Thème : « La Chimie et l’Eau 2012/Aix/sujet ONC 2012... · B.1.2) Quel type d’interaction intervient lors de la dissolution d’un solide ionique comme le chlorure de Sodium

OLYMPIADES NATIONALES DE LA CHIMIE

28ème EDITION

Thème : « La Chimie et l’Eau »

EPREUVE DE SELECTION REGIONALE

ACADEMIE : AIX-MARSEILLE

Date : 01 Février 2012

Durée de l’épreuve : 2h00

Note à l’attention des candidats :

- Ce questionnaire comporte 12 pages. Les noms et prénoms des candidats doivent être notés

sur chaque page.

- Il est accompagné d’un document intitulé « L’eau extraordinaire fourni en annexe.

- Il est demandé aux candidats de faire des réponses courtes en justifiant si nécessaire par

des calculs, des expressions littérales ou explications succinctes.

- Les différentes parties peuvent faire l’objet d’un traitement indépendant.

http://www.russe.ac-aix-marseille.fr/Index_fichiers/an20001_1.gif

28ème Edition des Olympiades Nationales de la chimie – Académie d’Aix-Marseille - Le 1er Février 2012

Nom : Prénom : Etablissement :

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PARTIE A : L’eau est extraordinaire

Dans cette partie, on s’intéresse aux origines de l’eau et à quelques unes de ses propriétés jugées exceptionnelles. On s’appuiera, pour répondre aux questions de la partie A, sur le document intitulé « L’eau extraordinaire » fourni en annexe.

A.1. Les origines de l’eau : de l’espace à la Terre

A.1.1) La réaction conduisant à la formation de l’oxygène dans les étoiles massives s’écrit : 12

6C + 42He→16

8O +

De quel type de réaction s’agit-il ?

A.1.2) Pourquoi la molécule d’eau se forme-t-elle dans l’espace et non dans les étoiles ?

A.1.3) Ecrire l’équation de la réaction de formation d’eau à partir de dihydrogène et de

dioxygène

A.2. La présence d’eau liquide sur Terre

A.2.1) Comment explique-t-on qu’on trouve ce liquide (abondamment) sur Terre ?

A.2.2) En vous appuyant sur les conditions de température et de pression nécessaires aux

changements d’état de l’eau, expliquer le fait qu’on ne trouve pas l’eau liquide dans l’espace.

Il s’agit d’une réaction de fusion nucléaire

Les molécules ne se forment pas dans les étoiles car la température y est trop élevée. On

n’y observe que des réactions nucléaires alors que dans l’espace, la température est faible,

permettant des réactions chimiques qui donnent naissance à des molécules.

2 H2 + O2 → 2 H2O

La température de l’univers étant en moyenne de 2,7 K (-270,3°C), il est impossible d’avoir

de l’eau liquide à cette température quelque soit la pression.

Si l’on trouve de l’eau liquide sur Terre, c’est donc grâce aux conditions atmosphériques de

la Terre. L’existence même de l’atmosphère et l’éloignement de le Terre au Soleil conduit à

des conditions de température et de pression compatibles avec l’état liquide de l’eau (de 0 à

100°C pour 1,013 Bar).



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A.3.L’eau et ses propriétés physico-chimiques particulières

A.3.1) Dans la série des molécules H2S, H2Se et H2Te, comment évolue la température

d’ébullition à pression atmosphérique ? Proposer une explication simple à cette observation.

A.3.2) En comparant les molécules d’eau et de sulfure d’hydrogène, pourquoi devait-on

s’attendre à des températures de changement d’état plus basses pour l’eau ?

A.3.3) Comment explique-t-on que les températures de changement d’état soient plus élevées

pour l’eau?

A.3.4) Existe-t-il d’autres molécules présentant la même anomalie que l’eau ? Si oui préciser

A.3.5) Lorsque, dans une séance de travaux pratiques, on demande de fixer la température du

réacteur à l’aide d’un bain-marie, quelle est la propriété physique de l’eau qui est utilisée ?

La température d’ébullition augmente dans la série H2S, H2Se et H2Te. Cela peut s’expliquer

par le fait que la masse molaire de ces molécules augmente dans le même sens.

Le sulfure d’hydrogène H2S a une structure analogue à celle de l’eau H2O mais une masse

molaire presque deux fois plus élevée. ON pouvait donc s’attendre (a priori) à ce que les

températures de changement d’état de l’eau soient plus basses pour l’eau.

Les températures de changement d’état sont plus élevées pour l’eau du fait de l’existence de liaisons hydrogène qui renforce la cohésion au sein de l’eau liquide ou solide

On remarque sur les figures 2 et 3 que l’ammoniac NH3 et le fluorure d’hydrogène HF

présentent la même anomalie que l’eau en ce qui concerne leurs températures de

changement d’état. (On peut en déduire que l’azote N et le fluor F peuvent engendrer des

liaisons hydrogène)

La propriété physique de l’eau utilisée ici est sa grande inertie thermique liée à sa capacité

thermique massique élevée : 4,18 kJ.kg-1.mol -1



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Partie B : L’eau et les solides ioniques B.1. Influence d’un sel sur la température de solidification de l’eau

La présence d’un soluté dans l’eau peut en modifier les températures de changement d’état. Ainsi, l’eau de mer ne gèle pas à 0°C mais à environ –2 °C. L’eau de mer est constitué d’un grand nombre de sels minéraux dont le chlorure de sodium est le plus important en masse. Pour simplifier l’interprétation, on assimile l’eau de mer à une solution de chlorure de sodium.

B.1.1) L’eau est un solvant polaire du fait de la polarité de La molécule d’eau. Représenter la

molécule d’eau en faisant apparaître sa polarité et le moment dipolaire qui en découle.

B.1.2) Quel type d’interaction intervient lors de la dissolution d’un solide ionique comme le

chlorure de Sodium (NaCl(s)) dans l’eau ?

B.1.3) Quelles sont les trois étapes qui interviennent lors de la dissolution dans l’eau d’un

solide ionique comme le chlorure de Sodium (NaCl(s)).

B.1.4) Faire un schéma représentant l’organisation des molécules d’eau autour des ions

O

H H

+ +

2 -

Ce sont des interactions ion-dipôle.

Les trois étapes qui interviennent lors de la dissolution dans l’eau d’un solide ionique sont : - la dissociation (les ions attirés par les molécules d’eau se détachent du solide). - La solvatation (chaque ion s’entoure de molécules d’eau orientées de façon à interagir

favorablement avec la charge de l’ion) - La dispersion (les ions solvatés et les éloigne les uns des autres)



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B.1.5) En tenant compte de la structure de l’eau pure liquide et solide, ainsi que l’organisation

microscopique dans l’eau contenant des ions, proposer une explication cet abaissement de

température de solidification (ou de fusion)

B.1.6) La figure ci-dessous correspond à une partie du diagramme binaire eau-chlorure de

sodium, indiquant les différents états de ce mélange en fonction de la température et du

pourcentage massique en chlorure de sodium.

a- En considérant que l’eau de mer gèle à -2°C, et retrouver par lecture graphique la

composition massique de l’eau de mer.

b- Pour une composition particulière appelée « Eutectique » la température de solidification

est minimale. Quelle est cette température et à quelle composition correspond-elle ?

B .1.7) Citer une application courante de cet abaissement de température par l’ajout de sel.

Par lecture graphique, on trouve que le titre massique en chlorure de sodium de l’eau de mer

est d’environ 3%

Par lecture graphique, on trouve que la température minimale de solidification de l’eau de

mer est d’environ -21°C pour une composition en chlorure de sodium d’environ 22%.

Salage des chaussées en hiver (fondant routier).

On sait (d’après le document en annexe) que l’eau pure à l’état solide est très structurée du fait des liaisons hydrogène entre molécules d’eau. Or, en présence d’ions, les molécules s’orientent autour des ions de façon à stabiliser les charges, et cela empêche certaines liaisons hydrogène. L’eau contenant des ions est moins structurée que l’eau pure, donc la cohésion plus faible et donc la température de solidification est abaissée.



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Un autre sel, le chlorure de Calcium CaCl2(s) possède des propriétés analogues, mais décuplée. Ainsi, l’abaissement de la température de solidification de l’eau en présence de chlorure de calcium peut aller jusqu’à -56°C pour un pourcentage massique de 33%. On voit donc qu’en dissolvant un sel dans l’eau, on peut en modifier la température de fusion. A l’inverse, la température de l’eau peut moduler les propriétés de solubilité d’un sel. C’est ce qu’on se propose d’étudier dans la partie suivante à travers l’exemple du chlorure de calcium.

B.2. Influence de la température sur la solubilité du chlorure de calcium dans l’eau

On veut étudier expérimentalement la solubilité du chlorure de calcium CaCl2dans l’eau. Pour

cela, on prépare une solution saturée en chlorure de Calcium à 25°C. On chauffe de l’eau

distillée (à une température d’environ 50°C) et on introduit, par fractions et en agitant, du

chlorure de calcium jusqu’à ce que celui-ci se ne dissolve plus. On laisse ensuite refroidir le

mélange à 25°C. Une partie du chlorure de calcium précipite de nouveau. L’excès de solide est

filtré et on obtient ainsi la solution saturée de chlorure de calcium (à 25°C).

B.2.1) Rappeler la définition de la solubilité d’un solide.

B.2.2) Comment évolue la solubilité du chlorure de calcium avec la température ?

B.2.3) Pour l’étude quantitative, on utilise la conductimétrie afin de déterminer la solubilité du

chlorure de calcium à 25°C puis à 0°C. La solution saturée S obtenue précédemment étant

trop concentrée, on prépare à partir de celle-ci 2,00 L de solution S1 diluée 1000 fois.

a- Pourquoi faut-il diluer la solution en vue de mesures conductimétriques ?

b- Comment prépare-t-on les 2,00 L de solution S1 ?

La solubilité s d’une espèce dans un solvant correspond à la masse maximale de solide

dissous dans un volume V de la solution qui est alors une solution saturée.

La solubilité du chlorure de calcium diminue lorsque la température diminue (une partie du

chlorure de calcium précipite de nouveau).

La conductance d’une solution électrolytique est proportionnelle à sa concentration pour

des concentrations inférieures à 10 -2 mol.L-1 d’où l’intérêt de cette dilution.

On prélève avec une pipette jaugée 2,0 mL de la solution saturée S que l’on introduit dans

une fiole jaugée de 2,00 L. On complète ensuite jusqu’au trait de jauge avec de l’eau

distillée et on homogénéise la solution.



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B.2.4) Pour l’étude à 25°C, comme on dispose, à cette température, des conductivités molaires

ioniques des ions Calcium et Chlorure ((Ca2+)=11,9 mS.m².mol-1et (Cl-)=7,63 mS.m².mol-1), une

simple mesure de la conductance G à l’aide d’un conductimètre préalablement étalonné à 25°C

permet d’accéder à la concentration C1 en chlorure de calcium de la solution S1.

a- Pourquoi doit-on étalonner le conductimètre ?

b- Donner l’expression de la conductance G1 en fonction de la constante de cellule k, de la

conductivité molaire de l’électrolyteCaCl2) et de la concentration C1.

c- Exprimer puis calculer la conductivité molaire de l’électrolyteCaCl2) (à 25°C).

d- L’étalonnage du conductimètre donne une constante de cellule k=1,00 cm et la

conductance affichée pour la solution S1 est G1=1,82 mS. En déduire la concentration C1

de la solution S1, puis la solubilité du chlorure de calcium à 25°C en mol.L-1 et en g.L-1.

Données : M(Ca) = 40,0 g.mol-1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol-1

Le conductimètre doit être étalonné car la mesure d’une conductance dépend de la cellule

utilisée et de la température de travail. L’étalonnage se fait avec une solution de chlorure

de potassium de concentration connue et pour laquelle la conductivité est connue à la

température de travail.

G1 = k × CaCl2)×C1 avec G1 en Siemens S ; CaCl2) en S.m².mol-1 et C1 en mol.m-3

CaCl2) = (Ca2+) + 2 × (Cl-)=11,9 + 2×7,63 = 27,2 mS.m².mol-1

Calcul de la concentration C1 : C1 =

C1 =

- = 6,69 mol.m-3

On en déduit la solubilité s du chlorure de calcium à 25°C : s= 1000×C1 s = 6,69 mol.L-1

Etant donnée la masse molaire du chlorure de calcium on en déduit la solubilité en g.L-1 :

sm = s × M(CaCl2) = 6,69×111 = 743 g.L-1



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B.2.5) Pour l’étude à 0°C, on prépare la solution saturée à 0°C S’ que l’on dilue 1000 fois pour

obtenir la solution S2. On mesure pour la solution S2 sa conductance G2=506 µS. Au préalable,

une série de mesures a été effectuée sur des solutions étalons de chlorure de calcium de

concentrations connues (à 0°C).

a- Pourquoi utilise-t-on ici une courbe d’étalonnage ?

b- Déterminer la concentration C2 de la solution S2, et en déduire la solubilité de du

chlorure de calcium à 0°C en g.L-1.

c- En gardant pour cellule k=1,00 cm, déduire de la question précédente la conductivité

molaire de l’électrolyte CaCl2) à 0°C. Comparer ce résultat à celui de la question 2.2.1.d

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03 5,00E-03 6,00E-03 7,00E-03

Co

nd

uct

ance

G (

µS)

concentrations (mol/L)

mesures de conductance à 0°C des solutions étalon 1 à 6

Par lecture graphique C2= 3,4.10 -3 mol.L-1 (réponse acceptée entre 3,3 et 3,5.10-3 mol.L-1)

On en déduit la solubilité s’ du chlorure de calcium à 0°C : s’ = C2×1000 = 3,4 mol.L-1

Et sa solubilité en g.L-1 est : s’m = s×M(CaCl2) soit s’m = 3,4*111 = 377 g.L-1 (réponse

acceptée selon lecture graphique entre 367-389 g.mol-1)

CaCl2) =

C d’où : CaCl2) =

- 3,4.10-3 103 = 14,9 mS.m².mol-1

Réponse acceptée entre 15,3 et 14,5 mS.m².mol -1 (plus de 10 fois moins qu’à 25°C)

On ne peut pas utiliser les valeurs des conductivités molaires ioniques données à la question

B.2.4) car ces valeurs dépendent de la température et elles ne sont valables qu’à 25°C. Ne

disposant pas des conductivités molaires ioniques à 0°C , on utilise une courbe d’étalonnage.



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PARTIE C : L’eau et les composés organiques

Si l’eau est le solvant idéal pour les solides ioniques, elle est aussi incontournable en chimie

organique, bien que la solubilité des composés organiques dans l’eau soit généralement

beaucoup plus faible que celle des sels. On se propose d’étudier dans cette partie le

comportement dans l’eau d’un édulcorant de synthèse : l’aspartame. Découvert par hasard en

1965, l'aspartame est un édulcorant intense, largement utilisé pour son pouvoir sucrant très

élevé (200 fois supérieur à celui du saccharose). Puisqu’il est destiné à la consommation (le

plus souvent dans des boissons), et qu’il va être ingéré et métabolisé par le corps humain, il

est important de connaître son comportement dans l’eau.

C.1. La molécule d’aspartame

L’aspartame est un dipeptide formé à partir de l’acide L-aspartique et de l’ester méthylique de la L-phénylalanine. La figure 3 représente la forme la plus soluble de l’aspartame (20 g/L à 25°C et pH=2,2).

C.1.1) Entourer et nommer les fonctions présentes sur la molécule d’aspartame.

C.1.2) En considérant la formule de l’aspartame donnée en figure 3, comment peut-on

expliquer sa solubilité partielle dans l’eau ?

C.2.Influence du pH sur la Solubilité de l’aspartame

En réalité, la solubilité dans l’eau de l’aspartame dépend de la température mais aussi du pH :

sa solubilité est maximale à pH=2,2 (20 g/L à 25°C) et minimale à pH=5,2 est de 13,5 g/L à

25°C. Par ailleurs, on donne pour l’aspartame, deux valeurs de pKA : pKA1 =3,1 et pKA2 7,9.

L’aspartame tel que représenté figure 3 présente une charge positive, des groupements

polaires et des groupements susceptibles d’établir des liaisons hydrogène avec l’eau

(liaisons –OH et –NH). La solubilité partielle de l’aspartame dans l’eau s’explique donc par

des liaisons hydrogène, des interactions ion-dipôle et dipôle-dipôle.

ester

amide

Acide

carboxylique

amine



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C.2.1) A quelles fonctions correspondent ces deux pKA?

C.2.2) Proposer une écriture pour l’aspartame à pH=5,2.

C.2.3) Comment peut-on expliquer qu’à pH=5,2 l’aspartame soit moins soluble dans l’eau qu’à

pH=2,2 ? On comparera les interactions aspartame-aspartame et aspartame-eau.

C.2.4) Pour des pH basiques, on ne parle plus de la solubilité de l’aspartame car celui-ci se

dégrade et perd son pouvoir sucrant. L’aspartame subit alors une hydrolyse basique partielle

(par les ions hydroxyde HO-) conduisant à la formation d’un ion carboxylate et de méthanol.

a- Quelle est la fonction de l’aspartame (fig.3) susceptible de subir une telle hydrolyse ?

b- Ecrire le bilan de cette réaction (on utilisera une notation simplifiée pour l’aspartame)

L’aspartame présente une fonction acide carboxylique (―COOH /―COO-) associé à pKA1=3,1

et une fonction amine (―NH2/ ―NH3+) qui est basique et est associée à pKA2=7,9

A pH=5,2 la fonction acide de l’aspartame se trouve sous forme déprotonée (―COO-) et sa

fonction basique se trouve (toujours) sous forme protonée (―NH3+) d’où la structure de

l’aspartame à ce pH

On remarque qu’à pH=5,2, l’aspartame présente deux charges opposées (positive et

négative), on a donc entre l’eau et l’aspartame les mêmes types d’interaction qu’à pH=2,2

mais cette fois-ci, deux molécules d’aspartame vont aussi exercer l’une sur l’autre une

interaction attractive (liées à leurs charges opposées), ce qui rend plus difficile la

dissociation des molécules d’aspartame. Remarque : à pH=2,2 la charge positive des

molécules d’aspartame génère une interaction répulsive qui au contraire facilite la

dissociation des molécules d’aspartame.

L’aspartame présente une fonction ester susceptible de subir une hydrolyse basique

R

O

O CH3

+ OH-

R

O

O-

+ CH3 OH

Aspartame déprotoné

dé



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C.3. Hydrolyse de l’aspartame en milieu acide

Outre la dégradation en milieu basique (peu probable dans l’organisme), une élévation de

température en milieu acide accélère l’hydrolyse de l’aspartame, conduisant à la formation

d’acide L-aspartique, de L-phénylalanine et de méthanol.

On réalise en laboratoire, une hydrolyse acide de l’aspartame en suivant le protocole suivant :

Dans un ballon, on introduit deux comprimés d'édulcorant (20 mg) puis 20 mL d'une solution

d’acide chlorhydrique à 1,0 mol.L-1. On ajouter quelques grains de pierre ponce et on chauffe

le mélange réactionnel à reflux pendant 30 min. On refroidit ensuite le ballon contenant la

solution sous un courant d'eau froide. Son contenu est versé dans un bécher et on y ajoute

progressivement une solution d'hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq), HCO3-(aq)) en

remuant jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux.

C.3.1) Légender le schéma du montage ci-dessous.

C.3.2) Indiquer le(s) rôle(s) joué(s) par l’eau dans cette expérience.

C.3.3) Quel est le rôle de la pierre ponce ?

+ 2 H2O + CH3―OH + H

+

aspartame

Acide aspartique

protoné

phénylalanine

Dans ce protocole, l’eau joue avant tout le rôle de réactif (c’est une hydrolyse), elle joue

aussi le rôle de solvant. Enfin, l’eau est aussi utilisée comme réfrigérant.

La pierre ponce sert à réguler la température.

Réfrigérant à boules

ballon

Chauffe-ballon Pierre ponce

Entrée d’eau

Sortie d’eau



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C.3.4) Quel est l’intérêt du chauffage à reflux ?

C.3.5) Pourquoi ajoute-t-on une solution d'hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq), HCO3

-(aq))

après l’arrêt de la réaction ?

C.3.6) Quel est le gaz qui se dégage ? Préciser d’où vient ce gaz ?

C.4. Identification des produits d'hydrolyse par Chromatographie sur Couche Mince

Afin d'identifier les produits obtenus lors de l'hydrolyse acide de l'aspartame, on réalise une

chromatographie sur couche mince (CCM)

C.4.1) Le chromatogramme obtenu est-il concluant ?

C.4.2) Pourquoi ne voit-on pas le méthanol sur le chromatogramme ?

S1 : solution d'aspartame hydrolysé.

S2 : solution de phénylalanine.

S3 : solution d'acide aspartique.

Le chauffage permet d’accélérer la réaction (la température est un facteur cinétique). En

utilisant un montage à reflux, on empêche l’évaporation du milieu réactionnel car les vapeurs

vont se recondenser le long du réfrigérant et retomber dans le ballon. Ainsi, on évite les

pertes (et dans le cas de produits potentiellement nocif, on évite de les laisser s’échapper

dans le milieu ambiant).

L’ajout d’hydrogénocarbonate de sodium sert à neutraliser l’hydrolisat qui est acide du fait de

l’excès d’acide chlorhydrique

Le gaz qui se dégage est du dioxyde de carbone CO2 provenant de la réaction acide-base des

ions hydrogénocarbonate sur les ions oxonium : HCO3- (aq) + H3O

+ (aq) → H2O (l) + CO2 (g)

Le chromatogramme ne révèle que la présence d’acide aspartique et de phénylalanine dans

l’hydrolisat. Cela peut confirmer que tout l’aspartame a été hydrolysé en donnant des

produits attendus. Il semble aussi qu’il n’y a pas d’autres sous-produits provenant

d’éventuelles réactions parasites. Mais on remarque aussi que ce chromatogramme ne révèle

pas tous les produits (le méthanol n’y apparait pas)

Le méthanol n’apparait pas car c’est une molécule trop volatile, qui ne reste donc pas fixée

sur la plaque.

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