Bull. S o c . Chim. Belg. vo1.86/n'12/1977

T A U T O M E R I E D'IMIDAZOLINE-5-THIONES. A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , J.-C. V A N D V E R V E L T .

M. L A M B E R T et A . R A V A C H .

S e r v i c e de Chimie Organique , F a c u l t b d e s S c i e n c e s , U n i v e r s i t d d e 1 ' E t a t , Mons - B e l g i q u e .

( Received 3 0 / 1 1 / 7 1 - Accepted 1 2 / 1 2 / 1 7 . )

ABSTRACT,

The tautomeric behaviour of various imidazolin-5-thiones is examined. In the 2,2,4-trisubstituted series, the thiocarbonyl N H form constitutes the lone tautomer observed in all types o f solvents. For the 2,4,4-trisubstituted compounds, the predominant isomer exists in the I - N H form and is accompagnied in most cases by a minor percentage of the 3-NH pro t ome r . It seems that the composition of the prototropic equilibrium ; C = S ---L\C-SH in five membered heterocycles depends highly on the nature o f neighbouring atoms or groups.

I N T R O D U C T I O N .

L'etude de l'incidence,sur la tautomerie,du remplacement d'un qroupe car bonyle par un thiocarbonyle, examinee lors de precedentes publications ( 1 ' 2 3 3 est @tendue, dans le present travail, aux imidazoline-5-ones e t 5-thiones. L e comportement prototropique de ces dernieres n'est pas decrit dans la litte rature:on n ' y releve que quelques conclusions, relatives a l'identite des pro- tomeres, basees uniquement sur la reactivite chimique de ces derives.

R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X E T D I S C U S S I O N .

L e tableau 1 rassemble les donnees spectrales des derives tautomerisables et des molecules modeles synthetises, tant en serie imidazoline-5-one que 5 - thione. Pour ces produits trisubstitues. deux structures peuvent a priori coexister (Figure 1 ) .

ifXH L 7

R2

x=o ,s R 2 LSX R2' A R2'

a.NH b . X H R 2 , R 2 , ,R -a1 kyle et/ou

F I G U R E 1. Equilibre prototropique d'imidazoline-5-ones et 5-thiones 2.2,4-tri- 4 - a r y ~ e

substituees.

- 967 -

En R.M.N. r i s a b l e s I , 3 q u e s d ' u n pro s p e c t r e s d e R q u e 1 e x i s t e D ' a u t r e part, f o r m e s 1 i b r e s b o n y l e e a c e s L e s resul t a t s

p r o t o n i q u e ( T a b l e a u l ) , on o b s e r v e p o u r i e s s u b s t a n c e s t a u t o m e - e t 6,un s i g n a l d o n t la p o s i t i o n e t la l a r g e u r s o n t c a r a c t e r i s t i - on f i x 6 s u r un a t o m e d ' a z o t e h e t e r o c y c l i q u e . L a c o m p a r a i s o n d e s M.N.13C ( T a b l e a u 1) d e 1 a v e c l ' i m i d a z o l o n e 2 m o n t r e c l a i r e m e n t o u s f o r m e c a r b o n y l e e ( F i g u r e 1, a : X.0) .

a c o m p a r a i s o n d e s s p e c t r e s d e s f o r m e s f i x e s 4 e t 5 a v e c c e u x d e s 3 e t 6 p e r m e t d ' a t t r i b u e r s a n s a m b i g u r t e u n e s t r u c t u r e t h i o c a r - d e r n i e r s c o m p o s e s en s o l u t i o n c h l o r o f o r m i q u e . o b t e n u s p a r s p e c t r o s c o p i e U.V.vont d a n s l e m e m e s e n s ( T a b 1 e a u 1).

I 1 e s t a r e m a r q u e r q u e la s t r u c t u r e N H , p r e d o m i n a n t e e n m i l i e u n e u t r e ( C H C 1 3 ) , l ' e s t e g a l e m e n t en m i l i e u p r o t i q u e ( C H 3 0 H ) o u a p r o t i q u e a t e n d a n c e b a s i q u e ( D M S O ) et c e c o n t r a i r e m e n t a c e qui s e p a s s e p o u r d ' a u t r e s m o l e c u l e s h e t e r o c y - c l i q u e s p o u r l e s q u e l l e s l ' e q u i l i b r e p r o t o t r o p i q u e v a r i e p a r f o i s f o r t e m e n t a v e c la n a t u r e du ~ o l v a n t ( ~ ' ~ ) .

A a. 1-NH b. 3 - N H c. S H F I G U R E 2. T a u t o m e r i e d ' i m i d a z o l i n e - 5 - t h i o n e s 2 , 4 , 4 - t r i s u b s t i t u e e s .

E n R.M.N. p r o t o n i q u e ( T a b l e a u 2), on o b s e r v e c h e z 7, 8 e t 1 1 un s i g n a l l a r g e (0,3-0.4 ppm) c a r a c t e r i s a n t un p r o t o n d e t y p e N H h e t e r o c y c l i q u e . L a c o m - p a r a i s o n d e s a b s o r p t i o n s U.V.de c e s t r o i s d e r i v e s a v e c c e l l e s d e m o l e c u l e s m o - d e l e s ( T a b l e a u 2), p e r m e t d ' e x c l u r e t o u t e p a r t i c i p a t i o n d u t a u t o m e r e S H a l'equilibre p r o t o t r o p i q u e e t d e c o n c l u r e a l a p r e d o m i n a n c e d e 7, 8 e t 11 s o u s f o r m e 1-NH ( F i g u r e 2,a). T o u t e f o i s , u n e a u t r e a b s o r p t i o n U.V. s i t u e e a u n e l o n g u e u r d ' o n d e s u p e r i e u r e a la b a n d e c a r a c t e r i s t i q u e d e la s t r u c t u r e 1-N H e s t e g a l e m e n t d e t e c t e e d a n s d e n o m b r e u x c a s ( T a b l e a u 2). S a p o s i t i o n e s t c o m p a r a b l e a c e l l e d e l a t r a n s i t i o n TI + n x du g r o u p e t h i o c a r b o n y l e c o n j u g u e c h e z l e s t h i o c e t o n e s c y c l i q u e s a , ~ - i n - ~ a t u r e e s ( ~ ) ou e n c o r e c h e z l e s i m i d a z o l i n e - 5 - t h i o n e s 2 , 2 , 4 - t r i s u b s t i t u ~ e s e x a - m i n e e s plus h a u t ; n o u s a t t r i b u o n s d o n c c e t t e a b s o r p t i o n a u t a u t o m e r e 3 - N H . R e m a r q u o n s q u e c h e z l e s i m i d a z o l o n e s a n a l o g u e s , R. J A C Q U I E R e t c o l l .(6) o b s e r - v e n t e g a l e m e n t la p r e d o m i n a n c e d e l'isomere 1 - N H c o e x i s t a n t d ' a i l l e u r s , d a n s c e r t a i n s c a s , a v e c un f a i b l e p o u r c e n t a g e d e t a u t o m e r e c o n j u g u e 3-NH. I 1 y a u r a i t d o n c l a e g a l e m e n t un p a r a l l e l i s m e d e c o m p o r t e m e n t e n t r e i m i d a z o l i - n e - 5 - 0 n e s e t 5 - t h i o n e s . En m i l i e u n e u t r e , c e t a u t o m e r e 3 - N H n'est o b s e r v 6 , e n f a i b l e q u a n t i t e , q u e c h e z l e c o m p o s e t r i m e t h y l 6 7.

En m i l i e u polaire,la p a r t i c i p a t i o n a l ' e q u i l i b r e d e c e t i s o m e r e s e t r o u v e a u g - m e n t e e en s o r t e q u e la f o r m e 3 - N H a p p a r a f t e g a l e m e n t p o u r l e s c o m p o s e s 8 e t 9

t o u t e n r e s t a n t c e p e n d a n t t r e s m i n o r i t a i r e .

- 968 -

R.M

.N.

1H

U.V

.

6 C

H3-

2 6

CH

3-4

6 N

1-C

H3

6 S-

CH

3 6

NH

*

6 1

3c(

2)

l3c

(28

)

6 '3

C(4

) 6

'3C

(4')

6 1

3C

(5)

6 I3

c ar

om

.

13

6 N

- C

H3

6 S

-13C

H3

1 ,g

o

9,72

83,8

28

,6

160,

8

16

6,l

125,

5114

0,7

261,

7 ( 1

4.4)

Nd

1,86

2.83

85.8

22

.2

161.

1

16

3 ,O

26

.O -

125,

6313

6,8

26

2( 1

5,8)

1,93

11,2

6

92.9

27

.2

164,

O

187.

8

125.

8813

8,8

288,

5(

10 .I

) 32

7 (7

,5)

w

N&

1,98

3,18

95,6

21

,7

16

5 ,O

185

,3

37.7

125.

8113

5.6

28

2.5

(11

,2)

33

0,0

(8,7

)

1,80

2,64

105.

3 15

,O

163

,O

164,

6

27.7

126,

6814

7.3

1.54

2.35

10.6

90 .o

25

,O

16

7 .O

14.8

18

7.8

312.

5 (9

.2)

TAB

LEA

U 1.

Ca

rac

teri

sti

qu

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1

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h - m m M

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I I I I " 0 4

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--. m W

h - m i

m m N

- h

W - 0

N m

- r(

W - , m m N

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N N

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- 9 0 3 - m m 0

h

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m - I

W 0 m

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0 0 r( W

" I , , - N m

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0

" " I , - 0 r(

m c o - - 0

N 3

N - m m I I S 8 m m u v x 1 1 I I r v v z v ) z

- 970 -

CONCLUSIONS.

Alors que chez les pyrazoline-5-thiones, ment le plus stable e t que l'apparition d'un tionnee par des effets d e solvants et/ou d e que toutes les imidazoline-5-thiones tautomer niere preferentielle s o u s une forme > C = S e t du solvant.

l e tautomere SH est intrinseque- automere thiocarbony e est condi- ~ u b s t i t u a n t s ( ~ ) , nou constatons sables examinees ex stent d e ma-

e que soit la nature ce, quel

Ces resultats joints aux diverses donndes d e la l i tau tome r i e d ' h e terocyc 1 es t h i oca r bony 1 e s ( 4 perme t ten t dances generales.

- E n milieu neutre, l'equilibre prototropique est

terature relatives a la d e degager quelques ten-

totalement diplac@ vers la forme thiol chez les derives presentant un hydrogene mobile e n a du groupe ,C=S (a-mercapto-furannes, -thiophenes, etc . . . , isoxazole- et pyrazole-5-thi- 01s. etc . . . ) .

- Lorsque le groupe thiocarbonyle est insere entre deux heteroatomes (1,2,4-triazoline-5-thiones par exemple) ou entre un heteroatome et un carbone totalement substitue (par exemple, le cas des imidazoline-5-thiones traite dans le present article), u n e forme d e type thioamide -NH-C- est observee dans la majorite des cas. Ces observations peuvent trouver une explication dans la stabilite relative du carbonyle et du thiocarbonyle. I 1 est bien connu en effet q u e dans ce dernier cas, la conjugaison avec au moins un heteroatome o u une double liaison est necessaire pour stabiliser le

.

s

groupement C - S par diminution d e 1 En l'absence d'interactions avec substituants inter- o u intramolecu tres generale, le deplacement d e 1 en serie heterocyclique, essentiel pements adjacents au groupe thioca

ordre de la liaison carbone-soufre. le solvant ( milieu neutre ) ou d'effets de aires, i l apparait donc que, d'une maniere equilibre prototropique :C=S Z C - S H est, emnt regi par la nature des atomes ou grou- bonyle potentiel.

PARTIE EXPERIMENTALE.

1. Aeearelllasn. Spectrometre d e resonance magnetique protonique : Varian XL 100-15. Spectrometre de resonance magnetique nucleaire 13C : Bruker WP 60 1 2 K. Spectrometre U.V. : Varian Cary 118. Cellules en quartz de 1 cm d'epaisseur

et microcellules de lo-' cm d'epaisseur. 2 . Zy! l thCggs .

Tous les derives sont decrits dans la litterature : I, 2, 4 et 5 :reference 7 ; 3 : reference 8 ; 6 : reference 9 ; 7 : reference 10 ; 8 a 1 2 :reference 11.

- 9 7 1 -

B I B L I O G R A P H I E .

1. A . MAQUESTIAU, Y . V A N HAVERBEKE, J .C. VANOVERVELT, B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s ,

- 8 4 , 7 4 1 ( 1 9 7 5 ) .

2 . A . MAQUESTIAU, V . V A N HAVERBEKE, J.C. VANOVERVELT, B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s ,

- 86. 8 7 ( 1 9 7 7 ) . 3 . A . MAQUESTIAU, Y . V A N HAVERBEKE, J.C. VANOVERVELT, B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s ,

a p a r a i t r e .

4 . J . ELGUERO, C . MARZIN, A . R . KATRITZKY, P . L I N D A , " T h e T a u t o m e r i s m o f H e t e r o -

c y c l e s " , d a n s A d v a n c e s i n H e t e r o c y c l i c C h e m i s t r y , S u p p . I , A c a d e m i c P r e s s

( 1 9 7 1 ) . 5 . P . METZGER, J . V I A L L E , B u l l . S O C . C h i m . F r a n c e , 3 1 3 8 ( 1 9 7 2 ) . 6. R . J A C Q U I E R , J.M. LACOMBE, G . MAURY. B u l l . S O C . C h i m . F r a n c e , 1 0 5 8 ( 1 9 7 1 ) .

7 . F . A S I N G E R , W . SCHAFER, E. HAAF, A n n . Chem. . 672, 1 3 4 ( 1 9 6 4 ) .

8 . F . A S I N G E R , W . SCHAFER, G . BAUMGARTE, P . F . MUTING, A n n . Chem. , 661, 9 5

9. F . ASINGER, H . OFFERMANS, 0 . N E U R A Y . F . A . DAGGA, M o n a t . Chem. , 101, 500 ( 1 9 6 3 ) .

( 1 9 7 0 ) .

10. G . HELLSING, Chem. B e r . , 37, 1 9 2 1 ( 1 9 0 4 ) . 11. J . N Y I T R A I , K. LEMPERT, T e t r a h e d r o n , 5, 4 2 6 5 ( 1 9 6 9 ) .

- 972 -