se~ se situent exactement dans le prolongement des param~tres de la solution solide "blende d~form~e" mesur~es sur les r~flexions impaires.

Diasramme de phase

Ii a ~t~ ~tabli par A.T.D. (figure 2) et par examen cristallographique des produits tremp~s ~ diverses temperatures. Tousles pics se situent dans un ~troit domaine de temperatures entre 930 et I010°C. Cependant, les pics endothermiques observes en temp6rature croissante sont toujours flous et peu intenses ; ils se distinguent mal les uns des autres, g l'exception de ceux correspondant ~ de faibles concentrations en FeSe. Au contraire, les pics exothermiques observes en temperature d~croissante se diff~rencient mieux les uns des autres, lls ne sem- blent pas presenter un retard important par rapport ~ ceux mesur~s ~ l'~chauffe- ment et se situent environ ~ ]O°C au dessous de ceux observes en temperature croissante, lls sont utilis~s ici.

La courbe de liquidus que nous obtenons est tr~s plate, passant progressive- ment de la temperature de fusion de Ga2Se 3 (I015°C) ~ la temperature monotectique de 990°C, qui se manifeste ~ partir de n = 0.42. Nous avons confirmS, par l'examen m~tallographique de produits tremp~s depuis l'~tat liquide, la presence d'une d~mixtion liquide-liquide pour les compositions riches en FeSe, en accord avec Allozov (5). Par contre, ni l'analyse thermique, ni l'examen m~tallographique ne montrent la presence d'un eutectique ~ la composition n = 0.21 et ~ la temperature de 866°C, con~ne l'affirment Allozov et coll. (5).

Le domaine d'homog~n~it~ de type blende, qui s'~tend g 800°C jusqu'~ n = 0.17 ne se manifeste pas par des ph~nom~nes enregistrables.

Le compos~ quadratique observ~ ~ la composition n = 0.25 est stable jusqu'au voisinage de |000°C, comme le prouvent des trempes effectu~es g diverses tempera- tures. Mais sa d~composition ne se manifeste pas sur les enregistrements d'A.T.D.

Le compos~ FeGazSe~ se d~compose de fa~on p~ritectique ~ 970°C. Ii ne paralt pas presenter de dimorphisme bien que les faibles pics observes g 940°C puissent ~tre attribu~s ~ une transformation de phases, car nous n'avons pu mettre en

Vol. 15, No. 8 Ga2Se3-FeSe SYSTEM 1047

~vidence une nouvelle phase par des trempes ~ 9500C. Ii faut noter cependant que le domaine d'existence d'une hypoth~tique forme de haute temperature n'est que de 30°C et qu'il est difficile de r6aliser des trempes efficaces dans un domaine de temperature aussi ~troit.

Les pics observ6s g 950°C pour les teneurs 61ev~es en FeSe sont attribu~s l'eutectique, que Allozov et coll. (5) situent ~ 950°C pour n = 0.86.

,'Fop.

tO00

4100,

IO0

~zt,~3

• - . . . . I- - - • ~I..

Q~ L0

B

A : Fe0,73Gaz~e Se4 ;

• I

I

I ~ •

I I !

A C

o.zo o.36 0 4 o

FIG. 2

Diagramme de phase du syst~me Ga2Se 3 -FeSe

B : domaine d'homog6n~it~ "blende d6form&e ;

n : F e F e + G a

o . ~ Fesl

C = FeGazSe4

Conclusions

Les diff~rents syst~mes Ga2X3-MX avec M = ~l~ment 3d, pr~sentent une 6volu- tion parall~le lorsqu'on passe des sulfures aux s~l~niures, marquis essentielle- ment par une nette diminution du nombre des esp~ces pr~sentes et par une ~volu- tion des types structuraux vers les structures t~tra~driques. Par exemple, les trois phases observ~es dans le diagramme Ga2Ses-FeSe ont des structures t~tra~- driques directement li~es g celle de la blende. Dans le systgme GazSes-MnSe (Pardo et coll. 4), on observe des phases semblables, avec de plus, ~ haute temperature, des structures de type wurtzite ou d6riv6es de la wurtzite. Par contre, dans les syst~mes de sulfures correspondants, si les nombreuses phases observ~es ont des structures t~tra~driques lorsque la teneur en GazX 3 est ~lev~e, elles pr~sentent des structures particuli~res avec coordination prismatique ou octa~drique de l'~l~ment 3d pour les compositions MGazX~ et M2Ga2Xs.

R~f~rences

I. M.P. Pardo, P.H. Fourcroy et J. Flahaut, Mat. Res. Bul., I__O0, 665-676 (]975).

1048 M.-P . PARDO, et al. Vol. 15, No. 8

2. L. Dogguy-Smiri, Nguyen-Huy Dung et M.P. Pardo, Mat. Res. Bul3., 13, 661-665, (1978).

3. L. Dogguy-Smiri, M.P. Pardo et Nguyen-Huy Dung, C.R. Acad. Sc. Paris, 287C, 415-418 (1978).

4. M.P. Pardo et J. Flahaut, Mat. Res. Bull., 13, 1231-1237 (1978)

5. M.R. Allozov, P.K. Babaeva et P.G.Rustamov, Izv. Akad. Nauk. S.S.S.R., Neorg. Mater . , 15, 1177-1180 (1979).

6. R. Ollitrault-Fichet. Th~se Doctorat d'Universit~, Paris Vl, juin 1978.

7. G. Gh~mard, R. Ollitrault-Fichet et J. Flahaut. C.R. Acad. Sc. Paris, 282C, 831-834 (1976).

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9. W. Schuster, H. Mikler et K. Komarek. Mh. Chem. I IO, ]153-1170 (1979).