SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COMPOSÉS

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    01-Jan-2017

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  • COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUECEA-R-3853

    SYNTHSE ET TUDE CRISTALLOGRAPHIQUEDES COMPOSS DU SYSTME

    Cs2O - AI2O3 - SiO2 '

    par

    Grard LANGLET

    DIRECTION DES MATRIAUX ET DES COMBUSTIBLES NUCLAIRES

    Centre d'tudes Nuclaires de Saclay

    Rapport CEA-R-3853

    SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A

    C.E.N - SACLAY B.P. n" 2, 91 - GIF-sur-YVETTE - France

    1969

  • CEA-R-3853 - LANGLET Grard

    SYNTHESE ET ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COM-POSES DU SYSTEME

    Sommaire. - Ce travail constitue une tude de la prparation,de la structure et de l'volution thermique des composs d-finis du systme :

    C s 2 " A123 " Si2et de quelques homologues.

    Des prcisions sont donnes sur la structure des compo-ss suivants :

    - Cs Al O-, Rb Al 0 o , K Al Oo et Na Al Oo i U Ct

    - Cs Al O2 , 2 H2O

    - Cs2O, 11 Al2 O3

    CEA-R-3853 - LANGLET Grard

    SYNTHESIS AND CRYSTALLOGRAPHIC STUDY OF THECOMPOUNDS IN THE SYSTEM CsoO - A1OO_ SiOoSummary. - A study has been made on the preparation, struc-ture and thermal evolution of some definite compounds in thesystem :

    CS2-A123 - S i O 2Prcise details are given about the structure of the follo-

    wing compounds :- Cs Al O 2 , Rb Al O 2 , K Al O2 and Na Al O2

    - Cs Al O 2 , 2 H2O

    - Cs2O, 11 A12O3

    - Cs2O, 2 SiO 2/

  • (suite CEA-R-3853) I

    - Cs2O, 2 SiO2

    - Cs

    - Cs

    - Cs

    - Cs

    2'Al

    Al

    4

    Si*

    S i 2

    4 G e l l

    SiO2

    io6

    24

    et Rb_

    et Rb

    1 >

    Ge

    4

    11

    SiC

    24Le but long terme de cette tude consistait obtenir un

    compos la fois rfractaire et insoluble, susceptible decontenir un isotope radioactif du caesium, et d'tre utiliscomme source de rayonnement. La connaissance des propri-ts et de la structure des aluminates, silicates et alumino-silicates reprsente une tape ncessaire dans l'laborationdes sources de caesium base de cramique. Le compos

    A

    - Cs2 O, 4 Si O2 and Ku2 O, 4 Si C>

    - Gs Al Si O4

    - Cs Al Si2 O6

    4 n O24 and 4 n 2 4

    The long term purpose of this work was to find a com-pound which would be insoluble, refractory and at the sametime able to contain radioactive isotopes of cesium and thussuitable as radiation sources.

    The knowledge of the properties and structure of alumi-nates, silicates and aluminosilicates is a necessary stagebefore the elaboration of ceramic caesium sources.

  • (suite CEA-R-3853) IIretenu, CsATSi2Og, s'apparente au minerai de caesium ap-pel "pollucite", et prsente des proprits intressantes,

    1969 163 pages

    Commissariat l'Energie Atomique - France

    The compound which seems quite convenient for this use,Cs-Al Si_O , is closely related to the natural mineral "pol-lucite", and offers interesting properties.

    1969 163 pages

    Commissariat l'Energie Atomique - France

  • ORSAY

    SRIE A

    \' D'ORDRE

    500 THESESPRSENTES

    A LA FACULTE DES SCIENCES D'ORSAY

    UNIVERSIT DE PARIS

    POUR OBTENIR

    LE GRADE DE DOCTEUR S-SCIENCES PHYSIQUESMention Chimie

    PAR

    Grard LANGLET

    PREMIERE THESE

    Synthse et tude cristallographique des composs du systme

    Cs2O - A12O3 - SiO2

    DEUXIME THSE

    Propositions donnes par la Facult

    Soutenues le 19 mai 1969 devant la Commission d'examen

    MM. A. MICHEL Prsident

    C. MAZIRES "IM. CHEMLA J Examinateurs

    A. RAGGENBASS Membre Invit

  • Rapport CEA-R-3853

    Centre d'Etudes Nuclaires de Saclay

    Dpartement des Radiolments

    Service des Produits de Fission

    SYNTHSE ET TUDE CRISTALLOGRAPHIQUE

    DES COMPOSS DU SYSTME

    Cs2O - A12O3 - SiO2

    par

    Grard LANGLET

    Septembre 1969

  • Je prie Monsieur le Professeur MICHEL de trouver ici

    l'expression de ma respectueuse gratitude pour l'honneur qu'il me fait

    en acceptant de prsider mon Jury de Thse, et pour l'intrt qu'il n'a

    cess de porter ce travail excut sous sa direction.

    Que Monsieur le Professeur MAZIERES veuille bien trouver

    ici l'expression de ma profonde reconnaissance pour l'intrt qu'il a bien

    voulu me marquer en acceptant d'tre Membre du Jury.

    J'adresse galement tous mes remerciements Monsieur

    le Professeur CHEMLA pour les indications qu'il a bien voulu me donner

    au cours de l'laboration de ma deuxime Thse.

    Ce travail a bnfici de l'aide matrielle du Commissariat

    l'Energie Atomique ; il a t effectu grce une bourse de thse, au

    Centre d'Etudes Nuclaires de Saclay.

    Il m'est agrable de remercier :

    Monsieur C. FISHER, Chef du Dpartement des Radio-Elments.

    Monsieur A. RAGGENBASS, Chef du Service des Produits de fission.

    Je tiens exprimer ma reconnaissance Monsieur J. LEFEVRE

    et Monsieur A. GUILLON d'avoir bien voulu relire mon manuscrit. Je

    remercie galement tous les camarades et collgues du Laboratoire, en

    particulier Madame C. PEREBASKINE, Madame J. LEGUEN, Monsieur

    G. MEYER, Monsieur J. PINTENA et Monsieur M. AZOEUF, pour leur

    amicale collaboration, ainsi que Monsieur R. ANDRE pour le tirage des

    figures.

  • A ma Femme,

    A ma Fille, CESIANE.

  • TV _.!_-: ' '

    A mon Matre,

    Monsieur Andr MICHEL

    Professeur la Facult des Sciences d'Orsay.

  • PLAN

    CHAPITRE 1 - INTRODUCTION

    1 . 1 - Expos du problme

    1.2- Recherche des composs susceptiblesde remplir

    les conditions poses

    CHAPITRE 2 - METHODES DE SYNTHESE, D'ANALYSE, D'ETUDE

    ET DE CALCUL

    2 . 1 - Mthode de synthse

    2. 2 - Mthodes d'analyse

    2. 3 - Mthodes d'tude

    2.4 - Mthodes de calcul

    2 . 5 - Conclusion

    CHAPITRE 3 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Al O - M *~ " i O Ci

    3. 1 - Gnralits

    3 . 2 - Prparation des aluminates

    3> 3 3. 2. 1 - Raction Cs NO_ + Al_O , 3 H O3 Ci O 2t

    3. 2. 2 - Raction Cso CO + Al O , 3 H.CCl O Ci il

    3 . 3 - Etude cristallographique de Cs Al O? et de ses

    homologues

    3.4 - Etude de l'hydrate Cs A1O . 2 H OCl Cl

    3 . 5 - Dcomposition thermique de Cs Al OCi

    Compos CsnO , 11 Alo O,

    3. 6 - Conclusion

    '2~ ' 2 3

  • CHAPITRE 4 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Cs O-SiO

    4 . 1 - Gnralits

    4.2 - Formation de verres silicates

    4 . 3 - Cristallisation des silicates de caesium

    4.4 - Considration sur la structure des silicates de caesium

    4. 5 - Conclusion

    CHAPITRE 5 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME TERNAIRE

    Cs.O - Al Oo - Si O_

    5.1 - Composs M O , Al O , n. SiO . GnralitsCi Ci O Cl

    45 .2 - Compos Cs Al SiO/

    5.2. 1 - Gnralits

    5. 2. 2 - Prparation

    5. 2. 3 - Etude cristallographique

    5. 3 - Compos Cs Al Si Og et homologues

    5. 3. 1 - Gnralits

    5.3.2 - Prparation

    5. 3. 3 - Rtention du caesium par une matrice

    de silice et d'alumine

    5. 3. 4 - Considrations sur la structure de Cs Al Si? O

    5. 3. 5 - Dilatation en fonction de la temprature

    5.3.6 - Prparation du germanate de caesium

    5.3.7 - Comportement du germanate de caesium

    haute temprature

    5. 3. 8 - Conclusions sur la structure de la pollucite

    et du germanate de caesium

    5.3.9 - Cas du germanate de rubidium

    5. 3. 10- Conclusion

    10

  • CHAPITRE 6 - SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITE

    RADIOACTIVE CONTENANT l 3 ? C s

    6.1 - Gnralits

    6.2 - Compositions tudies

    6. 3 - Rsultats

    6 . 4 - Conclusion

    CHAPITRE 7 - CONCLUSION GENERALE

    CHAPITRE 8 - BIBLIOGRAPHIE

    11

  • CHAPITRE 1

    INTRODUCTION

    1 . 1 - Expos du problme

    L'un des aspects secondaires de la dsintgration de l 'uranium,

    la production de radio-isotopes, a acquis ces dernires annes une impor-

    tance particulire ds que la sparation des produits de fission s 'est avre

    possible.

    Parmi les radionuclides rsultant de la fission de l 'uranium,

    le caesium 137 est produit avec un rendement de la chafne globale, d'environ6 > 3 /o 0 - 7 - Ce radioisotope possde une priode de 30 ans et se dsintgre

    suivant le schma suivant, simplifi pour plus de clart :

    3 375 5 C S

    95 %

    My (0,6616 MeV)

    i l ^Ba (stable)

    La fraction la plus nergtique du rayonnement mis lors de la

    dsintgration est due qR Ba qui se transforme en r r ,Ba stable avec3 56unepriodede 2,6 mn (0,6616 MeV).

    13

  • 137A ct de cCs , on rencontre dans les produits de fission de

    134l'uranium l'isotope r r .Cs, en proportion plus faible. Ce dernier dont la

    5 5 137priode vaut 2 ,08 ans seulement, disparat bien plus rapidement que Cs.

    133 135II se forme aussi Cs, l'isotope stable, ainsi que Cs, dans des pro-

    137 135portions peu prs quivalentes celle de Cs. L'isotope c-,-Cs est

    DO 00

    considr aussi comme stable : sa priode atteint en effet 2. 10 annes.

    Aprs une anne de stockage des produits de fission, l'isotope137 /

    Cs contribue, lui seul pour 30 /o, l'nergie \ et au bout de 5 ans, la quasi-totalit du rayonnement )f . Par consquent, la sparation de137

    Cs des produits de fission facilite considrablement le stockage de cesderniers.

    137Par ailleurs, les utilisations de Cs couvrent actuellement

    les domaines les plus varis : talonnage spectromtrique - endocurie-

    thrapie - tlthrapie - strilisation - gnrateurs isotopiques, etc. . .

    Les exigences technologiques nouvelles, dtermines notamment par des

    considrations de scurit, ont conduit tudier, d'un ct, des mthodes

    spciales de sparation et, de l'autre,des composs prsentant des proprits

    particulires.

    Le but long terme du prsent travail a t de chercher

    laborer un compos de caesium prsentant les caractres suivants :

    1) une faible solubilit dans l'eau et les solvants usuels

    2) une temprature de fusion ou de dcomposition leve

    3) une teneur en caesium importante

    4) une densit leve

    5) une bonne stabilit de la structure en fonction de la composition137

    6) une bonne stabilit de la structure vis--vis de la dsintgration de Cs

    14

  • Les conditions 1 et 2 ont orient les recherches vers un com-

    pos rfractaire, c'est--dire en pratique, dans le domaine des verres

    et des cramiques.

    Les conditions 3 et 4 sont en relation troite avec l'activit

    spcifique des sources. Elles limitent la recherche des composs com-

    portant des anions lgers - aluminates, silicates, etc

    Les conditions 5 et 6, plus thoriques, sont lies entre elles

    par le fait suivant : les sels de caesium disponibles aprs sparation des

    produits de fission, contiennent toujours une fraction non ngligeable

    de Cs inactif et d'autres lments alcalins comme le rubidium, difficilement

    separable selon les procds actuels. D'autres part, la dsintgration radio-137

    active de Cs provoque l'apparition de baryum au cours du temps ; tant137

    donn la longue priode de 30 ans de l'isotope Cs, une rponse la

    condition 6 n e peut tre apporte qu'en simulant cette dsintgration par

    une substitution progressive de baryum la place du caesium, c'est--dire

    en tudiant la stabilit de la structure vis--vis de la teneur en baryum.

    Nous avons dlibrment laiss de ct les problmes pure-

    ment technologiques qui se posent paralllement, comme la mise en forme

    du compos - frittage, pastillage - extrusion, etc. . . et les question qui

    concernent la prparation industrielle ou semi-industrielle des sources en

    enceinte active.

    1.2- Recherche des composs susceptibles de remplir les conditions poses

    Le caesium tant un mtal alcalin, le plus lectro-positif de

    tous les lments, la premire condition, une faible solubilit dans l'eau

    et les solvants usuels,apparat difficile satisfaire.

    15

  • Parmi les composs connus depuis longtemps, les sels minraux

    les moins solubles sont : le perchlorate, l'alun de caesium et le permanga-

    nate. Ces composs prsentent videmment une faible stabilit thermique.

    Utilis depuis quelques annes pour la sparation du caesium radioactif,

    le silicotungstate, trs peu soluble, possde, comme son homologue le

    phosphotungstate, une teneur en caesium trop faible.

    Les niobates et les tantalates sont peu solubles, mais contiennent

    des anions assez lourds ; ils prsentent en outre une instabilit de structure

    incompatible avec l'utilisation d'une source dans une gamme tendue de

    tempratures.

    Comme aucun compos binaire n'offre des proprits physiques

    et chimiques acceptables, eu gard aux conditions numres plus haut,

    nous avons cherch une solution dans le domaine des composs ternaires

    comportant deux anions. On peut certes penser effectuer la synthse d'un

    grand nombre de composs, en remplaant par des ions Cs , les diffrents

    ions alcalins des minraux ou des composs synthtiques insolubles signals

    dans la bibliographie. Il ne faut pourtant pas oublier que, dans les divers+

    types de mailles cristallines possibles, la coordinence de l'ion Cs joue

    un rle important et que le caesium est le seul alcalin qui, cause de sono

    rayon ionique lev (1,69 A), puisse prendre la coordinence 12 vis--vis

    de l'oxygne. Toute tentative de substitution de Cs un autre ion alcalin

    sans changement de systme cristallin est donc voue l'chec dans le cas

    d'un compos oxygn, si les sites cationiques n'ont pas une dimension

    suffisante pour permettre la coordinence 8 ou surtout 12 vis--vis de l'oxy-2+

    gne. Nous noterons que pour Ba , dont le rayon ionique atteint 1, 34 A,

    la coordinence vis--vis de l'oxygne peut prendre les valeurs 6, 9, 10

    et 12 mais non 8. La prsence d'un grand nombre d'atomes d'oxygne o

    rayon ionique lev (^n_o 1,40 A) l imitera obligatoirement la densit du

    16

  • compos cherch (condition 4), mme si la teneur en caesium est importante,

    ce qu'exige la condition 3.

    Paradoxalement, la dimension des sites ncessaires l'incor-

    poration d' un ion Cs dans un rseau cristallin de compos oxygn peut

    conduire rechercher des substitutions dans des mailles contenant des ions+ +

    alcalins assez petits - L ou Na - l'tat solvat. Enfin, tout site o

    se trouve un ion Cs , pourrait contenir une molcule d'eau, ce qui laisse

    prvoir une hydrolyse ventuelle des composs oxygns du caesium, si

    des lacunes permettent la migration de molcules d'eau vers les sites

    occups par le caesium.

    En cramique, les silicoaluminates alcalins sont bien connus

    pour leurs proprits rfractaires et leur faible solubilit. Comme le di?a-

    grarnme ternaire Cs0O - Al O - SiOo a t trs peu tudi, nous avons2 2 3 ^

    dcid d'examiner d'abord les systmes binaires Cs O - Al O etCi Cl S

    CsoO - SiO , surtout dans leur partie riche en caesium, avant d'en venir2 &au systme ternaire.

    L'examen des diagrammes binaires a conduit isoler entre

    autres les composs CsoO, Al O et Cs O, 4 SiO tudier leurs pro-L Ci O Cl Cl

    prits structurales, puis essayer divers remplacements d'anions et

    de cations.

    L'existence, dans la nature, de la pollucite, silicoaluminate

    de caesium, dont la composition est trs variable selon les gisements,

    incitait effectuer la synthse du compos Cs O, Al O 4 SiO et enCl Cl O Cl

    tudier les proprits.

    17

  • Le compos de formule Cs O , Al O , 2 SiO a t galementCi Ci O Ci

    considr. Les divers essais de substitution d'ions dans la maille des alu-

    minates et des silicates de caesium ont conduit examiner paralllement la

    srie des mono aluminates alcalins et le pentagermanate de caesium.

    La simulation de la dsintgration du caesium en baryum a t

    galement tudie du point de vue cristallographique dans le cas de la pollu-

    cite synthtique.

    La figure 1 prsente les composs tudis dans le systme

    Cs O , Al O - SiO sur un diagramme molaire (a) et un diagramme pon-2 Ci O Ci

    dral (b).

    18

  • Fig.1 a . Diagramme molaire Cs2O-AI2C>3 SiO2

    SO

    Composs tudis

    Cs2O

    Cs2O.4SiO

    Cs2O.2SiO

    K=Pollueito Cs2O.4SiO2

    = Cs2O.2SiO2 .AI2O3

    Kaolinite

    Mullite

    Cs2O.11AI2O3

  • Fig.1 b. Diagramme pondrai CS2O-AI2O, - SO?

    too

    K

    A12O3

  • CHAPITRE 2

    MTHODES DE SYNTHSE, D'ANALYSE, D'TUDE ET DE CALCUL

    2 , 1 - Mthode de synthse

    Afin de conserver une certaine unit au cours de cette tude,

    tous les composs ont t prpars par raction dans l'tat solide haute

    temprature, l'air, dans des creusets d'alumine fritte, de platine ou

    de platine rhodi (10 et 40 /o),...

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